WO2023085373A1 - 組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法 - Google Patents

組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法 Download PDF

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WO2023085373A1
WO2023085373A1 PCT/JP2022/041967 JP2022041967W WO2023085373A1 WO 2023085373 A1 WO2023085373 A1 WO 2023085373A1 JP 2022041967 W JP2022041967 W JP 2022041967W WO 2023085373 A1 WO2023085373 A1 WO 2023085373A1
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different
same
compound
integer
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英介 室谷
啓吾 松浦
元志 青山
光 大野
誠人 宇野
貴史 川上
Original Assignee
Agc株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to compositions, surface treatment agents, coating liquids, articles, and methods for producing articles.
  • Fluorine-containing ether compounds having fluorine atoms are excellent in various properties such as low refractive index, low dielectric constant, water and oil repellency, heat resistance, chemical resistance, chemical stability, and transparency. It is used in a wide variety of fields such as materials, semiconductor materials, optical materials, and surface treatment agents.
  • a fluorine-containing ether compound having a perfluoropolyether chain and a hydrolyzable silyl group can form a surface layer exhibiting high lubricity, water and oil repellency, etc. on the surface of a substrate, and is therefore suitable as a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent containing a fluorine-containing ether compound has the ability to prevent deterioration of water and oil repellency even when the surface layer is rubbed repeatedly with fingers (friction resistance), and the ability to easily remove fingerprints adhered to the surface layer by wiping. It is used for applications that require long-term maintenance of (fingerprint smudge removability), for example, as a surface treatment agent for members constituting the surface touched by a finger of a touch panel, eyeglass lenses, and displays of wearable terminals.
  • a fluorine-containing ether compound having a perfluoropolyether chain and a hydrolyzable silyl group has been proposed as a fluorine-containing ether compound capable of forming a surface layer with excellent abrasion resistance on the surface of a substrate (Patent Document 1).
  • fluorine-containing ether compounds are useful as surface treatment agents for imparting the various physical properties described above, and there is an increasing demand for fluorine-containing ether compounds that can be used in various environments.
  • the present inventors conducted studies with the aim of further improving abrasion resistance.
  • An object of the present invention is to provide a composition, a surface treatment agent, a coating liquid, an article having a surface layer with excellent abrasion resistance, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a composition, a surface treatment agent, a coating liquid, an article, and a method for producing an article having the following configurations [1] to [10].
  • the chain length a1 or the chain length a2 is different from either the chain length b1 or the chain length b11, or the chain length b2 or the chain length b12.
  • [2] containing the compound represented by the formula (A1) and the compound represented by the formula (A2), or the compound represented by the formula (B1) and the compound represented by the formula (B2) The composition of [1] containing a compound. [3] The composition of [2], wherein R f1 and R f2 are the same. [4] L 1 and L 2 are the same, or L 3 and L 4 are the same, and L 13 and L 14 are the same, The composition of [2] to [3].
  • each R 41 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluoroalkyl group, with the proviso that at least one of the two R 41 bonded to one carbon atom is a fluorine atom or a fluoroalkyl group; a is an integer from 0 to 6, b is an integer from 0 to 10, a+b is an integer from 1 to 16, * is a bond with O, ** is a bond with L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 13 or L 14 .
  • [6] a+b in R 1 and a+b in R 2 are different values, or a+b in R3 and a+b in R4 are different values, and a+b in R23 and a+b in R24 are different values;
  • a surface treatment agent comprising the composition according to any one of [1] to [6].
  • a coating liquid comprising the composition according to any one of [1] to [6] and a liquid medium.
  • An article having, on the surface of a substrate, a surface layer formed from the composition according to any one of [1] to [6] or the surface treating agent according to [7].
  • a surface layer is formed by a dry coating method or a wet coating method using the composition of any one of [1] to [6], the surface treatment agent of [7], or the coating liquid of [8]. , a method of manufacturing an article.
  • the present invention it is possible to provide a composition, a surface treatment agent, a coating liquid, an article having a surface layer with excellent abrasion resistance, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an article of the present invention
  • a fluoroalkyl group is a collective term for a perfluoroalkyl group and a partial fluoroalkyl group.
  • a perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • a partial fluoroalkyl group is an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and which has one or more hydrogen atoms. That is, a fluoroalkyl group is an alkyl group having one or more fluorine atoms.
  • Reactive silyl group is a general term for hydrolyzable silyl groups and silanol groups (Si-OH), and "hydrolyzable silyl group” is a group that can be hydrolyzed to form a silanol group.
  • Organic group means a hydrocarbon group that may have a substituent and may have a heteroatom or other bond in the carbon chain.
  • the "hydrocarbon group” is an aliphatic hydrocarbon group (straight-chain alkylene group, branched alkylene group, cycloalkylene group, etc.), an aromatic hydrocarbon group (phenylene group, etc.) and a group consisting of combinations thereof.
  • a “surface layer” means a layer formed on the surface of a substrate.
  • Chain length a1 of —OR 1 —L 1 —R 11 — in formula (A1) refers to the number of constituent atoms of the carbon chain which may have a heteroatom connecting R f11 and T 1 represents the number of constituent atoms of the shortest chain (connecting R f11 and T 1 with the minimum number of atoms) when the carbon chain has a ring structure. Other chain lengths such as a2 conform to this.
  • the “molecular weight” of the polyfluoropolyether chain is the number average molecular weight calculated by obtaining the number (average value) of oxyfluoroalkylene units based on the terminal groups by 1 H-NMR and 19 F-NMR. " ⁇ " indicating a numerical range means that the numerical values before and after it are included as lower and upper limits.
  • composition includes a compound represented by the following formula (A1), a compound represented by the following formula (A2), a compound represented by the following formula (B1), and a compound represented by the following formula (B2).
  • the composition is characterized by containing two or more selected from compounds and satisfying the following (I) to (III).
  • Compound A1 and compound A2 roughly have a structure of "polyfluoropolyether chain-linking group-reactive silyl group”.
  • Compound B1 and compound B2 roughly have a structure of "reactive silyl group-linking group-polyfluoropolyether chain-linking group-reactive silyl group”. Since the reactive silyl group is strongly chemically bonded to the base material, the surface layer formed using this compound has excellent abrasion resistance. Moreover, since this compound has a polyfluoropolyether chain, it is excellent in removing fingerprint stains from the surface layer.
  • the present composition uses a combination of two or more compounds having different lengths between the polyfluoropolyether chain and the reactive silyl group, ie, chain lengths of the linking groups, among the above compounds.
  • the present composition can adapt to microscopic irregularities on the surface of the substrate and bond firmly.
  • the present composition contains the long-chain (long-chain) compound and the short-chain (short-chain) compound, the decrease in abrasion resistance caused by the long-chain compound is reduced by the short-chain compound. It can be supplemented with the friction resistance of , and has excellent friction resistance.
  • the present composition has excellent abrasion resistance and is useful as a surface treatment agent capable of forming a surface layer having excellent abrasion resistance.
  • R f1 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl group may be linear or branched.
  • a straight-chain fluoroalkyl group is preferable from the viewpoint of abrasion resistance, and the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R f11 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are multiple R f11 groups, the multiple R f11 groups may be the same or different.
  • (OR f11 ) y1 is a polyfluoropolyether chain, and y1 is an integer of 1 or greater.
  • the polyfluoropolyether chain in (OR f11 ) y1 preferably has a structure represented by the following formula (G1). - [(OG f1 ) m1 (OG f2 ) m2 (OG f3 ) m3 (OG f4 ) m4 (OG f5 ) m5 (OG f6 ) m6 ]- Formula (G1) however, G f1 is a fluoroalkylene group having 1 carbon atoms, G f2 is a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms, G f3 is a fluoroalkylene group having 3 carbon atoms, G f4 is a fluoroalkylene group having 4 carbon atoms, G f5 is a fluoroalkylene group having 5 carbon atoms, G f6 is a fluoroalkylene group having 6 carbon atoms, m1, m2, m3, m4, m5, and m6 each independently represents
  • the bonding order of (OG f1 ) to (OG f6 ) in formula (G1) is arbitrary.
  • m1 to m6 in formula (G1) represent the number of (OG f1 ) to (OG f6 ), respectively, and do not represent the arrangement.
  • (OG f5 ) m5 indicates that the number of (OG f5 ) is m5, and does not indicate the block arrangement structure of (OG f5 ) m5 .
  • the order of (OG f1 ) to (OG f6 ) does not represent the order of bonding of the respective units.
  • the fluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms may be a linear fluoroalkylene group or a fluoroalkylene group having a branched or ring structure.
  • G f1 examples include -CF 2 - and -CHF-.
  • G f2 examples include -CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 -, -CHFCHF-, -CH 2 CF 2 -, and -CH 2 CHF-.
  • G f3 include -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 -, -CHFCHFCHF-, - CHFCH2CF2- , -CH2CF2CF2- , -CH2CHFCF2- , -CH2CH2CF2- , -CH2CF2CHF- , -CH2CHFCHF- , -CH2CH2 _ _ CHF-, -CF(CF 3 )-CF 2 -, -CF(CHF 2 )-CF 2 -, -CF(CH 2 F)-CF 2 -, -CF(CH 3 )-CF 2 -, -CF (CF 3 )-CHF-, -CF(CHF 2 )-CHF-, -CF(CH 2 F)-CHF-, -CF(CH 3 )-CF
  • G f4 include -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2CF2- , -CH2CHFCF2CF2- , -CF2CH2CF2CF2- , -CHFCH2CF2CF2- , -CH2CH2CF2CF2- , -CHFCF2CHFCF2 _ _ _ _ _ _ _ _ - - -, -CH 2 CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CHFCHFCF 2 -, -CHFCHFCHFCF 2 -, -CH 2 CHFCHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CHFCF 2 -, -CHFCH 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CH 2CHFCF2- , -CF2CH2CH2CF2- , -
  • G f5 examples include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 —, —CHFCHFCF 2 CF 2 CF 2 —, —CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CHFCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, -CF2CF2CHFCF2CF2- , -CHFCF2CHFCF2CF2- , -CH2CF2CHFCF2CF2- , -CH2CF2CF2CF2CH2- , -cycloC5F8- _ _ _ _ _ _ _ _ etc.
  • G f6 include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CHFCHFCF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCHFCHFCHFCHFCHF- , -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, -cycloC 6 F 10 - and the like.
  • -cycloC 4 F 6 - means a perfluorocyclobutanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclobutane-1,2-diyl group.
  • -cycloC 5 F 8 - means a perfluorocyclopentanediyl group, and specific examples thereof include a perfluorocyclopentane-1,3-diyl group.
  • -cycloC 6 F 10 - means a perfluorocyclohexanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclohexane-1,4-diyl group.
  • (OR f11 ) y1 preferably has a structure represented by the following formulas (G2) to (G4) from the viewpoint of superior water/oil repellency, abrasion resistance, and fingerprint stain removability.
  • (OG f2 ) m2 - (OG f4 ) m4 Formula (G3) (OG f3 ) m3 formula (G4)
  • the symbols in formulas (G2) to (G4) are the same as in formula (G1).
  • the bonding order of (OG f1 ) and (OG f2 ) and (OG f2 ) and (OG f4 ) is arbitrary.
  • (OG f1 ) and (OG f2 ) may be alternately arranged, (OG f1 ) and (OG f2 ) may be arranged in blocks, or may be randomly arranged.
  • m1 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • m2 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • m2 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • m4 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • m3 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • the ratio of fluorine atoms in the polyfluoropolyether chain (OR f11 ) y1 [ ⁇ number of fluorine atoms/(number of fluorine atoms + number of hydrogen atoms) ⁇ ⁇ 100 (%)] From the viewpoint of superiority, it is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more. Further, the molecular weight of the polyfluoropolyether chain (OR f11 ) y1 portion is preferably 200 to 30,000, more preferably 600 to 25,000, and further preferably 1,000 to 20,000, from the viewpoint of abrasion resistance. preferable.
  • R 1 is an alkylene group or a fluoroalkylene group.
  • the alkylene group and fluoroalkylene group for R 1 are preferably linear from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-16, more preferably 1-12.
  • R 1 is an alkylene group or a fluoroalkylene group in which the carbon atoms bonded to L 1 or R 11 (when L 1 is a single bond) are bonded to two hydrogen atoms. or a fluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • R 1 is preferably a group represented by the following formula (C) from the viewpoint of facilitating adjustment of the chain length.
  • *-(CR 41 2 ) a -(CH 2 ) b -** Formula (C) each R 41 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluoroalkyl group, wherein at least one of the two R 41 bonded to one carbon atom is a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and a plurality of some R 41 may be the same or different, a is an integer from 0 to 6, b is an integer from 0 to 10, a+b is an integer from 1 to 16, * is a bond with O, ** is a bond with L1 .
  • (CR 41 2 ) a -(CH 2 ) b indicates the bond order, and when a and b are 1 or more, the block of CR 41 2 is on the (OR f11 ) y1 -O side. , and the block of CH 2 is placed on the L 1 side.
  • the fluoroalkyl group for R 41 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • R 41 is preferably a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a fluorine atom.
  • a may be an integer of 0 to 6, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • b may be an integer of 0 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6.
  • R 1 examples include -CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2CF2CH2- , -CF2CH2CH2CH2- , -CF2CF2CF2CH2CH2- , -CF2CH2CH2CH2CH2CH2- , -CF2CF _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
  • L 1 is a single bond or a 1+x monovalent group which may have N, O, S or Si and which may have a branch point
  • the atoms bonded to R 1 and R 11 may be the same atom or different atoms.
  • L 1 is at least one branch point (hereinafter referred to as "branch point P 1 ”).
  • the branch point P1 When N is a branch point P1 , the branch point P1 is represented by *-N(-**) 2 , for example. However, * is a bond on the R1 side, and ** is a bond on the R11 side.
  • the branch point P 1 When C is the branch point P 1 , the branch point P 1 is represented by *-C(-**) 3 or *-CR 29 (-**) 2, for example. However, * is a bond on the R 1 side, ** is a bond on the R 11 side, and R 29 is a monovalent group such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, and an alkoxy group.
  • the branch point P 1 is represented by *-Si(-**) 3 or *-SiR 29 (-**) 2, for example.
  • * is a bond on the R 1 side
  • ** is a bond on the R 11 side
  • R 29 is a monovalent group such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, and an alkoxy group.
  • a 3- to 8-membered aliphatic ring One selected from the group consisting of a 3- to 8-membered aromatic ring, a 3- to 8-membered heterocyclic ring, and a condensed ring consisting of two or more of these rings is preferable, and the ring listed in the following formula Structures are particularly preferred.
  • organopolysiloxane residue constituting the branch point P1 examples include the following groups.
  • R25 in the following formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group of R 25 is preferably 1 to 10, more preferably 1.
  • L 1 Divalent or higher L 1 is —C(O)N(R 26 )—, —N(R 26 )C(O)—, —C(O)O—, —OC(O)—, —C( O)-, -O-, -N(R 26 )-, -S-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH-, -NHC(O)N (R 26 )-, -SO 2 N(R 26 )-, -N(R 26 )SO 2 -, -Si(R 26 ) 2 -, -OSi(R 26 ) 2 -, -Si(CH 3 ) 2 -Ph-Si(CH 3 ) 2 - and at least one bond selected from the group consisting of divalent organopolysiloxane residues (hereinafter referred to as ").
  • R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and Ph is a phenylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 26 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, even more preferably 1 to 2, from the viewpoint of facilitating production of the present compound.
  • Examples of the divalent organopolysiloxane residue include groups of the following formula.
  • R27 in the following formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group of R 27 is preferably 1 to 10, more preferably 1.
  • the bond B 1 consists of —C(O)NR 26 —, —N(R 26 )C(O)—, —C(O)—, and —NR 26 — in terms of ease of production of the present compound. At least one bond selected from the group is preferable, and from the viewpoint of further improving the light resistance and chemical resistance of the surface layer, -C(O)NR 26 -, -N(R 26 )C(O)- or -C (O)- is more preferred.
  • Specific examples of trivalent or higher L 1 include one or more branch points P 1 (eg ⁇ * ⁇ P 1 ( ⁇ **) x1 ⁇ ), one or more branch points P 1 and one or more bonds combination with B 1 (e.g.
  • R 28 is a single bond or a divalent organic group
  • * is a bond on the R 1 side
  • ** is a bond on the R 11 side.
  • L 1 having a valence of 2 or more include a single bond and one or more bonds B 1 (eg, *-B 1 -**, *-B 1 -R 28 -B 1 -**), and the like. be done.
  • R 28 is a single bond or a divalent organic group
  • * is a bond on the R 1 side
  • ** is a bond on the R 11 side.
  • Examples of the divalent organic group for R 28 include a divalent aliphatic hydrocarbon group (alkylene group, cycloalkylene group, etc.) and a divalent aromatic hydrocarbon group (phenylene group, etc.).
  • a bond B 1 may be present between carbon-carbon atoms of hydrocarbon groups of 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the divalent organic group is preferably 1-10, more preferably 1-6, and even more preferably 1-4.
  • L 1 is preferably a group represented by any one of the following formulas (Q1) to (Q7) from the viewpoint of easy production of the present compound.
  • a 1 is a single bond, -B 2 -, -B 3 -R 30 -, or -B 3 -R 30 -B 2 -
  • R 30 is an alkylene group, or a A group having -C(O)NR e6 -, -C(O)-, -NR e6 - or -O- between carbon-carbon atoms of an alkylene group
  • B 2 is -C(O)NR e6 -, -C(O)-, -NR e6 -, or -O-
  • B 3 is -C(O)NR e6 -, -C(O)-, or -NR e6 -
  • a 2 is a single bond or -B 3 -R 30 -
  • a 3 is A 1 when the atom in Z 1 to which A 3 is attached is a carbon atom, and A 2 when the atom in Z 1 to which A 3 is attached is a nitrogen atom
  • Q 11 is
  • a group having -O-, Q 22 is a single bond, -B 2 -, -R 30 -B 3 - or -B 2 -R 30 -B 3 -, and when two or more Q 22 are present, two or more Q 22 are the same .
  • Q 23 is a single bond or -R 30 -B 3 -, two Q 23 may be the same or different, Q 24 is Q 22 when the atom in Z 1 to which Q 24 is bonded is a carbon atom , and Q 23 when the atom in Z 1 to which Q 24 is bonded is a nitrogen atom, and has 2 or more Q 24 , two or more Q24 may be the same or different, Q 25 is a single bond or -R 30 -B 3 -, and when two or more Q 25 are present, two or more Q 25 may be the same or different, Q 26 is a single bond or -R 30 -B 3 -; Z 1 is a group having a (g4+1) valent ring structure having a carbon or nitrogen atom to which A 3 is directly bonded and a carbon or nitrogen atom to which Q 24 is directly bonded, R e1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and when there are two or more R e1 , two or more R e1 may
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of R 30 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, from the viewpoints of facilitating the production of the present compound and further improving the abrasion resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer. , 1 to 4 are more preferred. However, the lower limit of the number of carbon atoms in the alkylene group is 2 when it has a specific bond between carbon atoms.
  • Examples of the ring structure in Z 1 include the 1+g tetravalent residue of the ring structure constituting the branch point P 1 described above, and preferred forms are also the same. Since Q 24 is directly bonded to the ring structure of Z 1 , for example, an alkylene group is linked to the ring structure and Q 24 is not linked to the alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R e1 , R e2 or R e3 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2, from the viewpoint of easy production of the present compound.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group portion of the acyloxy group of R e2 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, even more preferably 1 to 2, from the viewpoint of facilitating production of compound 1.
  • g4 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3, from the viewpoints of easy production of the present compound and further excellent abrasion resistance and fingerprint stain removability of the surface layer.
  • L 1 include groups represented by any of the following formulas (Q11) to (Q17).
  • the A 1 , A 2 or A 3 side is connected to R 1 of formula (A1), and the Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 or Q 26 side is ( R 11 -T 1 ) Connect to x1 .
  • G is a group g3 below, and two or more Gs in L1 may be the same or different. Codes other than G are the same as the codes in formulas (Q1) to (Q7).
  • Si side connects to Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 or Q 26 and the Q 3 side connects to (R 11 ⁇ T 1 ) x1 .
  • R21 is an alkyl group.
  • Q 3 is a single bond or -R 31 -B 3 -
  • R 31 is an alkylene group, or -C(O)NR 32 - between carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, a group having —C(O)—, —NR 32 — or —O—, or —(OSi(R 22 ) 2 ) p —O— and two or more Q 3s may be the same or different; good too.
  • k is 2 or 3;
  • R 32 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 22 is an alkyl group, a phenyl group or an alkoxy group, and two R 22s may be the same or different.
  • p is an integer of 0 to 5, and when p is 2 or more, two or more (OSi(R 22 ) 2 ) may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of Q 3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, from the viewpoints of facilitating production of the present compound and further improving the abrasion resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer. , 1 to 4 are more preferred. However, the lower limit of the number of carbon atoms in the alkylene group is 2 when it has a specific bond between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 21 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, even more preferably 1 to 2, from the viewpoint of facilitating production of the present compound.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 22 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2, from the viewpoint of facilitating production of the present compound.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group of R 22 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, even more preferably 1 to 2, from the viewpoint of excellent storage stability of the present compound.
  • p 0 or 1 is preferable.
  • L 1 preferably consists of only the branch point P 1 , more preferably an N atom, a C atom, or a Si atom.
  • R 11 is an alkylene group or an alkylene group having an etheric oxygen atom between carbon atoms, and when there are multiple R 11 s , the multiple R 11s may be the same or different.
  • alkylene group optionally having an etheric oxygen atom for R 11 a linear one is preferred.
  • the alkylene group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • R 11 is preferably an alkylene group having no etheric oxygen atom.
  • T 1 is -SiR a1 z1 R a11 3-z1 .
  • R a1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when there are a plurality of R a1 , the plurality of R a1 may be the same or different, R a11 is a non-hydrolyzable group, When there is a plurality of R a11 , the plurality of R a11 may be the same or different.
  • z1 is an integer of 0 to 3, and when x1 is 2 or more, multiple z1's in the molecule may be the same or different. At least one of z1 is an integer of 1-3.
  • R a1 When R a1 is a hydroxyl group, it constitutes a silanol (Si—OH) group together with the Si atom.
  • a hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction.
  • the silanol groups further react intermolecularly to form Si--O--Si bonds.
  • the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group (substrate-OH) on the surface of the substrate to form a chemical bond (substrate-O-Si). Since the present compound (A1) has T1 of 1 or more, the wear resistance after forming the surface layer is excellent.
  • the hydrolyzable group of R a1 includes an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an isocyanate group (--NCO) and the like.
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • acyl group an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • acyloxy group an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • R a1 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom from the viewpoint of ease of production of the present compound.
  • the alkoxy group in R a1 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of excellent storage stability of the present compound and suppression of outgassing during the reaction.
  • a group is particularly preferred, and a methoxy group is particularly preferred from the viewpoint of shortening the hydrolysis reaction time.
  • a halogen atom a chlorine atom is especially preferable.
  • Examples of the non-hydrolyzable group for R a11 include a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an allyl group, and the like, and an alkyl group is preferable from the viewpoint of ease of production. From the standpoint of ease of production, etc., the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-6, more preferably 1-3, even more preferably 1-2.
  • the number z1 of R a1 in one T 1 is an integer of 0-3. However, when only one T1 exists in the molecule, z1 is an integer of 1-3. Also, when there are multiple T1 's in the molecule, at least one of the multiple z1's is an integer of 1-3. From the viewpoint of adhesion to the base material, each z1 is preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3, even more preferably 3, even when there are a plurality of z1.
  • T 1 examples include -Si(OCH 3 ) 3 , -SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , -Si(OCH 2 CH 3 ) 3 , -SiCl 3 , -Si(OCOCH 3 ) 3 , -Si( NCO) 3 and the like.
  • Si(OCH 3 ) 3 is particularly preferred from the viewpoint of ease of handling in production.
  • the number x1 of T 1 in one molecule of compound (A1) may be from 1 to 20, and x1 is from 1 to 12 in terms of ease of synthesis and ease of handling of compound (A1). Preferably, 1 to 6 are more preferable.
  • the T 1 's may have the same structure or different structures.
  • Compound (A2) is a compound represented by the following formula (A2).
  • the compound (A2) and the compound (A1) are the chain length a1 of —OR 1 —L 1 —R 11 — in formula (A1); The difference is that the chain lengths a2 of —OR 2 —L 2 —R 12 — in formula (A2) are different. Except for this point, the aspect of compound (A2) is the same as that of compound (A1).
  • R f2 , R f12 , y2, R 2 , L 2 , R 12 , T 2 and x2 are, in this order, R f1 , R f11 , y1, R 1 , They correspond to L 1 , R 11 , T 1 , and x1, respectively, and can be read appropriately and applied, and preferred embodiments are also the same.
  • R f1 and R f2 preferably have the same structure from the viewpoint of further improving friction resistance.
  • R f11 and R f12 preferably have the same basic structure. Specifically, for example, when R f11 has a structure represented by the above formula (G2), R f12 also preferably has a structure represented by the above formula (G2).
  • the repeating unit numbers m1 and m2 may be the same or different.
  • the bonding order of (OG f1 ) and (OG f2 ) may be the same or different.
  • the surface layer obtained from this composition has the reactive silyl groups located on the side of the substrate and the polyfluoropolyether chains located on the side opposite to the substrate.
  • the polyfluoropolyether chain contains many ether bonds, is relatively flexible, and is presumed to move flexibly against friction.
  • two or more compounds having different lengths (chain lengths) from the linking group to the reactive silyl group (R 1 -L 1 -R 11 in the case of compound (A1)) are relatively rigid in the molecule. is presumed to improve abrasion resistance, and it is presumed that the polyfluoroether difference is sufficient if the basic structure (the length of the fluoroalkylene R f11 ) matches. The same applies to formulas (G3) and ( G4).
  • R f11 has a structure represented by formula (G3)
  • R f12 also preferably has a structure represented by formula (G3).
  • R f12 is also preferably a structure represented by the above formula (G4).
  • the number of repeating units m2 to m4 may be the same or different.
  • the bonding order of (OG f2 ) and (OG f4 ) may be the same or different.
  • L1 and L2 have the same structure from the viewpoint of further improving the abrasion resistance.
  • R 1 and R 2 each preferably have a structure represented by formula (C) above, and it is more preferable that a+b in R 1 and a+b in R 2 have different values. That is, the difference between the chain length a1 of compound (A1) and the chain length a2 of compound (A2) is preferably caused by the difference in the lengths of R 1 and R 2 .
  • T 1 and T 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • x1 and x2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • Compound (B1) is a compound represented by the following formula (B1). (T 3 -R 13 ) x3 -L 3 -R 3 -(OR f13 ) y3 -OR 23 -L 13 -(R 33 -T 13 ) x13 (B1) However, each symbol in the formula is as described above.
  • Compound (B1) differs from compound (A1) in that reactive silyl groups are arranged on both sides of the polyfluoropolyether chain. Further, the chain length a1 of compound (A1), the chain length b1 of —R 13 —L 3 —R 3 —O— of compound (B1), and the length of —OR 23 —L 13 —R 3 — Any of the two chain lengths of chain length b11 is different from each other. Except for these points, the aspect of compound (B1) is the same as that of compound (A1).
  • R 13 , T 3 , x3, L 3 , R 3 , R f13 , y3, R 23 , L 13 , R 33 , T 13 and x13 of the compound (B1) are the Corresponding to R 11 , T 1 , x1, L 1 , R 1 , R f1 , y1, R 1 , L 1 , R 11 , T 1 , and x1 in the compound (A1), respectively, they can be read and applied as appropriate. The same applies to preferred embodiments.
  • L3 and L13 in compound (B1) preferably have the same structure.
  • R 3 and R 23 preferably have the same structure.
  • R 13 and R 33 preferably have the same structure.
  • T3 and T13 may be the same or different, but are preferably the same.
  • x3 and x13 are preferably the same.
  • R f11 and R f13 preferably have the same basic structure. Specifically, for example, when R f11 has a structure represented by the above formula (G2), R f13 also preferably has a structure represented by the above formula (G2). However, the repeating unit numbers m1 and m2 may be the same or different. Also, the bonding order of (OG f1 ) and (OG f2 ) may be the same or different. The same applies to formulas ( G3 ) and (G4). When R f11 has a structure represented by formula (G3), R f13 also preferably has a structure represented by formula (G3).
  • R f13 also preferably has a structure represented by the above formula (G4).
  • the number of repeating units m2 to m4 may be the same or different.
  • the bonding order of (OG f2 ) and (OG f4 ) may be the same or different.
  • L 1 , L 3 and L 13 have the same structure from the viewpoint of further improving the abrasion resistance.
  • Each of R 1 , R 3 and R 23 preferably has a structure represented by the formula (C), and more preferably a+b in R 1 and a+b in R 3 or R 23 have different values.
  • the difference between the chain length a1 of the compound (A1) and at least one of the chain lengths b1 and b11 of the compound (B1) is preferably caused by the length difference between R1 and R3 or R23 .
  • chain length a1 is different from both chain length b1 and chain length b11.
  • R 11 , R 13 and R 33 preferably have the same structure.
  • T 1 , T 3 and T 13 may be the same or different, but are preferably the same.
  • x1, x3 and x13 may be the same or different, but are preferably the same.
  • Compound (B2) is a compound represented by the following formula (B2). (T 4 -R 14 ) x4 -L 4 -R 4 -(OR f14 ) y4 -OR 24 -L 14 -(R 34 -T 14 ) x14 (B2) However, each symbol in the formula is as described above.
  • the compound (B2) and the compound (B1) are a set of chain length b1 of —R 13 —L 3 —R 3 —O— and chain length b11 of —OR 23 —L 13 —R 33 — in formula (B1); At least one set of chain length b2 of —R 14 —L 4 —R 4 —O— and chain length b12 of —OR 24 —L 14 —R 34 — in formula (B2) is different from each other. Except for this point, the aspect of compound (B2) is the same as that of compound (B1).
  • R 14 , T 4 , x4, L 4 , R 4 , R f14 , y4, R 24 , L 14 , R 34 , T 14 , and x14 of the compound (B2) are, in this order, the compound ( B1) corresponds to R 13 , T 3 , x3, L 3 , R 3 , R f13 , y3, R 23 , L 13 , R 33 , T 13 , and x13, and can be read and applied as appropriate, Preferred embodiments are also the same, and are specifically as described in the above compound (A1) and compound (B1).
  • R f13 and R f14 preferably have the same basic structure. Specifically, for example, when R f13 has a structure represented by the above formula (G2), R f14 also preferably has a structure represented by the above formula (G2). However, the repeating unit numbers m1 and m2 may be the same or different. Also, the bonding order of (OG f1 ) and (OG f2 ) may be the same or different. The same applies to formulas (G3) and (G4). When R f13 has a structure represented by formula (G3), R f14 also preferably has a structure represented by formula (G3).
  • R f14 also preferably has a structure represented by the above formula (G4).
  • the number of repeating units m2 to m4 may be the same or different.
  • the bonding order of (OG f2 ) and (OG f4 ) may be the same or different.
  • L 3 , L 13 , L 4 and L 14 have the same structure from the viewpoint of further improving friction resistance.
  • Each of R 3 , R 23 , R 4 and R 24 preferably has a structure represented by the above formula (C), a + b in R 3 and a + b in R 4 are different values, and a + b in R 23 and a+b in R 24 are preferably different values.
  • the value of a + b in R 3 and the value of a + b in R 23 are the same, the value of a + b in R 4 and the value of a + b in R 24 are the same, and the value of a + b in R 3 and R 4
  • the values of a+b are different. That is, the difference between the chain lengths b1 and b11 of compound (B1) and the chain lengths b2 and b12 of compound (B2) is preferably caused by the difference in the lengths of R 3 , R 23 , R 4 and R 24 .
  • R 13 , R 33 , R 14 and R 34 preferably have the same structure.
  • T 3 , T 13 , T 3 and T 13 may be the same or different, but are preferably the same.
  • x3, x13, x4 and x14 may be the same or different, but are preferably the same.
  • the molecular weights of compound (A1), compound (A2), compound (B1), and compound (B2) are preferably 500 to 100,000, particularly preferably 1000 to 20,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the compound in the composition is preferably 1.0 to 2.0, particularly preferably 1.0 to 1.3.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of this compound can be measured by gel permeation chromatography, and are values obtained in terms of polystyrene.
  • the present composition contains two or more selected from the above-described compound (A1), compound (A2), compound (B1), and compound (B2), and satisfies the following (I) to (III). Because it is a material, it has excellent abrasion resistance.
  • (I) When containing a compound represented by formula (A1) and a compound represented by formula (A2), the chain length a1 of —OR 1 —L 1 —R 11 — in formula (A1); the chain lengths a2 of —OR 2 —L 2 —R 12 — in formula (A2) are different from each other, However, when there are multiple T 1 and T 2 , at least one set of multiple chain length a1 and chain length a2 is different from each other.
  • the chain length a1 of compound (A1) represents the number of constituent atoms of "-OR 1 -L 1 -R 11 -" connecting R f11 and T 1 .
  • the carbon chain has a ring structure, it represents the number of constituent atoms of the shortest carbon chain.
  • R 1 is CF 2 CH 2
  • L 1 is C( ⁇ ) 3
  • R 11 are CH 2 CH 2 CH 2 . Therefore, there are three chain lengths a1, all of which are 7.
  • the set of chain lengths a1 is also written as (7,7,7).
  • the numbers of repeating units m10 and n10 are each independently 1 to 200.
  • the chain length a2 of compound (A2) is also determined in a similar manner.
  • the chain length a2 of compound (A2) represents the number of constituent atoms of “—OR 2 —L 2 —R 12 —” connecting R f12 and T 2 .
  • the carbon chain has a ring structure, it represents the number of constituent atoms of the shortest carbon chain.
  • R 2 is CF 2 CF 2 CH 2
  • L 2 is C( ⁇ ) 3
  • three R 12s are the same and are CH 2 CH 2 CH 2 . Therefore, there are three chain lengths a2, all of which are 8.
  • the set of chain lengths a2 is also written as (8,8,8).
  • the numbers m11 and n11 of repeating units are each independently 1 to 200.
  • the chain length a1 and chain length a2 are compared in the order of length, and at least one pair is If different, it is determined that the above (I) is satisfied.
  • the set of chain length a1 (7, 7, 7) and the set of chain length a2 (8, 8, 8) are compared in order of length. In this case, all three sets are different, that is, at least one set is different from each other, so it is determined that the above (I) is satisfied.
  • the combination of the compound (A1-11) having two T1s and the compound (A2-11) having two T2s satisfies (I).
  • the numbers m12 and n12 of repeating units are each independently 1 to 200.
  • the numbers m13 and n13 of repeating units are each independently 1 to 200.
  • the set of chain length a1 of compound (A1-11) is (7,7)
  • the set of chain length a2 of compound (A2-11) is (8,8). Therefore, when the set (7, 7) of chain length a1 and the set (8, 8) of chain length a2 are compared in order of length, all two sets are different, that is, at least one set is different from each other. It is determined that (I) is satisfied.
  • a set of chain length a1 of compound (A1-10) (7, 7, 7) and a set of chain length a2 of compound (A2-11) (8, 8) are compared in order of length, two sets are different, that is, at least one set is different from each other, so it is determined that the above (I) is satisfied.
  • the chain length set (7, 7, 7) of the compound (A1-10) and the chain length set of the compound (A1-11) When (7, 7) are compared in order of length, there is no pair different from each other, so it is determined that the above (I) is not satisfied.
  • each chain length is the same as described above.
  • a set having the longest one of the set of chain length b1 and the set of chain length b11 of compound (B1) (for example, the set of chain length b1), and the set of chain length b2 of compound (B2) and chain length b12 The set having the longest length among the sets (for example, the set with chain length b2) is compared in order of length, and if at least one set is different, the above (II) is satisfied. If the set having the longest one matches, the other sets (for example, chain length b11 and chain length b12 are compared. If at least one set is different when comparing in order of length, the above (II) is satisfied. Even if the numbers are different, the comparison is performed in descending order, and if at least one set is different, the above (II) is satisfied.
  • the determination method of (II) will be specifically described below using compound (B1-10) and compound (B2-10).
  • the numbers m14 and n14 of repeating units are each independently 1 to 200.
  • the numbers m15 and n15 of repeating units are each independently 1 to 200.
  • the chain length b1 of the compound (B1-10) represents the number of constituent atoms of "-R 13 -L 3 -R 3 -O-", and the chain length b11 is "-OR 23 -L 13 -R 33 -". represents the number of constituent atoms of When the carbon chain has a ring structure, it represents the number of constituent atoms of the shortest carbon chain.
  • R 3 is CF 2 CH 2 CH 2 CH 2
  • L 3 is C( ⁇ ) 3
  • three R 13 are the same and are CH 2 CH 2 CH 2 . Therefore, there are three chain lengths b1, all of which are 9. In this case, the set of chain lengths b1 is also written as (9,9,9).
  • R 23 is CF 2 CH 2 CH 2 CH 2
  • L 13 is C( ⁇ ) 3
  • three R 33 are the same and are CH 2 CH 2 CH 2 . . Therefore, there are three chain lengths b11, all of which are 9. In this case, the set of chain length b11 is also described as (9,9,9).
  • the chain length b2 of the compound (B2-10) represents the number of constituent atoms of "-R 14 -L 4 -R 4 -O-", and the chain length b12 of "-OR 24 -L 14 -R 34 -" Represents the number of constituent atoms.
  • R 4 of the compound (B2-10) is CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , L 4 is C( ⁇ ) 3 , three R 14 are the same and are CH 2 CH 2 CH 2 is. Therefore, there are three chain lengths b2, all of which are 11. In this case, the set of chain length b2 is also described as (11,11,11).
  • R 24 is CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , L 14 is C( ⁇ ) 3 , three R 34 are the same and are CH 2 CH 2 CH2 . Therefore, there are three chain lengths b12, all of which are 11. In this case, the set of chain length b12 is also described as (11,11,11).
  • the set of chain lengths b1 of compound (B1-10) is (9,9,9), and the set of chain lengths b11 is (9,9,9).
  • the set of chain lengths b2 of compound (B2-10) is (11,11,11), and the set of chain lengths b12 is (11,11,11).
  • a set having the longest one of the sets of chain length b1 and chain length b11 (in this case, both are the same length, so it is assumed to be chain length b1), and the longest of chain length b2 and chain length b12
  • all three sets are different, that is, at least one set is different from each other. It is determined that the above (II) is satisfied.
  • the combination of compound (B1-11) having two T 3 and T 13 and compound (B2-11) having two T 4 and T 14 satisfies the above (II). do.
  • the numbers of repeating units m16 and n16 are each independently 1-200.
  • the numbers m17 and n17 of repeating units are each independently 1 to 200.
  • the set of chain length b1 of compound (B1-11) is (9, 9), and the set of chain length b11 is (9, 9).
  • the set of chain lengths b2 of compound (B2-11) is (11,11), and the set of chain lengths b12 is (11,11). Therefore, the set having the longest one of the sets of chain length b1 and chain length b11 (in this case, both are the same length, so it is assumed to be chain length b1), and the chain length b2 and chain length b12 When comparing the set having the longest one (in this case, both are the same length, so the chain length is b2) in order of length, all the two sets are different, that is, at least one set is different from each other. Therefore, it is determined that the above (II) is satisfied.
  • a chain length set (9, 9, 9) containing the longest chain length set of compound (B1-10) When comparing the chain length set (9, 9) including the longest chain length set of the compound (B1-11) in order of length, there are no sets that are different from each other, so the above (II) is not satisfied. I judge.
  • (III) For example, when compound (A1) and compound (B1) are used in combination, a set of chain length a1 and a set of chain length b1 are compared, and a set of chain length a1 and a set of chain length b11 are compared. The above (III) is satisfied if at least one set is different after comparison is made in order of length. Even if the numbers are different, the comparison is performed in descending order, and if at least one set is different, the above (III) is satisfied.
  • the present composition preferably contains at least compound (A1) and compound (A2), or a composition containing at least compound (B1) and compound (B2), and compound (A1) and compound (A2) A composition containing at least and is more preferable.
  • the ratio by mass is preferably 5:95 to 95:5.
  • the ratio by mass is preferably 5:95 to 95:5.
  • the ratio by mass is preferably 5:95 to 95:5.
  • the method for producing each compound in the present composition may be appropriately selected from conventionally known methods.
  • compound (A1) and compound (B1) can be synthesized with reference to International Publication No. 2017/038830 and International Publication No. 2021/054413.
  • the compound (A1) and the compound (A2) can be produced separately by using raw materials having different carbon chain lengths.
  • the production method is not limited to these methods, these methods can provide the present compound in high yield.
  • the present composition is obtained by mixing the synthesized compound (A1) and compound (A2). The same applies to compound (B1) and the like.
  • composition may further contain other compounds as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • other compounds include compounds produced as by-products when compound (A1) and the like are produced.
  • the present composition include combinations of the following compounds.
  • a combination of compounds in which the numbers following compound (A1-) are the same as the numbers following compound (A2-), such as the combination of compound (A1-12) and compound (A2-12) is preferred.
  • a combination of compounds in which the numbers following compound (B1-) and the numbers following compound (B2-) are the same, such as the combination of compound (B1-12) and compound (B2-12) are preferred.
  • the repeating unit numbers m20 to m47, n20 to n29, n34 to n41, n44 to n47, l26 to l29, l40 and l41 are each independently 1 to 200.
  • the present composition may contain three or more types of compounds selected from the present compounds.
  • the present composition may contain at least one of the following impurities and fluorine-containing compounds other than the compounds (A1), (A2), (B1), and (B2) described above.
  • Impurities include compounds that are unavoidable in the production of the present compound and other fluorine-containing compounds.
  • this composition does not contain the liquid medium mentioned later.
  • fluorine-containing compounds examples include fluorine-containing compounds by-produced in the production process of the present compound (hereinafter also referred to as by-product fluorine-containing compounds), known fluorine-containing compounds used for the same applications as the present compound, and the like. be done.
  • by-product fluorine-containing compounds compounds that are less likely to deteriorate the properties of the present compound are preferred.
  • the content of other fluorine-containing compounds is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 30% by mass, and even more preferably less than 10% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the properties of the present compound.
  • Examples of by-product fluorine-containing compounds include unreacted fluorine-containing compounds during the synthesis of this compound.
  • the purification step for removing the by-product fluorine-containing compound or reducing the amount of the by-product fluorine-containing compound can be simplified.
  • fluorine-containing compounds include, for example, those described in the following documents. perfluoropolyether-modified aminosilanes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-029585; a silicon-containing organic fluorine-containing polymer described in Japanese Patent No. 2874715; Organosilicon compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-144097, perfluoropolyether-modified aminosilanes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-327772; Fluorinated siloxane described in Japanese Patent Publication No. 2002-506887, Organosilicone compounds described in Japanese Patent Publication No. 2008-534696, A fluorinated modified hydrogen-containing polymer described in Japanese Patent No.
  • fluorine-containing compounds include KY-100 series (KY-178, KY-185, KY-195, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and SURECO AF such as SURECO (registered trademark) 2101S manufactured by AGC. series, Optool (registered trademark) DSX, Optool (registered trademark) AES, Optool (registered trademark) UF503, Optool (registered trademark) UD509 and the like manufactured by Daikin Industries.
  • the total content of compound (A1), compound (A2), compound (B1) and compound (B2) in the composition is less than 100% by mass, preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably, 80% by mass or more is even more preferable.
  • the present composition contains other fluorine-containing compounds, other fluorine-containing compounds to the total of compound (A1), compound (A2), compound (B1), compound (B2) and other fluorine-containing compounds in the present composition
  • the proportion of the compound is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • the total proportion of compound (A1), compound (A2), compound (B1), compound (B2) and other fluorine-containing compounds in the present composition is preferably at least 80% by mass, more preferably at least 85% by mass. . If the content of the compound (A1), the compound (A2), the compound (B1), the compound (B2) and other fluorine-containing compounds is within the above range, the water and oil repellency of the surface layer, the abrasion resistance, and the fingerprint smudge are improved. Excellent removability, lubricity and appearance.
  • the surface treatment agent containing the present composition (hereinafter also referred to as the present surface treatment agent) has the performance (friction resistance) that the water and oil repellency does not easily decrease even when the surface layer is repeatedly rubbed with fingers, and the surface layer can be wiped off.
  • Applications that require long-term maintenance of the ability to easily remove fingerprints adhered to the surface (fingerprint stain removal properties), such as components that make up the surface touched by the finger of the touch panel, eyeglass lenses, and the surface of the display of wearable terminals. Suitable for use as a treatment agent.
  • the coating liquid of the present invention contains the present composition and a liquid medium.
  • the present coating liquid may be in a liquid state, and may be a solution or a dispersion liquid.
  • the present coating liquid only needs to contain the present composition, and may contain impurities such as by-products generated in the manufacturing process of the present composition.
  • the concentration of the composition is preferably 0.001 to 40% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass in the coating liquid.
  • the organic solvent may be a fluorinated organic solvent, may be a non-fluorinated organic solvent, or may contain both solvents.
  • Fluorinated organic solvents include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, fluoroalcohols and the like.
  • fluorinated alkane compounds having 4 to 8 carbon atoms are preferred.
  • Commercially available products include, for example, C 6 F 13 H (manufactured by AGC, Asahiklin (registered trademark) AC-2000) and C 6 F 13 C 2 H 5 (manufactured by AGC, Asahiklin (registered trademark) AC-6000).
  • C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (Bertrell (registered trademark) XF, manufactured by Chemours) and the like.
  • fluorinated aromatic compounds examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, bis(trifluoromethyl)benzene and the like.
  • fluoroalkyl ether compounds having 4 to 12 carbon atoms are preferred.
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H manufactured by AGC, Asahiklin (registered trademark) AE-3000
  • C 4 F 9 OCH 3 manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7100
  • C 4 F 9 OC 2 H 5 manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7200
  • C 2 F 5 CF(OCH 3 )C 3 F 7 manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7300
  • fluorinated alkylamines include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol examples include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • non-fluorinated organic solvent compounds consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms and compounds consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms are preferable, and hydrocarbon organic solvents, alcohol organic solvents, ketone organic solvents, Examples include ether-based organic solvents and ester-based organic solvents.
  • the present coating liquid preferably contains 75 to 99.999% by mass of the liquid medium, preferably 85 to 99.99% by mass, particularly preferably 90 to 99.9% by mass.
  • the present coating liquid may contain other components in addition to the present composition and the liquid medium within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other components include, for example, known additives such as acid catalysts and basic catalysts that promote hydrolysis and condensation reaction of hydrolyzable silyl groups.
  • the content of other components in the present coating liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the total concentration of the present composition and other components of the present coating liquid (hereinafter also referred to as solid content concentration) is preferably 0.001 to 40% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.01 to 20% by mass. 01 to 10 mass % is more preferred, and 0.01 to 1 mass % is particularly preferred.
  • the solid content concentration of the coating liquid is a value calculated from the mass of the coating liquid before heating and the mass after heating for 4 hours in a convection dryer at 120°C.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the article of the present invention.
  • a first article of the present invention is an article 20 having a substrate 12, an underlying layer 14, and a surface layer 22 in this order, wherein the underlying layer 14 contains an oxide containing silicon, and the surface layer 22 contains the condensate of the present composition.
  • the material and shape of the base material 12 in the first article may be appropriately selected according to the use of the article 20 and the like.
  • Materials for the substrate 12 include glass, resin, sapphire, metal, ceramic, stone, and composite materials thereof.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • examples of the substrate 12 that requires water and oil repellency include substrates for touch panels, substrates for displays, and substrates that constitute housings of electronic devices.
  • a touch panel substrate and a display substrate have translucency. "Having translucency” means having a vertical incident visible light transmittance of 25% or more according to JIS R3106:1998 (ISO 9050:1990). Glass or transparent resin is preferable as the material for the touch panel substrate.
  • the base material 12 may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, plasma graft polymerization treatment, etc. on the surface on which the base layer 14 is provided.
  • surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, plasma graft polymerization treatment, etc.
  • the surface that has undergone the surface treatment has even better adhesion between the base material 12 and the underlayer 14, and as a result, the wear resistance of the surface layer 22 is further improved.
  • corona discharge treatment or plasma treatment is preferable because the wear resistance of the surface layer 22 is further improved.
  • the underlying layer 14 is a layer containing at least an oxide containing silicon, and may further contain other elements. Since the underlying layer 14 contains silicon oxide, T1 of the present composition is dehydrated and condensed to form a Si—O—Si bond with the underlying layer 14, thereby forming a surface layer 22 having excellent wear resistance. It is formed.
  • the content of silicon oxide in the underlayer 14 may be 65% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. If the content of silicon oxide is equal to or higher than the lower limit of the above range, sufficient Si--O--Si bonds are formed in the underlying layer 14, and mechanical properties of the underlying layer 14 are sufficiently ensured. The content of silicon oxide is the remainder obtained by subtracting the total content of other elements (the amount converted to oxide in the case of oxide) from the mass of the underlayer 14 .
  • the oxides in the underlayer 14 further include alkali metal elements, alkaline earth metal elements, platinum group elements, boron, aluminum, phosphorus, titanium, zirconium, iron, nickel, and chromium. , molybdenum, and tungsten. By containing these elements, the bond between the underlying layer 14 and the present composition is strengthened and the wear resistance is improved.
  • the total content thereof is preferably 10 to 1100 ppm by mass, more preferably 50 to 1100 ppm by mass relative to silicon oxide. , more preferably 50 to 500 mass ppm, particularly preferably 50 to 250 mass ppm.
  • the total content thereof is preferably 10 to 2500 mass ppm, more preferably 15 to 2000 mass ppm, and 20 to 1000 mass ppm. More preferred.
  • the underlayer 14 contains an alkali metal element, the total content thereof is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 13% by mass, and further preferably 1.0 to 10% by mass. preferable.
  • alkali metal elements examples include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • the underlying layer 14 contains a platinum group element, the total content thereof is preferably 0.02 mass ppm or more and 800 mass ppm or less, more preferably 0.04 mass ppm or more and 600 mass ppm or less, and 0.7 A mass ppm or more and 200 mass ppm or less is more preferable.
  • Platinum group elements include platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium, and iridium.
  • the underlayer 14 contains one or more selected from boron and phosphorus
  • the total content of these is the total content of boron and phosphorus with respect to the molar concentration of silicon, from the point of view of the wear resistance of the surface layer 22.
  • the molar concentration ratio is preferably 0.003 to 9, more preferably 0.003 to 2, more preferably 0.003 to 0.5.
  • the underlayer 14 contains alkaline earth metal elements
  • the total content of these elements is the molar concentration of the total alkaline earth metal elements with respect to the molar concentration of silicon, from the point of view of the wear resistance of the surface layer 22.
  • the ratio is preferably 0.005 to 5, preferably 0.005 to 2, more preferably 0.007 to 2.
  • alkaline earth metal elements include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • the underlayer 14 is preferably a silicon oxide layer containing alkali metal atoms.
  • the average value of the concentration of alkali metal atoms in a region with a depth of 0.1 to 0.3 nm from the surface in contact with the surface layer 22 is 2.0 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or more.
  • the average concentration of the alkali metal atoms is preferably 4.0 ⁇ 10 22 atoms/cm 3 or less.
  • the thickness of the underlayer 14 is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 2 to 20 nm.
  • the thickness of the underlying layer 14 is equal to or greater than the lower limit of the above range, the effect of improving the adhesiveness due to the underlying layer 14 can be sufficiently obtained. If the thickness of the underlying layer 14 is equal to or less than the upper limit value of the above range, the abrasion resistance of the underlying layer 14 itself increases.
  • the method for measuring the thickness of the underlayer 14 include a method of cross-sectional observation of the underlayer 14 with an electron microscope (SEM, TEM, etc.), and a method of using an optical interference film thickness meter, a spectroscopic ellipsometer, a profilometer, and the like. .
  • the method of forming the underlying layer 14 includes, for example, a method of vapor-depositing a deposition material having a desired composition of the underlying layer 14 on the surface of the substrate 12 .
  • An example of the vapor deposition method is a vacuum vapor deposition method.
  • the vacuum deposition method is a method of evaporating a deposition material in a vacuum chamber and attaching it to the surface of the substrate 12 .
  • the temperature during vapor deposition (for example, the temperature of the boat in which the vapor deposition material is placed when using a vacuum vapor deposition apparatus) is preferably 100 to 3000.degree. C., particularly preferably 500 to 3000.degree.
  • the pressure during vapor deposition (for example, when using a vacuum vapor deposition apparatus, the absolute pressure in the tank in which the vapor deposition material is placed is preferably 1 Pa or less, particularly preferably 0.1 Pa or less.
  • one vapor deposition material may be used, or two or more vapor deposition materials containing different elements may be used.
  • a vapor deposition material vaporization method the vapor deposition material is melted on a resistance heating boat made of high-melting-point metal, and the resistance heating method is used to evaporate the vapor deposition material. and an electron gun method for evaporating.
  • the method of evaporating the vapor deposition material it is possible to evaporate even high-melting-point substances because it can be locally heated, and since the area not hit by the electron beam is low-temperature, there is no risk of reaction with the container or contamination with impurities. gun law is preferred.
  • a molten granular material or a sintered material is preferable because it is difficult to scatter even when an air current is generated.
  • the surface layer 22 on the underlayer 14 contains condensates of compounds contained in the present composition.
  • the hydrolyzable silyl group in the compound contained in the present composition undergoes a hydrolysis reaction to form a silanol group (Si—OH), and the silanol group undergoes an intermolecular condensation reaction to form Si -O-Si bond is formed, and the silanol group in this compound condenses with the silanol group or Si-OM group (where M is an alkali metal element) on the surface of the underlayer 14. Including those in which Si--O--Si bonds are formed.
  • the surface layer 22 may contain a condensate of a fluorine-containing compound other than the compound contained in the present composition. That is, the surface layer 22 contains a fluorine-containing compound having a reactive silyl group in a state in which part or all of the reactive silyl groups of the fluorine-containing compound undergo a condensation reaction.
  • the thickness of the surface layer 22 is preferably 1-100 nm, particularly preferably 1-50 nm. If the thickness of the surface layer 22 is equal to or greater than the lower limit of the above range, the effect of the surface layer 22 can be sufficiently obtained. If the thickness of the surface layer 22 is equal to or less than the upper limit of the range, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer 22 is the thickness obtained with an X-ray diffractometer for thin film analysis.
  • the thickness of the surface layer 22 can be calculated from the vibration period of the interference pattern obtained by obtaining an interference pattern of reflected X-rays by the X-ray reflectance method using an X-ray diffractometer for thin film analysis.
  • a second article of the present invention is an article 20 having a substrate 10 with an underlayer and a surface layer 22 in this order, wherein the substrate 10 with an underlayer contains an oxide containing silicon, and the surface layer 22 contains the condensate of the present composition.
  • the base material 10 with the base layer has the composition of the base layer 14 in the first article, even if the surface layer 22 is directly formed on the base material 10 with the base layer, the surface layer 22 is resistant to abrasion. Excellent in nature.
  • the material of the substrate 10 with the underlayer in the second article may be any material as long as it has the composition of the underlayer 14, and may be, for example, a glass substrate. Since the details of the material of the base material 10 with the underlayer are the same as those of the base material 12 and the underlayer 14, description thereof will be omitted here. Also, since the structure of the surface layer 22 is the same as that of the first article, the description thereof is omitted here.
  • a method for producing an article according to the present invention is a method of forming a surface layer by a dry coating method or a wet coating method using the composition, the surface treatment agent, or the coating liquid.
  • This composition and this surface treatment agent can be used as they are in the dry coating method.
  • the present composition and the present surface treating agent are suitable for forming a surface layer with excellent adhesion by a dry coating method.
  • the dry coating method includes methods such as vacuum deposition, CVD, and sputtering.
  • a vacuum vapor deposition method can be suitably used from the viewpoint of suppressing the decomposition of the present composition and the simplicity of the apparatus.
  • a pellet-like substance in which the present composition is supported on a metal porous body made of a metal material such as iron or steel may be used.
  • a pellet-like material supporting the present composition can be produced by impregnating a porous metal body with a solution of the present composition and drying to remove the liquid medium.
  • the present coating liquid can be used as the solution of the present composition.
  • the present surface treatment agent and the present coating liquid can be suitably used in the wet coating method.
  • Wet coating methods include spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, dip coating, die coating, inkjet, flow coating, roll coating, casting, Langmuir-Blodgett, and gravure. A coat method and the like can be mentioned.
  • an operation for promoting the reaction between the present composition and the substrate may be carried out, if necessary.
  • the operation includes heating, humidification, light irradiation, and the like.
  • the operation includes heating, humidification, light irradiation, and the like.
  • by heating a base material on which a surface layer is formed in an atmosphere containing moisture hydrolysis reaction of hydrolyzable groups, reaction between hydroxyl groups on the surface of the base material and silanol groups, and condensation reaction of silanol groups It can promote reactions such as formation of siloxane bonds.
  • compounds in the surface layer that are not chemically bonded to other compounds or the substrate may be removed if necessary. Specific methods include, for example, a method of pouring a solvent over the surface layer, a method of wiping off with a cloth impregnated with the solvent, and the like.
  • CF 3 O(CF 2 CF 2 O) 20 (CF 2 O) 16 CF 2 CH 2 COOCH 3 is prepared by using CF 3 O(CF 2 CF 2 O) 20 (CF 2 O) Synthesized by changing to 16 CF 2 I.
  • a substrate was surface-treated using the composition obtained by the above-described manufacturing method to obtain an article.
  • a surface treatment method the following dry coating method and wet coating method were used for each example. Chemically strengthened glass was used as the substrate.
  • the obtained articles were evaluated by the following methods. The results are shown in the table.
  • Dry coating was performed using a vacuum vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, VTR350M) (vacuum vapor deposition method).
  • a molybdenum boat in a vacuum deposition apparatus was filled with 0.5 g of each compound, and the inside of the vacuum deposition apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the boat in which the compound is placed is heated at a temperature elevation rate of 10° C./min or less, and when the deposition rate by the crystal oscillation type film thickness meter exceeds 1 nm/sec, the shutter is opened to form a film on the surface of the substrate. was started. When the film thickness reached about 50 nm, the shutter was closed to complete film formation on the surface of the substrate.
  • the substrate on which the compound was deposited was heat-treated at 200° C. for 30 minutes and washed with dichloropentafluoropropane (AK-225, manufactured by AGC) to obtain an article having a surface layer on the surface of the substrate. .
  • AK-225 dichloropentafluoropropane
  • Each composition was mixed with C 4 F 9 OC 2 H 5 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7200) as a medium to prepare a coating liquid having a solid concentration of 0.05%.
  • the base material was dipped in the coating liquid, left at rest for 30 minutes, and then pulled up (dip coating method).
  • the coating film was dried at 200° C. for 30 minutes and washed with AK-225 to obtain an article having a surface layer on the surface of the substrate.
  • ⁇ Initial contact angle> The initial water contact angle of the surface layer was measured by the method described above. Evaluation criteria are as follows. A (good): 115 degrees or more. B (Possible): 105 degrees or more and less than 115 degrees. C (impossible): Less than 105 degrees.
  • the surface layer formed using this composition was found to have excellent abrasion resistance.

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Abstract

耐摩擦性に優れる組成物、表面処理剤、コーティング液、耐摩擦性に優れた表面層を有する物品、及びその製造方法の提供を目的とする。 式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、式(B1)で表される化合物、および式(B2)で表される化合物より選択される2種以上を含有し、(I)~(III)を満たす、組成物。 Rf1-(ORf11)y1-O-R1-L1-(R11-T1)x1 ・・・(A1) Rf2-(ORf12)y2-O-R2-L2-(R12-T2)x2 ・・・(A2) (T3-R13)x3-L3-R3-(ORf13)y3-O-R23-L13-(R33-T13)x13 ・・・(B1) (T4-R14)x4-L4-R4-(ORf14)y4-O-R24-L14-(R34-T14)x14 ・・・(B2) ただし、式中の各符号は明細書に記載のとおりである。

Description

組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
 本発明は、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法に関する。
 フッ素原子を有する含フッ素エーテル化合物は、低屈折率、低誘電率、撥水・撥油性、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性、透明性等の諸特性に優れており、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、表面処理剤等の多種多様な分野に利用されている。
 例えば、ペルフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)及び拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、例えば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材、メガネレンズ、ウェアラブル端末のディスプレイの表面処理剤として用いられる。
 耐摩擦性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、ペルフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物が提案されている(特許文献1)。
国際公開第2018/143433号
 上述のとおり含フッ素エーテル化合物は、上記各種の物性を付与するための表面処理剤として有用であり、様々な環境下で使用可能な含フッ素エーテル化合物の要求が高まっている。本発明者らは更なる耐摩擦性の向上を目的として検討を行った。
 本発明は、耐摩擦性に優れる組成物、表面処理剤、コーティング液、耐摩擦性に優れた表面層を有する物品、及びその製造方法の提供を目的とする。
 本発明は、下記[1]~[10]の構成を有する組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法を提供する。
[1] 下記式(A1)で表される化合物、下記式(A2)で表される化合物、下記式(B1)で表される化合物、および下記式(B2)で表される化合物より選択される2種以上を含有し、下記(I)~(III)を満たす、組成物。
f1-(ORf11y1-O-R-L-(R11-Tx1 ・・・(A1)
f2-(ORf12y2-O-R-L-(R12-Tx2 ・・・(A2)
(T-R13x3-L-R-(ORf13y3-O-R23-L13-(R33-T13x13 ・・・(B1)
(T-R14x4-L-R-(ORf14y4-O-R24-L14-(R34-T14x14 ・・・(B2)
 ただし、
 Rf1は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
 Rf11は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf11が複数ある場合、複数あるRf11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x1価の基であって、RおよびR11に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 R11は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Tは、-SiRa1 z1a11 3-z1であり、
 x1は1以上の整数であり、
 Ra1は水酸基または加水分解性基であって、Ra1が複数ある場合、複数あるRa1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Ra11は非加水分解性基であり、Ra11が複数ある場合、複数あるRa11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 z1は0~3の整数であって、x1が2以上の場合、分子内に複数あるz1は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z1のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
 y1は1以上の整数であり、
 Rf2は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
 Rf12は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf12が複数ある場合、複数あるRf12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x2価の基であって、RおよびR12に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 R12は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R12が複数ある場合、複数あるR12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Tは、-SiRa2 z2a12 3-z2であり、
 x2は1以上の整数であり、
 Ra2は水酸基または加水分解性基であって、Ra2が複数ある場合、複数あるRa2は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Ra12は非加水分解性基であり、Ra12が複数ある場合、複数あるRa12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 z2は0~3の整数であって、x2が2以上の場合、分子内に複数あるz2は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z2のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
 y2は1以上の整数であり、
 Rf13は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf13が複数ある場合、複数あるRf13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 R23は、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x3価の基であって、RおよびR13に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 L13は、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x13価の基であって、R23およびR33に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 R13は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R13が複数ある場合、複数あるR13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 R33は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R33が複数ある場合、複数あるR33は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 TおよびT13は、各々独立に、-SiRa3 z3a13 3-z3であり、
 x3およびx13は各々独立に1以上の整数であり、
 Ra3は水酸基または加水分解性基であって、Ra3が複数ある場合、複数あるRa3は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Ra13は非加水分解性基であり、Ra13が複数ある場合、複数あるRa13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 z3は0~3の整数であって、分子内に複数あるz3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z3のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
 y3は1以上の整数であり、
 Rf14は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf14が複数ある場合、複数あるRf14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 R24は、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x4価の基であって、RおよびR14に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 L14は、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x14価の基であって、R24およびR34に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 R14は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R14が複数ある場合、複数あるR14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 R34は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R34が複数ある場合、複数あるR34は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 TおよびT14は、各々独立に、-SiRa4 z4a14 3-z4であり、
 x4およびx14は各々独立に1以上の整数であり、
 Ra4は水酸基または加水分解性基であって、Ra4が複数ある場合、複数あるRa4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Ra14は非加水分解性基であり、Ra14が複数ある場合、複数あるRa14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 z4は0~3の整数であって、分子内に複数あるz4は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z4のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
 y4は1以上の整数であり、
(I)式(A1)で表される化合物および式(A2)で表される化合物を含有する場合、 式(A1)における-O-R-L-R11-の鎖長a1と、
 式(A2)における-O-R-L-R12-の鎖長a2が互いに異なる、
 ただし、TおよびTが複数ある場合、複数ある鎖長a1および鎖長a2の少なくとも一組が互いに異なる。
(II)式(B1)で表される化合物および式(B2)で表される化合物を含有する場合、
 式(B1)における-R13-L-R-O-の鎖長b1と、-O-R23-L13-R33-の鎖長b11のセットと、
 式(B2)における-R14-L-R-O-の鎖長b2と、-O-R24-L14-R34-の鎖長b12のセットの少なくとも一組が互いに異なる。
(III)上記(I)および(II)以外の場合、
 前記鎖長a1または前記鎖長a2が、前記鎖長b1または前記鎖長b11のいずれか、もしくは、前記鎖長b2または前記鎖長b12のいずれかと互いに異なる。
[2] 前記式(A1)で表される化合物および前記式(A2)で表される化合物を含有する、または、前記式(B1)で表される化合物および前記式(B2)で表される化合物を含有する、[1]の組成物。
[3] Rf1とRf2が同一である、[2]の組成物。
[4] LとLが同一である、または、
 LとLが同一であって、かつ、L13とL14が同一である、
 [2]~[3]の組成物。
[5] R、R、R、R、R23およびR24が、各々独立に、下記式(C)で表される、[1]~[4]の組成物。
 *-(CR41 -(CH-** ・・・式(C)
 ただし、
 R41は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはフルオロアルキル基であり、ただし、ひとつの炭素原子に結合する2つのR41のうち少なくとも一つはフッ素原子またはフルオロアルキル基であり、
 aは0~6の整数であり、
 bは0~10の整数であり、
 a+bは1~16の整数であり、
 *はOとの結合手であり、
 **はL、L、L、L、L13、またはL14との結合手である。
[6] Rにおけるa+bと、Rにおけるa+bが異なる値である、または、
 Rにおけるa+bと、Rにおけるa+bが異なる値であって、かつ、R23におけるa+bと、R24におけるa+bが異なる値である、
 [5]の組成物。
[7] [1]~[6]のいずれかの組成物を含む、表面処理剤。
[8] [1]~[6]のいずれかの組成物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
[9] [1]~[6]のいずれかの組成物、または、[7]に記載の表面処理剤から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
[10] [1]~[6]のいずれかの組成物、[7]の表面処理剤、または[8]のコーティング液を用いて、ドライコーティング法またはウェットコーティング法により、表面層を形成する、物品の製造方法。
 本発明により、耐摩擦性に優れる組成物、表面処理剤、コーティング液、耐摩擦性に優れた表面層を有する物品、及びその製造方法を提供できる。
本発明の物品の一例を示す模式断面図である。
 本明細書において、式(A1)で表される化合物を化合物(A1)と記す。他の式で表される化合物等もこれらに準ずる。
 フルオロアルキル基とは、ペルフルオロアルキル基とパーシャルフルオロアルキル基とを合わせた総称である。ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基を意味する。またパーシャルフルオロアルキル基とは、水素原子の1個以上がフッ素原子で置換され、かつ、水素原子を1個以上有するアルキル基である。すなわちフルオロアルキル基は1個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。
 「反応性シリル基」とは、加水分解性シリル基及びシラノール基(Si-OH)の総称であり、「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
 「有機基」とは、置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子又は他の結合を有してもよい炭化水素基を意味する。
 「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基(直鎖アルキレン基、分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基等)、芳香族炭化水素基(フェニレン基等)及びこれらの組み合わせからなる基である。
 「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
 「式(A1)における-O-R-L-R11-の鎖長a1」とは、Rf11とTとを連結するヘテロ原子を有していてもよい炭素鎖の構成原子数を表し、当該炭素鎖が環構造を有するときは最短となる(Rf11とTとを最小原子数で結ぶ)鎖の構成原子数を表す。他の鎖長a2などもこれに準ずる。
 ポリフルオロポリエーテル鎖の「分子量」は、H-NMR及び19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めて算出される数平均分子量である。
 数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
[組成物]
 本発明の組成物は、下記式(A1)で表される化合物、下記式(A2)で表される化合物、下記式(B1)で表される化合物、および下記式(B2)で表される化合物より選択される2種以上を含有し、下記(I)~(III)を満たす、組成物であることを特徴とする。
f1-(ORf11y1-O-R-L-(R11-Tx1 ・・・(A1)
f2-(ORf12y2-O-R-L-(R12-Tx2 ・・・(A2)
(T-R13x3-L-R-(ORf13y3-O-R23-L13-(R33-T13x13 ・・・(B1)
(T-R14x4-L-R-(ORf14y4-O-R24-L14-(R34-T14x14 ・・・(B2)
 ただし、
 Rf1は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
 Rf11は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf11が複数ある場合、複数あるRf11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x1価の基であって、RおよびR11に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 R11は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Tは、-SiRa1 z1a11 3-z1であり、
 x1は1以上の整数であり、
 Ra1は水酸基または加水分解性基であって、Ra1が複数ある場合、複数あるRa1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Ra11は非加水分解性基であり、Ra11が複数ある場合、複数あるRa11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 z1は0~3の整数であって、x1が2以上の場合、分子内に複数あるz1は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z1のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
 y1は1以上の整数であり、
 Rf2は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
 Rf12は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf12が複数ある場合、複数あるRf12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x2価の基であって、RおよびR12に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 R12は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R12が複数ある場合、複数あるR12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Tは、-SiRa2 z2a12 3-z2であり、
 x2は1以上の整数であり、
 Ra2は水酸基または加水分解性基であって、Ra2が複数ある場合、複数あるRa2は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Ra12は非加水分解性基であり、Ra12が複数ある場合、複数あるRa12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 z2は0~3の整数であって、x2が2以上の場合、分子内に複数あるz2は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z2のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
 y2は1以上の整数であり、
 Rf13は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf13が複数ある場合、複数あるRf13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 R23は、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x3価の基であって、RおよびR13に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 L13は、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x13価の基であって、R23およびR33に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 R13は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R13が複数ある場合、複数あるR13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 R33は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R33が複数ある場合、複数あるR33は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 TおよびT13は、各々独立に、-SiRa3 z3a13 3-z3であり、
 x3およびx13は各々独立に1以上の整数であり、
 Ra3は水酸基または加水分解性基であって、Ra3が複数ある場合、複数あるRa3は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Ra13は非加水分解性基であり、Ra13が複数ある場合、複数あるRa13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 z3は0~3の整数であって、分子内に複数あるz3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z3のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
 y3は1以上の整数であり、
 Rf14は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf14が複数ある場合、複数あるRf14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 R24は、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
 Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x4価の基であって、RおよびR14に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 L14は、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x14価の基であって、R24およびR34に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
 R14は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R14が複数ある場合、複数あるR14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 R34は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R34が複数ある場合、複数あるR34は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 TおよびT14は、各々独立に、-SiRa4 z4a14 3-z4であり、
 x4およびx14は各々独立に1以上の整数であり、
 Ra4は水酸基または加水分解性基であって、Ra4が複数ある場合、複数あるRa4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Ra14は非加水分解性基であり、Ra14が複数ある場合、複数あるRa14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 z4は0~3の整数であって、分子内に複数あるz4は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z4のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
 y4は1以上の整数であり、
(I)式(A1)で表される化合物および式(A2)で表される化合物を含有する場合、 式(A1)における-O-R-L-R11-の鎖長a1と、
 式(A2)における-O-R-L-R12-の鎖長a2が互いに異なる、
 ただし、TおよびTが複数ある場合、複数ある鎖長a1および鎖長a2の少なくとも一組が互いに異なる。
(II)式(B1)で表される化合物および式(B2)で表される化合物を含有する場合、
 式(B1)における-R13-L-R-O-の鎖長b1と、-O-R23-L13-R33-の鎖長b11のセットと、
 式(B2)における-R14-L-R-O-の鎖長b2と、-O-R24-L14-R34-の鎖長b12のセットの少なくとも一組が互いに異なる。
(III)上記(I)および(II)以外の場合、
 前記鎖長a1または前記鎖長a2が、前記鎖長b1または前記鎖長b11のいずれか、もしくは、前記鎖長b2または前記鎖長b12のいずれかと互いに異なる。
 化合物A1及び化合物A2は、概略すると「ポリフルオロポリエーテル鎖-連結基-反応性シリル基」の構造を有する。化合物B1及び化合物B2は、概略すると「反応性シリル基-連結基-ポリフルオロポリエーテル鎖-連結基-反応性シリル基」の構造を有する。上記反応性シリル基は、基材と強固に化学結合するため、本化合物を用いて形成された表面層は耐摩擦性に優れる。また、本化合物は、ポリフルオロポリエーテル鎖を有するため、表面層の指紋汚れ除去性に優れる。
 本組成物は、上記化合物の中から、ポリフルオロポリエーテル鎖と、反応性シリル基との間の長さ、すなわち連結基の鎖長が異なる2種以上の化合物を組み合わせて用いる。これにより、本組成物は、基材表面のミクロな凹凸に適応し、強固に結合することができる。さらに、本組成物は、上記鎖長が長い(長鎖の)化合物と上記鎖長が短い(短鎖の)化合物とを含むため、長鎖の化合物による耐摩擦性の低下を短鎖の化合物の耐摩擦性で補うことができ、耐摩擦性に優れる。
 以上の通り、本組成物は、耐摩擦性に優れており、耐摩擦性に優れた表面層を形成可能な表面処理剤として有用である。
<化合物(A1)>
 Rf1は、炭素数1~20のフルオロアルキル基である。当該フルオロアルキル基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。耐摩耗性の点から直鎖フルオロアルキル基が好ましく、合成の容易性などの観点から、フルオロアルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 Rf11は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf11が複数ある場合、複数あるRf11は互いに同一であっても異なっていてもよい。(ORf11y1は、ポリフルオロポリエーテル鎖であり、y1は1以上の整数である。
 (ORf11y1におけるポリフルオロポリエーテル鎖は、下記式(G1)で表される構造を有することが好ましい。
 -[(OGf1m1(OGf2m2(OGf3m3(OGf4m4(OGf5m5(OGf6m6]-   式(G1)
 ただし、
 Gf1は、炭素数1のフルオロアルキレン基であり、
 Gf2は、炭素数2のフルオロアルキレン基であり、
 Gf3は、炭素数3のフルオロアルキレン基であり、
 Gf4は、炭素数4のフルオロアルキレン基であり、
 Gf5は、炭素数5のフルオロアルキレン基であり、
 Gf6は、炭素数6のフルオロアルキレン基であり、
 m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ独立に0又は1以上の整数を表し、 m1+m2+m3+m4+m5+m6は1~200の整数が好ましい。
 なお、式(G1)における(OGf1)~(OGf6)の結合順序は任意である。
式(G1)のm1~m6は、それぞれ、(OGf1)~(OGf6)の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、(OGf5m5は、(OGf5)の数がm5個であることを表し、(OGf5m5のブロック配置構造を表すものではない。同様に、(OGf1)~(OGf6)の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
 また上記炭素数3~6のフルオロアルキレン基は、直鎖フルオロアルキレン基であってもよく、分岐、または環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
 Gf1の具体例としては、-CF-、-CHF-が挙げられる。
 Gf2の具体例としては、-CFCF-、-CHFCF-、-CHFCHF-、-CHCF-、-CHCHF-などが挙げられる。
 Gf3の具体例としては、-CFCFCF-、-CFCHFCF-、-CFCHCF-、-CHFCFCF-、-CHFCHFCF-、-CHFCHFCHF-、-CHFCHCF-、-CHCFCF-、-CHCHFCF-、-CHCHCF-、-CHCFCHF-、-CHCHFCHF-、-CHCHCHF-、-CF(CF)-CF-、-CF(CHF)-CF-、-CF(CHF)-CF-、-CF(CH)-CF-、-CF(CF)-CHF-、-CF(CHF)-CHF-、-CF(CHF)-CHF-、-CF(CH)-CHF-、-CF(CF)-CH-、-CF(CHF)-CH-、-CF(CHF)-CH-、-CF(CH)-CH-、-CH(CF)-CF-、-CH(CHF)-CF-、-CH(CHF)-CF-、-CH(CH)-CF-、-CH(CF)-CHF-、-CH(CHF)-CHF-、-CH(CHF)-CHF-、-CH(CH)-CHF-、-CH(CF)-CH-、-CH(CHF)-CH-、-CH(CHF)-CH-などが挙げられる。
 Gf4の具体例としては、-CFCFCFCF-、-CHFCFCFCF-、-CHCFCFCF-、-CFCHFCFCF-、-CHFCHFCFCF-、-CHCHFCFCF-、-CFCHCFCF-、-CHFCHCFCF-、-CHCHCFCF-、-CHFCFCHFCF-、-CHCFCHFCF-、-CFCHFCHFCF-、-CHFCHFCHFCF-、-CHCHFCHFCF-、-CFCHCHFCF-、-CHFCHCHFCF-、-CHCHCHFCF-、-CFCHCHCF-、-CHFCHCHCF-、-CHCHCHCF-、-CHFCHCHCHF-、-CHCHCHCHF-、-cycloC-などが挙げられる。
 Gf5の具体例としては、-CFCFCFCFCF-、-CHFCFCFCFCF-、-CHCHFCFCFCF-、-CFCHFCFCFCF-、-CHFCHFCFCFCF-、-CFCHCFCFCF-、-CHFCHCFCFCF-、-CHCHCFCFCF-、-CFCFCHFCFCF-、-CHFCFCHFCFCF-、-CHCFCHFCFCF-、-CHCFCFCFCH-、-cycloC-などが挙げられる。
 Gf6の具体例としては、-CFCFCFCFCFCF-、-CFCFCHFCHFCFCF-、-CHFCFCFCFCFCF-、-CHFCHFCHFCHFCHFCHF-、-CHFCFCFCFCFCH-、-CHCFCFCFCFCH-、-cycloC10-などが挙げられる。
 ここで、-cycloC-は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン-1,2-ジイル基が挙げられる。-cycloC-は、ペルフルオロシクロペンタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン-1,3-ジイル基が挙げられる。-cycloC10-は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン-1,4-ジイル基が挙げられる。
 (ORf11y1は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性により優れる点から、中でも、下式(G2)~下式(G4)で表される構造を有することが好ましい。
  (OGf1m1-(OGf2m2         式(G2)
  (OGf2m2-(OGf4m4         式(G3)
  (OGf3m3                 式(G4)
 ただし、式(G2)~式(G4)の各符号は、前記式(G1)と同様である。
 式(G2)及び式(G3)において、(OGf1)と(OGf2)、(OGf2)と(OGf4)の結合順序は各々任意である。例えば式(G2)において(OGf1)と(OGf2)が交互に配置されてもよく、(OGf1)と(OGf2)が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式(G3)においても同様である。
 式(G2)において、m1は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。またm2は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
 式(G3)において、m2は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。またm4は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
 式(G4)において、m3は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
 前記ポリフルオロポリエーテル鎖(ORf11y1中のフッ素原子の割合[{フッ素原子数/(フッ素原子数+水素原子数)}×100(%)]は、撥水撥油性及び指紋除去性に優れる点から、40%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上が更に好ましい。
 また、ポリフルオロポリエーテル鎖(ORf11y1部分の分子量は、耐摩耗性の点から、200~30,000が好ましく、600~25,000がより好ましく、1,000~20,000が更に好ましい。
 Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基である。Rにおけるアルキレン基及びフルオロアルキレン基は合成の容易性などの点から直鎖が好ましい。炭素数は1~16が好ましく、1~12がより好ましい。また、合成の容易性の点から、Rは、LまたはR11(Lが単結合の場合)に結合する炭素原子が2個の水素原子と結合しているアルキレン基またはフルオロアルキレン基であるか、又は炭素数1~3のフルオロアルキレン基が好ましい。
 またRは、鎖長を調整しやすい点から、下記式(C)で表される基であることが好ましい。
 *-(CR41 -(CH-** ・・・式(C)
 ただし、
 R41は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはフルオロアルキル基であって、ひとつの炭素原子に結合する2つのR41のうち少なくとも一つはフッ素原子またはフルオロアルキル基であって、複数あるR41は同一であっても異なっていてもよく、
 aは0~6の整数であり、
 bは0~10の整数であり、
 a+bは1~16の整数であり、
 *はOとの結合手であり、
 **はLとの結合手である。
 式(C)において、(CR41 -(CHは結合順序を示しており、a及びbが1以上の場合、CR41 のブロックが、(ORf11y1-O側に配置され、CHのブロックがL側に配置される。
 R41におけるフルオロアルキル基は炭素数1~6が好ましく、炭素数1~3がより好ましく、炭素数1~2が更に好ましい。R41は中でもフッ素原子、または炭素数1~3のフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
 aは0~6の整数であればよく、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3が更に好ましい。
 またbは0~10の整数であればよく、1~8が好ましく、1~6がより好ましい。
 Rの好ましい具体例としては、-CF-、-CFCF-、-CFCH-、-CFCFCF-、-CFCFCH-、-CFCFCFCH-、-CFCHCHCH-、-CFCFCFCHCH-、-CFCHCHCHCHCH-、-CFCFCFCHCHCHCH-、-CFCFCFCHCHCHCHCHCH-などが挙げられる。
 Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x1価の基であって、RおよびR11に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子である。なおRおよびR11に結合する原子は同一原子であってもよく、異なる原子であってもよい。
 Lが単結合の場合、式(A1)のRとR11は直接結合し、化合物(A1)は下式(A1’)で表される。
 Rf1-(ORf11y1-O-R-R11-T ・・・(A1’)
 ただし、式(A1’)中の各符号は、式(A1)と同様である。
 Lが3価以上の基の場合、LはC、N、Si、環構造及び(1+x1)価のオルガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の分岐点(以下、「分岐点P」と記す。)を有する。
 Nが分岐点Pとなる場合、分岐点Pは、例えば*-N(-**)で表される。ただし、*はR側の結合手であり、**はR11側の結合手である。
 Cが分岐点Pとなる場合、分岐点Pは、例えば*-C(-**)又は*-CR29(-**)で表される。ただし、*はR側の結合手であり、**はR11側の結合手であり、R29は1価の基であり、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
 Siが分岐点Pとなる場合、分岐点Pは、例えば*-Si(-**)又は*-SiR29(-**)で表される。ただし、*はR側の結合手であり、**はR11側の結合手であり、R29は1価の基であり、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
 分岐点Pを構成する環構造としては、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、3~8員環の脂肪族環、3~8員環の芳香族環、3~8員環のヘテロ環、及びこれらの環のうちの2つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる1種が好ましく、下式に挙げられる環構造が特に好ましい。環構造は、ハロゲン原子、アルキル基(炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、オキソ基(=O)等の置換基を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 分岐点Pを構成するオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるR25は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。R25のアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 2価以上のLは、-C(O)N(R26)-、-N(R26)C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-O-、-N(R26)-、-S-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-OC(O)NH-、-NHC(O)N(R26)-、-SON(R26)-、-N(R26)SO-、-Si(R26-、-OSi(R26-、-Si(CH-Ph-Si(CH-及び2価のオルガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合(以下、「結合B」と記す。)を有していてもよい。
 ただし、R26は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、Phは、フェニレン基である。R26のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 2価のオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下式の基が挙げられる。ただし、下式におけるR27は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。R27のアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 結合Bとしては、本化合物を製造しやすい点から、-C(O)NR26-、-N(R26)C(O)-、-C(O)-、及び-NR26-からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合が好ましく、表面層の耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、-C(O)NR26-、-N(R26)C(O)-又は-C(O)-がより好ましい。
 3価以上のLは、RおよびR11に結合する原子が、各々独立に、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子である。すなわち、RおよびR11に隣接する原子が各々結合Bまたは分岐点Pの構成元素である。3価以上のLの具体例としては、1個以上の分岐点P(例えば{*-P(-**)x1})、1個以上の分岐点Pと1個以上の結合Bとの組み合わせ(例えば、{*-B-R28-P(-**)x1}、{*-B-R28-P(-R28-B-**)x1})などが挙げられる。ただし、R28は単結合または2価の有機基であり、*はR側の結合手であり、**はR11側の結合手である。
 また、2価のLとしては、RおよびR11に結合する原子が、各々独立に、N、O、S、Si原子またはオキソ基(=O)を有する炭素原子である。すなわち、RおよびR11に隣接する原子が各々結合Bの構成元素である。2価以上のLの具体例としては、単結合、1個以上の結合B1(例えば、*-B-**、*-B-R28-B-**)などが挙げられる。ただし、R28は単結合または2価の有機基であり、*はR側の結合手であり、**はR11側の結合手である。
 上記R28における2価の有機基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(アルキレン基、シクロアルキレン基等)、2価の芳香族炭化水素基(フェニレン基等)が挙げられ、炭素数2以上の炭化水素基の炭素-炭素原子間に結合Bを有していてもよい。2価の有機基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
 前記Lとしては、本化合物を製造しやすい点から、下式(Q1)~(Q7)のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 -A-C(Re23-g3(-Q22-)g3      式(Q2)
 -A-N(-Q23-)                式(Q3)
 -A-Z(-Q24-)g4              式(Q4)
 -A-Si(Re33-g3(-Q25-)g3     式(Q5)
 -A-Q26-                     式(Q6)
 -A-CH(-Q22-)-Si(Re33-g5(-Q25-)g5  式(Q7)
 ただし、式(Q1)~式(Q7)においては、A、A又はA側が式(A1)のRと接続し、Q22、Q23、Q24、Q25又はQ26側が(R11-Tx1に接続する。
 ここで、Aは、単結合、-B-、-B-R30-、又は-B-R30-B-であって、R30はアルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NRe6-、-C(O)-、-NRe6-又は-O-を有する基であり、Bは、-C(O)NRe6-、-C(O)-、-NRe6-又は-O-であり、Bは-C(O)NRe6-、-C(O)-、又は-NRe6-であり、
 Aは、単結合又は-B-R30-であり、
 Aは、Aが結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Aであり、Aが結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Aであり、
 Q11は、単結合、-O-、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NRe6-、-C(O)-、-NRe6-又は-O-を有する基であり、
 Q22は、単結合、-B-、-R30-B-又は-B-R30-B-であり、Q22を2以上有する場合、2以上のQ22は同一であっても異なっていてもよく、
 Q23は、単結合又は-R30-B-であり、2個のQ23は同一であっても異なっていてもよく、
 Q24は、Q24が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q23であり、Q24を2以上有する場合、2以上のQ24は同一であっても異なっていてもよく、
 Q25は、単結合、又は-R30-B-であり、Q25を2以上有する場合、2以上のQ25は同一であっても異なっていてもよく、
 Q26は、単結合又は-R30-B-であり、
 Zは、Aが直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有する(g4+1)価の環構造を有する基であり、
 Re1は、水素原子又はアルキル基であり、Re1を2以上有する場合、2以上のRe1は同一であっても異なっていてもよく、
 Re2は、水素原子、水酸基、アルキル基又はアシルオキシ基であり、
 Re3は、アルキル基であり、
 Re6は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、
  g1は0~3の整数であり、g2は0~3の整数であって、g1+g2は1~6の整数であり、
  g3は、1~3の整数であり、
  g4は、1以上の整数であり、
  g5は、1~3の整数である。
 なお、g1+g2=x1、g3=x1、g4=x1、g5=x1である。
 R30のアルキレン基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。ただし、炭素-炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
 Zにおける環構造としては、上述した分岐点Pを構成する環構造の1+g4価の残基が挙げられ、好ましい形態も同様である。なお、Zにおける環構造にはQ24が直接結合するため、環構造に例えばアルキレン基が連結して、そのアルキレン基にQ24が連結することはない。
 Re1、Re2又はRe3のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 Re2のアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、化合物1を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 g4は、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が更に好ましい。
 前記Lの他の形態としては、下式(Q11)~(Q17)のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 -A-C(Re23-g3(-Q22-G)g3    式(Q12)
 -A-N(-Q23-G)              式(Q13)
 -A-Z(-Q24-G)g4            式(Q14)
 -A-Si(Re33-g3(-Q25-G)g3   式(Q15)
 -A-Q26-G                   式(Q16)
 -A-CH(-Q22-)-Si(Re33-g5(-Q25-G)g5  式(Q17)
 ただし、式(Q11)~式(Q17)においては、A、A又はA側が式(A1)のRと接続し、Q22、Q23、Q24、Q25又はQ26側が(R11-Tx1に接続する。Gは、下記の基g3であり、Lが有する2以上のGは同一であっても異なっていてもよい。G以外の符号は、式(Q1)~式(Q7)における符号と同じである。
 -Si(R213-k(-Q-) 式g3
 ただし、式g3において、Si側がQ22、Q23、Q24、Q25又はQ26に接続し、Q側が(R11-Tx1に接続する。R21は、アルキル基である。Qは、単結合、又は-R31-B-であって、R31は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR32-、-C(O)-、-NR32-又は-O-を有する基、又は-(OSi(R22-O-であり、2以上のQは同一であっても異なっていてもよい。kは、2又は3である。R32は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基である。R22は、アルキル基、フェニル基又はアルコキシ基であり、2個のR22は同一であっても異なっていてもよい。pは、0~5の整数であり、pが2以上の場合、2以上の(OSi(R22)は同一であっても異なっていてもよい。
 Qのアルキレン基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。ただし、炭素-炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
 R21のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 R22のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 R22のアルコキシ基の炭素数は、本化合物の保存安定性に優れる点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 pは、0又は1が好ましい。
 更に本発明においては、Lが分岐点Pのみからなるものが好ましく、N原子、C原子、Si原子であることがより好ましい。Lとしてこれらのものを選択することにより、鎖長の差による耐摩擦性の効果がより顕著に発揮される。
 R11は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
 R11におけるにエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基としては、直鎖状のものが好ましい。また、当該アルキレン基の炭素数は、1~18が好ましく、1~12がより好ましく、1~8が更に好ましい。またR11はエーテル性酸素原子を有しないアルキレン基が好ましい。
 また、本発明においては、鎖長の差による耐摩擦性の効果の点から、分子内にR11が複数ある場合、当該R11はいずれも同一であることが好ましい。
 Tは、-SiRa1 z1a11 3-z1である。
 ただし、Ra1は水酸基または加水分解性基であって、Ra1が複数ある場合、複数あるRa1は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ra11は非加水分解性基であり、Ra11が複数ある場合、複数あるRa11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
 z1は0~3の整数であって、x1が2以上の場合、分子内に複数あるz1は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、z1のうち少なくとも一つは1~3の整数である。
 Ra1が水酸基の場合、Si原子と共にシラノール(Si-OH)基を構成する。また、加水分解性基は加水分解反応によって水酸基となる基である。シラノール基は、さらに分子間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材-O-Si)を形成する。本化合物(A1)はTを1以上有することにより、表面層形成後の耐摩耗性に優れる。
 Ra1の加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基(-NCO)等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数1~6のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数1~6のアシルオキシ基が好ましい。
 Ra1は、本化合物の製造のしやすさの点から、中でも、炭素数1~4のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。Ra1におけるアルコキシ基は、本化合物の保存安定性に優れ、反応時のアウトガスが抑制される点から、中でも、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、長期の保存安定性の点からはエトキシ基が特に好ましく、加水分解反応時間を短時間にする点からはメトキシ基が特に好ましい。また、ハロゲン原子としては、中でも塩素原子が好ましい。
 Ra11の非加水分解性基としては、水素原子又は1価の炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられ、製造の容易性などの点から、アルキル基が好ましい。また、製造の容易性などの点から、炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
 1つのT内のRa1の数z1は0~3の整数である。ただし、分子内にTが一つのみ存在する場合z1は1~3の整数である。また、分子内に複数のTがある場合、複数あるz1のうち少なくとも一つは1~3の整数である。
 基材との密着性の点から、z1が複数ある場合でも各z1が1~3であることが好ましく、2又は3がより好ましく、3が更に好ましい。
 Tの具体例としては、-Si(OCH、-SiCH(OCH、-Si(OCHCH、-SiCl、-Si(OCOCH、-Si(NCO)などが挙げられる。製造における取扱いやすさの点から、-Si(OCHが特に好ましい。
 化合物(A1)の1分子中のTの数x1は、1~20であればよく、合成の容易性や、化合物(A1)の取り扱いの容易性などの点から、x1は1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
 化合物(A1)の1分子中に2個以上のTがある場合、当該Tは、互いに同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
<化合物(A2)>
 化合物(A2)は、下記式(A2)で表される化合物である。
f2-(ORf12y2-O-R-L-(R12-Tx2 ・・・(A2) ただし、式中の各符号は上述の記載のとおりである。
 化合物(A2)と前記化合物(A1)は、
 式(A1)における-O-R-L-R11-の鎖長a1と、
 式(A2)における-O-R-L-R12-の鎖長a2が互いに異なる点で相違する。この点を除き化合物(A2)の態様は前記化合物(A1)と同様である。
 すなわち、Rf2、Rf12、y2、R、L、R12、T、及びx2の態様は、この順番に、前記化合物(A1)における、Rf1、Rf11、y1、R、L、R11、T、及びx1にそれぞれ対応し、適宜読み替えて適用することができ、好ましい態様も同様である。
 化合物(A1)と、化合物(A2)とを併用する場合における、化合物(A1)と化合物(A2)の好ましい組み合わせについて説明する。
 Rf1とRf2は、耐摩擦性をより向上する点から、互いに同一構造であることが好ましい。
 Rf11とRf12は基本構造が同一であることが好ましい。具体的には、例えば、Rf11が前記式(G2)で表される構造の場合、Rf12も前記式(G2)で表される構造が好ましい。ただし、繰り返し単位数m1及びm2は同一であっても異なっていてもよい。また、(OGf1)と(OGf2)の結合順序は同一であっても異なっていてもよい。本組成物から得られる表面層は、基材側に反応性シリル基が配置され、ポリフルオロポリエーテル鎖は基材とは反対側の面に配置される。ポリフルオロポリエーテル鎖はエーテル結合を多く含み比較的柔軟であり摩擦に対して柔軟に動くものと推定される。本発明は分子内で比較的剛直な、連結基から反応性シリル基まで(化合物(A1)の場合はR-L-R11)の長さ(鎖長)の異なる2種以上の化合物を用いることで、耐摩擦性が向上するものと推定され、ポリフルオロエーテル差は基本構造(フルオロアルキレンRf11の長さ)が一致すれば十分なものと推定される。
 式(G3)、式(G4)の場合も同様であり、Rf11が前記式(G3)で表される構造の場合、Rf12も前記式(G3)で表される構造が好ましく、Rf11が前記式(G4)で表される構造の場合、Rf12も前記式(G4)で表される構造が好ましい。ただし、繰り返し単位数m2~m4は同一であっても異なっていてもよい。また、(OGf2)と(OGf4)の結合順序は同一であっても異なっていてもよい。
 また、LとLは、耐摩擦性をより向上する点から、互いに同一構造であることが好ましい。
 RおよびRは互いに前記式(C)で表される構造が好ましく、Rにおけるa+bと、Rにおけるa+bが異なる値であることがより好ましい。すなわち化合物(A1)の鎖長a1と化合物(A2)の鎖長a2の違いは、RとRの長さの違いで生じることが好ましい。
 TとTは同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
 またx1とx2は同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
<化合物(B1)>
 化合物(B1)は、下記式(B1)で表される化合物である。
(T-R13x3-L-R-(ORf13y3-O-R23-L13-(R33-T13x13 ・・・(B1)
 ただし、式中の各符号は上述の記載のとおりである。
 化合物(B1)は、ポリフルオロポリエーテル鎖の両側に反応性シリル基が配置されている点が化合物(A1)と異なる。
 また、化合物(A1)の前記鎖長a1と、化合物(B1)が有する-R13-L-R-O-の鎖長b1と、-O-R23-L13-R-の鎖長b11の2つの鎖長のうちのいずれかとが互いに異なる。
 これらの点を除き化合物(B1)の態様は前記化合物(A1)と同様である。
 すなわち、化合物(B1)の、R13、T、x3、L、R、Rf13、y3、R23、L13、R33、T13、及びx13の態様は、この順番に、前記化合物(A1)におけるR11、T、x1、L、R、Rf1、y1、R、L、R11、T、及びx1にそれぞれ対応し、適宜読み替えて適用することができ、好ましい態様も同様である。
 なお、化合物(B1)におけるLとL13は互いに同一構造であることが好ましい。
 RとR23は互いに同一構造であることが好ましい。R13とR33は互いに同一構造であることが好ましい。TとT13は同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。また、x3とx13は同一であることが好ましい。
 化合物(A1)と、化合物(B1)とを併用する場合における、化合物(A1)と化合物(B1)の好ましい組み合わせについて説明する。
 Rf11とRf13は基本構造が同一であることが好ましい。具体的には、例えば、Rf11が前記式(G2)で表される構造の場合、Rf13も前記式(G2)で表される構造が好ましい。ただし、繰り返し単位数m1及びm2は同一であっても異なっていてもよい。また、(OGf1)と(OGf2)の結合順序は同一であっても異なっていてもよい。式(G3)、式(G4)の場合も同様であり、Rf11が前記式(G3)で表される構造の場合、Rf13も前記式(G3)で表される構造が好ましく、Rf11が前記式(G4)で表される構造の場合、Rf13も前記式(G4)で表される構造が好ましい。ただし、繰り返し単位数m2~m4は同一であっても異なっていてもよい。また、(OGf2)と(OGf4)の結合順序は同一であっても異なっていてもよい。
 また、L、L及びL13は、耐摩擦性をより向上する点から、互いに同一構造であることが好ましい。
 R、R、R23はいずれも前記式(C)で表される構造が好ましく、Rにおけるa+bと、R又はR23におけるa+bが異なる値であることがより好ましい。すなわち化合物(A1)の鎖長a1と、化合物(B1)の鎖長b1、b11の少なくとも一方との違いは、RとR又はR23との長さの違いで生じることが好ましい。なお、RとR23は互いに同一構造である場合、鎖長a1は鎖長b1及び鎖長b11のいずれとも相違する。
 R11、R13及びR33は互いに同一構造であることが好ましい。
 T、T及びT13は同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
 またx1、x3及びx13は同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
<化合物(B2)>
 化合物(B2)は、下記式(B2)で表される化合物である。
(T-R14x4-L-R-(ORf14y4-O-R24-L14-(R34-T14x14 ・・・(B2)
 ただし、式中の各符号は上述の記載のとおりである。
 化合物(B2)と前記化合物(B1)は、
 式(B1)における-R13-L-R-O-の鎖長b1と、-O-R23-L13-R33-の鎖長b11のセットと、
 式(B2)における-R14-L-R-O-の鎖長b2と、-O-R24-L14-R34-の鎖長b12のセットの少なくとも一組が互いに異なる。
 この点を除き化合物(B2)の態様は前記化合物(B1)と同様である。
 すなわち、化合物(B2)のR14、T、x4、L、R、Rf14、y4、R24、L14、R34、T14、及びx14の態様はこの順番に、前記化合物(B1)のR13、T、x3、L、R、Rf13、y3、R23、L13、R33、T13、及びx13にそれぞれ対応し、適宜読み替えて適用することができ、好ましい態様も同様であり、具体的には前記化合物(A1)及び化合物(B1)で説明したとおりである。
 化合物(B1)と、化合物(B2)とを併用する場合における、化合物(B1)と化合物(B2)の好ましい組み合わせについて説明する。
 Rf13とRf14は基本構造が同一であることが好ましい。具体的には、例えば、Rf13が前記式(G2)で表される構造の場合、Rf14も前記式(G2)で表される構造が好ましい。ただし、繰り返し単位数m1及びm2は同一であっても異なっていてもよい。また、(OGf1)と(OGf2)の結合順序は同一であっても異なっていてもよい。式(G3)、式(G4)の場合も同様であり、Rf13が前記式(G3)で表される構造の場合、Rf14も前記式(G3)で表される構造が好ましく、Rf13が前記式(G4)で表される構造の場合、Rf14も前記式(G4)で表される構造が好ましい。ただし、繰り返し単位数m2~m4は同一であっても異なっていてもよい。また、(OGf2)と(OGf4)の結合順序は同一であっても異なっていてもよい。
 また、L、L13、L及びL14は、耐摩擦性をより向上する点から、互いに同一構造であることが好ましい。
 R、R23、R及びR24はいずれも前記式(C)で表される構造が好ましく、Rにおけるa+bと、Rにおけるa+bが異なる値であって、かつ、R23におけるa+bと、R24におけるa+bが異なる値であることが好ましい。更に、Rにおけるa+bの値とR23におけるa+bの値が同一で、Rにおけるa+bの値とR24におけるa+bの値が同一であって、かつ、Rにおけるa+bの値とRにおけるa+bの値が異なることが好ましい。すなわち化合物(B1)の鎖長b1及びb11と、化合物(B2)の鎖長b2、b12違いが、R、R23、R及びR24の長さの違いで生じることが好ましい。
 R13、R33、R14及びR34は互いに同一構造であることが好ましい。
 T、T13、T及びT13は同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
 またx3、x13、x4及びx14は同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
 化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(B1)、及び化合物(B2)の分子量は500~100,000が好ましく、1000~20,000が特に好ましい。また本組成物における化合物の分子量分布(Mw/Mn)は1.0~2.0が好ましく、1.0~1.3が特に好ましい。分子量及び分子量分布が該範囲にある場合には、粘度が低く、蒸発成分が少なく、溶媒に溶解した際の均一性に優れる利点がある。本化合物の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定でき、ポリスチレン換算で求めた値である。
 本組成物は、上述した化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(B1)、および化合物(B2)より選択される2種以上を含有し、下記(I)~(III)を満たす、組成物であることにより特に耐摩擦性に優れている。
(I) 式(A1)で表される化合物および式(A2)で表される化合物を含有する場合、
 式(A1)における-O-R-L-R11-の鎖長a1と、
 式(A2)における-O-R-L-R12-の鎖長a2が互いに異なる、
 ただし、TおよびTが複数ある場合、複数ある鎖長a1および鎖長a2の少なくとも一組が互いに異なる。
(II) 式(B1)で表される化合物および式(B2)で表される化合物を含有する場合、
 式(B1)における-R13-L-R-O-の鎖長b1と、-O-R23-L13-R33-の鎖長b11のセットと、
 式(B2)における-R14-L-R-O-の鎖長b2と、-O-R24-L14-R34-の鎖長b12のセットの少なくとも一組が互いに異なる。
(III) 上記(I)および(II)以外の場合、
 前記鎖長a1または前記鎖長a2が、前記鎖長b1または前記鎖長b11のいずれか、もしくは、前記鎖長b2または前記鎖長b12のいずれかと互いに異なる。
 具体的な判定方法を説明する。
(I)について
 化合物(A1)の鎖長a1は、Rf11とTとを連結する「-O-R-L-R11-」の構成原子数を表す。なお、当該炭素鎖が環構造を有するときは最短となる炭素鎖の構成原子数を表す。鎖長a1はx1個存在する。例えば下記化合物(A1-10)の場合、RはCFCHであり、LはC(-)であり、R11は3本同一でCHCHCHである。従って、鎖長a1は3個存在し、いずれも7である。この場合、鎖長a1のセットを(7,7,7)とも記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 なお、繰り返し単位数m10、n10は、各々独立に1~200である。
 同様の方法で、化合物(A2)の鎖長a2も求める。化合物(A2)の鎖長a2は、Rf12とTとを連結する「-O-R-L-R12-」の構成原子数を表す。なお当該炭素鎖が環構造を有するときは最短となる炭素鎖の構成原子数を表す。鎖長a2はx2個存在する。例えば下記化合物(A2-10)の場合、RはCFCFCHであり、LはC(-)であり、R12は3本同一でCHCHCHである。従って、鎖長a2は3個存在し、いずれも8である。この場合、鎖長a2のセットを(8,8,8)とも記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 なお、繰り返し単位数m11、n11は、各々独立に1~200である。
 化合物(A1-10)及び化合物(A2-10)の組み合わせのように、鎖長a1と鎖長a2が同数の場合、鎖長a1と鎖長a2をそれぞれ長い順に比較を行い、少なくとも一組が異なれば上記(I)を満たすと判断する。具体的には、鎖長a1のセット(7,7,7)と鎖長a2のセット(8,8,8)をそれぞれ長い順に比較する。この場合、3組全てが異なり、つまり少なくとも一組が互いに異なることになるため、上記(I)を満たすと判断する。
 同様に、Tを2つ有する化合物(A1-11)と、Tを2つ有する化合物(A2-11)との組み合わせが(I)を満たすことを説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 なお、繰り返し単位数m12、n12は、各々独立に1~200である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 なお、繰り返し単位数m13、n13は、各々独立に1~200である。
 化合物(A1-11)の鎖長a1のセットは(7,7)であり、化合物(A2-11)の鎖長a2のセットは(8,8)である。従って、鎖長a1のセット(7,7)と鎖長a2のセット(8,8)とをそれぞれ長い順に比較すると、二組全てが異なり、つまり少なくとも一組が互いに異なることになるため、上記(I)を満たすと判定する。
 化合物(A1-10)と化合物(A2-11)の組み合わせでは、化合物(A1-10)の鎖長a1のセット(7,7,7)と、化合物(A2-11)の鎖長a2のセット(8,8)とをそれぞれ長い順に比較すると、二組が異なり、つまり少なくとも一組が互いに異なることになるため、上記(I)を満たすと判定する。
 また、化合物(A1-10)と化合物(A1-11)の組み合わせでは、化合物(A1-10)の鎖長のセット(7,7,7)と、化合物(A1-11)の鎖長のセット(7,7)とをそれぞれ長い順に比較すると、互いに異なる組が存在しないため、上記(I)を満たさないと判定する。
(II)について
 各鎖長の求め方は上述と同様である。化合物(B1)の鎖長b1のセットと鎖長b11のセットのうち一番長いものを有するセット(例えば鎖長b1のセット)と、化合物(B2)の鎖長b2のセットと鎖長b12のセットのうち一番長いものを有するセット(例えば鎖長b2のセット)とについて、長い順に比較を行い少なくとも一組が異なれば上記(II)を満たすものとする。一番長いものを有するセットが一致する場合には、他方のセット同士(例えば鎖長b11と鎖長b12を比較する。長い順に比較を行い少なくとも一組が異なれば上記(II)を満たすものとする。本数が異なる場合も長い順に比較を行い、少なくとも一組が異なれば上記(II)を満たすものとする。
 以下化合物(B1-10)及び化合物(B2-10)を用いて、(II)の判定方法について具体的に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 なお、繰り返し単位数m14、n14は、各々独立に1~200である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 なお、繰り返し単位数m15、n15は、各々独立に1~200である。
 化合物(B1-10)の鎖長b1は「-R13-L-R-O-」の構成原子数を表し、鎖長b11は「-O-R23-L13-R33-」の構成原子数を表す。なお、炭素鎖が環構造を有するときは最短となる炭素鎖の構成原子数を表す。化合物(B1-10)のRは、CFCHCHCHであり、LはC(-)であり、R13は3本同一でCHCHCHである。従って、鎖長b1は3個存在し、いずれも9である。この場合、鎖長b1のセットを(9,9,9)とも記載する。また、化合物(B1-10)のR23は、CFCHCHCHであり、L13はC(-)であり、R33は3本同一でCHCHCHである。従って、鎖長b11は3個存在し、いずれも9である。この場合、鎖長b11のセットを(9,9,9)とも記載する。
 化合物(B2-10)の鎖長b2は「-R14-L-R-O-」の構成原子数表し、鎖長b12は「-O-R24-L14-R34-」の構成原子数表す。なお、炭素鎖が環構造を有するときは最短となる炭素鎖の構成原子数を表す。化合物(B2-10)のRは、CFCHCHCHCHCHであり、LはC(-)であり、R14は3本同一でCHCHCHである。従って、鎖長b2は3個存在し、いずれも11である。この場合、鎖長b2のセットを(11,11,11)とも記載する。また、化合物(B2-10)のR24は、CFCHCHCHCHCHであり、L14はC(-)であり、R34は3本同一でCHCHCHである。従って、鎖長b12は3個存在し、いずれも11である。この場合、鎖長b12のセットを(11,11,11)とも記載する。
 化合物(B1-10)の鎖長b1のセットは(9,9,9)であり、鎖長b11のセットは(9,9,9)である。化合物(B2-10)の鎖長b2のセットは(11,11,11)であり、鎖長b12のセットは(11,11,11)である。鎖長b1及び鎖長b11のセットのうち一番長いものを有するセット(この場合は、両者が同じ長さのため仮に鎖長b1とする)と、鎖長b2及び鎖長b12のうち一番長いものを有するセット(この場合は、両者が同じ長さのため仮に鎖長b2とする)とをそれぞれ長い順に比較すると、3組全てが異なり、つまり少なくとも一組が互いに異なることになるため、上記(II)を満たすと判定する。
 同様に、T及びT13を2つずつ有する化合物(B1-11)と、T及びT14を2つずつ有する化合物(B2-11)との組み合わせが上記(II)を満たすことを説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 なお、繰り返し単位数m16、n16は、各々独立に1~200である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 なお、繰り返し単位数m17、n17は、各々独立に1~200である。
 化合物(B1-11)の鎖長b1のセットは(9,9)であり、鎖長b11のセットは(9,9)である。化合物(B2-11)の鎖長b2のセットは(11,11)であり、鎖長b12のセットは(11,11)である。従って、鎖長b1及び鎖長b11のセットのうち一番長いものを有するセット(この場合は、両者が同じ長さのため仮に鎖長b1とする)と、鎖長b2及び鎖長b12のうち一番長いものを有するセット(この場合は、両者が同じ長さのため仮に鎖長b2とする)とをそれぞれ長い順に比較すると、二組全てが異なり、つまり少なくとも一組が互いに異なることになるため、上記(II)を満たすと判定する。
 化合物(B1-10)と化合物(B2-11)の組み合わせでは、化合物(B1-10)の鎖長b1のセット(9,9,9)と、鎖長b11のセット(9,9,9)(この場合は、両者が同じ長さのため仮に鎖長b1とする)と、化合物(B2-11)の鎖長b2のセット(11,11)と、鎖長b12のセット(11,11)(この場合は、両者が同じ長さのため仮に鎖長b2とする)とをそれぞれ長い順に比較すると、二組が異なり、つまり少なくとも一組が互いに異なることになるため、上記(II)を満たすと判定する。
 また、化合物(B1-10)と化合物(B1-11)の組み合わせでは、化合物(B1-10)の鎖長のセットのうち最も長いものを含む鎖長のセット(9,9,9)と、化合物(B1-11)の鎖長のセットのうち最も長いものを含む鎖長のセット(9,9)とをそれぞれ長い順に比較すると、互いに異なる組が存在しないため、上記(II)を満たさないと判定する。
(III)について
 例えば化合物(A1)と化合物(B1)を併用する場合、鎖長a1のセットと鎖長b1のセットの比較、及び鎖長a1のセットと鎖長b11のセットの比較を行う。長い順に比較を行い少なくとも一組が異なれば上記(III)を満たすものとする。本数が異なる場合も長い順に比較を行い、少なくとも一組が異なれば上記(III)を満たすものとする。
 例えば化合物(A1-10)と化合物(B1-10)とを組み合わせる場合、鎖長a1のセット(7,7,7)と鎖長b1のセット(9,9,9)の比較、及び鎖長a1のセット(7,7,7)と鎖長b11(9,9,9)のセットの比較を行う。この場合、鎖長a1のセットと、鎖長b1及び鎖長b11のセットとの比較において、少なくとも一組が互いに異なるため、上記(III)を満たすと判定する。
 本組成物は中でも、化合物(A1)と化合物(A2)とを少なくとも含有するか、化合物(B1)と化合物(B2)とを少なくとも含有する組成物が好ましく、化合物(A1)と化合物(A2)とを少なくとも含有する組成物がより好ましい。
 化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(B1)及び化合物(B2)のうち2種類を組み合わせる場合、その比率は、質量比で、5:95~95:5とすることが好ましい。
 化合物(A1)及び化合物(A2)を組み合わせる場合、その比率は、質量比で、5:95~95:5とすることが好ましい。化合物(B1)及び化合物(B2)を組み合わせる場合、その比率は、質量比で、5:95~95:5とすることが好ましい。
 本組成物における各化合物の製造方法は、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、化合物(A1)及び化合物(B1)は、国際公開第2017/038830号、国際公開第2021/054413号を参考に合成することができる。例えば、炭素鎖長などが異なる原料を用いることで、化合物(A1)と化合物(A2)とを作り分けることができる。製造方法はこれらの方法に限定されるわけではないが、これらの方法によれば、本化合物を高収率で得ることができる。合成した化合物(A1)と化合物(A2)とを混合することで、本組成物が得られる。化合物(B1)などについても同様である。
 本組成物は、本発明の効果を奏する範囲で更に他の化合物を含有してもよい。当該他の化合物としては、化合物(A1)などを生成する際に副生成物として生成された化合物などが挙げられる。
 本組成物における具体例としては、以下の化合物の組み合わせなどが挙げられる。例えば化合物(A1-12)と化合物(A2-12)との組み合わせのように、化合物(A1-)以下の数字と化合物(A2-)以下の数字とが同じ化合物の組み合わせが好ましい。
 同様に、化合物(B1-12)と化合物(B2-12)との組み合わせのように、化合物(B1-)以下の数字と化合物(B2-)以下の数字とが同じ化合物の組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 なお、繰り返し単位数m20~m47、n20~n29、n34~n41、n44~n47、l26~l29、l40、l41は、各々独立に1~200である。また、上記例では2種の組み合わせを例示しているが、本組成物は、本化合物より選択される3種以上の化合物を含んでいてもよい。
 本組成物は、上述の化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(B1)、及び化合物(B2)以外の含フッ素化合物及び下記不純物の少なくともいずれかを含んでもよい。不純物としては、本化合物及び他の含フッ素化合物の製造上不可避の化合物等が挙げられる。なお、本組成物は、後述する液状媒体を含まない。
 他の含フッ素化合物としては、本化合物の製造過程で副生する含フッ素化合物(以下、副生含フッ素化合物ともいう。)、本化合物と同様の用途に用いられる公知の含フッ素化合物等が挙げられる。
 他の含フッ素化合物としては、本化合物の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
 他の含フッ素化合物の含有量は、本化合物の特性を十分に発揮する点から、本組成全量中、50質量%未満が好ましく、30質量%未満がより好ましく、10質量%未満がさらに好ましい。
 副生含フッ素化合物としては、本化合物の合成時における未反応の含フッ素化合物等が挙げられる。本組成物が副生含フッ素化合物を含む場合、該副生含フッ素化合物を除去、もしくは該副生含フッ素化合物量を低減させるための精製工程を簡略化することができる。
 公知の含フッ素化合物としては、例えば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
 日本特開平11-029585号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
 日本特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
 日本特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
 日本特開2000-327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
 日本特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
 日本特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
 日本特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
 米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号、日本特開2014-070163号公報に記載の化合物、
 国際公開第2011/060047号、国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
 国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
 日本特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
 国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、日本特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号に記載の含フッ素エーテル化合物、
 日本特開2014-218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号、国際公開第2018/143433号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
 日本特開2015-199906号公報、日本特開2016-204656号公報、日本特開2016-210854号公報、日本特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、
 国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/039186号、国際公開第2019/044479号、日本特開2019-44158号公報、国際公開第2019/163282号に記載の含フッ素エーテル化合物。
 また、含フッ素化合物の市販品としては、信越化学工業社製のKY-100シリーズ(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC社製のSURECO(登録商標) 2101SなどのSURECO AFシリーズ、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、オプツール(登録商標)UF503、オプツール(登録商標)UD509等が挙げられる。
 本組成物中の化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(B1)及び化合物(B2)の合計の含有割合は、100質量%未満であり、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
 本組成物が他の含フッ素化合物を含む場合、本組成物中の化合物(A1)、化合物(A2),化合物(B1)、化合物(B2)及び他の含フッ素化合物の合計に対する他の含フッ素化合物の割合は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
 本組成物中の化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(B1)、化合物(B2)及び他の含フッ素化合物の合計の割合は、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましい。
 化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(B1)、化合物(B2)及び他の含フッ素化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観に優れる。
[表面処理剤]
 本組成物を含む表面処理剤(以下、本表面処理剤ともいう。)は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)及び拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、例えば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材、メガネレンズ、ウェアラブル端末のディスプレイの表面処理剤として好適に用いられる。
[コーティング液]
 本発明のコーティング液(以下、本コーティング液ともいう。)は、本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
 本コーティング液は、本組成物を含んでいればよく、本組成物の製造工程で生成した副生物等の不純物を含んでもよい。
 本組成物の濃度は、本コーティング液中、0.001~40質量%が好ましく、0.01~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。
 液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
 フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
 フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC13H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C13(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
 フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
 フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHOCFCFH(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、CCF(OCH)C(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
 フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
 フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
 非フッ素系有機溶媒としては、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
 本コーティング液は、液状媒体を75~99.999質量%含むことが好ましく、85~99.99質量%含むことが好ましく、90~99.9質量%含むことが特に好ましい。
 本コーティング液は、本組成物と液状媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、それら以外の他の成分を含んでいてもよい。
 他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
 本コーティング液における、他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
 本コーティング液の本組成物と他の成分の合計の濃度(以下、固形分濃度ともいう。)は、0.001~40質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましく、0.01~1質量%が特に好ましい。コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。
[物品]
 図1は本発明の物品の一例を示す模式断面図である。本発明の第1の物品は、基材12と、下地層14と、表面層22とをこの順で有する物品20であって、下地層14がケイ素を含む酸化物を含有し、表面層22が、前記本組成物の縮合体を含有する。
 上記第1の物品における基材12の材質及び形状は、本物品20の用途等に応じて適宜選択すればよい。基材12の材質としては、ガラス、樹脂、サファイア、金属、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。特に、撥水撥油性が求められる基材12として、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、電子機器の筐体を構成する基材などが挙げられる。タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラス又は透明樹脂が好ましい。
 基材12は、下地層14が設けられる面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、プラズマグラフト重合処理等の表面処理を施したものであってもよい。表面処理を施した表面は、基材12と下地層14の接着性がさらに優れ、その結果、表面層22の耐摩耗性がさらに向上する。表面処理としては、表面層22の耐摩耗性がさらに優れる点から、コロナ放電処理又はプラズマ処理が好ましい。
 下地層14は少なくともケイ素を含む酸化物を含有する層であり、更に他の元素を有していてもよい。下地層14が酸化ケイ素を含有することで、前記本組成物のTが脱水縮合し、下地層14との間でSi-O-Si結合が形成され摩耗耐久性に優れた表面層22が形成される。
 下地層14中の酸化ケイ素の含有量は、65質量%以上であればよく、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。酸化ケイ素の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、下地層14においてSi-O-Si結合が充分に形成され、下地層14の機械特性が充分に確保される。酸化ケイ素の含有量は、他の元素の合計の含有量(酸化物の場合は酸化物換算した量)の合計を下地層14の質量から除いた残部である。
 表面層22の耐久性の点から、下地層14中の酸化物は、さらに、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、白金族元素、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、ジルコニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、及びタングステンより選択される1種以上の元素を含有することが好ましい。これらの元素を含有することで、下地層14と前記本組成物との結合が強くなり耐摩耗性が向上する。
 下地層14が、鉄、ニッケル及びクロムより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、酸化ケイ素に対する割合で10~1100質量ppmが好ましく、50~1100質量ppmがより好ましく、50~500質量ppmが更に好ましく、50~250質量ppmが特に好ましい。
 下地層14が、アルミニウム及びジルコニウムより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、10~2500質量ppmが好ましく、15~2000質量ppmがより好ましく、20~1000質量ppmが更に好ましい。
 下地層14が、アルカリ金属元素を含む場合、これらの合計の含有量は、0.05~15質量%が好ましく、0.1~13質量%がより好ましく、1.0~10質量%が更に好ましい。なお、アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。
 下地層14が、白金族元素を含む場合、これらの合計の含有量は、0.02質量ppm以上800質量ppm以下が好ましく、0.04質量ppm以上600質量ppm以下がより好ましく、0.7質量ppm以上200質量ppm以下がさらに好ましい。なお白金族元素としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。
 下地層14が、ホウ素及びリンより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、表面層22の耐摩耗性の点から、ケイ素のモル濃度に対する、ホウ素及びリンの合計のモル濃度の比として0.003~9が好ましく、0.003~2が好ましく、0.003~0.5が更に好ましい。
 下地層14が、アルカリ土類金属元素を含む場合、これらの合計の含有量は、表面層22の耐摩耗性の点から、ケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計のモル濃度の比として0.005~5が好ましく、0.005~2が好ましく、0.007~2が更に好ましい。なお、アルカリ土類金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。
 本組成物の接着性を向上し、物品20の撥水撥油性及び耐摩耗性の向上の点から、下地層14は、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層であることが好ましい。中でも当該酸化ケイ素層において、表面層22と接する面からの深さが0.1~0.3nmの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、2.0×1019atoms/cm以上であることが好ましい。一方、酸化ケイ素層の機械特性を充分に確保する点から、前記アルカリ金属原子の濃度の平均値は、4.0×1022atoms/cm以下であることが好ましい。
 下地層14の厚さは、1~200nmが好ましく、2~20nmが特に好ましい。下地層14の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、下地層14による接着性の向上効果が充分に得られやすい。下地層14の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、下地層14自体の耐摩耗性が高くなる。下地層14の厚さを測定する方法としては、電子顕微鏡(SEM、TEM等)による下地層14の断面観察による方法や、光干渉膜厚計、分光エリプソメータ、段差計等を用いる方法が挙げられる。
 下地層14の形成方法は、例えば、基材12の表面に、所望の下地層14の組成を有する蒸着材料を蒸着する方法などが挙げられる。
 蒸着法は一例として、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法は、蒸着材料を真空槽内で蒸発させ、基材12の表面に付着させる方法である。
 蒸着時の温度(例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置するボートの温度)は、100~3000℃が好ましく、500~3000℃が特に好ましい。
 蒸着時の圧力(例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置する槽内の絶対圧は、1Pa以下が好ましく、0.1Pa以下が特に好ましい。
 蒸着材料を用いて下地層14を形成する場合、1つの蒸着材料を用いてもよいし、異なる元素を含む2つ以上の蒸着材料を用いてもよい。
 蒸着材料の蒸発方法としては、高融点金属製の抵抗加熱用ボート上で蒸着材料を溶融し、蒸発させる抵抗加熱法、電子ビームを蒸着材料に照射し、蒸着材料を直接加熱して表面を溶融し、蒸発させる電子銃法等が挙げられる。蒸着材料の蒸発方法としては、局所的に加熱できるため高融点物質も蒸発できる点、電子ビームが当たっていないところは低温であるため容器との反応や不純物の混入のおそれがない点から、電子銃法が好ましい。電子銃法に用いる蒸着材料としては、気流が生じても飛散しにくい点から、溶融粒状体又は焼結体が好ましい。
 下地層14上の表面層22は、本組成物に含まれる化合物の縮合体を含有する。本化合物の縮合体は、本組成物に含まれる化合物中の加水分解性シリル基が加水分解反応することによってシラノール基(Si-OH)が形成され、シラノール基が分子間で縮合反応してSi-O-Si結合が形成されたもの、及び、本化合物中のシラノール基が下地層14の表面のシラノール基又はSi-OM基(ただし、Mはアルカリ金属元素である。)と縮合反応してSi-O-Si結合が形成されたものを含む。また、表面層22は本組成物に含まれる化合物以外の含フッ素化合物の縮合体を含んでいてもよい。すなわち、表面層22は、反応性シリル基を有する含フッ素化合物を、含フッ素化合物の反応性シリル基の一部又は全部が縮合反応した状態で含む。
 表面層22の厚さは、1~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層22の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面層22による効果が充分に得られる。表面層22の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。
 表面層22の厚さは、薄膜解析用X線回折計で得られた厚さである。表面層22の厚さは、薄膜解析用X線回折計を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
 本発明の第2の物品は、下地層付き基材10と、表面層22とをこの順で有する物品20であって、下地層付き基材10がケイ素を含む酸化物を含有し、表面層22が、前記本組成物の縮合体を含有する。
 第2の物品は、下地層付き基材10が前記第1の物品における下地層14の組成を有するため、下地層付き基材10に直接表面層22を形成しても表面層22の摩耗耐久性に優れている。
 第2の物品における下地層付き基材10の材質は、下地層14の組成を有するものであればよく、例えば、ガラス基材などであってもよい。下地層付き基材10の材質の詳細は、基材12及び下地層14の材質と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、表面層22の構成も前記第1の物品と同様であるため、ここでの説明は省略する。
[物品の製造方法]
 本発明にかかる物品の製造方法は、前記組成物、前記表面処理剤、又は前記コーティング液を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する方法である。
 本組成物及び本表面処理剤は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。また、本組成物及び本表面処理剤は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本組成物の分解を抑える点、及び装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。
 真空蒸着には、鉄や鋼等の金属材料からなる金属多孔体に本組成物を担持させたペレット状物質を使用してもよい。本組成物を担持させたペレット状物質は、金属多孔体に本組成物の溶液を含浸し、乾燥して液状媒体を除去することにより製造できる。本組成物の溶液としては、本コーティング液を用いることができる。
 本表面処理剤及び本コーティング液は、ウェットコーティング法に好適に用いることができる。ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
 表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、本組成物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、加水分解性基の加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
 表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り「質量%」である。なお、例2~例9、例11が実施例であり、例1、例10が比較例である。
[合成例1]
 国際公開第2018/143433号の合成例2の化合物(B)の合成方法に従い、下記化合物(A1-1)を得た。
 CF-O-(CFCFO)20(CFO)16-CFCONHCHC(CHCHCHSi(OCH ・・・式(A1-1)
[合成例2]
 国際公開第2018/143433号の合成例2における化合物(B)の合成において、合成例1のCFO(CFCFO)20(CFO)16CFCOOCHの代わりに、CFO(CFCFO)20(CFO)16CFCHCOOCHを使用して、下記化合物(A2-1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 繰り返し単位数m50、n50の平均値はそれぞれ20、16である。
 なお、CFO(CFCFO)20(CFO)16CFCHCOOCHは、下記文献を参考に、原料を、CFO(CFCFO)20(CFO)16CFIに変更して合成した。
 国際公開第2013/121984号の実施例11、Journal of Fluorine Chemistry (1988), 41(2), 173-183、特開2015-096545号公報。
[合成例3]
 国際公開第2021/054413号の例21の化合物(VIII)の合成方法に従い、下記化合物(A1-2)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 繰り返し単位数m51の平均値は12である。
[合成例4]
 国際公開第2021/054413号の例21の化合物(VIII)の合成方法において、合成例11の[化33]の化合物代わりに[化16]の化合物を使用して、化合物(VII)と同様に合成し、下記化合物(A2-2)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 繰り返し単位数m52の平均値は12である。
[合成例5]
 国際公開第2017/038832号の例3の化合物(1C-1)の合成方法に従い、下記化合物(A1-3)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 繰り返し単位数m53の平均値は13である。
[合成例6]
 国際公開第2017/038832号の例3の化合物(1C-1)の合成において、化合物(15C-1)の代わりにCFO-(CFCFOCFCFCFCFO)13-CFCF-O-CFCFCF-CHCHOHを使用して、下記化合物(A2-3)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 繰り返し単位数m54の平均値は13である。
 なお、上記CFO-(CFCFOCFCFCFCFO)13-CFCF-O-CFCFCF-CHCHOHは下記文献を参考にして合成した。
 国際公開第2013/121984号の実施例11、Journal of Fluorine Chemistry (1988), 41(2), 173-183。
[合成例7]
 国際公開第2018/079743号の合成例8の化合物(H)の合成方法に従い、下記化合物(A1-4)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 繰り返し単位数m55、n55の平均値はそれぞれ20、16である。
[合成例8]
 また、国際公開第2018/079743号の合成例8の化合物(H)の合成において、CF(CFCF20(CFO)16CFCHCH=CHの代わりにCF(CFCF20(CFO)16CFCHCHCHCH=CHを使用し、化合物(H)と同様の方法で合成し、下記化合物(A2-4)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 繰り返し単位数m56、n56の平均値はそれぞれ20、16である。
[合成例9]
 国際公開第2021/054413号の例21の化合物(VIII)の合成において、化合物(B1-2)の代わりに化合物(B1-6)を使用して、下記化合物(B1-1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 繰り返し単位数m57、n57の平均値はそれぞれ22、25である。
[合成例10]
 国際公開第2021/054413号の例21の化合物(VIII)の合成方法に従い、下記化合物(B2-1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 繰り返し単位数m58、n58の平均値はそれぞれ22、25である。
[合成例11]
 国際公開第2018/143433号の化合物(B)の合成において、NHCHC(CHCH=CHの代わりにNHCHCHC(CHCH=CHを使用して、下記化合物(A2-5)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 繰り返し単位数m59、n59の平均値はそれぞれ20、16である。
 なお、NHCHCHC(CHCH=CHは、下記文献を参考にして合成した。
 国際公開第2021/059981号の合成例3-1、Tetrahedron Letters (2015), 56(23), 3658-3661。
[例1~11]
 上記合成例で合成した各化合物を表1の質量比となるように混合して、例1~例11の組成物を得た。
[物品の製造及び評価]
 上記製法にて得られた組成物を用いて基材を表面処理し物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法及びウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表に示す。
[ドライコーティング法]
 ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR350M)を用いて行った(真空蒸着法)。各化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。
 膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン(AGC社製、AK-225)にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
[ウェットコーティング法]
 各組成物と、媒体としてのCOC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間静置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。
 塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK-225にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(評価方法)
 <接触角の測定方法>
 表面層の表面に置いた約2μLの蒸留水の接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM-500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
 <初期接触角>
 表面層について、初期水接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
 A(良) :115度以上である。
 B(可) :105度以上115度未満である。
 C(不可):105度未満である。
 <耐摩擦性(スチールウール)>
 表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、前記方法により水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
 A(良) :1万5千回往復後の水接触角の変化が10度以下である。
 C(不可):1万5千回往復後の水接触角の変化が10度超である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 表1に示される通り、本組成物を用いて形成された表面層は、耐摩擦性に優れていることが明らかとなった。
 この出願は、2021年11月12日に出願された日本出願特願2021-185049を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
 10:下地層付き基材、   12:基材、   14:下地層、
 20:物品、   22:表面層

Claims (10)

  1.  下記式(A1)で表される化合物、下記式(A2)で表される化合物、下記式(B1)で表される化合物、および下記式(B2)で表される化合物より選択される2種以上を含有し、下記(I)~(III)を満たす、組成物。
    f1-(ORf11y1-O-R-L-(R11-Tx1 ・・・(A1)
    f2-(ORf12y2-O-R-L-(R12-Tx2 ・・・(A2)
    (T-R13x3-L-R-(ORf13y3-O-R23-L13-(R33-T13x13 ・・・(B1)
    (T-R14x4-L-R-(ORf14y4-O-R24-L14-(R34-T14x14 ・・・(B2)
     ただし、
     Rf1は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
     Rf11は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf11が複数ある場合、複数あるRf11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
     Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x1価の基であって、RおよびR11に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
     R11は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Tは、-SiRa1 z1a11 3-z1であり、
     x1は1以上の整数であり、
     Ra1は水酸基または加水分解性基であって、Ra1が複数ある場合、複数あるRa1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Ra11は非加水分解性基であり、Ra11が複数ある場合、複数あるRa11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     z1は0~3の整数であって、x1が2以上の場合、分子内に複数あるz1は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z1のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
     y1は1以上の整数であり、
     Rf2は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
     Rf12は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf12が複数ある場合、複数あるRf12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
     Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x2価の基であって、RおよびR12に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
     R12は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R12が複数ある場合、複数あるR12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Tは、-SiRa2 z2a12 3-z2であり、
     x2は1以上の整数であり、
     Ra2は水酸基または加水分解性基であって、Ra2が複数ある場合、複数あるRa2は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Ra12は非加水分解性基であり、Ra12が複数ある場合、複数あるRa12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     z2は0~3の整数であって、x2が2以上の場合、分子内に複数あるz2は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z2のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
     y2は1以上の整数であり、
     Rf13は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf13が複数ある場合、複数あるRf13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
     R23は、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
     Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x3価の基であって、RおよびR13に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
     L13は、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x13価の基であって、R23およびR33に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
     R13は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R13が複数ある場合、複数あるR13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     R33は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R33が複数ある場合、複数あるR33は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     TおよびT13は、各々独立に、-SiRa3 z3a13 3-z3であり、
     x3およびx13は各々独立に1以上の整数であり、
     Ra3は水酸基または加水分解性基であって、Ra3が複数ある場合、複数あるRa3は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Ra13は非加水分解性基であり、Ra13が複数ある場合、複数あるRa13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     z3は0~3の整数であって、分子内に複数あるz3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z3のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
     y3は1以上の整数であり、
     Rf14は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf14が複数ある場合、複数あるRf14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Rは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
     R24は、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、
     Lは、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x4価の基であって、RおよびR14に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
     L14は、単結合または、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x14価の基であって、R24およびR34に結合する原子は、N、O、S、Si原子、分岐点を構成する炭素原子、またはオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
     R14は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R14が複数ある場合、複数あるR14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     R34は、アルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基であって、R34が複数ある場合、複数あるR34は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     TおよびT14は、各々独立に、-SiRa4 z4a14 3-z4であり、
     x4およびx14は各々独立に1以上の整数であり、
     Ra4は水酸基または加水分解性基であって、Ra4が複数ある場合、複数あるRa4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Ra14は非加水分解性基であり、Ra14が複数ある場合、複数あるRa14は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     z4は0~3の整数であって、分子内に複数あるz4は互いに同一であっても異なっていてもよく、ただし、z4のうち少なくとも一つは1~3の整数であり、
     y4は1以上の整数であり、
    (I)式(A1)で表される化合物および式(A2)で表される化合物を含有する場合、
     式(A1)における-O-R-L-R11-の鎖長a1と、
     式(A2)における-O-R-L-R12-の鎖長a2が互いに異なる、
     ただし、TおよびTが複数ある場合、複数ある鎖長a1および鎖長a2の少なくとも一組が互いに異なる。
    (II)式(B1)で表される化合物および式(B2)で表される化合物を含有する場合、
     式(B1)における-R13-L-R-O-の鎖長b1と、-O-R23-L13-R33-の鎖長b11のセットと、
     式(B2)における-R14-L-R-O-の鎖長b2と、-O-R24-L14-R34-の鎖長b12のセットの少なくとも一組が互いに異なる。
    (III)上記(I)および(II)以外の場合、
     前記鎖長a1または前記鎖長a2が、前記鎖長b1または前記鎖長b11のいずれか、もしくは、前記鎖長b2または前記鎖長b12のいずれかと互いに異なる。
  2.  前記式(A1)で表される化合物および前記式(A2)で表される化合物を含有する、または、前記式(B1)で表される化合物および前記式(B2)で表される化合物を含有する、請求項1に記載の組成物。
  3.  Rf1とRf2が同一である、請求項2に記載の組成物。
  4.  LとLが同一である、または、
     LとLが同一であって、かつ、L13とL14が同一である、
     請求項2または3に記載の組成物。
  5.  R、R、R、R、R23およびR24が、各々独立に、下記式(C)で表される、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
     *-(CR41 -(CH-** ・・・式(C)
     ただし、
     R41は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはフルオロアルキル基であり、ただし、ひとつの炭素原子に結合する2つのR41のうち少なくとも一つはフッ素原子またはフルオロアルキル基であって、複数あるR41は同一であっても異なっていてもよく、
     aは0~6の整数であり、
     bは0~10の整数であり、
     a+bは1~16の整数であり、
     *はOとの結合手であり、
     **はL、L、L、L、L13、またはL14との結合手である。
  6.  Rにおけるa+bと、Rにおけるa+bが異なる値である、または、
     Rにおけるa+bと、Rにおけるa+bが異なる値であって、かつ、R23におけるa+bと、R24におけるa+bが異なる値である、
     請求項5に記載の組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物を含む、表面処理剤。
  8.  請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
  9.  請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物、または、請求項7に記載の表面処理剤から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
  10.  請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物、請求項7に記載の表面処理剤、または請求項8に記載のコーティング液を用いて、ドライコーティング法またはウェットコーティング法により、表面層を形成する、物品の製造方法。
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