JP2022120792A - 硬化皮膜及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】フルオロポリエーテル構造を有する膜であって、耐摩耗性に優れる膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、フルオロポリエーテル構造を含む有機ケイ素化合物(A)と、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物(C)の混合組成物の硬化皮膜であって、前記硬化皮膜の片側表面(W)を構成する元素とその量をX線光電子分光法(XPS)により測定したとき、F含有率が60原子%以上であり、かつO含有率が17原子%以上である硬化皮膜である。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化皮膜及び積層体に関する。
フルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される皮膜は、その表面自由エネルギーが非常に小さいため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車や建物の窓ガラス等の種々の分野において防汚コーティング、又は撥水撥油コーティングなどとして用いられている。
フルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物を基材に塗布するに際しては、基材に予めプライマー層を形成した後に、前記組成物を塗布して防汚コーティング又は撥水撥油コーティングを形成する場合がある。
例えば、特許文献1には、表面の少なくとも一部が有機材料からなる基材と、前記有機材料からなる表面上に設けられるプライマー層と、前記プライマー層上に設けられる防汚層を有する防汚性物品を製造する方法であって、前記有機材料からなる表面上に、所定の第1のシラン化合物と、第1の溶媒とを含むプライマー層用組成物を塗布し、前記第1のシラン化合物を反応させてプライマー層を得ること、及び前記プライマー層上に、ペルフルオロポリエーテル基と加水分解性シリル基とを有する第2のシラン化合物を含む防汚層用組成物を付着させ前記第2のシラン化合物を反応させて防汚層を得ること、を含む防汚性物品の製造方法が開示されている。
また、特許文献2ではパーフルオロポリエーテル構造を有する所定の有機ケイ素化合物(A)とフッ素系の溶剤(D)を混合し、更にN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを滴下して皮膜形成用溶液を得、得られた溶液を、基材の上に塗布及び焼成して、透明皮膜を得たことが記載される。
上記特許文献1では、基材上にプライマー層を形成した後、該プライマー層上に防汚層を形成している。この点、特許文献2では、皮膜形成用溶液を基材に塗布することで皮膜を形成しており、特許文献1よりも少ない工程で皮膜を形成している。
しかし、本発明者らが検討したところ、上記特許文献2で示される防汚層は耐摩耗性に改善の余地があることが分かった。
そこで、本発明は、一工程で形成可能なフルオロポリエーテル構造を有する膜であって、耐摩耗性に優れる膜を提供することを目的とする。
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
[1]フルオロポリエーテル構造を含む有機ケイ素化合物(A)と、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物(C)の混合組成物の硬化皮膜であって、
前記硬化皮膜の片側表面(W)を構成する元素とその量をX線光電子分光法(XPS)により測定したとき、F含有率が60原子%以上であり、かつO含有率が17原子%以上である硬化皮膜。
[2]前記表面(W)を構成する元素とその元素量をPAR-XPSで測定し、各元素のスペクトルを解析したとき、酸素(O1s)のスペクトルを解析して求められる、CFxO構造に含まれる酸素原子が全元素に対して10原子%以上である[1]に記載の硬化皮膜。
[3]C-FとなるF原子の量(物質量基準):AF C-FとC-NとなるN原子の量(物質量基準):AN C-Nの比の百分率Q:AF C-F/AN C-N×100(原子%)を前記表面(W)から深さ0.5nmと深さ1.5nmとで求めたとき、深さ0.5nmでのQ0.5nm(原子%)が深さ1.5nmでのQ1.5nm(原子%)に比べて1000(原子%)以上大きい[1]又は[2]に記載の硬化皮膜。
[4]膜厚が15nm未満である[1]~[3]のいずれかに記載の硬化皮膜。
[5]前記表面(W)のJIS B0601に準拠して算出した表面の算術平均粗さRaが40nm以下である[1]~[4]のいずれかに記載の硬化皮膜。
[6]前記表面(W)での水の接触角が113°以上である[1]~[5]のいずれかに記載の硬化皮膜。
[7]基材(s)と、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化皮膜を含む積層体。
[8]前記基材(s)及び前記硬化皮膜が、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂及びSiO2よりなる群から選ばれる少なくとも1種から形成される層(X)を介して積層される[7]に記載の積層体。
[9][7]又は[8]に記載の積層体を含むウインドウフィルム又はタッチパネルディスプレイ。
[1]フルオロポリエーテル構造を含む有機ケイ素化合物(A)と、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物(C)の混合組成物の硬化皮膜であって、
前記硬化皮膜の片側表面(W)を構成する元素とその量をX線光電子分光法(XPS)により測定したとき、F含有率が60原子%以上であり、かつO含有率が17原子%以上である硬化皮膜。
[2]前記表面(W)を構成する元素とその元素量をPAR-XPSで測定し、各元素のスペクトルを解析したとき、酸素(O1s)のスペクトルを解析して求められる、CFxO構造に含まれる酸素原子が全元素に対して10原子%以上である[1]に記載の硬化皮膜。
[3]C-FとなるF原子の量(物質量基準):AF C-FとC-NとなるN原子の量(物質量基準):AN C-Nの比の百分率Q:AF C-F/AN C-N×100(原子%)を前記表面(W)から深さ0.5nmと深さ1.5nmとで求めたとき、深さ0.5nmでのQ0.5nm(原子%)が深さ1.5nmでのQ1.5nm(原子%)に比べて1000(原子%)以上大きい[1]又は[2]に記載の硬化皮膜。
[4]膜厚が15nm未満である[1]~[3]のいずれかに記載の硬化皮膜。
[5]前記表面(W)のJIS B0601に準拠して算出した表面の算術平均粗さRaが40nm以下である[1]~[4]のいずれかに記載の硬化皮膜。
[6]前記表面(W)での水の接触角が113°以上である[1]~[5]のいずれかに記載の硬化皮膜。
[7]基材(s)と、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化皮膜を含む積層体。
[8]前記基材(s)及び前記硬化皮膜が、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂及びSiO2よりなる群から選ばれる少なくとも1種から形成される層(X)を介して積層される[7]に記載の積層体。
[9][7]又は[8]に記載の積層体を含むウインドウフィルム又はタッチパネルディスプレイ。
本発明の硬化皮膜は、一工程で形成可能であって、また膜表面のF含有率とO含有率が所定以上であるため、耐摩耗性に優れている。
本発明の硬化皮膜は、フルオロポリエーテル構造を含む有機ケイ素化合物(A)と、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物(C)の混合組成物の硬化皮膜であって、前記硬化皮膜の片側表面(W)を構成する元素とその量をX線光電子分光法(XPS)により測定したとき、F含有率が60原子%以上であり、かつO含有率が17原子%以上である硬化皮膜である。
1.混合組成物
フルオロポリエーテル構造を含む有機ケイ素化合物(A)と、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物(C)の混合組成物は、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(C)を混合することにより得られ、これらを混合した後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。前記混合組成物は、フッ素系溶剤(D1)及び非フッ素系溶剤(D2)の少なくとも一種が混合されていてよく、フッ素系溶剤(D1)及び非フッ素系溶剤(D2)の両方が混合されていてもよい。また、前記混合組成物は、必要に応じて更に有機ケイ素化合物(B)が混合されていてもよい。
フルオロポリエーテル構造を含む有機ケイ素化合物(A)と、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物(C)の混合組成物は、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(C)を混合することにより得られ、これらを混合した後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。前記混合組成物は、フッ素系溶剤(D1)及び非フッ素系溶剤(D2)の少なくとも一種が混合されていてよく、フッ素系溶剤(D1)及び非フッ素系溶剤(D2)の両方が混合されていてもよい。また、前記混合組成物は、必要に応じて更に有機ケイ素化合物(B)が混合されていてもよい。
1-1.有機ケイ素化合物(A)
有機ケイ素化合物(A)は、フルオロポリエーテル構造を含む。前記フルオロポリエーテル構造は、フルオロオキシアルキレン基ともいうことができ、両端が酸素原子である構造を意味する。フルオロポリエーテル構造は、撥水性又は撥油性などの撥液性を有する。フルオロポリエーテル構造は、パーフルオロポリエーテル構造であることが好ましい。フルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば5以上であることが好ましく、10以上がより好ましく、更により好ましくは20以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば200であり、好ましくは150である。前記有機ケイ素化合物(A)1分子中のケイ素原子の数は1~10であることが好ましく、より好ましくは1~6である。
有機ケイ素化合物(A)は、フルオロポリエーテル構造を含む。前記フルオロポリエーテル構造は、フルオロオキシアルキレン基ともいうことができ、両端が酸素原子である構造を意味する。フルオロポリエーテル構造は、撥水性又は撥油性などの撥液性を有する。フルオロポリエーテル構造は、パーフルオロポリエーテル構造であることが好ましい。フルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば5以上であることが好ましく、10以上がより好ましく、更により好ましくは20以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば200であり、好ましくは150である。前記有機ケイ素化合物(A)1分子中のケイ素原子の数は1~10であることが好ましく、より好ましくは1~6である。
有機ケイ素化合物(A)は、フルオロポリエーテル構造とケイ素原子に加えて、加水分解性基又はヒドロキシ基(以下、両者を合わせて、反応性基(k)と呼ぶ)を含むことが好ましく、該反応性基(k)は、連結基を介して又は連結基を介さずに前記ケイ素原子に結合していることがより好ましい。前記反応性基(k)は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、有機ケイ素化合物(A)同士;有機ケイ素化合物(A)と他の単量体;又は有機ケイ素化合物(A)と上記混合組成物が塗布される面の活性水素(水酸基など);と共に縮合反応を通じて結合する作用を有する。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記反応性基(k)は、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、炭素数が1~4であるアルコキシ基又は塩素原子であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
有機ケイ素化合物(A)がフルオロポリエーテル構造とケイ素原子と反応性基(k)を含む態様において、フルオロポリエーテル構造の酸素原子を結合手側の末端に有する1価の基(以下、FPE基と呼ぶ)と、ケイ素原子が、連結基を介して又は連結基を介さずに結合しており、かつ、ケイ素原子と反応性基(k)が連結基を介して又は連結基を介さずに結合していることが好ましい。前記FPE基とケイ素原子が連結基を介して結合している場合、前記反応性基(k)が連結基を介して又は連結基を介さずに結合したケイ素原子は、有機ケイ素化合物(A)の一分子中に1又は複数存在していてもよく、その数は例えば1以上、10以下である。
前記FPE基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよく、側鎖を有していることが好ましい。側鎖を有している態様として特に、FPE基中のフルオロポリエーテル構造が側鎖を有していることが好ましい。側鎖としてフルオロアルキル基を有することが好ましく、該フルオロアルキル基はより好ましくはパーフルオロアルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。前記FPE基とケイ素原子を連結する連結基の炭素数は、例えば1以上、20以下であり、好ましくは2以上、15以下である。前記したFPE基は、末端にフルオロアルキル基を有する含フッ素基とパーフルオロポリエーテル構造が直接結合した基であることが好ましい。含フッ素基は、フルオロアルキル基であってもよく、フルオロアルキル基に2価の芳香族炭化水素基等の連結基が結合した基であってもよいが、フルオロアルキル基であることが好ましい。該フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~20のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
前記含フッ素基としては、例えば、CF3(CF2)p-(pは、例えば1~19であり、好ましくは1~10である)、CF3(CF2)m-(CH2)n-、CF3(CF2)m-C6H4-(mはいずれも1~10であり、好ましくは3~7であり、nはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)が挙げられ、CF3(CF2)p-又はCF3(CF2)m-(CH2)n-が好ましい。
前記反応性基(k)は連結基を介してケイ素原子に結合していてもよいし、連結基を介さずに直接ケイ素原子に結合していてもよく、直接ケイ素原子に結合していることが好ましい。1つのケイ素原子に結合する反応性基(k)の数は、1つ以上であればよく、2又は3であってもよいが、2又は3であるのが好ましく、3であるのが特に好ましい。2つ以上の反応性基(k)がケイ素原子に結合している場合、異なる反応性基(k)がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ反応性基(k)がケイ素原子に結合しているのが好ましい。1つのケイ素原子に結合する反応性基(k)の数が2以下の場合、残りの結合手には、反応性基(k)以外の1価の基が結合していてもよく、例えば、アルキル基(特に炭素数が1~4のアルキル基)、H、NCOなどが結合できる。
前記有機ケイ素化合物(A)は、下記式(a1)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(a1)中、
Rfa26、Rfa27、Rfa28、及びRfa29は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のフッ化アルキル基又はフッ素原子であり、Rfa26が複数存在する場合は複数のRfa26がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa27が複数存在する場合は複数のRfa27がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa28が複数存在する場合は複数のRfa28がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa29が複数存在する場合は複数のRfa29がそれぞれ異なっていてもよく、
R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換された炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、R25が複数存在する場合は複数のR25がそれぞれ異なっていてもよく、R26が複数存在する場合は複数のR26がそれぞれ異なっていてもよく、
R27及びR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又は単結合であり、R27が複数存在する場合は複数のR27がそれぞれ異なっていてもよく、R28が複数存在する場合は複数のR28がそれぞれ異なっていてもよく、
R29及びR30は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、R29が複数存在する場合は複数のR29がそれぞれ異なっていてもよく、R30が複数存在する場合は複数のR30がそれぞれ異なっていてもよく、
M7は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、-C(=O)NR-、-CH=CH-、又は-C6H4-(フェニレン基)であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、M7が複数存在する場合は複数のM7がそれぞれ異なっていてもよく、
M5は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、M5が複数存在する場合は複数のM5がそれぞれ異なっていてもよく
M10は、水素原子、又はハロゲン原子であり
M8及びM9は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基、又は-(CH2)e7-Si(OR14)3であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、M8が複数存在する場合は複数のM8がそれぞれ異なっていてもよく、M9が複数存在する場合は複数のM9がそれぞれ異なっていてもよく、
f21、f22、f23、f24、及びf25はそれぞれ独立して0~600の整数であり、f21、f22、f23、f24、及びf25の合計値は13以上であり、
f26は、0~20の整数であり、
f27は、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
g21は1~3の整数、g22は0~2の整数、g21+g22≦3であり、
g31は1~3の整数、g32は0~2の整数、g31+g32≦3であり、
M10-、-Si(M9)g31(H)g32(R30)3-g31-g32、f21個の-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、f22個の-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、f23個の-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)、f24個の-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-単位(Ua4)、f25個の-M7-単位(Ua5)、及びf26個の-[C(M5){(CH2)f27-Si(M8)g21(H)g22(R29)3-g21-g22}]-単位(Ua6)は、M10-が式(a1)における一方の末端であり、-Si(M9)g31(H)g32(R30)3-g31-g32が他方の末端であり、少なくとも一部でフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、-O-が-O-と連続しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合するとは、各繰り返し単位が連続して上記式(a1)に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されないことを意味し、またf21個の-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でf21個あればよいことを意味する。f22~f26で括られる単位(Ua2)~(Ua6)についても同様である。
Rfa26、Rfa27、Rfa28、及びRfa29は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のフッ化アルキル基又はフッ素原子であり、Rfa26が複数存在する場合は複数のRfa26がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa27が複数存在する場合は複数のRfa27がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa28が複数存在する場合は複数のRfa28がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa29が複数存在する場合は複数のRfa29がそれぞれ異なっていてもよく、
R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換された炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、R25が複数存在する場合は複数のR25がそれぞれ異なっていてもよく、R26が複数存在する場合は複数のR26がそれぞれ異なっていてもよく、
R27及びR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又は単結合であり、R27が複数存在する場合は複数のR27がそれぞれ異なっていてもよく、R28が複数存在する場合は複数のR28がそれぞれ異なっていてもよく、
R29及びR30は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、R29が複数存在する場合は複数のR29がそれぞれ異なっていてもよく、R30が複数存在する場合は複数のR30がそれぞれ異なっていてもよく、
M7は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、-C(=O)NR-、-CH=CH-、又は-C6H4-(フェニレン基)であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、M7が複数存在する場合は複数のM7がそれぞれ異なっていてもよく、
M5は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、M5が複数存在する場合は複数のM5がそれぞれ異なっていてもよく
M10は、水素原子、又はハロゲン原子であり
M8及びM9は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基、又は-(CH2)e7-Si(OR14)3であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、M8が複数存在する場合は複数のM8がそれぞれ異なっていてもよく、M9が複数存在する場合は複数のM9がそれぞれ異なっていてもよく、
f21、f22、f23、f24、及びf25はそれぞれ独立して0~600の整数であり、f21、f22、f23、f24、及びf25の合計値は13以上であり、
f26は、0~20の整数であり、
f27は、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
g21は1~3の整数、g22は0~2の整数、g21+g22≦3であり、
g31は1~3の整数、g32は0~2の整数、g31+g32≦3であり、
M10-、-Si(M9)g31(H)g32(R30)3-g31-g32、f21個の-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、f22個の-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、f23個の-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)、f24個の-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-単位(Ua4)、f25個の-M7-単位(Ua5)、及びf26個の-[C(M5){(CH2)f27-Si(M8)g21(H)g22(R29)3-g21-g22}]-単位(Ua6)は、M10-が式(a1)における一方の末端であり、-Si(M9)g31(H)g32(R30)3-g31-g32が他方の末端であり、少なくとも一部でフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、-O-が-O-と連続しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合するとは、各繰り返し単位が連続して上記式(a1)に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されないことを意味し、またf21個の-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でf21個あればよいことを意味する。f22~f26で括られる単位(Ua2)~(Ua6)についても同様である。
また、R27及びR28の少なくとも一方が単結合である場合には、f23で括られる単位の単結合部分と、M7における-O-とが、繰り返し結合して、分岐鎖状又は環状のシロキサン結合を形成することができる。
Rfa26、Rfa27、Rfa28、及びRfa29は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、又は1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~2のフッ化アルキル基であることが好ましく、フッ素原子、又は全ての水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~2のフッ化アルキル基であることがより好ましい。
R25及びR26は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、より好ましくはいずれも水素原子である。
R27及びR28は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
R29及びR30は、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。
M7は、好ましくは、-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-であり、より好ましくはすべて-O-である。
M5は、好ましくは水素原子又は炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
M10は、より好ましくはフッ素原子である。
M8及びM9は、より好ましくはそれぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましく、特にメトキシ基、又はエトキシ基が好ましい。
好ましくは、f21、f23、及びf24は、それぞれf22の1/2以下であり、より好ましくは1/4以下であり、さらに好ましくはf23又はf24は0であり、特に好ましくはf23及びf24は0である。
f25は、好ましくはf21、f22、f23、f24の合計値の1/5以上であり、f21、f22、f23、f24の合計値以下である。
f21は0~20が好ましく、より好ましくは0~15であり、更に好ましくは1~15であり、特に2~10が好ましい。f22は、5~600が好ましく、8~600がより好ましく、更に好ましくは20~200であり、一層好ましくは30~200であり、より一層好ましくは35~180であり、最も好ましくは40~180である。f23及びf24は、0~5が好ましく、より好ましくは0~3であり、更に好ましくは0である。f25は4~600が好ましく、より好ましくは4~200であり、更に好ましくは10~200であり、一層好ましくは30~60である。f21、f22、f23、f24、f25の合計値は、20~600が好ましく、20~250がより好ましく、50~230が更に好ましい。f26は、好ましくは0~18であり、より好ましくは0~15であり、更に好ましくは0~10であり、一層好ましくは0~5である。f27は、好ましくは0~1であり、好ましくは0である。g21及びg31は、それぞれ独立して2~3が好ましく、3がより好ましい。g22及びg32は、それぞれ独立して0又は1が好ましく、0がより好ましい。g21+g22及びg31+g32は3であることが好ましい。
R25及びR26は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、より好ましくはいずれも水素原子である。
R27及びR28は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
R29及びR30は、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。
M7は、好ましくは、-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-であり、より好ましくはすべて-O-である。
M5は、好ましくは水素原子又は炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
M10は、より好ましくはフッ素原子である。
M8及びM9は、より好ましくはそれぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましく、特にメトキシ基、又はエトキシ基が好ましい。
好ましくは、f21、f23、及びf24は、それぞれf22の1/2以下であり、より好ましくは1/4以下であり、さらに好ましくはf23又はf24は0であり、特に好ましくはf23及びf24は0である。
f25は、好ましくはf21、f22、f23、f24の合計値の1/5以上であり、f21、f22、f23、f24の合計値以下である。
f21は0~20が好ましく、より好ましくは0~15であり、更に好ましくは1~15であり、特に2~10が好ましい。f22は、5~600が好ましく、8~600がより好ましく、更に好ましくは20~200であり、一層好ましくは30~200であり、より一層好ましくは35~180であり、最も好ましくは40~180である。f23及びf24は、0~5が好ましく、より好ましくは0~3であり、更に好ましくは0である。f25は4~600が好ましく、より好ましくは4~200であり、更に好ましくは10~200であり、一層好ましくは30~60である。f21、f22、f23、f24、f25の合計値は、20~600が好ましく、20~250がより好ましく、50~230が更に好ましい。f26は、好ましくは0~18であり、より好ましくは0~15であり、更に好ましくは0~10であり、一層好ましくは0~5である。f27は、好ましくは0~1であり、好ましくは0である。g21及びg31は、それぞれ独立して2~3が好ましく、3がより好ましい。g22及びg32は、それぞれ独立して0又は1が好ましく、0がより好ましい。g21+g22及びg31+g32は3であることが好ましい。
上記式(a1)において、R25及びR26がいずれも水素原子であり、Rfa26及びRfa27がフッ素原子又は全ての水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~2のフッ化アルキル基であり、M7が全て-O-であり、M8及びM9が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子(特にメトキシ基又はエトキシ基)であり、M5が水素原子であり、M10がフッ素原子であり、f21が1~10(好ましくは2~7)、f22が30~200(より好ましくは40~180)、f23及びf24が0、f25が30~60、f26が0~6であり、f27が0~1(特に好ましくは0)であり、g21及びg31が1~3(いずれも好ましくは2以上であり、より好ましくは3)であり、g22及びg32が0~2(いずれも好ましくは0又は1であり、より好ましくは0)であり、g21+g22及びg31+g32が3である化合物(a11)を有機ケイ素化合物(A)として用いることが好ましい。
有機ケイ素化合物(A)は下記式(a2)で表されることが好ましい。
上記式(a2)中、
Rfa1は、両端が酸素原子である2価のフルオロポリエーテル構造であり、
R11、R12、及びR13は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基であり、R11が複数存在する場合は複数のR11がそれぞれ異なっていてもよく、R12が複数存在する場合は複数のR12がそれぞれ異なっていてもよく、R13が複数存在する場合は複数のR13がそれぞれ異なっていてもよく、
E1、E2、E3、E4、及びE5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、E1が複数存在する場合は複数のE1がそれぞれ異なっていてもよく、E2が複数存在する場合は複数のE2がそれぞれ異なっていてもよく、E3が複数存在する場合は複数のE3がそれぞれ異なっていてもよく、E4が複数存在する場合は複数のE4がそれぞれ異なっていてもよく、E5が複数存在する場合は複数のE5がそれぞれ異なっていてもよく、
G1及びG2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する2~10価のオルガノシロキサン基であり、
J1、J2、及びJ3は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基又は-(CH2)e7-Si(OR14)3であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、J1が複数存在する場合は複数のJ1がそれぞれ異なっていてもよく、J2が複数存在する場合は複数のJ2がそれぞれ異なっていてもよく、J3が複数存在する場合は複数のJ3がそれぞれ異なっていてもよく、
L1及びL2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数1~12の2価の連結基であって、-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)又は-M7-単位(Ua5)の一つ以上が任意の順で並んで結合した連結基であり(R25、R26、R27、R28、Rfa26、Rfa27、M7は上記式(a1)におけるものと同じ)、
a10及びa14は、それぞれ独立して0又は1であり、
a11及びa15は、それぞれ独立して0又は1であり、
a12及びa16は、それぞれ独立して0~9であり、
a13は、0~4であり、
a11が0の時、又はa11が1であってG1が2価の時はd11は1であり、a11が1であってG1が3~10価のときは、d11はG1の価数より一つ少ない数であり、
a15が0の時、又はa15が1であってG2が2価の時はd12が1であり、a15が1であってG2が3~10価のときは、d12はG2の価数より一つ少ない数であり、
a21及びa23は、それぞれ独立して0~2であり、
e11は1~3、e12は0~2であり、e11+e12≦3であり、
e21は1~3、e22は0~2であり、e21+e22≦3であり、
e31は1~3、e32は0~2であり、e31+e32≦3である。
Rfa1は、両端が酸素原子である2価のフルオロポリエーテル構造であり、
R11、R12、及びR13は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基であり、R11が複数存在する場合は複数のR11がそれぞれ異なっていてもよく、R12が複数存在する場合は複数のR12がそれぞれ異なっていてもよく、R13が複数存在する場合は複数のR13がそれぞれ異なっていてもよく、
E1、E2、E3、E4、及びE5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、E1が複数存在する場合は複数のE1がそれぞれ異なっていてもよく、E2が複数存在する場合は複数のE2がそれぞれ異なっていてもよく、E3が複数存在する場合は複数のE3がそれぞれ異なっていてもよく、E4が複数存在する場合は複数のE4がそれぞれ異なっていてもよく、E5が複数存在する場合は複数のE5がそれぞれ異なっていてもよく、
G1及びG2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する2~10価のオルガノシロキサン基であり、
J1、J2、及びJ3は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基又は-(CH2)e7-Si(OR14)3であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、J1が複数存在する場合は複数のJ1がそれぞれ異なっていてもよく、J2が複数存在する場合は複数のJ2がそれぞれ異なっていてもよく、J3が複数存在する場合は複数のJ3がそれぞれ異なっていてもよく、
L1及びL2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数1~12の2価の連結基であって、-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)又は-M7-単位(Ua5)の一つ以上が任意の順で並んで結合した連結基であり(R25、R26、R27、R28、Rfa26、Rfa27、M7は上記式(a1)におけるものと同じ)、
a10及びa14は、それぞれ独立して0又は1であり、
a11及びa15は、それぞれ独立して0又は1であり、
a12及びa16は、それぞれ独立して0~9であり、
a13は、0~4であり、
a11が0の時、又はa11が1であってG1が2価の時はd11は1であり、a11が1であってG1が3~10価のときは、d11はG1の価数より一つ少ない数であり、
a15が0の時、又はa15が1であってG2が2価の時はd12が1であり、a15が1であってG2が3~10価のときは、d12はG2の価数より一つ少ない数であり、
a21及びa23は、それぞれ独立して0~2であり、
e11は1~3、e12は0~2であり、e11+e12≦3であり、
e21は1~3、e22は0~2であり、e21+e22≦3であり、
e31は1~3、e32は0~2であり、e31+e32≦3である。
なお、a10が0であるとは、a10を付して括られた部分が単結合であることを意味し、a11、a12、a13、a14、a15、a16、a21又はa23が0である場合も同様である。
Rfa1は、-O-(CF2CF2O)e4-、-O-(CF2CF2CF2O)e5-、-O-(CF2-CF(CF3)O)e6-が好ましい。e4、及びe5は、いずれも15~80であり、e6は3~60である。また、Rfa1は、pモルのパーフルオロプロピレングリコールとqモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基であることも好ましく、p+qが15~80であり、Rfa1としてはこの態様が最も好ましい。
R11、R12、及びR13は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。
E1、E2、E3及びE4はいずれも水素原子であることが好ましく、E5はフッ素原子であることが好ましい。
L1及びL2は、それぞれ独立して、-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、又は-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)の一つ以上が任意の順で並んで結合したフッ素原子を含んだ炭素数1~12(好ましくは1~10、より好ましくは1~5)の2価の連結基が好ましく、xが1~12(好ましくは1~10、より好ましくは1~5)である-(CF2)x-であることがより好ましい。
G1及びG2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する2~5価のオルガノシロキサン基が好ましい。
J1、J2、及びJ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は-(CH2)e7-Si(OR14)3が好ましく、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
a10は1が好ましく、a11は0が好ましく、a12は0~7が好ましく、より好ましくは0~5であり、a13は1~3が好ましく、a14は1が好ましく、a15は0が好ましく、a16は0~6が好ましく、より好ましくは0~3であり、a21及びa23はいずれも0又は1が好ましく(より好ましくはいずれも0)、d11は1が好ましく、d12は1が好ましく、e11、e21及びe31はいずれも2以上が好ましく、3であることも好ましい。e12、e22及びe32はいずれも0又は1が好ましく、より好ましくは0である。e11+e12、e21+e22、及びe31+e32は、いずれも3であることが好ましい。これらの好ましい範囲は、単独で満たしていてもよいし、2つ以上組み合わせて満たしていてもよい。
化合物(A)としては、上記式(a2)のRfa1が、pモルのパーフルオロプロピレングリコールとqモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基(p+q=15~80)であり、L1及びL2がいずれも炭素数1~5(好ましくは1~3)のパーフルオロアルキレン基であり、E1、E2、及びE3がいずれも水素原子であり、E4が水素原子であり、E5がフッ素原子であり、J1、J2、及びJ3がいずれもメトキシ基又はエトキシ基(特にメトキシ基)であり、a10が1であり、a11が0であり、a12が0~7(好ましくは0~5)であり、a13が2であり、a14が1であり、a15が0であり、a16が0~6(特に0)であり、a21及びa23が、それぞれ独立して、0又は1であり(より好ましくはa21及びa23がいずれも0)、d11が1であり、d12が1であり、e11、e21及びe31がいずれも2~3(特に3)であり、e12、e22及びe32がいずれも0又は1(特に0)であり、e11+e12、e21+e22、及びe31+e32がいずれも3である化合物(a21)を用いることが好ましい。
化合物(A)としては、上記式(a2)のRfa1が-O-(CF2CF2CF2O)e5-であり、e5が15~80(好ましくは25~40)であり、L1がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数3~6の2価の連結基であり、L2が炭素数2~10のパーフルオロアルキレン基であり、E2、E3がいずれも水素原子であり、E5がフッ素原子であり、J2が-(CH2)e7-Si(OCH3)3であり、e7が2~4であり、a10が1であり、a11が0であり、a12が0であり、a13が2であり、a14が1であり、a15が0であり、a16が0であり、d11が1であり、d12が1であり、e21が3である化合物(a22)を用いることも好ましい。
有機ケイ素化合物(A)として、より具体的には下記式(a3)の化合物が挙げられる。
上記式(a3)中、R30は炭素数が1~6のパーフルオロアルキル基であり、R31はpモルのパーフルオロプロピレングリコールとqモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基(p+qは15~80)であり、R32は炭素数が1~10のパーフルオロアルキレン基であり、R33は炭素数が2~6の3価の飽和炭化水素基であり、R34は炭素数が1~3のアルキル基である。R30の炭素数は、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。R32の炭素数は、好ましくは1~5である。h1は1~10であり、1~8が好ましく、1~6がより好ましい。h2は1以上であり、2以上が好ましく、3であってもよい。
前記有機ケイ素化合物(A)としては、下記式(a4)で表される化合物も挙げることができる。
上記式(a4)中、R40は炭素数が2~5のパーフルオロアルキル基であり、R41は炭素数が2~5のパーフルオロアルキレン基であり、R42は炭素数2~5のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、R43、R44はそれぞれ独立に炭素数が2~5のアルキレン基であり、R45はメチル基又はエチル基である。k1は1~5の整数である。k2は1~3の整数であり、2以上であることが好ましく、3であってもよい。
前記有機ケイ素化合物(A)の数平均分子量は、2,000以上が好ましく、より好ましくは4,000以上であり、更に好ましくは5,000以上、一層好ましくは6,000以上、特に好ましくは7,000以上であり、また40,000以下が好ましく、より好ましくは20,000以下であり、更に好ましくは15,000以下である。
有機ケイ素化合物(A)としては1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
前記混合組成物100質量%中、有機ケイ素化合物(A)の量は、0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは、0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.03質量%以上であり、0.05質量%以上が一層好ましく、0.07質量%以上が特に好ましく、また0.5質量%以下が好ましく、より好ましくは0.3質量%以下である。有機ケイ素化合物(A)及び後述する他の化合物の量は、組成物の調製時に調整でき、また組成物の分析結果から算出してもよい。組成物の分析結果から特定する方法としては、例えば、組成物に含まれる各化合物の種類は、組成物をガスクロマトグラフィー質量分析法や液体クロマトグラフィー質量分析法等により分析し、得られた分析結果をライブラリ検索することで特定でき、また組成物に含まれる各化合物の量は、検量線法を用いて上記分析結果から算出することができる。
上記混合組成物は、上述した通り、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(C)と、フッ素系溶剤(D1)及び/又は非フッ素系溶剤(D2)を混合した後に、反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記混合組成物が、有機ケイ素化合物(A)のケイ素原子に結合した(連結基を介して結合していてもよい)加水分解性基が加水分解により-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)となった化合物を含むことが挙げられる。また、前記混合組成物が有機ケイ素化合物(A)の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、有機ケイ素化合物(A)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(A)の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)が、有機ケイ素化合物(A)由来の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された縮合物が挙げられる。
1-2.有機ケイ素化合物(C)
有機ケイ素化合物(C)は、アミノ基又はアミン骨格を有する化合物であり、アミノ基及びアミン骨格の両方を有していてもよい。アミン骨格とは、-NR100-で表され、R100は水素原子又はアルキル基である。前記有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子には加水分解性基又はヒドロキシ基が結合していることが好ましい。有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子に結合する加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子には、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基が結合していることが好ましく、炭素数1~2のアルコキシ基又はヒドロキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。前記混合組成物に有機ケイ素化合物(C)が用いられていることにより、混合組成物から得られる皮膜が基材に形成された積層体において、該皮膜の基材への密着性が良好となり、その結果積層体の耐摩耗性が向上し得る。
有機ケイ素化合物(C)は、アミノ基又はアミン骨格を有する化合物であり、アミノ基及びアミン骨格の両方を有していてもよい。アミン骨格とは、-NR100-で表され、R100は水素原子又はアルキル基である。前記有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子には加水分解性基又はヒドロキシ基が結合していることが好ましい。有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子に結合する加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子には、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基が結合していることが好ましく、炭素数1~2のアルコキシ基又はヒドロキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。前記混合組成物に有機ケイ素化合物(C)が用いられていることにより、混合組成物から得られる皮膜が基材に形成された積層体において、該皮膜の基材への密着性が良好となり、その結果積層体の耐摩耗性が向上し得る。
有機ケイ素化合物(C)としては、以下の式(c1)~(c3)で表される化合物が例示できる。
1-2-1.式(c1)で表される有機ケイ素化合物(C)(以下、有機ケイ素化合物(C1))
上記式(c1)中、
Rx11、Rx12、Rx13、Rx14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx11が複数存在する場合は複数のRx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rx12が複数存在する場合は複数のRx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rx13が複数存在する場合は複数のRx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rx14が複数存在する場合は複数のRx14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfx11、Rfx12、Rfx13、Rfx14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx11が複数存在する場合は複数のRfx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx12が複数存在する場合は複数のRfx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx13が複数存在する場合は複数のRfx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx14が複数存在する場合は複数のRfx14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx15が複数存在する場合は複数のRx15がそれぞれ異なっていてもよく、
X11は、加水分解性基であり、X11が複数存在する場合は複数のX11がそれぞれ異なっていてもよく、
Y11は、-NH-、又は-S-であり、Y11が複数存在する場合は複数のY11がそれぞれ異なっていてもよく、
Z11は、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
p1は、1~20の整数であり、p2、p3、p4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p5は、0~10の整数であり、
p6は、1~3の整数であり、
Z11がアミノ基でない場合は-NH-であるY11を少なくとも1つ有し、Y11が全て-S-である場合又はp5が0である場合はZ11がアミノ基であり、
Z11-、-Si(X11)p6(Rx15)3-p6、p1個の-{C(Rx11)(Rx12)}-単位(Uc11)、p2個の-{C(Rfx11)(Rfx12)}-単位(Uc12)、p3個の-{Si(Rx13)(Rx14)}-単位(Uc13)、p4個の-{Si(Rfx13)(Rfx14)}-単位(Uc14)、p5個の-Y11-単位(Uc15)は、Z11-が式(c1)で表される化合物の一方の末端となり、-Si(X11)p6(Rx15)3-p6が他方の末端となり、-O-が-O-と連結しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。
Rx11、Rx12、Rx13、Rx14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx11が複数存在する場合は複数のRx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rx12が複数存在する場合は複数のRx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rx13が複数存在する場合は複数のRx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rx14が複数存在する場合は複数のRx14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfx11、Rfx12、Rfx13、Rfx14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx11が複数存在する場合は複数のRfx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx12が複数存在する場合は複数のRfx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx13が複数存在する場合は複数のRfx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx14が複数存在する場合は複数のRfx14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx15が複数存在する場合は複数のRx15がそれぞれ異なっていてもよく、
X11は、加水分解性基であり、X11が複数存在する場合は複数のX11がそれぞれ異なっていてもよく、
Y11は、-NH-、又は-S-であり、Y11が複数存在する場合は複数のY11がそれぞれ異なっていてもよく、
Z11は、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
p1は、1~20の整数であり、p2、p3、p4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p5は、0~10の整数であり、
p6は、1~3の整数であり、
Z11がアミノ基でない場合は-NH-であるY11を少なくとも1つ有し、Y11が全て-S-である場合又はp5が0である場合はZ11がアミノ基であり、
Z11-、-Si(X11)p6(Rx15)3-p6、p1個の-{C(Rx11)(Rx12)}-単位(Uc11)、p2個の-{C(Rfx11)(Rfx12)}-単位(Uc12)、p3個の-{Si(Rx13)(Rx14)}-単位(Uc13)、p4個の-{Si(Rfx13)(Rfx14)}-単位(Uc14)、p5個の-Y11-単位(Uc15)は、Z11-が式(c1)で表される化合物の一方の末端となり、-Si(X11)p6(Rx15)3-p6が他方の末端となり、-O-が-O-と連結しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。
Rx11、Rx12、Rx13、及びRx14は、水素原子であることが好ましい。
Rfx11、Rfx12、Rfx13、及びRfx14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
Rx15は、炭素数が1~5のアルキル基であることが好ましい。
X11は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが一層好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Y11は、-NH-であることが好ましい。
Z11は、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
p1は1~15が好ましく、より好ましくは2~10である。p2、p3及びp4は、それぞれ独立して、0~5が好ましく、より好ましくは全て0~2である。p5は、0~5が好ましく、より好ましくは0~3である。p6は、2~3が好ましく、より好ましくは3である。
前記有機ケイ素化合物(C)としては、上記式(c1)において、Rx11及びRx12がいずれも水素原子であり、Y11が-NH-であり、X11がアルコキシ基(メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい)であり、Z11がアミノ基又はメルカプト基であり、p1が1~10であり、p2、p3及びp4がいずれも0であり、p5が0~5(特に0~3)であり、p6が3である化合物を用いることが好ましい。
なお、p1個の-{C(Rx11)(Rx12)}-単位(Uc11)は、-{C(Rx11)(Rx12)}-が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でp1個であればよい。p2~p5で括られる単位についても同様である。
有機ケイ素化合物(C1)は、下記式(c1-2)で表されることが好ましい。
上記式(c1-2)中、
X12は、加水分解性基であり、X12が複数存在する場合は複数のX12がそれぞれ異なっていてもよく、
Y12は、-NH-であり、
Z12は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
Rx16は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx16が複数存在する場合は複数のRx16がそれぞれ異なっていてもよく、
pは、1~3の整数であり、qは2~5の整数であり、rは0~5の整数であり、sは0又は1であり、
sが0である場合は、Z12はアミノ基である。
X12は、加水分解性基であり、X12が複数存在する場合は複数のX12がそれぞれ異なっていてもよく、
Y12は、-NH-であり、
Z12は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
Rx16は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx16が複数存在する場合は複数のRx16がそれぞれ異なっていてもよく、
pは、1~3の整数であり、qは2~5の整数であり、rは0~5の整数であり、sは0又は1であり、
sが0である場合は、Z12はアミノ基である。
X12は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が一層好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
Z12は、アミノ基であることが好ましい。
Rx16は、炭素数が1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5のアルキル基であることがより好ましい。
pは、2~3の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。
sが1である場合にはqが2~3の整数であり、rが2~4の整数であることが好ましく、sが0である場合には、qとrの合計が1~5であることが好ましい。
1-2-2.式(c2)で表される有機ケイ素化合物(C)(以下、有機ケイ素化合物(C2))
上記式(c2)中、
Rx20及びRx21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx20が複数存在する場合は複数のRx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rx21が複数存在する場合は複数のRx21がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfx20及びRfx21は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx20が複数存在する場合は複数のRfx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx21が複数存在する場合は複数のRfx21がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx22及びRx23はそれぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx22及びRx23が複数存在する場合は複数のRx22及びRx23がそれぞれ異なっていてもよく、
X20及びX21はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、X20及びX21が複数存在する場合は複数のX20及びX21がそれぞれ異なっていてもよく、
p20は、1~30の整数であり、p21は、0~30の整数であり、p20又はp21を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも1つは、アミン骨格-NR100-に置き換わっており、前記アミン骨格におけるR100は水素原子又はアルキル基であり、
p22及びp23はそれぞれ独立して、1~3の整数であり、
p20個の-{C(Rx20)(Rx21)}-単位(Uc20)、p21個の-{C(Rfx20)(Rfx21)}-単位(Uc21)は、p20個の単位(Uc20)又はp21個の単位(Uc21)が連続である必要はなく、それぞれの単位(Uc21)及び単位(Uc20)が任意の順で並んで結合し、式(c2)で表される化合物の一方の末端が-Si(X20)p22(Rx22)3-p22となり、他方の末端が-Si(X21)p23(Rx23)3-p23となる。
Rx20及びRx21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx20が複数存在する場合は複数のRx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rx21が複数存在する場合は複数のRx21がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfx20及びRfx21は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx20が複数存在する場合は複数のRfx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx21が複数存在する場合は複数のRfx21がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx22及びRx23はそれぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx22及びRx23が複数存在する場合は複数のRx22及びRx23がそれぞれ異なっていてもよく、
X20及びX21はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、X20及びX21が複数存在する場合は複数のX20及びX21がそれぞれ異なっていてもよく、
p20は、1~30の整数であり、p21は、0~30の整数であり、p20又はp21を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも1つは、アミン骨格-NR100-に置き換わっており、前記アミン骨格におけるR100は水素原子又はアルキル基であり、
p22及びp23はそれぞれ独立して、1~3の整数であり、
p20個の-{C(Rx20)(Rx21)}-単位(Uc20)、p21個の-{C(Rfx20)(Rfx21)}-単位(Uc21)は、p20個の単位(Uc20)又はp21個の単位(Uc21)が連続である必要はなく、それぞれの単位(Uc21)及び単位(Uc20)が任意の順で並んで結合し、式(c2)で表される化合物の一方の末端が-Si(X20)p22(Rx22)3-p22となり、他方の末端が-Si(X21)p23(Rx23)3-p23となる。
Rx20及びRx21は、水素原子であることが好ましい。
Rfx20及びRfx21は、は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
Rx22及びRx23は、炭素数が1~5のアルキル基であることが好ましい。
X20及びX21は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
アミン骨格-NR100-は、上記の通り分子内に少なくとも1つ存在すればよく、p20又はp21を付して括弧でくくられた繰り返し単位のいずれかが前記アミン骨格に置き換わっていればよいが、p20を付して括弧でくくられた繰り返し単位の一部であることが好ましい。前記アミン骨格は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、2~5であることがさらに好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間に-{C(Rx20)(Rx21)}p200-を有することが好ましくp200は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。p200は、p20の総数に含まれる。
アミン骨格-NR100-において、R100がアルキル基である場合、炭素数は5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。アミン骨格-NR100-は、-NH-(R100が水素原子)であることが好ましい。
p20は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、1~15が好ましく、より好ましくは1~10である。
p21は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、0~5が好ましく、より好ましくは0~2である。
p22及びp23は、2~3が好ましく、より好ましくは3である。
有機ケイ素化合物(C2)としては、上記式(c2)において、Rx20及びRx21がいずれも水素原子であり、X20及びX21がアルコキシ基(メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい)であり、p20を付して括弧でくくられた繰り返し単位が、少なくとも1つアミン骨格-NR100-に置き換わっており、R100が水素原子であり、p20が1~10であり(ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く)、p21が0であり、p22及びp23が3である化合物を用いることが好ましい。
なお、後記する実施例で化合物(C)として用いる、特開2012-197330号公報に記載のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物(商品名;X-12-5263HP、信越化学工業(株)製)を上記式(c2)で表すと、Rx20及びRx21がいずれも水素原子、p20が8(ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く)、p21が0、アミン骨格が2つ(いずれもR100が水素原子)、両末端が同一で、p22及びp23が3でX20及びX21がメトキシ基である。
有機ケイ素化合物(C2)は、下記式(c2-2)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(c2-2)中、
X22及びX23は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、X22及びX23が複数存在する場合は複数のX22及びX23がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx24及びRx25は、それぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx24及びRx25が複数存在する場合は複数のRx24及びRx25がそれぞれ異なっていてもよく、
-CwH2w-は、その一部のメチレン基の少なくとも1つがアミン骨格-NR100-に置き換わっており、R100は水素原子又はアルキル基であり、
wは1~30の整数であり(ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く)、
p24及びp25は、それぞれ独立して、1~3の整数である。
X22及びX23は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、X22及びX23が複数存在する場合は複数のX22及びX23がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx24及びRx25は、それぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx24及びRx25が複数存在する場合は複数のRx24及びRx25がそれぞれ異なっていてもよく、
-CwH2w-は、その一部のメチレン基の少なくとも1つがアミン骨格-NR100-に置き換わっており、R100は水素原子又はアルキル基であり、
wは1~30の整数であり(ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く)、
p24及びp25は、それぞれ独立して、1~3の整数である。
X22及びX23は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
アミン骨格-NR100-は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、2~5であることがさらに好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、wの総数に含まれる。
アミン骨格-NR100-において、R100がアルキル基である場合、炭素数は5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。アミン骨格-NR100-は、-NH-(R100が水素原子)であることが好ましい。
Rx24及びRx25は、炭素数が1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5のアルキル基であることがより好ましい。
p24及びp25は、2~3の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。
wは、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、また20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
1-2-3.式(c3)で表される有機ケイ素化合物(C)(以下、有機ケイ素化合物(C3))
上記式(c3)中、
Z31、Z32は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基である。反応性官能基としては、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基が挙げられる。Z31、Z32としては、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。
Z31、Z32は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基である。反応性官能基としては、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基が挙げられる。Z31、Z32としては、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。
Rx31、Rx32、Rx33、Rx34は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx31が複数存在する場合は複数のRx31がそれぞれ異なっていてもよく、Rx32が複数存在する場合は複数のRx32がそれぞれ異なっていてもよく、Rx33が複数存在する場合は複数のRx33がそれぞれ異なっていてもよく、Rx34が複数存在する場合は複数のRx34がそれぞれ異なっていてもよい。Rx31、Rx32、Rx33、Rx34は、水素原子又は炭素数が1~2のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Rfx31、Rfx32、Rfx33、Rfx34は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx31が複数存在する場合は複数のRfx31がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx32が複数存在する場合は複数のRfx32がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx33が複数存在する場合は複数のRfx33がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx34が複数存在する場合は複数のRfx34がそれぞれ異なっていてもよい。Rfx31、Rfx32、Rfx33、Rfx34は、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
Y31は、-NH-、-N(CH3)-又は-O-であり、Y31が複数存在する場合は複数のY31がそれぞれ異なっていてもよい。Y31は-NH-であることが好ましい。
X31、X32、X33、X34は、それぞれ独立に、-ORc(Rcは、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はアミノC1-3アルキルジC1-3アルコキシシリル基である)であり、X31が複数存在する場合は複数のX31がそれぞれ異なっていてもよく、X32が複数存在する場合は複数のX32がそれぞれ異なっていてもよく、X33が複数存在する場合は複数のX33がそれぞれ異なっていてもよく、X34が複数存在する場合は複数のX34がそれぞれ異なっていてもよい。X31、X32、X33、X34は、Rcが水素原子、又は炭素数1~2のアルキル基である-ORcであることが好ましく、Rcは水素原子がより好ましい。
p31は、0~20の整数であり、p32、p33、p34は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p35は、0~5の整数であり、p36は、1~10の整数であり、p37は0又は1である。p31は1~15が好ましく、より好ましくは3~13であり、さらに好ましくは5~10である。p32、p33及びp34は、それぞれ独立して、0~5が好ましく、より好ましくは全て0~2である。p35は、0~3が好ましい。p36は、1~5が好ましく、より好ましくは1~3である。p37は1が好ましい。
有機ケイ素化合物(C3)は、Z31及びZ32の少なくとも一方がアミノ基であるか、又はY31の少なくとも一つが-NH-又は-N(CH3)-であるという条件を満たし、かつ式(c3)で表される化合物の一方の末端がZ31-であり、他方の末端がZ32-であり、-O-が-O-と連結しない限り、p31個の-{C(Rx31)(Rx32)}-単位(Uc31)、p32個の-{C(Rfx31)(Rfx32)}-単位(Uc32)、p33個の-{Si(Rx33)(Rx34)}-単位(Uc33)、p34個の-{Si(Rfx33)(Rfx34)}-単位(Uc34)、p35個の-Y31-単位(Uc35)、p36個の-{Si(X31)(X32)-O}-単位(Uc36)、p37個の-{Si(X33)(X34)}-単位(Uc37)が、それぞれ任意の順で並んで結合して構成される。p31個の-{C(Rx31)(Rx32)}-単位(Uc31)は、-{C(Rx31)(Rx32)}-が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でp31個であればよい。p32~p37で括られる単位についても同様である。
有機ケイ素化合物(C3)としては、Z31及びZ32がアミノ基であり、Rx31及びRx32が水素原子であり、p31が3~13(好ましくは5~10)であり、Rx33及びRx34がいずれも水素原子であり、Rfx31~Rfx34がいずれも1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であり、p32~p34がいずれも0~5であり、Y31が-NH-であり、p35が0~5(好ましくは0~3)であり、X31~X34がいずれも-OHであり、p36が1~5(好ましくは1~3)であり、p37が1である化合物が好ましい。
有機ケイ素化合物(C3)は、下記式(c3-2)で表されることが好ましい。
前記式(c3-2)中、Z31、Z32、X31、X32、X33、X34、Y31は、式(c3)中のこれらと同義であり、p41~p44は、それぞれ独立に1~6の整数であり、p45、46はそれぞれ独立に0又は1である。
式(c3-2)において、Z31及びZ32は、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。X31、X32、X33、X34、は、Rcが水素原子、又は炭素数1~2のアルキル基である-ORcであることが好ましく、Rcが水素原子であることがより好ましい。Y31は-NH-であることが好ましい。p41~p44は、1以上が好ましく、また5以下が好ましく、4以下がより好ましい。p45、p46はいずれも0であることが好ましい。
前記混合組成物は、上記した通り、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(C)、フッ素系溶剤(D1)及び/又は非フッ素系溶剤(D2)を混合した後に、反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記混合組成物、有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解により-SiOH基となった化合物を含むことが挙げられる。また、反応が進んだ例としては、前記混合組成物が有機ケイ素化合物(C)の縮合物を含むことも挙げられる。該縮合物としては、有機ケイ素化合物(C)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(C)由来の-SiOH基、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された縮合物が挙げられる。具体的に、有機ケイ素化合物(C)の縮合物としては、例えば有機ケイ素化合物(C3)が上記X31~X34の少なくともいずれかで縮合して結合した有機ケイ素化合物(C3’)が挙げられる。
前記有機ケイ素化合物(C3’)は、下記式(c31-1)で表される構造(c31-1)を2以上有し、前記構造(c31-1)同士が、下記*3又は*4で鎖状又は環状に結合した化合物であって、下記*3又は*4での結合は、2以上の前記有機ケイ素化合物(C3)の前記X31又はX32の縮合によるものであり、
下記式(c31-1)の*1及び*2には、それぞれ、下記式(c31-2)のp31、p32、p33、p34、p35、(p36)-1、p37で括られた単位の少なくとも1種が任意の順で結合し末端がZ-である基が結合しており、複数の前記構造(c31-1)ごとに、*1及び*2に結合する基は異なっていてもよく、
複数の前記構造(c31-1)が鎖状に結合しているときの末端となる*3は水素原子であり、*4はヒドロキシ基である。
下記式(c31-1)の*1及び*2には、それぞれ、下記式(c31-2)のp31、p32、p33、p34、p35、(p36)-1、p37で括られた単位の少なくとも1種が任意の順で結合し末端がZ-である基が結合しており、複数の前記構造(c31-1)ごとに、*1及び*2に結合する基は異なっていてもよく、
複数の前記構造(c31-1)が鎖状に結合しているときの末端となる*3は水素原子であり、*4はヒドロキシ基である。
前記式(c31-2)中、
Zは、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Rx31、Rx32、Rx33、Rx34、Rfx31、Rfx32、Rfx33、Rfx34、Y31、X31、X32、X33、X34、p31~p37は、前記式(c3)中のこれら符号と同義である。
Zは、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Rx31、Rx32、Rx33、Rx34、Rfx31、Rfx32、Rfx33、Rfx34、Y31、X31、X32、X33、X34、p31~p37は、前記式(c3)中のこれら符号と同義である。
有機ケイ素化合物(C3)が前記式(c3-2)で表される化合物である場合、有機ケイ素化合物(C3’)としては、例えば下記式(c31-3)で表される構造が下記*3又は*4で鎖状又は環状に結合した化合物が挙げられる。下記式(c31-3)で表される構造が鎖状に結合する場合には、末端となる*3は水素原子であり、末端となる*4はヒドロキシ基である。
前記式(c31-3)中の符号は、全て前記式(c3-2)の符号と同義である。
有機ケイ素化合物(C3’)は、前記式(c31-3)で表される構造が2~10(好ましくは3~8)結合した化合物であることが好ましい。
有機ケイ素化合物(C)としては1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。有機ケイ素化合物(C)として、少なくとも有機ケイ素化合物(C1)及び/又は有機ケイ素化合物(C2)を用いることが好ましい。
前記混合組成物100質量%中の有機ケイ素化合物(C)の量(質量比)は、0.005質量%以上が好ましく、より好ましくは、0.01質量%以上であり、更に好ましくは0.02質量%以上であり、一層好ましくは、0.03質量%以上である。また前記混合組成物100質量%中の有機ケイ素化合物(C)の量(質量比)の上限は、順に1質量%以下、0.5質量%以下、0.3質量%以下、0.1質量%以下、0.07質量%以下であることが好ましい。
また、有機ケイ素化合物(A)に対する有機ケイ素化合物(C)の質量比は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、一層好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは100質量%以上であり、また200質量%以下が好ましく、150質量%以下がより好ましい。
1-3.フッ素系溶剤(D1)
フッ素系溶剤には、特に有機ケイ素化合物(A)が溶解しやすい。フッ素系溶剤(D1)として、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤、フッ素化アルコール系溶剤等を用いることができ、特に沸点が100℃以上であるフッ素系溶剤を用いることが好ましい。
フッ素化エーテル系溶剤としては、炭素数3~8のハイドロフルオロエーテルを挙げることができ、例えばC3F7OCH3(3M社製、Novec(登録商標)7000)、C4F9OCH3(3M社製、Novec(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、Novec(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、Novec(登録商標)7300)等を用いることができる。
フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも1つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基(特にパーフルオロアルキル基)で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス(ヘプタフルオロプロピル)アミンが挙げられ、フロリナート(登録商標)FC-3283(3M社製)がこれに該当する。
フッ素化炭化水素系溶剤としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、1,3-ビス(トリフルオロメチルベンゼン)などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ55(ソルベックス社製)等が挙げられる。
フッ素化アルコール系溶剤としては、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ-1-ヘプタノール、パーフルオロオクチルエタノール、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-n-オクタノール等が挙げられる。
フッ素系溶剤には、特に有機ケイ素化合物(A)が溶解しやすい。フッ素系溶剤(D1)として、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤、フッ素化アルコール系溶剤等を用いることができ、特に沸点が100℃以上であるフッ素系溶剤を用いることが好ましい。
フッ素化エーテル系溶剤としては、炭素数3~8のハイドロフルオロエーテルを挙げることができ、例えばC3F7OCH3(3M社製、Novec(登録商標)7000)、C4F9OCH3(3M社製、Novec(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、Novec(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、Novec(登録商標)7300)等を用いることができる。
フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも1つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基(特にパーフルオロアルキル基)で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス(ヘプタフルオロプロピル)アミンが挙げられ、フロリナート(登録商標)FC-3283(3M社製)がこれに該当する。
フッ素化炭化水素系溶剤としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、1,3-ビス(トリフルオロメチルベンゼン)などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ55(ソルベックス社製)等が挙げられる。
フッ素化アルコール系溶剤としては、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ-1-ヘプタノール、パーフルオロオクチルエタノール、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-n-オクタノール等が挙げられる。
前記フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン(登録商標)AK225(AGC社製)などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン(登録商標)AC2000(AGC社製)などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
フッ素系溶剤(D1)としては1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。フッ素系溶剤(D1)として、少なくともフッ素化エーテル系溶剤を用いることが好ましく、フッ素化エーテル系溶剤は炭素数4~6のハイドロフルオロエーテルであることがより好ましい。
前記混合組成物100質量%中のフッ素系溶剤(D1)の量は、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上であり、またフッ素系溶剤(D1)の量は例えば99質量%以下であってもよいし、95質量%以下であってもよい。フッ素系溶剤(D1)として複数種用いる場合には、合計量が前記範囲となればよい。
1-4.非フッ素系溶剤(D2)
有機ケイ素化合物(C)は非フッ素系溶剤(D2)に溶解しやすいため、有機ケイ素化合物(C)同士が集まって縮合することを抑制できると考えられる。
有機ケイ素化合物(C)は非フッ素系溶剤(D2)に溶解しやすいため、有機ケイ素化合物(C)同士が集まって縮合することを抑制できると考えられる。
非フッ素系溶剤、すなわちF原子を含まない溶剤(D2)としては、水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤などを用いることができる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール(イソプロピルアルコール)、1-ブタノールなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどが挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどが挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。
非フッ素系溶剤(D2)としては、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。非フッ素系溶剤(D2)は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエステル系溶剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、アルコール系溶剤を含むことがより好ましく、アルコール系溶剤と共に、エステル系溶剤及び/又はケトン系溶剤を含むことも好ましい。非フッ素系溶剤(D2)がアルコール系溶剤を含むことにより、有機ケイ素化合物(C)同士の縮合が抑制しやすい。また、非フッ素系溶剤(D2)がアルコール系溶剤及びエステル系溶剤を含むことにより、外観のよい均一な膜が得られる、又は得られる膜の耐摩耗性が向上するという効果を得ることができる。また、非フッ素系溶剤(D2)がアルコール系溶剤及びケトン系溶剤を含むことにより、得られる膜の耐摩耗性が向上する。更に、非フッ素系溶剤(D2)がアルコール系溶剤、エステル系溶剤及びケトン系溶剤を含むことにより、外観のよい均一な膜が得られる。
非フッ素系溶剤(D2)がアルコール系溶剤を含む場合、非フッ素系溶剤(D2)100質量%中、アルコール系溶剤の量(質量比)が50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは75質量%以上であり、100質量%であってもよいし、90質量%以下であってもよい。
非フッ素系溶剤(D2)がエステル系溶剤の量(質量比)を含む場合、非フッ素系溶剤(D2)100質量%中、エステル系溶剤が3質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上であり、更に好ましくは8質量%以上であり、15質量%以下であってもよく、13質量%以下であってもよい。
非フッ素系溶剤(D2)がケトン系溶剤を含む場合、非フッ素系溶剤(D2)100質量%中、ケトン系溶剤の量(質量比)が3質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上であり、更に好ましくは8質量%以上であり、15質量%以下であってもよく、13質量%以下であってもよい。
非フッ素系溶剤(D2)がアルコール系溶剤を含む場合、非フッ素系溶剤(D2)100質量%中、アルコール系溶剤の量(質量比)が50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは75質量%以上であり、100質量%であってもよいし、90質量%以下であってもよい。
非フッ素系溶剤(D2)がエステル系溶剤の量(質量比)を含む場合、非フッ素系溶剤(D2)100質量%中、エステル系溶剤が3質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上であり、更に好ましくは8質量%以上であり、15質量%以下であってもよく、13質量%以下であってもよい。
非フッ素系溶剤(D2)がケトン系溶剤を含む場合、非フッ素系溶剤(D2)100質量%中、ケトン系溶剤の量(質量比)が3質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上であり、更に好ましくは8質量%以上であり、15質量%以下であってもよく、13質量%以下であってもよい。
前記混合組成物100質量%中の非フッ素系溶剤(D2)の量は、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上であり、更に好ましくは13質量%以上であり、上限は例えば30質量%であってもよいし。25質量%であってもよい。非フッ素系溶剤(D2)として複数種用いる場合には、合計量が前記範囲となればよい。
上述の通り、上記混合組成物は、フッ素系溶剤(D1)及び非フッ素系溶剤(D2)の少なくとも一種が混合されていることが好ましく、フッ素系溶剤(D1)及び非フッ素系溶剤(D2)の両方が混合されていることがより好ましい。
下記式(E.1)で求められるフッ素系溶剤(D1)と非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータ(Hansen solubility parameter、HSP。以下、「HSP」と略
記する場合がある)の距離Raが所定以上の値であることが好ましい。
記する場合がある)の距離Raが所定以上の値であることが好ましい。
ハンセン(Hansen)溶解度パラメータは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメータを、分散項(δD),極性項(δP),水素結合項(δH)の3成分に分割し、3次元空間に表したものである。分散項(δD)は分散力による効果、極性項(δP)は双極子間力による効果、水素結合項(δH)は水素結合力の効果を示す。
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRCプレス,2007年)に記載されている。また、コンピュータソフトウエアHansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。さらに、文献値等が知られていない化合物については、後述の溶解球法を用いることによっても、ハンセン溶解度パラメータを算出することが可能である。本発明では、フッ素系溶剤(D1)及び非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータを決定する際、HSPiPバージョン5.2.05を用いて、データベースに登録されている溶剤に関しては登録されたハンセン溶解度パラメータの値を用い、登録されていない溶剤に関しては後述の溶解球法を用いることによりハンセン溶解度パラメータを算出する。
溶解球法とは、目的物のハンセン溶解度パラメータを算出する方法であって、目的物を、ハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる溶剤に溶解又は分散させて、目的物の特定の溶剤に対する溶解性又は分散性を評価する溶解度試験によってハンセン溶解度パラメータを決定する方法である。溶解度試験に用いる溶剤の種類は、各溶剤のHSPの分散項、極性項及び水素結合項の合計の値が、溶剤間で幅広く異なるように選ばれることが好ましく、より具体的には、好ましくは10種以上、より好ましくは15種以上、更に好ましくは17種以上の溶剤を用いて評価することが好ましい。具体的には、上記溶解度試験に用いた溶剤のうち、目的物を溶解又は分散した溶剤の3次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解しない溶剤の点は球の外側になるような球であり、且つ半径が最小となる球(溶解度球)を探し出し、その球の中心座標を目的物のハンセン溶解度パラメータとする。溶解性及び分散性の評価は、それぞれ対象とする目的物が溶剤に溶解したか否か及び分散したか否かを目視で判定して行う。目的物と溶剤の混合物が白濁したり、目的物が沈殿したり、目的物と溶剤が層分離した場合に、対象とする目的物が溶剤に溶解しない、若しくは分散しないと判断すればよい。溶解度試験の具体的な方法については、実施例の欄で詳述する。
例えば、目的物のハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の溶剤のハンセン溶解度パラメータが(δd,δp,δh)であった場合、その座標で示される点が目的物の溶解度球の内側に内包されれば、その溶剤は、目的物を溶解又は分散すると考えられる。一方、その座標点が目的物の溶解度球の外側にあれば、この溶剤は目的物を溶解及び分散することができないと考えられる。
下記式(E.11)で求められるフッ素系溶剤(D1)と非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータの距離Ra1は5.2(J/cm3)0.5以上であることが好ましく、より好ましくは5.5(J/cm3)0.5以上であり、更に好ましくは6.5(J/cm3)0.5以上であり、一層好ましくは7(J/cm3)0.5以上であり、また前記距離Ra1は例えば25(J/cm3)0.5以下である。
δD1:フッ素系溶剤(D1)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δD2:非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δP1:フッ素系溶剤(D1)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δP2:非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δH1:フッ素系溶剤(D1)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5、
δH2:非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5である]
本発明において、フッ素系溶剤(D1)として複数種用いる場合、又は非フッ素系溶剤(D2)として複数種用いる場合には、前記したハンセン溶解度パラメータの距離Raが、フッ素系溶剤(D1)と非フッ素系溶剤(D2)から1種ずつ選んだ組み合わせにおいて、どの組み合わせにおいても前記した範囲を満足すればよい。
また、フッ素系溶剤(D1)として複数種用いる場合に、各フッ素系溶剤のδD1、δP1、δH1と、各フッ素系溶剤の全フッ素系溶剤に対する体積分率から、フッ素系溶剤全体のδD1total、δP1total及びδH1totalを求めることができる。δD1totalは下記式(E.D1)に基づいて求めることができ、δP1total及びδH1totalについても下記式(E.P1)及び(E.H1)に基づいて同様に求めることができる。
また、非フッ素系溶剤(D2)として複数種用いる場合にも、上記式(E.D1)におけるD1をすべてD2と読み替え、フッ素系溶剤を非フッ素系溶剤と読み替えた式(E.D2)により非フッ素系溶剤全体のδD2totalを求め、上記式(E.P1)におけるP1をすべてP2と読み替え、フッ素系溶剤を非フッ素系溶剤と読み替えた式(E.P2)によりδP2totalを求め、更に上記式(E.H1)におけるH1を全てH2と読み替え、フッ素系溶剤を非フッ素系溶剤と読み替えた式(E.H2)によりδH2totalを求めることができる。そして、δD1total、δP1total、δH1totalと、δD2total、δP2total、δH2totalから、下記式(E.12)によりフッ素系溶剤全体のHSPと非フッ素系溶剤全体のHSPの距離Ra1’を求めることができる。距離Ra1’は、11(J/cm3)0.5以上であることが好ましく、より好ましくは12.0(J/cm3)0.5以上であり、更に好ましくは13.0(J/cm3)0.5以上であり、また17.0(J/cm3)0.5以下であることが好ましく、より好ましくは16.0(J/cm3)0.5以下であり、更に好ましくは15(J/cm3)0.5以下である。なお、δD1total、δP1total、δH1totalと、δD2total、δP2total、δH2totalについて、フッ素系溶剤(D1)又は非フッ素系溶剤(D2)が1種である場合には、1種のフッ素系溶剤(D1)又は非フッ素系溶剤(D2)の値を用いればよい。
また、下記式(E.3)で求められる有機ケイ素化合物(C)と非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータの距離Ra2は0.5(J/cm3)0.5以上であることが好ましく、より好ましくは1.0(J/cm3)0.5以上、さらに好ましくは2.0(J/cm3)0.5以上であり、一層好ましくは2.5(J/cm3)0.5以上であり、特に3.0(J/cm3)0.5以上、4.0(J/cm3)0.5以上、又は5.0(J/cm3)0.5以上が好ましく、また、例えば10(J/cm3)0.5以下であり、9(J/cm3)0.5以下が好ましく、より好ましくは8(J/cm3)0.5以下である。
δDCtotal:有機ケイ素化合物(C)が1種である場合は1種の有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5であり、有機ケイ素化合物(C)が複数種である場合は、下記式(E.4D)により求められる値であり、
δD2total:非フッ素系溶剤(D2)が1種である場合は1種の非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5であり、非フッ素系溶剤(D2)が複数種である場合は、上記式(E.D2)により求められる値であり、
δPCtotal:有機ケイ素化合物(C)が1種である場合は1種の有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5であり、有機ケイ素化合物(C)が複数種である場合は、下記式(E.4P)により求められる値であり、
δP2total:非フッ素系溶剤(D2)が1種である場合は1種の非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5であり、非フッ素系溶剤(D2)が複数種である場合は、上記式(E.P2)により求められる値であり、
δHCtotal:有機ケイ素化合物(C)が1種である場合は1種の有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5であり、有機ケイ素化合物(C)が複数種である場合は、下記式(E.4H)により求められる値であり、
δH2total:非フッ素系溶剤(D2)が1種である場合は1種の非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項((J/cm3)0.5であり、非フッ素系溶剤(D2)が複数種である場合は、上記式(E.H2)により求められる値である]
有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータは、上記で説明したフッ素系溶剤(D1)及び非フッ素系溶剤(D2)のハンセン溶解度パラメータを決定する方法と同様の手法にて決定することができるが、本発明では、上述の溶解球法を用いることにより、有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータを算出する。
なお、有機ケイ素化合物(C)として単独の化合物を用いる場合は、δDCtotal、δPCtotal、δHCtotalの値として、溶解球法により算出された有機ケイ素化合物(C)のHSP値(δDC、δPC、δHC)をそのまま用いるが、有機ケイ素化合物(C)として複数種用いる場合には、下記式(E.4D)、(E.4P)及び(E.4H)に示す通り、各有機ケイ素化合物(C)のHSP値(δDC、δPC、δHC)と、全有機ケイ素化合物(C)に対する各有機ケイ素化合物(C)の体積分率から算出された、有機ケイ素化合物(C)全体のδDCtotal、δPCtotal及びδHCtotalを用いる。
上記式において、δDCiは、有機ケイ素化合物(C)が複数種である場合の、各有機
ケイ素化合物(C)の分散項(δD)の値であり、nは有機ケイ素化合物(C)の種類の数であり、XCiは各有機ケイ素化合物(C)の全有機ケイ素化合物(C)に対する体積
分率である。なお、前記体積分率は、全有機ケイ素化合物(C)の体積を1としたときの割合であり、下記式(E.4P)及び(E.4H)についても同様である。
上記式において、δPCiは、有機ケイ素化合物(C)が複数種である場合の、各有機ケイ素化合物(C)の極性項(δP)の値であり、nは有機ケイ素化合物(C)の種類の数であり、XCiは各有機ケイ素化合物(C)の全有機ケイ素化合物(C)に対する体積分率である。
上記式において、δHCiは、有機ケイ素化合物(C)が複数種である場合の、各有機ケイ素化合物(C)の水素結合項(δH)の値であり、nは有機ケイ素化合物(C)の種類の数であり、XCiは各有機ケイ素化合物(C)の全有機ケイ素化合物(C)に対する体積分率である。
非フッ素系溶剤(D2)として複数種用いる場合には、式(E.3)において、上記式(E.D2)、(E.P2)及び(E.H2)から求められるδD2total、δP2total、及びδH2totalを用い、非フッ素系溶剤(D2)が1種である場合には、δD2total、δP2total、及びδH2totalの値として、1種の非フッ素系溶剤(D2)のδD2、δP2及びδH2の値を用いればよい。
非フッ素系溶剤(D2)に対するフッ素系溶剤(D1)の質量比は、1質量%以上が好ましく、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは100質量%以上であり、200質量%以上、240質量%以上、280質量%以上、又は300質量%以上であることも好ましい。また、非フッ素系溶剤(D2)に対する前記フッ素系溶剤(D1)の質量比は、例えば3000質量%以下、2000質量%以下、1000質量%以下、又は500質量%以下であってもよい。非フッ素系溶剤(D2)に対する前記フッ素系溶剤(D1)の質量比は、200質量%以上900質量%以下が好ましく、240質量%以上800質量%以下がより好ましく、280質量%以上700質量%以下が更に好ましく、又は300質量%以上600質量%以下がより更に好ましい。非フッ素系溶剤(D2)に対する前記フッ素系溶剤(D1)の質量比の値が小さすぎると、耐摩耗性が低下する場合があり、一方、大きすぎると外観を損ねる場合がある。
1-5.有機ケイ素化合物(B)
前記混合組成物には、更に下記式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)が混合されていてもよい。前記混合組成物に有機ケイ素化合物(B)が混合される場合、混合組成物は、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、有機ケイ素化合物(C)、フッ素系溶剤(D1)及び/又は非フッ素系溶剤(D2)を混合することにより得られ、これらを混合した後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。有機ケイ素化合物(B)は、硬化皮膜中で有機ケイ素化合物(A)の間に存在することで水滴などの滑落性を向上する作用を有する。有機ケイ素化合物(B)は、後述する通り、A2で表される加水分解性基又はヒドロキシ基を有している。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
前記混合組成物には、更に下記式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)が混合されていてもよい。前記混合組成物に有機ケイ素化合物(B)が混合される場合、混合組成物は、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(B)、有機ケイ素化合物(C)、フッ素系溶剤(D1)及び/又は非フッ素系溶剤(D2)を混合することにより得られ、これらを混合した後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。有機ケイ素化合物(B)は、硬化皮膜中で有機ケイ素化合物(A)の間に存在することで水滴などの滑落性を向上する作用を有する。有機ケイ素化合物(B)は、後述する通り、A2で表される加水分解性基又はヒドロキシ基を有している。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
上記式(b1)中、
Rfb10は、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、
Rb11、Rb12、Rb13、Rb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rb11が複数存在する場合は複数のRb11がそれぞれ異なっていてもよく、Rb12が複数存在する場合は複数のRb12がそれぞれ異なっていてもよく、Rb13が複数存在する場合は複数のRb13がそれぞれ異なっていてもよく、Rb14が複数存在する場合は複数のRb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfb11が複数存在する場合は複数のRfb11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb12が複数存在する場合は複数のRfb12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb13が複数存在する場合は複数のRfb13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb14が複数存在する場合は複数のRfb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rb15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rb15が複数存在する場合は複数のRb15がそれぞれ異なっていてもよく、
A1は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、又は-C(=O)NR-であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、A1が複数存在する場合は複数のA1がそれぞれ異なっていてもよく、
A2は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、A2が複数存在する場合は複数のA2がそれぞれ異なっていてもよく、
b11、b12、b13、b14、b15は、それぞれ独立して0~100の整数であり、
cは、1~3の整数であり、
Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個の-{C(Rb11)(Rb12)}-単位(Ub1)、b12個の-{C(Rfb11)(Rfb12)}-単位(Ub2)、b13個の-{Si(Rb13)(Rb14)}-単位(Ub3)、b14個の-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-単位(Ub4)、b15個の-A1-単位(Ub5)は、Rfb10-が式(b1)における一方の末端であり、-Si(A2)c(Rb15)3-cが他方の末端であり、フルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ-O-が-O-乃至-Fと連結しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。
Rfb10は、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、
Rb11、Rb12、Rb13、Rb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rb11が複数存在する場合は複数のRb11がそれぞれ異なっていてもよく、Rb12が複数存在する場合は複数のRb12がそれぞれ異なっていてもよく、Rb13が複数存在する場合は複数のRb13がそれぞれ異なっていてもよく、Rb14が複数存在する場合は複数のRb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfb11が複数存在する場合は複数のRfb11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb12が複数存在する場合は複数のRfb12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb13が複数存在する場合は複数のRfb13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb14が複数存在する場合は複数のRfb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rb15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rb15が複数存在する場合は複数のRb15がそれぞれ異なっていてもよく、
A1は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、又は-C(=O)NR-であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、A1が複数存在する場合は複数のA1がそれぞれ異なっていてもよく、
A2は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、A2が複数存在する場合は複数のA2がそれぞれ異なっていてもよく、
b11、b12、b13、b14、b15は、それぞれ独立して0~100の整数であり、
cは、1~3の整数であり、
Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個の-{C(Rb11)(Rb12)}-単位(Ub1)、b12個の-{C(Rfb11)(Rfb12)}-単位(Ub2)、b13個の-{Si(Rb13)(Rb14)}-単位(Ub3)、b14個の-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-単位(Ub4)、b15個の-A1-単位(Ub5)は、Rfb10-が式(b1)における一方の末端であり、-Si(A2)c(Rb15)3-cが他方の末端であり、フルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ-O-が-O-乃至-Fと連結しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。
Rfb10は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~10(より好ましくは炭素数1~5)のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Rb11、Rb12、Rb13、及びRb14は、水素原子が好ましい。
Rb15は、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
A1は、-O-、-C(=O)-O-、又は-O-C(=O)-が好ましい。
A2は、炭素数1~4のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。
b11は1~30が好ましく、1~25がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~5が特に好ましく、最も好ましくは1~2である。
b12は、0~15が好ましく、より好ましくは0~10である。
b13は、0~5が好ましく、より好ましくは0~2である。
b14は、0~4が好ましく、より好ましくは0~2である。
b15は、0~4が好ましく、より好ましくは0~2である。
cは、2~3が好ましく、より好ましくは3である。
b11、b12、b13、b14、及びb15の合計値は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、また80以下が好ましく、より好ましくは50以下であり、更に好ましくは20以下である。
特に、Rfb10がフッ素原子又は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、Rb11、Rb12がいずれも水素原子であり、A2がメトキシ基又はエトキシ基であると共に、b11が1~5、b12が0~5であり、b13、b14、及びb15が全て0であり、cが3であることが好ましい。
上記式(b1)で表される化合物としては、具体的に、CjF2j+1-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(jは1~12の整数)が挙げられ、この中で特にC4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3が好ましい。また、CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3が挙げられる(kはいずれも5~20であり、好ましくは8~15である)。また、CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3を挙げることもできる(mはいずれも0~10であり、好ましくは0~7であり、nはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)。CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH=CH2)3を挙げることもできる(pはいずれも2~10であり、好ましくは2~8であり、qはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)。更に、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2が挙げられる(pはいずれも2~10であり、好ましくは3~7であり、qはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)。
上記式(b1)で表される化合物の中で、下記式(b2)で表される化合物が好ましい。
上記式(b2)中、R60は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基であり、R61は炭素数1~5のアルキレン基であり、R62は炭素数1~3のアルキル基である。
有機ケイ素化合物(B)としては1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。前記混合組成物100質量%中、有機ケイ素化合物(B)の量は、例えば0.01質量%以上であり、好ましくは0.03質量%以上であり、また0.3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.2質量%以下である。
上記混合組成物は、上述した通り、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(C)、フッ素系溶剤(D1)及び/又は非フッ素系溶剤(D2)と、必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(B)を混合した後に、反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記混合組成物が、上記有機ケイ素化合物(B)のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解により-SiOH基となった化合物を含むことが挙げられる。また、前記混合組成物が有機ケイ素化合物(B)の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、有機ケイ素化合物(B)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(B)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(B)由来の-SiOH基、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された縮合物が挙げられる。
有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(C)、及び必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(B)の合計量は、前記混合組成物100質量%中、0.01質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましく、0.04質量%以上がより一層好ましく、更に好ましくは、0.05質量%以上、より更に好ましくは0.08質量%以上、特に好ましくは、0.1質量%以上である。上限は例えば1質量%であってもよいし、0.5質量%であってもよい。
前記混合組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、有機ケイ素化合物(A)、有機ケイ素化合物(C)、フッ素系溶剤(D1)、非フッ素系溶剤(D2)及び好ましく用いられる有機ケイ素化合物(B)以外の添加剤が混合されていてもよく、例えば、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤の量は、前記混合組成物100質量%中、5質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下である。
前記混合組成物を調製する際、各化合物の混合順序は限定されないが、有機ケイ素化合物(A)及びフッ素系溶剤(D1)を混合した溶液(r1)と、有機ケイ素化合物(C)及び非フッ素系溶剤(D2)を混合した溶液(p1)をそれぞれ用意しておき、該溶液(r1)と(p1)を混合することが好ましい。
2.硬化皮膜
本発明の硬化皮膜は、片側表面(W)におけるF含有率とO含有率が所定以上である。後述の通り、硬化皮膜は基材と共に積層体を形成することが好ましく、硬化皮膜の片側表面(W)は好ましくは積層体の最表面であることが好ましく、すなわち基材とは反対側の硬化皮膜表面であることが好ましい。F含有率とO含有率が所定以上であることはすなわち、フルオロポリエーテル構造を含む有機ケイ素化合物(A)が表面(W)に多く存在していることを意味する。F含有率とO含有率は、前記表面(W)を構成する元素とその量をX線光電子分光法(XPS)により測定することによって求めることができる。XPSにより測定される前記表面(W)を構成する元素は、代表的にはB、C、N、O、F、Si、P、S、Clであり、特にC、N、O、F、Siである。B、C、N、O、F、Si、P、S、及びClの含有量は、それぞれ、B1sスペクトル、C1sスペクトル、N1sスペクトル、O1sスペクトル、F1sスペクトル、Si2pスペクトル、P2pスペクトル、S2pスペクトル、Cl2pスペクトルに基づいて算出される。
本発明の硬化皮膜は、片側表面(W)におけるF含有率とO含有率が所定以上である。後述の通り、硬化皮膜は基材と共に積層体を形成することが好ましく、硬化皮膜の片側表面(W)は好ましくは積層体の最表面であることが好ましく、すなわち基材とは反対側の硬化皮膜表面であることが好ましい。F含有率とO含有率が所定以上であることはすなわち、フルオロポリエーテル構造を含む有機ケイ素化合物(A)が表面(W)に多く存在していることを意味する。F含有率とO含有率は、前記表面(W)を構成する元素とその量をX線光電子分光法(XPS)により測定することによって求めることができる。XPSにより測定される前記表面(W)を構成する元素は、代表的にはB、C、N、O、F、Si、P、S、Clであり、特にC、N、O、F、Siである。B、C、N、O、F、Si、P、S、及びClの含有量は、それぞれ、B1sスペクトル、C1sスペクトル、N1sスペクトル、O1sスペクトル、F1sスペクトル、Si2pスペクトル、P2pスペクトル、S2pスペクトル、Cl2pスペクトルに基づいて算出される。
F含有率は、表面(W)を構成する元素の全体に対して、60原子%以上であり、好ましくは65原子%以上であり、また95原子%以下であってもよく、85原子%以下であってもよい。F含有率は、F1s(結合エネルギー:680~698eV)スペクトルに基づいて求めることができる。
O含有率は、表面(W)を構成する元素の全体に対して、17原子%以上であり、好ましくは20原子%以上であり、また35原子%以下であってもよく、30原子%以下であってもよい。O含有率は、O1s(結合エネルギー:525~545eV)スペクトルに基づいて求めることができる。
O含有率は、表面(W)を構成する元素の全体に対して、17原子%以上であり、好ましくは20原子%以上であり、また35原子%以下であってもよく、30原子%以下であってもよい。O含有率は、O1s(結合エネルギー:525~545eV)スペクトルに基づいて求めることができる。
また、表面(W)を構成する元素とその量をPAR-XPSにより測定した時、CFxOとなる酸素原子が全元素に対して10原子%以上であることが好ましく、より好ましくは12原子%以上であり、更に好ましくは、15原子%以上である。また30原子%以下であってもよく、25原子%以下であってもよい。CFxOとなる酸素原子の割合が前記範囲であることは、フルオロポリエーテル構造を含む有機ケイ素化合物(A)が表面(W)に多く存在していることを意味する。CFxOとなる酸素原子は、PAR-XPSスペクトルにおいて、O1sスペクトルの結合エネルギー:524~544eVのピークに基づいて求められる。
更に、C-FとなるF原子の量(物質量基準):AF
C-FとC-NとなるN原子の量(物質量基準):AN
C-Nの比の百分率Q:AF
C-F/AN
C-N×100(原子%)を前記表面(W)から深さ0.5nmと深さ1.5nmとで求めたとき、深さ0.5nmでのQ0.5nm(原子%)が深さ1.5nmでのQ1.5nm(原子%)に比べて1000(原子%)以上大きいことが好ましい(すなわち、Q0.5nm(原子%)-Q1.5nm(原子%)の値は、1000(原子%)以上であることが好ましい)。Q0.5nm(原子%)-Q1.5nm(原子%)の値は、1200(原子%)以上が好ましく、より好ましくは1500(原子%)以上であり、また6000(原子%)以下であってもよいし、5000(原子%)以下であってもよいし、3000(原子%)以下であってもよい。当該要件は、PAR-XPSによって測定することができ、AF
C-Fは、F1sスペクトルに基づいて算出することができ、またAN
C-Nは、N1sスペクトルに基づいて算出することができる。
Q0.5nm(原子%)-Q1.5nm(原子%)の値が上記の範囲であれば、Q0.5nm(原子%)及びQ1.5nm(原子%)のそれぞれの値は限定されないが、例えばQ0.5nm(原子%)は1000(原子%)以上、好ましくは1500(原子%)以上、より好ましくは2000(原子%)以上であり、また7000(原子%)以下であってもよく、6000(原子%)以下であってもよい。Q1.5nm(原子%)は例えば10(原子%)以上、好ましくは30(原子%)以上、より好ましくは50(原子%)以上であり、また1000(原子%)以下であってもよく、200(原子%)以下であってもよい。
上記したXPSによる測定は、後述の実施例で示したように、励起X線として、MgKαを用い、X線出力は110Wとし、光電子脱出角度は45°、パスエネルギー50eVにて、炭素(C1s)、窒素(N1s)、酸素(O1s)、フッ素(F1s)、ケイ素(2p)、ホウ素(B1s)、リン(P2p)、硫黄(S2p)、塩素(2p)の各種元素について、測定を行えばよい。測定中に試料がチャージアップする場合には、適宜帯電補正用電子銃を用いればよく、さらに測定スペクトルの化学シフトの帯電補正は、各種標準サンプルなどで実施することができる。例えば、C1sスペクトルのうち、C-C、及びC-H構造によるスペクトルをエネルギー基準284.0eVと補正すればよい。
また、本発明の硬化皮膜は、後述する通り、硬化時の温度及び湿度条件を適切に調整することで、表面から膜厚方向に向かって有機ケイ素化合物(A)濃度が減少するような濃度勾配を有していてよい。例えば、本発明の硬化皮膜は、片側表面(W)のF含有率が、3/4深さでのF含有率よりも大きいという特徴も有していてよい。本発明で特定しているF含有率及びO含有率に代えて前記特徴を有していてもよいし、F含有率及びO含有率と共に前記特徴を有していてもよい。
本発明の硬化皮膜は、前記有機ケイ素化合物(A)由来の構造を有している。上述の通り、好ましい態様において、上記有機ケイ素化合物(A)はケイ素原子に結合した(連結基を介して結合していてもよい)加水分解性基又はヒドロキシ基を有しており、有機ケイ素化合物(A)が有する-SiOH又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(A)の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい、以下同様)同士が脱水縮合するため、硬化皮膜は、通常有機ケイ素化合物(A)由来の縮合構造を有することが好ましい。また、硬化皮膜には、有機ケイ素化合物(A)由来の-SiOH基が、他の化合物由来の-SiOH基、又は硬化皮膜(r)が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合して形成される縮合構造が含まれることも好ましい。
また、硬化皮膜は、前記有機ケイ素化合物(C)由来の構造を有している。前述の通り、好ましい態様においては、有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子には加水分解性基が結合しており、加水分解性基の加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基同士が脱水縮合するため、硬化皮膜は、有機ケイ素化合物(C)由来の縮合構造を有することが好ましい。また、硬化皮膜には、有機ケイ素化合物(C)由来の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい。以下同様。)が、他の化合物由来の-SiOH基、又は硬化皮膜が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合して形成される縮合構造が含まれることも好ましい。
更に、前記混合組成物に、前記有機ケイ素化合物(B)が混合される場合、上記式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)は、A2で表される加水分解性基又はヒドロキシ基を有しており、有機ケイ素化合物(B)が有する-SiOH又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(B)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(A)由来の-SiOH基、有機ケイ素化合物(B)由来の他の-SiOH基、又は硬化皮膜が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合するため、好ましい態様において、硬化皮膜は有機ケイ素化合物(A)由来の縮合構造と共に、有機ケイ素化合物(B)由来の縮合構造を有する。
一工程(一液の塗布と硬化)で形成可能な本発明の硬化皮膜は、厚さが薄く、また表面のラフネスが小さいという効果も奏することができる。
硬化皮膜の厚さは、15nm未満であることが好ましく、2nm以上、10nm以下がより好ましく、3nm以上、8nm以下が更に好ましく、4nm以上、6nm以下が特に好ましい。
前記表面(W)のラフネスRaは40nm以下であることが好ましく、より好ましくは20nm以下、更に好ましくは、10nm以下、一層好ましくは5nm以下であり、より一層好ましくは、4nm以下であり、特に好ましくは3nm以下であり、特に一層好ましくは2nm以下であり、また0.2nm以上であってもよい。前記ラフネスは、表面の算術平均粗さRaを意味し、レーザー顕微鏡観察や、走査型プローブ顕微鏡等の顕微鏡を用いた表面観察によって測定し、JIS B0601に準拠して算出できる。
また前記表面(W)での水の接触角は113°以上であることが好ましく、より好ましくは114°以上であり、更に好ましくは115°以上であり、一層好ましくは116°以上であり、また125°以下であってもよい。水の接触角は、前記表面(W)に3μLの水滴を滴下し、液滴法によりθ/2法で測定される。
本発明の硬化皮膜は耐摩耗性が良好であり、前記表面(W)上を、1.5cm×1.5cmの面積当たり200gの荷重を掛けて皮膜表面を擦る耐摩耗試験を行った後の、接触角が100°を上回る摩耗回数のうち最大の回数を20,000回以上、より好ましくは25,000回以上、更に好ましくは30,000回以上にできる。擦る際には、パルプ素材の紙で擦ることが好ましく、弾性体に取付けられたパルプ素材の紙で擦ることがより好ましい。耐摩耗試験のストローク距離は、例えば30mmであり、擦る速度は90往復/分として、ストローク領域の略中央で接触角を測定すればよい。
また、本発明の硬化皮膜は、無色透明であり外観が良好であるという効果を奏することもできる。
本発明の硬化皮膜は、上記混合組成物を下地材に塗布して硬化させることによって形成できる。下地材としては、後述する基材(s)や層(X)が挙げられる。混合組成物を、下地材に塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。前記混合組成物を塗布後、60℃超、90℃以下に20分~2時間(好ましくは20分~60分)加温乾燥することで硬化皮膜(r)を形成できる。また本発明の硬化皮膜を得るためには、溶剤の揮発速度を調整することが好ましく、例えば混合組成物を製膜又は加温乾燥する際の湿度条件を適切に調整することが重要であり、相対湿度を35%以上とすることが好ましく、より好ましくは40%以上であり、また60%以下であってもよいし、50%以下であってもよい。
3.積層体
本発明は、前記硬化皮膜と基材(s)を含む積層体も包含する。硬化皮膜と基材(s)は、層(X)を介して積層されることが好ましい。
本発明は、前記硬化皮膜と基材(s)を含む積層体も包含する。硬化皮膜と基材(s)は、層(X)を介して積層されることが好ましい。
3-1.基材(s)
本発明の基材(s)の材質は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、また基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、これらが組み合わさった形状でもよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート等)、スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル(つまり、塩化ビニル樹脂)、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等)、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びこれら共重合体などの熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の樹脂が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。この中でも特に、有機系材料が好ましい。中でもアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂の少なくとも1種が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
本発明の基材(s)の材質は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、また基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、これらが組み合わさった形状でもよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート等)、スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル(つまり、塩化ビニル樹脂)、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等)、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びこれら共重合体などの熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の樹脂が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。この中でも特に、有機系材料が好ましい。中でもアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂の少なくとも1種が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
基材(s)には、無機粒子、有機粒子、ゴム粒子を分散させることも好ましく、また顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させてもよい。
基材(s)の厚みは、例えば5μm以上であり、10μm以上が好ましく、より好ましくは20μm以上であり、更に好ましくは30μm以上であり、8mm以下であってもよく、好ましくは7mm以下であり、より好ましくは6.5mm以下であり、更に好ましくは6mm以下であり、500μm以下、200μm以下、150μm以下、100μm以下、又は60μm以下であることも好ましい。
3-2.層(X)
本発明の積層体において、基材(s)及び硬化皮膜(r)が、基材(s)及び硬化皮膜(r)とは異なる層(X)を介して積層されていることが好ましい。層(X)としては、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂よりなる群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される層が挙げられる。前記活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義される。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線などを挙げることができる。前記活性エネルギー硬化型樹脂には、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂(ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂など)、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型樹脂や、電子線硬化型樹脂が含まれ、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。また、層(X)としては、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、ランタン酸化物、及びSiO2よりなる群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される層を挙げることもできる。群(X1)としては、特にアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂及びエポキシ系樹脂が好ましく、群(X1)として前記した樹脂を用いることで、表面(W)のラフネスRaを小さくし得る。群(X2)としては、SiO2が好ましい。層(X)の厚みは、例えば0.1nm以上、100μm以下であり、好ましくは1nm以上、60μm以下であり、より好ましくは1nm以上、10μm以下である。
本発明の積層体において、基材(s)及び硬化皮膜(r)が、基材(s)及び硬化皮膜(r)とは異なる層(X)を介して積層されていることが好ましい。層(X)としては、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂よりなる群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される層が挙げられる。前記活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義される。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線などを挙げることができる。前記活性エネルギー硬化型樹脂には、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂(ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂など)、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型樹脂や、電子線硬化型樹脂が含まれ、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。また、層(X)としては、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、ランタン酸化物、及びSiO2よりなる群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される層を挙げることもできる。群(X1)としては、特にアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂及びエポキシ系樹脂が好ましく、群(X1)として前記した樹脂を用いることで、表面(W)のラフネスRaを小さくし得る。群(X2)としては、SiO2が好ましい。層(X)の厚みは、例えば0.1nm以上、100μm以下であり、好ましくは1nm以上、60μm以下であり、より好ましくは1nm以上、10μm以下である。
3-2-1.ハードコート層(hc)
層(X)が、前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される場合、層(X)は表面硬度を有するハードコート層(hc)として機能することができ、基材(s)に耐擦傷性を付与することができる。ハードコート層(hc)の硬度は通常、鉛筆硬度でB以上であり、好ましくはHB以上、さらに好ましくはH以上、ことさら好ましくは2H以上である。層(X)がハードコート層(hc)を含む場合、すなわち層(X)がハードコート層の機能を有する場合、ハードコート層(hc)は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層(hc)は、例えば前記した紫外線硬化型樹脂を含むことが好ましく、特にアクリル系樹脂又はシリコーン系樹脂を含むことが好ましく、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。また、基材(s)と硬化皮膜(r)の密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことも好ましい。なお、群(X1)を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂を形成する具体的な方法については、後述の表示装置の欄で説明する。
層(X)が、前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される場合、層(X)は表面硬度を有するハードコート層(hc)として機能することができ、基材(s)に耐擦傷性を付与することができる。ハードコート層(hc)の硬度は通常、鉛筆硬度でB以上であり、好ましくはHB以上、さらに好ましくはH以上、ことさら好ましくは2H以上である。層(X)がハードコート層(hc)を含む場合、すなわち層(X)がハードコート層の機能を有する場合、ハードコート層(hc)は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層(hc)は、例えば前記した紫外線硬化型樹脂を含むことが好ましく、特にアクリル系樹脂又はシリコーン系樹脂を含むことが好ましく、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。また、基材(s)と硬化皮膜(r)の密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことも好ましい。なお、群(X1)を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂を形成する具体的な方法については、後述の表示装置の欄で説明する。
層(X)がハードコート層(hc)を含む場合、ハードコート層(hc)は添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、又はこれらの混合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、ポリオルガノシロキサン等の無機フィラーを挙げることができる。無機フィラーを含むことによって、基材(s)と硬化皮膜(r)のとの密着性を向上できる。ハードコート層(hc)の厚みは、例えば1μm以上100μm以下、好ましくは2μm以上100μm以下である。前記ハードコート層(hc)の厚みが1μm以上の場合、十分な耐擦傷性を確保することができ、100μm以下の場合、耐屈曲性を確保でき、その結果硬化収縮によるカール発生の抑制が可能となる。
3-2-2.反射防止層(ar)
層(X)が、前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される場合、層(X)は入射した光の反射を防止する反射防止層(ar)として機能することができる。層(X)が反射防止層(ar)を含む場合、反射防止層(ar)は、380~780nmの可視光領域において、反射率が5.0%以下程度に低減された反射特性を示す層であることが好ましい。層(X)は、シリカから形成される層を含むことが好ましい。
層(X)が、前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される場合、層(X)は入射した光の反射を防止する反射防止層(ar)として機能することができる。層(X)が反射防止層(ar)を含む場合、反射防止層(ar)は、380~780nmの可視光領域において、反射率が5.0%以下程度に低減された反射特性を示す層であることが好ましい。層(X)は、シリカから形成される層を含むことが好ましい。
反射防止層(ar)の構造は特に限定されず、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造が好ましく、積層数は合計で2~20であることが好ましい。高屈折率層を構成する材料としては、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物又はランタン酸化物が挙げられ、低屈折率層を構成する材料としてはシリカが挙げられる。多層構造の反射防止層としては、SiO2(シリカ)とZrO2、又は、SiO2とNb2O5が交互に積層され、基材(s)と反対側の最外層がSiO2である構造が好ましい。反射防止層(ar)は、例えば蒸着法によって形成することができる。反射防止層(ar)の厚みは、例えば0.1nm~5μmである。
層(X)は、ハードコート層(hc)及び反射防止層(ar)の両方を含んでいてもよく、この場合、本発明の積層体は、基材側から、基材(s)、ハードコート層(hc)、反射防止層(ar)、硬化皮膜(r)の順に積層されていることが好ましい。層(X)は、前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される場合、基材(s)に例えば層(X)を構成する混合組成物を塗布し、熱や、紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって、層(X)を形成できる。また、層(X)が、前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される場合、例えば蒸着法によって層(X)を形成できる。
4.積層体の製造方法
本発明の積層体は、基材(s)上に、必要に応じて上記した層(X)を形成した後、本発明の硬化皮膜を上述の方法で形成すればよい。
本発明の積層体は、基材(s)上に、必要に応じて上記した層(X)を形成した後、本発明の硬化皮膜を上述の方法で形成すればよい。
本発明の硬化皮膜を形成する前に、基材(s)又は基材(s)上に設けられる層(X)に易接着処理を施しておくことが好ましい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。プラズマ処理等の易接着処理を行うことで、基材の表面にOH基(特に基材がエポキシ樹脂の場合)やCOOH基(特に基材がアクリル樹脂の場合)などの官能基を形成させることができ、基材(s)又は層(X)と、硬化皮膜との密着性がより向上する。特に、基材(s)又は前記群(X1)から形成される層(X)に易接着処理を行うことが好ましい。
層(X)は、前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される場合、基材(s)に例えば層(X)を構成する混合組成物を塗布し、熱や、紫外線などの活性エネルギー線で硬化させることによって、層(X)を形成できる。また、層(X)が、前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される場合、例えば蒸着法によって層(X)を形成できる。
5.表示装置
本発明の積層体は、表示装置に好適に用いられる。本発明の積層体は、好ましくは表示装置において前面板として用いることができ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。
本発明の積層体は、表示装置に好適に用いられる。本発明の積層体は、好ましくは表示装置において前面板として用いることができ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。
該表示装置は、ウインドウフィルム(すなわち、本発明の積層体)を含む表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなることが好ましく、有機EL表示パネルに対して視認側に表示装置用積層体が配置されている。また、フレキシブル表示装置においては、フレキシブルな特性を有するウインドウフィルムを含むフレキシブル表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなることが好ましく、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。表示装置用積層体(好ましくはフレキシブル表示装置用積層体)は、さらに偏光板(好ましくは円偏光板)、タッチセンサ等を含有してタッチパネルディスプレイを構成してもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサの順、又は、ウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、フレキシブル表示装置は、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一方の面に形成された遮光パターンを具備することができる。
(ウインドウフィルム)
ウインドウフィルムは、表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)の視認側に配置され、その他の構成要素を外部からの衝撃又は温湿度等の環境変化から保護する役割を担っている。このような保護層としてはガラスを使用してもよく、フレキシブル画像表示装置においては、ウインドウフィルムはガラスのようにリジッドで堅いものではなく、フレキシブルな特性を有する材料を使用してもよい。従って、本発明の積層体をフレキシブル表示装置におけるウインドウフィルムとして用いる場合には、基材(s)はフレキシブルな透明基材からなる層を有することが好ましく、基材(s)が、少なくとも一方の面にハードコート層が積層されている複層構造を有してもよい。
ウインドウフィルムは、表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)の視認側に配置され、その他の構成要素を外部からの衝撃又は温湿度等の環境変化から保護する役割を担っている。このような保護層としてはガラスを使用してもよく、フレキシブル画像表示装置においては、ウインドウフィルムはガラスのようにリジッドで堅いものではなく、フレキシブルな特性を有する材料を使用してもよい。従って、本発明の積層体をフレキシブル表示装置におけるウインドウフィルムとして用いる場合には、基材(s)はフレキシブルな透明基材からなる層を有することが好ましく、基材(s)が、少なくとも一方の面にハードコート層が積層されている複層構造を有してもよい。
前記透明基材は、可視光線の透過率が例えば70%以上、好ましくは80%以上である。前記透明基材は、透明性のある高分子フィルムなら、どのようなものでも使用可能である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の(変性)セルロース類、メチルメタクリレート(共)重合体等のアクリル類、スチレン(共)重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン-酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などの高分子で形成されたフィルムであってもよく、未延伸1軸又は2軸延伸フィルムを使用することができる。これらの高分子はそれぞれ単独又は2種以上混合して使用することができる。好ましくは、前記記載の透明基材の中でも透明性及び耐熱性に優れたポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム又はポリイミドフィルム、ポリエステル系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、セルロース系フィルムが好ましい。高分子フィルムの中には、シリカ等の無機粒子、有機微粒子、ゴム粒子等を分散させることも好ましい。さらに、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させてもよい。前記透明基材の厚さは5μm以上200μm以下、好ましくは、20μm以上100μm以下である。特にフレキシブル画像表示装置に用いる場合、前記透明基材の厚さは5μm以上60μm以下が好ましい。
本発明の積層体がウインドウフィルムとして用いられる場合のハードコート層も、上記したハードコート層(hc)と同様である。上述の通り、ハードコート層(hc)は、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂から形成されることが好ましく、このような樹脂は活性エネルギー線或いは熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含むハードコート組成物の硬化により形成することができる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有する。
前記ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素-炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられる。具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が2個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が1分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、2つ以上であることが好ましい。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、1分子中に2~6個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートと称される分子内に数個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートから選択された1種以上を含むことが好ましい。
前記カチオン重合性化合物とは、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が1分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、2つ以上であることが好ましく、更に3つ以上であることが好ましい。また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂;脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル(メタ)アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFや水添ビスフェノールA等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ハードコート組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
前記ハードコート組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるType1型ラジカル重合開始剤と、3級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するType2型ラジカル重合開始剤があり、それぞれ単独で又は併用して使用することもできる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるType1型ラジカル重合開始剤と、3級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するType2型ラジカル重合開始剤があり、それぞれ単独で又は併用して使用することもできる。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄(II)錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれか又はいずれでもカチオン重合を開始することができる。
前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体100重量%に対して0.1~10重量%を含むことができる。前記重合開始剤の含量が0.1重量%未満の場合、硬化を十分に進行させることができず、最終的に得られた塗膜の機械的物性や密着力を具現することが難しく、10重量%を超える場合、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生することがある。
前記ハードコート組成物はさらに溶剤、添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られているものなら制限なく使用することができる。前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
(円偏光板)
本発明の表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより、右又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45度である必要があるが、実用的には45±10度である。直線偏光板とλ/4位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
本発明の表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより、右又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45度である必要があるが、実用的には45±10度である。直線偏光板とλ/4位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一方の面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは0.5μm以上、100μm以下である。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルム(延伸用樹脂基材)と積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは3~100μmであり、前記延伸倍率は好ましくは2~10倍である。延伸用樹脂基材とPVA系樹脂層との積層体を作製する方法としては、延伸用樹脂基材の表面に、PVA系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥する方法が好ましい。
特にPVA系樹脂層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
前記偏光子の厚さは、20μm以下であり、好ましくは12μm以下であり、より好ましくは9μm以下であり、さらに好ましくは1~8μmであり、特に好ましくは3~6μmである。前記範囲内であれば、屈曲を阻害することなく、好ましい態様となる。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶性化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは0.5μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
前記二色性色素化合物は、前記液晶性化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは0.5μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、10,000~1,000,000程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは5nm以上10,000nm以下であり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは10nm以上500nm以下である。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1μm以上100μm以下である。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。保護フィルムは、ウインドウフィルムの透明基材の役割を兼ねることもできる。
前記λ/4位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向(フィルムの面内方向)にλ/4の位相差を与えるフィルムである。前記λ/4位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ/4位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1μm以上100μm以下である。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1μm以上100μm以下である。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ/4の位相差を達成することはできないので、視感度の高い560nm付近に対してλ/4となるように、面内位相差は、好ましくは100nm以上180nm以下、より好ましくは130nm以上150nm以下となるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ/4位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開2007-232873号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開2010-30979号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10-90521号公報など)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法が知られている(例えば、特開2014-224837号公報など)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは-200nm以上-20nm以下、より好ましくは-140nm以上-40nm以下である。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10-90521号公報など)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法が知られている(例えば、特開2014-224837号公報など)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは-200nm以上-20nm以下、より好ましくは-140nm以上-40nm以下である。
(タッチセンサ)
本発明の積層体を備える表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサは、好ましくはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、靱性が2,000MPa%以上のものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000MPa%以上、30,000MPa%以下である。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)-ひずみ(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
本発明の積層体を備える表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサは、好ましくはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、靱性が2,000MPa%以上のものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000MPa%以上、30,000MPa%以下である。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)-ひずみ(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
前記感知パターンは、第1方向に形成された第1パターン及び第2方向に形成された第2パターンを備えることができる。第1パターンと第2パターンとは互いに異なる方向に配置される。第1パターン及び第2パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第1パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第2パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第2パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第2パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛スズ酸化物(IZTO)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)、カドミウムスズ酸化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、炭素ナノチューブ(CNT)、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはITOが挙げられる。これらは単独又は2種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの2種以上の合金で形成することもできる。
第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの2種以上の合金で形成することもできる。
第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
(接着層)
前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)用積層体を形成する各層(ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ)並びに各層を構成するフィルム部材(直線偏光板、λ/4位相差板等)は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01~500μm、より好ましくは0.1~300μmである。前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)用積層体を形成する各層(ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ)並びに各層を構成するフィルム部材(直線偏光板、λ/4位相差板等)は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01~500μm、より好ましくは0.1~300μmである。前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン-酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン-ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01~10μm、より好ましくは0.1~1μmである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、1分子中に1個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01~20μm、より好ましくは0.1~10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01~20μm、より好ましくは0.1~10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.1~500μm、より好ましくは1~300μmである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
(遮光パターン)
前記遮光パターンは、前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1~100μm、より好ましくは2~50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
前記遮光パターンは、前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1~100μm、より好ましくは2~50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例1
有機ケイ素化合物(A)として上記式(a3)を満たす化合物(a1)と、フッ素系溶剤(D1)としてのNovec(登録商標)7300を混合し、室温で所定の時間撹拌して混合液(a)を得た。また、有機ケイ素化合物(C)として下記式で示す特開2012-197330号公報に記載のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物(商品名;X-12-5263HP、信越化学工業株式会社製)と、非フッ素系溶剤(D2)としてイソプロパノール及び酢酸ブチルを混合し、室温で所定の時間振とうして混合液(c)を得た。更に、前記混合液(a)と混合液(c)を混合し、ボルテックスミキサーを用いて混合し、皮膜形成用溶液を得た。混合比は、有機ケイ素化合物(A)が0.07質量%、有機ケイ素化合物(C)が0.08質量%、フッ素系溶剤(D1)が78.58質量%、非フッ素系溶剤(D2)は、イソプロパノールが19.14質量%(24.34体積%)、酢酸ブチルが2.13質量%(2.42体積%)である。なお、前記化合物(a1)は、上述の化合物(a11)及び(a21)の要件を満たすとともに、好ましい態様も含めた式(a3)の要件を満たす化合物である。また、X-12-5263HPのHSPにおいてdD=15.4、dP=8.1、dH=9.1であり、Novec(登録商標)7300のHSPにおいてdD=14.11、dP=5.08、dH=2.51であり、イソプロパノールのHSPにおいてdD=15.8、dP=6.1、dH=16.4であり、酢酸ブチルのHSPにおいてdD=15.8、dP=3.7、dH=6.3である。酢酸ブチル、イソプロピルアルコールの前記値はデータベースに登録された値であり、Novec7300及びX-12-5263HPについては、以下に示す溶解度球法によって測定された値である。なおdD、dP及びdHの単位はいずれも(J/cm3)0.5である。
有機ケイ素化合物(A)として上記式(a3)を満たす化合物(a1)と、フッ素系溶剤(D1)としてのNovec(登録商標)7300を混合し、室温で所定の時間撹拌して混合液(a)を得た。また、有機ケイ素化合物(C)として下記式で示す特開2012-197330号公報に記載のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物(商品名;X-12-5263HP、信越化学工業株式会社製)と、非フッ素系溶剤(D2)としてイソプロパノール及び酢酸ブチルを混合し、室温で所定の時間振とうして混合液(c)を得た。更に、前記混合液(a)と混合液(c)を混合し、ボルテックスミキサーを用いて混合し、皮膜形成用溶液を得た。混合比は、有機ケイ素化合物(A)が0.07質量%、有機ケイ素化合物(C)が0.08質量%、フッ素系溶剤(D1)が78.58質量%、非フッ素系溶剤(D2)は、イソプロパノールが19.14質量%(24.34体積%)、酢酸ブチルが2.13質量%(2.42体積%)である。なお、前記化合物(a1)は、上述の化合物(a11)及び(a21)の要件を満たすとともに、好ましい態様も含めた式(a3)の要件を満たす化合物である。また、X-12-5263HPのHSPにおいてdD=15.4、dP=8.1、dH=9.1であり、Novec(登録商標)7300のHSPにおいてdD=14.11、dP=5.08、dH=2.51であり、イソプロパノールのHSPにおいてdD=15.8、dP=6.1、dH=16.4であり、酢酸ブチルのHSPにおいてdD=15.8、dP=3.7、dH=6.3である。酢酸ブチル、イソプロピルアルコールの前記値はデータベースに登録された値であり、Novec7300及びX-12-5263HPについては、以下に示す溶解度球法によって測定された値である。なおdD、dP及びdHの単位はいずれも(J/cm3)0.5である。
次に、基材(s)として樹脂を用い、該基材(s)の上に真空蒸着法により、SiO2及び金属酸化物(但し、SiO2以外)を交互に積層して前記基材(s)と反対側の面がSiO2である層(X)(反射防止層)を積層した。基材(s)と層(X)の合計厚さは84μmであった。大気圧プラズマ装置(富士機械製造株式会社製)を用いて被塗布面を活性化処理した層(X)上に、前記皮膜形成用溶液を、株式会社MIKASA製OPTICOAT MS-A100(バーコーター)、#2のバーを用い、1.0ml、100mm/secの条件で塗布し、80℃で30分乾燥させ、硬化皮膜を形成させ、基材(s)、層(X)、硬化皮膜の順で積層した積層体を得た。皮膜形成用溶液を塗布した後の乾燥時の相対湿度は35%~50%であった。
実施例2
基材(s)の上に基材(s)の上にアクリル系樹脂のハードコート層である層(X)を積層し、層(X)の上に皮膜形成用溶液を塗布し、基材(s)と層(X)の合計厚みが55μmであったこと以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
基材(s)の上に基材(s)の上にアクリル系樹脂のハードコート層である層(X)を積層し、層(X)の上に皮膜形成用溶液を塗布し、基材(s)と層(X)の合計厚みが55μmであったこと以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
実施例3
有機ケイ素化合物(A)としての化合物(a1)の量が0.02質量%であり、有機ケイ素化合物(C)としてのX-12-5263HPの量が0.01質量%であり、フッ素系溶剤(D1)としてのNovec7100の量が78.64%であり、非フッ素系溶剤(D2)としてのイソプロパノール及び酢酸ブチル及びアセトンの量が、それぞれ18.98%、2.13%、0.21%であること以外は実施例2と同様にして積層体を得た。
なお、Novec(登録商標)7100のHSPにおいて、データベースに登録された値で、dD=13、dP=2.9、dH=2.3である。
有機ケイ素化合物(A)としての化合物(a1)の量が0.02質量%であり、有機ケイ素化合物(C)としてのX-12-5263HPの量が0.01質量%であり、フッ素系溶剤(D1)としてのNovec7100の量が78.64%であり、非フッ素系溶剤(D2)としてのイソプロパノール及び酢酸ブチル及びアセトンの量が、それぞれ18.98%、2.13%、0.21%であること以外は実施例2と同様にして積層体を得た。
なお、Novec(登録商標)7100のHSPにおいて、データベースに登録された値で、dD=13、dP=2.9、dH=2.3である。
[溶解球法によるハンセン溶解度パラメータの測定]
透明の容器に表1に示すような溶解度パラメータが既知の溶媒(出典:ポリマーハンドブック第4版)1mLと対象となる化合物1mLを投入し混合液を調製した。得られた混合物を振とうし、液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいて対象の化合物の溶剤への溶解性を評価した。なお、評価基準が1又は2の場合は溶媒が測定試料を溶解したと判断し、評価基準が0の場合は溶媒が測定試料を溶解しなかったと判断した。
(評価基準)
2:混合液の外観は半透明である。
1:混合液の外観は無色透明である。
0:混合液の外観は白濁している。
透明の容器に表1に示すような溶解度パラメータが既知の溶媒(出典:ポリマーハンドブック第4版)1mLと対象となる化合物1mLを投入し混合液を調製した。得られた混合物を振とうし、液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいて対象の化合物の溶剤への溶解性を評価した。なお、評価基準が1又は2の場合は溶媒が測定試料を溶解したと判断し、評価基準が0の場合は溶媒が測定試料を溶解しなかったと判断した。
(評価基準)
2:混合液の外観は半透明である。
1:混合液の外観は無色透明である。
0:混合液の外観は白濁している。
得られた対象化合物の溶剤への溶解性の評価結果から上述のハンセン溶解球法を用いてハンセン球を作成した。得られたハンセン球の中心座標をHSP値とした。
比較例1
有機ケイ素化合物(A)として下記式(1)で表される化合物を0.085質量%、フッ素系溶剤(D1)としてのFC3283及びNovec7200をそれぞれ99.325質量%、0.34質量%、有機ケイ素化合物(C)としてのKBE-603を0.25質量%の割合で混合し、皮膜形成用溶液を得た。その後、この皮膜形成用溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。
有機ケイ素化合物(A)として下記式(1)で表される化合物を0.085質量%、フッ素系溶剤(D1)としてのFC3283及びNovec7200をそれぞれ99.325質量%、0.34質量%、有機ケイ素化合物(C)としてのKBE-603を0.25質量%の割合で混合し、皮膜形成用溶液を得た。その後、この皮膜形成用溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。
式(1)において、rは約40、sは1であり、平均分子量は約4000である。
上記した実施例及び比較例について、積層体のおもて面側、すなわち基材と反対側の表面で以下の測定を行った。
(1)XPSによる表面のフッ素含有量及び酸素含有量の測定
日本電子社製 JFS-9010型を用いた。励起X線として、MgKαを用い、X線出力は110Wとし、光電子脱出角度は30°、パスエネルギー50eVにて、炭素(C1s):260~300eV、窒素(N1s:390~410eV)、酸素(O1s):525~545eV、フッ素(F1s):680~698eV、ケイ素(2p):92~112eVの各種元素について、膜表面における脱出光電子強度を測定した。
測定中にチャージアップが生じてしまう場合には、帯電補正用電子銃を用いた。さらに測定スペクトルの化学シフトの帯電補正を行う際には、適宜標準サンプルを用いることが出来るが、今回は、C1sスペクトルのうち、C-C構造のCによるスペクトルをエネルギー基準284.0eVと補正した。以上のようにして、表面の元素比を測定した。
日本電子社製 JFS-9010型を用いた。励起X線として、MgKαを用い、X線出力は110Wとし、光電子脱出角度は30°、パスエネルギー50eVにて、炭素(C1s):260~300eV、窒素(N1s:390~410eV)、酸素(O1s):525~545eV、フッ素(F1s):680~698eV、ケイ素(2p):92~112eVの各種元素について、膜表面における脱出光電子強度を測定した。
測定中にチャージアップが生じてしまう場合には、帯電補正用電子銃を用いた。さらに測定スペクトルの化学シフトの帯電補正を行う際には、適宜標準サンプルを用いることが出来るが、今回は、C1sスペクトルのうち、C-C構造のCによるスペクトルをエネルギー基準284.0eVと補正した。以上のようにして、表面の元素比を測定した。
(2)PAR-XPSによる測定
Thermo Fisher Scientific社製VG Theta Probeを用いた。照射X線として、単結晶分光Al Kαを用い、 X線スポット径 800×400μm(楕円形)、角度分解レンズモードで、検出角度81.13°~24.88°までを3.75°ピッチで16分割し、測定を行った。帯電補正要電子銃を使用した。炭素(C1s):260~300eV、窒素(N1s:390~410eV)、酸素(O1s):525~545eV、フッ素(F1s):680~698eV、ケイ素(2p):92~112eVの各種元素について、脱出光電子強度の膜厚み方向のプロファイルを測定した。以上のようにして、元素比の膜深さ方向のプロファイル(以下、デプスプロファイル)を取得した。
Thermo Fisher Scientific社製VG Theta Probeを用いた。照射X線として、単結晶分光Al Kαを用い、 X線スポット径 800×400μm(楕円形)、角度分解レンズモードで、検出角度81.13°~24.88°までを3.75°ピッチで16分割し、測定を行った。帯電補正要電子銃を使用した。炭素(C1s):260~300eV、窒素(N1s:390~410eV)、酸素(O1s):525~545eV、フッ素(F1s):680~698eV、ケイ素(2p):92~112eVの各種元素について、脱出光電子強度の膜厚み方向のプロファイルを測定した。以上のようにして、元素比の膜深さ方向のプロファイル(以下、デプスプロファイル)を取得した。
上記(2)のPAR-XPSで得られた各元素のスペクトルについて、さらに、酸素(O1s)スペクトルについて、ピークの波形分離を行ったところ、Si-O構造又はC-O構造に帰属されるピークと、CFxO構造に帰属されるピークであり、CFxO構造に帰属されるピークの結合エネルギーは533.5~537.5eVであった。
また、C-FとなるF原子の量(物質量基準):AF C-FとC-NとなるN原子の量(物質量基準)は、それぞれF1sスペクトル及びN1sスペクトルに基づいて算出した。
なお、エネルギー基準の補正、及び、波形分離については、下記の文献を参考とした。
M. Toselli et. al, Polym Int 52: 1262-1274 (2003)
A. Hawkridge et. al, Macromolecules, Vol. 35, No. 17 (2002)
また、C-FとなるF原子の量(物質量基準):AF C-FとC-NとなるN原子の量(物質量基準)は、それぞれF1sスペクトル及びN1sスペクトルに基づいて算出した。
なお、エネルギー基準の補正、及び、波形分離については、下記の文献を参考とした。
M. Toselli et. al, Polym Int 52: 1262-1274 (2003)
A. Hawkridge et. al, Macromolecules, Vol. 35, No. 17 (2002)
(3)初期接触角
得られた積層体の硬化皮膜側表面に、3μLの水滴を滴下し、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM700)を用い、液滴法(解析方法:θ/2法)にて、水の接触角を測定した。
得られた積層体の硬化皮膜側表面に、3μLの水滴を滴下し、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM700)を用い、液滴法(解析方法:θ/2法)にて、水の接触角を測定した。
(4)耐摩耗性試験
16枚重ねした日本製紙クレシア社製キムワイプワイパーS-200を、15mm角の弾性体(Maped社(フランス)製プラスチック消しゴム型番1156SMTR00)に取り付け、200gの荷重を掛け、30mmストローク、90r/分(1分間に90往復)で耐摩耗試験を行い、接触角を測定した。接触角が100°を上回っていた試験回数のうち最大の試験回数を記録した。
16枚重ねした日本製紙クレシア社製キムワイプワイパーS-200を、15mm角の弾性体(Maped社(フランス)製プラスチック消しゴム型番1156SMTR00)に取り付け、200gの荷重を掛け、30mmストローク、90r/分(1分間に90往復)で耐摩耗試験を行い、接触角を測定した。接触角が100°を上回っていた試験回数のうち最大の試験回数を記録した。
(5)外観評価
得られた積層体のおもて面(硬化皮膜側表面)を、黒いアクリル板に接触させ、三波長管の下で、ムラや異物の有無を確認した。
得られた積層体のおもて面(硬化皮膜側表面)を、黒いアクリル板に接触させ、三波長管の下で、ムラや異物の有無を確認した。
(6)膜厚の測定
Thermo Fisher Scientific社製VG Theta Probe解析用ソフトにて、上記(2)で得られた各元素のスペクトルを元に、膜厚計算及びシミュレーション計算によるデプスプロファイル構築を行った。
具体的には、角度分解レンズモードにて、検出角81.13°から24.88°まで測定を行い、情報深さ6~7nmとして、検出角ごとに表面からの深さを算出した。基材由来の信号のピーク面積比から算出された値を、検出角ごとにプロットして得られる、直線の傾きから、膜厚を算出した。
Thermo Fisher Scientific社製VG Theta Probe解析用ソフトにて、上記(2)で得られた各元素のスペクトルを元に、膜厚計算及びシミュレーション計算によるデプスプロファイル構築を行った。
具体的には、角度分解レンズモードにて、検出角81.13°から24.88°まで測定を行い、情報深さ6~7nmとして、検出角ごとに表面からの深さを算出した。基材由来の信号のピーク面積比から算出された値を、検出角ごとにプロットして得られる、直線の傾きから、膜厚を算出した。
(7)算術平均粗さRaの測定
レーザー顕微鏡(OLS4000、オリンパス製)を用いて、積層体の硬化皮膜表面を拡大倍率100倍で観察した。算術平均粗さRaをJIS B0601に準拠して評価した。算術平均粗さRaはN=3の平均値とした。
レーザー顕微鏡(OLS4000、オリンパス製)を用いて、積層体の硬化皮膜表面を拡大倍率100倍で観察した。算術平均粗さRaをJIS B0601に準拠して評価した。算術平均粗さRaはN=3の平均値とした。
上記した方法で測定した結果を下記表2に示す。
本発明の混合組成物の硬化皮膜を含む積層体は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に成膜することができ、産業上有用である。また、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品などにも好ましく用いられる。
Claims (9)
- フルオロポリエーテル構造を含む有機ケイ素化合物(A)と、アミノ基又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物(C)の混合組成物の硬化皮膜であって、
前記硬化皮膜の片側表面(W)を構成する元素とその量をX線光電子分光法(XPS)により測定したとき、F含有率が60原子%以上であり、かつO含有率が17原子%以上である硬化皮膜。 - 前記表面(W)を構成する元素とその元素量をPAR-XPSで測定し、各元素のスペクトルを解析したとき、酸素(O1s)のスペクトルを解析して求められる、CFxO構造に含まれる酸素原子が全元素に対して10原子%以上である請求項1に記載の硬化皮膜。
- C-FとなるF原子の量(物質量基準):AF C-FとC-NとなるN原子の量(物質量基準):AN C-Nの比の百分率Q:AF C-F/AN C-N×100(原子%)を前記表面(W)から深さ0.5nmと深さ1.5nmとで求めたとき、深さ0.5nmでのQ0.5nm(原子%)が深さ1.5nmでのQ1.5nm(原子%)に比べて1000(原子%)以上大きい請求項1又は2に記載の硬化皮膜。
- 膜厚が15nm未満である請求項1~3のいずれかに記載の硬化皮膜。
- 前記表面(W)のJIS B0601に準拠して算出した表面の算術平均粗さRaが40nm以下である請求項1~4のいずれかに記載の硬化皮膜。
- 前記表面(W)での水の接触角が113°以上である請求項1~5のいずれかに記載の硬化皮膜。
- 基材(s)と、請求項1~6のいずれかに記載の硬化皮膜を含む積層体。
- 前記基材(s)及び前記硬化皮膜が、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂及びSiO2よりなる群から選ばれる少なくとも1種から形成される層(X)を介して積層される請求項7に記載の積層体。
- 請求項7又は8に記載の積層体を含むウインドウフィルム又はタッチパネルディスプレイ。
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