JP5701803B2 - 含フッ素硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、室温硬化型の含フッ素硬化性組成物及びその硬化物に関する。

従来から様々な室温硬化型含フッ素組成物が発明されている（特許文献１〜５）。該組成物は、室温中で比較的短時間で硬化し、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れた硬化物を与えることから、加熱炉に入らないような大型部品や加熱不可部品の製造、または耐薬品性、耐溶剤性を必要とするシール材等への応用が期待されている。

本発明者らは１分子中に少なくとも２個のエステル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物と、１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマーとを含有する室温硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を発明し、該組成物が室温下での硬化特性に優れることを特許文献６に記載している。

特開平９−０７７９４４号公報 特開平９−１３７０２７号公報 特開平９−２６３６３９号公報 特開平９−２６３６４０号公報 特開平９−１５１１７１号公報 特開２０１１−０５７８０９号公報

しかし、上記室温硬化型含フッ素組成物は未硬化状態では液状であるため、硬化前にその大部分において流れ出し（垂れ落ち）を生じる。該流動性は、組成物を空隙部に流し込む場合や凹部に万遍なく染み渡らせる場合には有効であるが、未硬化時の流動性が短所として作用する場合がある。例えば、機械、電気、電子、建築等の産業分野においてシール材、コーティング材に使用される場合には、重力以外の応力が加えられない時に未硬化状態でも流れ出さずに初期形状を保持することが求められる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、未硬化時の垂れ落ちが防止され、かつ、硬化特性及び硬化後物性に影響を与えることがない室温硬化型の含フッ素硬化性組成物、及び該組成物を硬化させて得られる硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、１分子中に少なくとも２個のエステル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物と、１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマーとを含有する組成物に、さらに、特定の炭素原子数を有するパーフルオロアルキルエーテル構造と特定のケイ素原子数を有するポリシロキサン構造を有するブロックポリマーを配合することで、従来の室温硬化性組成物が有する硬化特性や硬化後物性を損なうことなく、未硬化時の組成物の垂れ落ちを抑制できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、
（ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒ及びＲ’は互いに独立に、非置換又は置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基である）
で表され、数平均分子量が３，０００〜１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物 １００質量部、
（ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマー
（ｂ）成分中のアミノ基の合計個数／（ａ）成分中のエステル基の合計個数＝１〜１０となる量、及び
（ｃ）下記一般式（２）

（式中、Ｒｆ’は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基であり、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数であり、但し上記式（２）において、パーフルオロアルキルエーテル構造の炭素数の合計は６以上である）
で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン ０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする含フッ素硬化性組成物及びその硬化物を提供する。

本発明の含フッ素硬化性組成物は、従来の室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物が有する硬化特性及び硬化後物性に影響を与えずに、未硬化時の垂れ落ちを顕著に防止することができる。本発明の含フッ素硬化性組成物は、車載用電子部品の封止材、化学プラントのタンクや配管等のシーリング材、工作機器用シーリング材、及びポッティング材等への応用に有用である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
（ａ）直鎖状フルオロポリエーテル化合物
直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、１分子中に少なくとも２個のエステル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、数平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあるものである。好ましくは、分子鎖の両末端にエステル基を有するものがよい。

該直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒ及びＲ’は互いに独立に、非置換又は置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基である）

上記式（１）において、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキルエーテル基であり、例えば、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される。

（式中、ｐ及びｑは１〜２００の整数であって、かつｐとｑの和は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数であり、ｔは１、２又は３である）

（式中、ｕ、ｕ’は互いに異なっていてもよいｕ＋ｕ’＝１〜３００を満たす整数であり、ｖ、ｖ’は互いに異なっていてもよいｖ＋ｖ’＝１〜２００を満たす整数であり、ｔは１、２又は３である）

（式中、ｘ、ｘ’は互いに異なっていてもよいｘ＋ｘ’＝１〜３００を満たす整数であり、ｙ、ｙ’は互いに異なっていてもよいｙ＋ｙ’＝１〜２００を満たす整数であり、ｔは１、２又は３である）

上記式（１）において、Ｒ及びＲ’は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜３の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、又は、これらの基の水素原子の一部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。特に、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

該直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００である。数平均分子量が上記下限値未満では得られる硬化物は機械的強度に劣る。また、数平均分子量が上記上限値を超えると組成物の作業性が劣る。

尚、本発明で言及する数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量であり、例えば、下記測定条件で測定されるものである（以降の記載において同じ）。
［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−２２５
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．１質量％のＨＣＦＣ−２２５溶液）

該直鎖状フルオロポリエーテル化合物は粘度０．２〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは粘度０．３〜２０Ｐａ・ｓを有するのがよい。尚、本発明において粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定される（以降の記載において同じ）。

上記一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（式中、ｍ及びｎは互いに独立に１〜２００の整数であり、但し、ｍ＋ｎ＝２〜３００を満足する整数であり、ｈ、ｉ、ｊ及びｋはｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝２〜５００を満足する整数である）

（ｂ）アミノ基含有シロキサンポリマー
アミノ基含有シロキサンポリマーは、上記（ａ）成分の架橋剤、または鎖長延長剤として作用するものである。本発明において（ｂ）成分は、１分子中にアミノ基、特には１級アミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマーであれば特に制限されるものではない。

また、該シロキサンポリマーの（ａ）成分への分散性を向上させる目的で、必要に応じて、１分子あたり１個以上のフッ素変性基をアミノ基に導入してもよい。該フッ素変性基としては、例えば、１価のパーフルオロアルキル基、及び１価のパーフルオロアルキルエーテル基が挙げられる。フッ素変性基の分子構造は鎖状、分岐状のいずれでもよい。該フッ素変性基としては、例えば下記一般式で示すものが使用できる。但し、これらに限定されるものでない。

（式中、ａ’は１〜１０、好ましくは４〜６の整数である）

（式中、ｆ’は２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈ’は１〜３の整数である）

（式中、ｋ’及びｅ’は互いに独立に１〜５０の整数である）

上記フッ素変性基をアミノ基含有シロキサンポリマー中のアミノ基に導入する方法は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、特開平７−１８０７９号公報に記載されているように、以下に示すような含フッ素エステル化合物とアミノ基含有シロキサンポリマーのアミノ基とを、脱アルコール反応等に付することで導入することができる。但し、アミノ基含有シロキサンポリマーのアミノ基と反応させる含フッ素エステル化合物は以下に示す化合物に限定されない。

（式中、ａ’は１〜６、好ましくは４〜６の整数である）

（式中、ｆ’は２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈ’は１〜３の整数である）

（式中、ｋ’及びｅ’は互いに独立に１〜５０の整数である）

本発明において（ｂ）シロキサンポリマー１分子中のアミノ基の数は特に制限されないが、シロキサンポリマー１分子に好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個、特に好ましくは４〜３０個であるのがよい。特には、シロキサンポリマーが含有するアミノ基は１級アミノ基（−ＮＨ_２）であるのが好ましい。

（ｂ）アミノ基含有シロキサンポリマーは、直鎖状、環状、分岐状のいずれの構造を有するものであってもよい。また、該アミノ基含有シロキサンポリマーは、１分子中にケイ素原子を好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個有するのがよい。また、該アミノ基含有シロキサンポリマーは、粘度１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは粘度５〜５，０００Ｐａ・ｓを有するのがよい。このようなアミノ基含有シロキサンポリマーとしては、例えば下記に示す化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（式中、ｆは３〜５０の整数であり、好ましくは３〜３０の整数である）

（式中、ｆは３〜５０の整数であり、好ましくは３〜３０の整数である）

（式中、ｇは３〜５０の整数、好ましくは３〜２０の整数であり、ｈは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、但しｇ＋ｈ＝４〜１００、好ましくは４〜３０であり、ｂ’は０〜１００の整数、好ましくは１〜３０の整数である）

（式中、ｇは３〜５０の整数、好ましくは３〜２０の整数であり、ｈは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、但しｇ＋ｈ＝４〜１００、好ましくは４〜３０であり、ａ’は１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数である）

（式中、ｊは３〜５０の整数、好ましくは３〜２０の整数であり、ｋは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｉは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、但しｊ＋ｋ＋ｉ＝５〜１００、好ましくは５〜４０であり、ｄ’は０〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数であり、ｃ’は１１〜１００の整数、好ましくは２０〜５０の整数である）

（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分中に含まれるエステル基の合計個数に対する（ｂ）成分中のアミノ基の合計個数の比が１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４となる量である。尚、アミノ基含有シロキサンポリマーのアミノ基にフッ素変性基が導入されている場合は、上記（ｂ）成分中のアミノ基の合計個数とは、フッ素変性基が導入されていないアミノ基の個数を意味する。（ｂ）成分中のアミノ基の合計個数の比が上記下限値より少ないと架橋度合いが不十分となり、得られる硬化物の機械的強度が劣る場合がある。また、（ｂ）成分中のアミノ基の合計個数の比が上記上限値よりも多いと、鎖長延長が優先してしまうため、硬化が不十分となり、満足する硬化後物性が得られない場合がある。尚、（ｂ）成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｃ）パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン
（ｃ）パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンは、本発明の組成物にチキソ性を付与するために機能する。該パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンは、１分子中に炭素原子数６以上のパーフルオロアルキルエーテル構造とケイ素原子数５以上のポリシロキサン構造を有するブロックポリマーである。

該パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンとしては下記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。

（式中、Ｒｆ’は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数であり、但し、上記式（２）は炭素原子数６以上のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する）

Ｒｆ’としては下記式に示される基が挙げられる。

式（２）において、Ｑは炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数３〜８の２価の有機基である。具体的には、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基の組み合わせであってよく、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合等を介在させたものであってもよい。

このようなＱとしては、例えば下記式に示される基が挙げられる。

（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ_２−又は下記式で表される二価の基であり、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）

また、Ｑは下記に示す基であってもよい。

（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）

式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。

式（２）において、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、互いに独立に０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上である。ｅは０または１の整数、ｚは５〜１００、好ましくは１０〜６０の整数である。

式（２）の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリシロキサン鎖は、分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％となる割合である。上記下限値未満ではパーフルオロポリエーテル鎖の特質である撥水撥油性、潤滑性、離型性が損なわれる恐れがあり、上記上限値超では他材料への相溶性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。

上記式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンとして、以下のものを例示することができる。

また、下記に示す基であってもよい。

（式中、ｃ及びｄは、互いに独立に１〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である）

中でも、下記式（３）の構造で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが特に好ましい。

（式中、ｂは１〜２００の整数であり、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＺは前記と同様である）

上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。（ｃ）成分の配合量が上記下限値より少なくなると、組成物に良好なチキソ性を付与することができず、上記上限値より多くなると機械的強度の低下や溶剤耐久性の低下を招く可能性がある。

その他の成分
本発明の組成物には、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種充填剤、添加剤を配合することができる。このような成分として、具体的には、天然シリカ、湿式法または乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、モンモリロナイト、ゼオライト、天然ケイ酸塩、ガラス粉、グラスファイバー、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、アルミニウム、ブロンズ等の金属粉、これら無機充填材に脂肪酸などを用いて表面処理を施したものや、酸化鉄、カーボンブラック等の顔料、着色剤、染料、酸化防止剤等が挙げられる。

本発明の組成物は、組成物の吸湿を抑制するために、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えてさらにモレキュラーシーブを含有してもよい。モレキュラーシーブとは結晶性ゼオライトの一つで、分子径レベルの微細な空孔を有し、その空孔内に水分子が取り込まれることで系中が脱水（乾燥）されるという特長を有するものである。モレキュラーシーブは、その細孔の大きさによって様々なグレードが存在する。水分への吸着能力の点から好ましいグレードは３Ａ又は４Ａであるが、これに限定するものではない。

モレキュラーシーブには、結晶をそのまま活性化したバインダー成分を含まないメッシュ（粉砕状）及びパウダー（粉末状）、並びにバインダー成分を含むペレット（長柱状）及びビーズ（球状）などのタイプが存在するが、硬化特性や硬化後の物性を損なうことのない良好な保存安定性を得るためには、バインダー成分を含まないメッシュタイプ又はパウダータイプ、特にはパウダータイプが好ましい。

また、モレキュラーシーブの粒径は、平均粒径が３０μｍ以下、特には１０μｍ以下のものが好ましい。パウダータイプであっても、平均粒径が３０μｍより大きいと、ゴム組成物中に均一に分散することが困難になったり、硬化後物性に悪影響を及ぼしたりするなどの不都合が生じる。なお、平均粒径の下限値は、特に限定するものではないが、通常０．１μｍ以上、特には０．５μｍ以上である。ここで、平均粒径は、通常電子顕微鏡による測定、あるいはレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均径Ｄ_５０（又はメジアン径）などとして測定することができる。

モレキュラーシーブの配合量は、（ｂ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。配合量が１質量部より少なくなると、良好な保存安定性を付与することができなくなったり、逆に２０質量部よりも多くなると粘度が増大し作業性が劣ったり、硬化後ゴム物性に悪影響を及ぼしたりするなどの不都合が生じる。

さらに本発明の組成物は粘度調節剤として一部またはすべてがフッ素変性されたオイル状化合物を含んでいてもよい。該粘度調節剤としては、下記式（４）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を使用することができる。粘度調節剤は（ａ）〜（ｃ）成分と同時に添加することができる。添加量は所望する粘度、性状に応じて適宜選択すればよいが、（ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部であるのがよい。上記下限値より添加量が少ないと可塑化させる効果が得られず、また、上記上限値より添加量が多いと、重合体の架橋密度が低くなりすぎるため、微粉末状もしくはペースト状の性状が得られないことがあり、好ましくない。

式中、Ｘ’は、式：−ＣＨ_２−，−ＯＣＨ_２−，−（ＣＨ_２）_ｂ''ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^４−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ_２−又は式：

で表される二価の基であり、ｂ''は１〜１０の整数である。）で表される二価の基であり、ａ''は０又は１である。Ｒ^４は、水素原子、又は、炭素数１〜１２、特に１〜１０の、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基についた水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した一価炭化水素基等が挙げられる。

Ｒｆ^''は、下記一般式（ｉｖ）：

（式中、ｔ’は２又は３である。ｗは１〜２００の整数であり、かつ、上記（ａ）成分のＲｆ基に関するｐ＋ｑ及びｒの和、並びにｕ、ｕ’及びｖ、ｖ’の和、ｘ、ｘ’及びｙ、ｙ’の和、のいずれの数よりも小さい。）で表される基である。

該ポリフルオロモノアルケニル化合物としては、下記のものが挙げられる。

調製方法
本発明の組成物は、従来公知の方法により調製することができる。（ａ）成分と、（ｂ）及び（ｃ）成分との２液タイプとして構成し、使用にあたってこれらを混合するようにしてもよい。また、本発明の組成物がモレキュラーシーブを含有する場合は、モレキュラーシーブと（ａ）成分とを配合したものと、（ｂ）成分と（ｃ）成分とモレキュラーシーブとを配合したものとの２液タイプとして構成し、使用にあたってこれらを混合するようにしてもよい。この場合、何れか一方の液にモレキュラーシーブを必要量配合しても、両方の液にモレキュラーシーブの必要量を分けて配合してもよい。

本発明の組成物は、室温（例えば５〜３５℃）にて３日以上放置することにより、表面タックの低減した十分な硬化物が得られる。

本発明の組成物は、種々の用途に利用することができる。即ち、本発明の組成物は、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、よって耐油性が要求される自動車用ゴム部品、具体的には自動車用ダイヤフラム類、バルブ類、あるいはシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット、タンク配管補修用シール材などのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐磨耗性が要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、工作機器用シール材、積層ゴム布などに有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記実施例において粘度は、２５℃において回転粘度計（東機産業社製）により測定したものであり、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（展開溶媒：含フッ素有機溶剤ＡＫ−２２５（旭硝子（株）製））による分子量分布測定におけるポリスチレン換算値として測定したものである。測定条件は以下の通り。
［測定条件］
展開溶媒：含フッ素有機溶剤ＡＫ−２２５（ハイドロフルオロカーボン）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．１質量％のＡＫ−２２５溶液）

［製造例１］
下記式（５）で表されるポリマー（粘度７．８Ｐａ・ｓ、数平均分子量１５，７００）１００質量部と、充填剤に脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム（平均粒径；０．０３〜０．０６μｍ、品名カーレックス３００：丸尾カルシウム（株）製、商品名）４０質量部とをプラネタリーミキサーに投入し、１時間混練りを行った。次いで三本ロールにて分散促進し、冷却して混合物１を製造した。

［製造例２］
下記式（６）で示されるフッ素変性アミノ基含有シロキサンポリマー（粘度１，０００Ｐａ・ｓ、数平均分子量１６，０００）６０．０質量部と、粉末状モレキュラーシーブ４Ａ（平均粒径１０μｍ以下、ＭＥＲＣＫ社製）５．０質量部と、充填剤として炭酸カルシウム（平均粒径１．２μｍ、品名ホワイトンＳＳＢ赤：白石カルシウム（株）製、商品名）２４．０質量部とをプラネタリーミキサーに投入し、１５分間混練りを行い、次いで室温中で３０分間減圧混合した（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）。その後、得られた混合物に粘度調節剤として下記式（７）で示されるオイル状フッ素ポリマー（片末端ビニルジメチルシリル基封鎖パーフルオロポリエーテルオイル）３５．０質量部と、下記式（８）で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン化合物５．０質量部とを添加し、プラネタリーミキサーにて１５分間混練し、次いで室温中で３０分間減圧混合し（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）、混合物２を製造した。

［製造例３］
上記式（６）で示されるフッ素変性アミノ基含有シロキサンポリマー（粘度１，０００Ｐａ・ｓ、数平均分子量１６，０００）６０．０質量部と、粉末状モレキュラーシーブ４Ａ（平均粒径１０μｍ以下、ＭＥＲＣＫ社製）５．０質量部と、充填剤として炭酸カルシウム（平均粒径１．２μｍ、品名ホワイトンＳＳＢ赤：白石カルシウム（株）製、商品名）２４．０質量部とをプラネタリーミキサーに投入し、１５分間混練りを行い、次いで室温中で３０分間減圧混合した（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）。その後、得られたコンパウンドに粘度調節剤として上記式（７）で示されるオイル状フッ素ポリマー（片末端ビニルジメチルシリル基封鎖パーフルオロポリエーテルオイル）３６．０質量部と、下記式（９）で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン化合物４．０質量部とを添加し、プラネタリーミキサーにて１５分間混練を行い、次いで室温中で３０分間減圧混合して（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）、混合物３を製造した。

（ｃおよびｄは１以上の数であり、平均分子量は４０００である）
［製造例４］
上記式（６）で示されるフッ素変性アミノ基含有シロキサンポリマー（粘度１，０００Ｐａ・ｓ、数平均分子量１６，０００）６０．０質量部と、粉末状モレキュラーシーブ４Ａ（平均粒径１０μｍ以下、ＭＥＲＣＫ社製）５．０質量部と、充填剤として炭酸カルシウム（平均粒径１．２μｍ、品名ホワイトンＳＳＢ赤：白石カルシウム（株）製、商品名）２４．０質量部とをプラネタリーミキサーに投入した後、１５分間混練りを行い、次いで室温中で３０分間減圧混合した（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）。その後、得られたコンパウンドに粘度調節剤として上記式（７）で示されるオイル状フッ素ポリマー（片末端ビニルジメチルシリル基封鎖パーフルオロポリエーテルオイル）４０．０質量部を添加し、プラネタリーミキサーにて１５分間混練を行い、次いで室温中で３０分間減圧混合し（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）、混合物４を製造した。

［実施例１］
上記製造例１にて得た混合物１を１４０質量部と、製造例２にて得た混合物２を１２９質量部とを均一に混合して含フッ素硬化性組成物を調製した。該組成物の液垂れ性及び各種物性を下記に示す方法にて試験した。
［実施例２］
上記製造例１にて得た混合物１を１４０質量部と、製造例３にて得た混合物３を１２９質量部とを均一に混合して含フッ素硬化性組成物を調製した。該組成物の液垂れ性及び各種物性を下記に示す方法にて試験した。

［比較例１］
上記製造例１にて得た混合物１を１４０質量部と、製造例４にて得た混合物４を１２９質量部とを均一に混合して含フッ素硬化性組成物を調製した。該組成物の液垂れ性及び各種物性を下記に示す方法にて試験した。

（１）液垂れ性（チキソ性）試験
上記、実施例１、２及び比較例１の含フッ素硬化性組成物０．５ｇをテトラフルオロエチレン製の板上に計り取った。該板を地面に対して９０°に直立させ、室温中で１０分間静置した後の組成物の液垂れ具合を測定した。結果を表１に示す。

表１に示す通り、（ｃ）パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含有する本発明の実施例の組成物は液垂れが少なく、良好なチキソ性を有する。一方、パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含有しない比較例１の組成物は液垂れが大きく、充分なチキソ性を有しなかった。

（２）硬化後物性の評価
前記、実施例１、２及び比較例１の含フッ素硬化性組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、室温（２３℃）中で１週間静置して硬化させた。得られた各硬化物のゴム物性をＪＩＳ Ｋ６２５１及びＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。結果を表２に示す。

（３）硬化物の低温性評価
実施例１、２及び比較例１の含フッ素硬化性組成物を、室温（２３℃）中で１週間静置して硬化させた。得られた硬化物をＤＳＣ測定に付し、ガラス転移点（Ｔｇ）を見積もった。その結果、いずれもＴｇ＝−５４℃であることが確認された。

（４）硬化物の耐溶剤性評価
実施例１、２及び比較例１の含フッ素硬化性組成物を、室温（２３℃）中で１週間静置して硬化させた。得られた硬化物の耐溶剤膨潤性を、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて各種有機溶剤に対する浸漬試験を実施することで評価した。結果を表３に示す。

＊Ｆｕｅｌ Ｃ；イソオクタン：トルエン＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％の混合溶剤

上記（２）〜（４）の試験結果が示す通り、本発明の含フッ素硬化性組成物は、従来の室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物と同等の硬化特性及び硬化後物性を有することが確認された。

本発明の含フッ素硬化性組成物は、従来の室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物が有する硬化特性及び硬化後物性に影響を与えずに、未硬化時の垂れ落ちを顕著に防止することができる。従って、本発明の含フッ素硬化性組成物は、車載用電子部品の封止材、化学プラントのタンクや配管等のシーリング材、工作機器用シーリング材、及びポッティング材等への応用に有用である。

Claims (5)

1. （ａ）下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒ及びＲ’は互いに独立に、非置換又は置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基である）
   で表され、数平均分子量が３，０００〜１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物 １００質量部、
   （ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマー
   （ｂ）成分中のアミノ基の合計個数／（ａ）成分中のエステル基の合計個数＝１〜１０となる量、及び
   （ｃ）下記一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒｆ’は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基であり、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数であり、但し上記式（２）において、パーフルオロアルキルエーテル構造の炭素数の合計は６以上である）
   で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン ０．１〜２０質量部
   を含有することを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
2. Ｒｆが、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれる２価のパーフルオロアルキルエーテル基である、請求項１記載の含フッ素硬化性組成物
   

   

   
   
   （式中、ｐ及びｑは互いに独立に１〜２００の整数であり、但しｐ＋ｑは２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数であり、ｔは１、２又は３である）
   

   

   
   （式中、ｕ、ｕ’は互いに異なっていてもよいｕ＋ｕ’＝１〜３００を満たす整数であり、ｖ、ｖ’は互いに異なっていてもよいｖ＋ｖ’＝１〜２００を満たす整数であり、ｔは１、２又は３である）
   

   

   
   （式中、ｘ、ｘ’は互いに異なっていてもよいｘ＋ｘ’＝１〜３００を満たす整数であり、ｙ、ｙ’は互いに異なっていてもよいｙ＋ｙ’＝１〜２００を満たす整数であり、ｔは１、２又は３である）
3. （ｂ）成分が、下記一般式（ｖ）〜（ｉｘ）で表されるアミノ基含有シロキサンポリマーから選ばれる、請求項１または２記載の含フッ素硬化性組成物。
   

   

   

   

   

   
   

   

   
   （上記式中、ｆは３〜５０の整数であり、ｇは３〜５０の整数であり、ｈは１〜５０の整数であり、但しｇ＋ｈは４〜１００であり、ｂ’は０〜１００の整数であり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｊは３〜５０の整数であり、ｋは１〜５０の整数であり、ｉは１〜５０の整数であり、但しｊ＋ｋ＋ｉ＝５〜１００であり、ｄ’は０〜１０の整数であり、ｃ’は１１〜１００の整数である）。
4. （ｃ）成分が下記一般式（３）
   

   

   （式中、ｂは１〜２００の整数であり、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＺは上述の通りである）
   で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。