JP2005126554A - 硬化性パーフルオロポリエ−テル系組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】室温における長期保存安定性を維持することができる一液型の硬化性パーフルオロポリエ−テル系組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基と、パーフルオロアルキレンポリエーテル構造とを有するパーフルオロポリエーテル系化合物、（Ｂ）一般式(a)：Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ−［式中、Ｒ1はアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基である］で表されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基、一般式(b)：Ｈ(Ｒ1)2ＳiＣＨ2−［式中、Ｒ1は前記のとおりである］で表されるジオルガノハイドロジェンシルメチレン基、または、これら両方の基、をケイ素原子に結合した状態で１分子中に少なくとも２個有するシロキサン系化合物、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）亜リン酸トリエステル系化合物、および（Ｅ）有機過酸化物を含有して成ることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基と、パーフルオロアルキレンポリエーテル構造とを有するパーフルオロポリエーテル系化合物、（Ｂ）一般式(a)：Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ−［式中、Ｒ1はアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基である］で表されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基、一般式(b)：Ｈ(Ｒ1)2ＳiＣＨ2−［式中、Ｒ1は前記のとおりである］で表されるジオルガノハイドロジェンシルメチレン基、または、これら両方の基、をケイ素原子に結合した状態で１分子中に少なくとも２個有するシロキサン系化合物、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）亜リン酸トリエステル系化合物、および（Ｅ）有機過酸化物を含有して成ることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、一液型の硬化性パーフルオロポリエ−テル系組成物に関し、特に室温において良好な長期保存安定性を有する一液型の硬化性パーフルオロポリエ−テル系組成物に関する。
１分子中に２個のビニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル系化合物と、１分子中に１個以上のフッ素含有基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子（以下、本明細書において「ＳｉＨ」ということがある）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンと、触媒量の白金族化合物（ヒドロシリル化反応触媒）から成る組成物に、白金系触媒とともに、種々の付加反応抑制剤を配合し、室温における付加反応による硬化の進行を抑制して長期保存安定性を向上させ、かつ、使用時には加熱によって付加反応を促進させて硬化するようにさせること自体は公知であり、例えば、付加反応抑制剤としてアセチレン系化合物等を配合することが知られている（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、このようなパーフルオロポリエーテル組成物において、２個以上のＳｉＨを有する架橋剤として、例えば、分子鎖両末端が、式：Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ−で表されるジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、即ち、分子鎖両末端にＳｉＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合、上記の反応抑制剤を配合しても、組成物の室温における付加反応による硬化の進行を有効に抑制することができないため、室温における長期保存安定性を図ることが困難であった。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、室温における長期保存安定性を維持することができる一液型の硬化性パーフルオロポリエ−テル系組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、亜リン酸エステルおよび有機過酸化物を配合することにより、室温における長期保存安定性を維持することができる一液型の硬化性パーフルオロポリエ−テル系組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基と、パーフルオロアルキレンポリエーテル構造とを有するパーフルオロポリエーテル系化合物、
（Ｂ）下記一般式(a)：
Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ− (a)
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基である］
で表されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基、
下記一般式(b)：
Ｈ(Ｒ1)2ＳiＣＨ2− (b)
［式中、Ｒ1は前記一般式(a)に関して定義のとおりである］
で表されるジオルガノハイドロジェンシルメチレン基、
または、これら両方の基、
をケイ素原子に結合した状態で１分子中に少なくとも２個有するシロキサン系化合物、
（Ｃ）白金系触媒、
（Ｄ）亜リン酸トリエステル系化合物： 該成分中のリン原子の量が、前記（Ｃ）成分中に含まれる白金金属原子１モルに対して２モル以上となる量、および
（Ｅ）有機過酸化物： 該成分中の-ＯＯ-結合の量が、前記（Ｄ）成分中に含まれるリン原子１モルに対して２モル以上となる量
を含有して成ることを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を提供する。
（Ａ）１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基と、パーフルオロアルキレンポリエーテル構造とを有するパーフルオロポリエーテル系化合物、
（Ｂ）下記一般式(a)：
Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ− (a)
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基である］
で表されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基、
下記一般式(b)：
Ｈ(Ｒ1)2ＳiＣＨ2− (b)
［式中、Ｒ1は前記一般式(a)に関して定義のとおりである］
で表されるジオルガノハイドロジェンシルメチレン基、
または、これら両方の基、
をケイ素原子に結合した状態で１分子中に少なくとも２個有するシロキサン系化合物、
（Ｃ）白金系触媒、
（Ｄ）亜リン酸トリエステル系化合物： 該成分中のリン原子の量が、前記（Ｃ）成分中に含まれる白金金属原子１モルに対して２モル以上となる量、および
（Ｅ）有機過酸化物： 該成分中の-ＯＯ-結合の量が、前記（Ｄ）成分中に含まれるリン原子１モルに対して２モル以上となる量
を含有して成ることを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を提供する。
本発明の組成物は、一液型であって、室温おける長期保存安定性に優れているとともに、ゴム状乃至ゲル状の硬化物を得る際の加熱硬化性に関しては、長期間の保存後であっても速やかに硬化し、そして得られる硬化物の硬度乃至稠度等の物性について何ら影響を受けることがないという優れた効果を奏する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明組成物の（Ａ）成分は、１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基と、パーフルオロアルキレンポリエーテル構造とを有するパーフルオロポリエーテル系化合物である。
［（Ａ）成分］
本発明組成物の（Ａ）成分は、１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基と、パーフルオロアルキレンポリエーテル構造とを有するパーフルオロポリエーテル系化合物である。
本明細書において、前記パーフルオロアルキレンポリエーテル構造とは、下式(e)：
−ＣhＦ2hＯ− (e)
（ｈは１〜６、好ましくは１〜３の整数である）
で表される繰り返し単位を、１種単独で、またはその２種以上を含み、下式(f)：
-(ＣhＦ2hＯ)q-ＣhＦ2h- (f)
（式中、ｈは独立に１〜６、好ましくは１〜３の整数であり、qは１〜500、好ましくは２〜400、より好ましくは 10〜200の整数である）
で表される構造、または下式(g)：
-ＣhＦ2h-(ＯＣhＦ2h)m-Ｏ(ＣＦ2)rＯ-(ＣhＦ2hＯ)n-ＣhＦ2h- (g)
（式中、ｈは独立に１〜６、好ましくは１〜３の整数であり、ｒは２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、ｍおよびｎは各々０〜200、好ましくは５〜150、より好ましくは 10〜100の整数であり、ｍ＋ｎの和は、０〜400、好ましくは 10〜300、より好ましくは 20〜200の整数である）
で表される構造を意味する。
−ＣhＦ2hＯ− (e)
（ｈは１〜６、好ましくは１〜３の整数である）
で表される繰り返し単位を、１種単独で、またはその２種以上を含み、下式(f)：
-(ＣhＦ2hＯ)q-ＣhＦ2h- (f)
（式中、ｈは独立に１〜６、好ましくは１〜３の整数であり、qは１〜500、好ましくは２〜400、より好ましくは 10〜200の整数である）
で表される構造、または下式(g)：
-ＣhＦ2h-(ＯＣhＦ2h)m-Ｏ(ＣＦ2)rＯ-(ＣhＦ2hＯ)n-ＣhＦ2h- (g)
（式中、ｈは独立に１〜６、好ましくは１〜３の整数であり、ｒは２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、ｍおよびｎは各々０〜200、好ましくは５〜150、より好ましくは 10〜100の整数であり、ｍ＋ｎの和は、０〜400、好ましくは 10〜300、より好ましくは 20〜200の整数である）
で表される構造を意味する。
上記式(e)で表される繰り返し単位としては、例えば、下記のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ(ＣＦ3)2Ｏ−
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ(ＣＦ3)2Ｏ−
これらの中では、特に下記の繰り返し単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ−
また、（Ａ）成分が有する２個以上、好ましくは２個のアルケニル基としては、炭素原子数２〜８、特に２〜６であり、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル系化合物中におけるアルケニル基の結合部位は特に限定されないが、前記パーフルオロアルキレンポリエーテル構造の両末端に結合していることが好ましい。また、アルケニル基は、前記構造の両末端に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して間接的に結合していてもよい。前記２価の連結基としては、例えば、下記のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中に“＊”の記載があるものは、アルケニル基が下記２価の連結基の“＊”で示した側に結合することを意味する。
−ＣＨ2−
＊−ＣＨ2Ｏ−
−ＣＨ2ＯＣＨ2−
＊−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−
（式中、Ｙは、−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）
＊−ＣＨ2Ｏ−
−ＣＨ2ＯＣＨ2−
＊−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−
（式中、Ｙは、−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）
このような（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル系化合物としては、特に下記一般式(1)で表されるものが好適である。
［式中、
Ｘは、式：−ＣＨ2−、式：−ＣＨ2ＯＣＨ2−、式：−ＣＨ2Ｏ−、または
式：−Ｙ−ＮＲ5−ＣＯ−
（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−もしくは下記構造式（Ｚ）：
Ｘは、式：−ＣＨ2−、式：−ＣＨ2ＯＣＨ2−、式：−ＣＨ2Ｏ−、または
式：−Ｙ−ＮＲ5−ＣＯ−
（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−もしくは下記構造式（Ｚ）：
で表わされる二価の基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基、フェニル基、もしくはアリル基である）
で表される二価の基であり、
Ｘ'は、式：−ＣＨ2−、式：−ＣＨ2ＯＣＨ2−、式：−ＯＣＨ2−、または
式：−ＣＯ−ＮＲ5−Ｙ'−
（式中、Ｙ'は、式：−ＣＨ2−もしくは下記構造式(Z')：
で表わされる二価の基であり、Ｒ5は前記と同じである）
で表わされる二価の基であり、
ｐは独立に０または１であり、ｒは２〜６の整数であり、ｍおよびｎは各々０〜200の整数であり、かつｍ＋ｎの和は０〜400の整数である。］
上記一般式(1)で表されるパーフルオロポリエーテル系化合物は、その重量平均分子量が、通常、4,000〜100,000、特に 1000〜50,000であることが望ましい。
上記一般式(1)で表されるパーフルオロポリエーテル系化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。なお、下記各式中、ｍおよびｎは前記のとおりである。
上記一般式(1)で表されるパーフルオロポリエーテル系化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。なお、下記各式中、ｍおよびｎは前記のとおりである。
更に、本発明では、上記式(1)で表されるパーフルオロポリエーテル系化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物とを、通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長させて、目的に応じた所望の重量平均分子量に調整した生成物を得て、これを本発明組成物の（Ａ）成分として採用することも可能である。
また、この（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、この（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
［（Ｂ）成分］
本発明組成物の（Ｂ）成分は、
下記一般式(a)：
Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ− (a)
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基である］
で表されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基、
下記一般式(b)：
Ｈ(Ｒ1)2ＳiＣＨ2− (b)
［式中、Ｒ1は前記一般式(a)に関して定義のとおりである］
で表されるジオルガノハイドロジェンシルメチレン基、
または、これら両方の基、
をケイ素原子に結合した状態で１分子中に少なくとも２個有するシロキサン系化合物である。
この（Ｂ）成分は、後記（Ｃ）成分の白金系触媒のヒドロシリル化反応促進作用により、上記（Ａ）成分の架橋剤として作用し、３次元網状構造の硬化物を与える成分である。
本発明組成物の（Ｂ）成分は、
下記一般式(a)：
Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ− (a)
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基である］
で表されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基、
下記一般式(b)：
Ｈ(Ｒ1)2ＳiＣＨ2− (b)
［式中、Ｒ1は前記一般式(a)に関して定義のとおりである］
で表されるジオルガノハイドロジェンシルメチレン基、
または、これら両方の基、
をケイ素原子に結合した状態で１分子中に少なくとも２個有するシロキサン系化合物である。
この（Ｂ）成分は、後記（Ｃ）成分の白金系触媒のヒドロシリル化反応促進作用により、上記（Ａ）成分の架橋剤として作用し、３次元網状構造の硬化物を与える成分である。
上記式中のＲ1としては、アルケニル基以外の非置換または置換の、炭素原子数が、通常、１〜20、好ましくは１〜10の１価炭化水素基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された基、例えばクロロメチル基、3-クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
この（Ｂ）成分は、本発明組成物中における上記（Ａ）成分との相溶性および均一分散性を良好とし、本発明組成物から均一な硬化物を得るために、鎖中にエーテル結合を有していてもよい１価パーフルオロアルキル基および／または鎖中にエーテル結合を有していてもよい２価パーフルオロアルキレン基を有するものであることが好ましい。
前記鎖中にエーテル結合を有していてもよい１価パーフルオロアルキル基、または鎖中にエーテル結合を有していてもよい２価パーフルオロアルキレン基としては、例えば、
構造式：ＣｍＦ２ｍ＋１− （ｍは１〜20、好ましくは２〜10の整数である）
で表される１価パーフルオロアルキル基、
下記構造式：
構造式：ＣｍＦ２ｍ＋１− （ｍは１〜20、好ましくは２〜10の整数である）
で表される１価パーフルオロアルキル基、
下記構造式：
下記構造式：
（ｎは１〜５の整数である）、
等で表される、鎖中にエーテル結合を有する１価パーフルオロアルキル基、
構造式：−ＣｍＦ２ｍ− （ｍは１〜20、好ましくは２〜10の整数である）
で表される２価パーフルオロアルキレン基、
下記構造式：
等で表される、鎖中にエーテル結合を有する１価パーフルオロアルキル基、
構造式：−ＣｍＦ２ｍ− （ｍは１〜20、好ましくは２〜10の整数である）
で表される２価パーフルオロアルキレン基、
下記構造式：
構造式：−(ＣＦ2Ｏ)m−(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)n−ＣＦ2−
（ｍおよびｎは各々１〜50の整数であり、ｍ＋ｎの和は２〜100の整数であり、式中の繰り返し単位(ＣＦ2Ｏ)および(ＣＦ2ＯＣＦ2Ｏ)の配列はランダムである。）
等で表される鎖中にエーテル結合を有する２価パーフルオロアルキレン基
が挙げられる。
この鎖中にエーテル結合を有していてもよい１価パーフルオロアルキル基および／または鎖中にエーテル結合を有していてもよい２価パーフルオロアルキレン基は、（Ｂ）成分中のケイ素原子（上記一般式(a)で表されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基または上記一般式(b)で表されるジオルガノハイドロジェンシルメチレン基が結合しているケイ素原子でもよいし、他のケイ素原子でもよい）に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して間接的に結合していてもよい。
前記２価の連結基としては、好ましくは炭素原子数が２〜12の、例えば、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせ、並びに、鎖中にエーテル結合を有する前記アルキレン基、およびアミド結合、オキシカルボニル結合等に結合している前記アルキレン基等が挙げられる。
前記２価の連結基の具体例としては、下記のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中に“＊”の記載があるものは、前記１価パーフルオロアルキル基および／または２価パーフルオロアルキレン基が下記２価の連結基の“＊”で示した側に結合することを意味する。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−＊
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−＊
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ(Ｐｈ)−ＣＯ−＊
（Ｐｈはフェニル基である）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ(ＣＨ3)−ＣＯ−＊
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−＊
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−＊
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−＊
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ(Ｐｈ)−ＣＯ−＊
（Ｐｈはフェニル基である）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ(ＣＨ3)−ＣＯ−＊
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−＊
また、上記一般式(a)で表されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基、上記一般式(b)で表されるジオルガノハイドロジェンシルメチレン基、上記鎖中にエーテル結合を有していてもよい１価パーフルオロアルキル基、および鎖中にエーテル結合を有していてもよい２価パーフルオロアルキレン基以外の、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する基としては、上記一般式(a)および上記一般式(b)中のＲ1について記載したものと同じであり、アルケニル基以外の非置換または置換の、炭素原子数が、通常、１〜20、好ましくは１〜10の１価炭化水素基である。
この（Ｂ）成分のシロキサン系化合物の構造は、環状、線状または一部分岐を有する線状の何れのであってもよい。更に、この（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子の数は特に制限されないが、通常、２〜60、特に３〜30程度が好ましい。
この（Ｂ）成分のシロキサン系化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。
また、この（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）の量が、通常、0.2〜５モル、好ましくは 0.5〜２モルとなる量とするのがよい。前記ＳｉＨの量が少なすぎると架橋度合いが不充分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不充分となったり、発泡したり、得られる硬化物の耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）の量が、通常、0.2〜５モル、好ましくは 0.5〜２モルとなる量とするのがよい。前記ＳｉＨの量が少なすぎると架橋度合いが不充分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不充分となったり、発泡したり、得られる硬化物の耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
［（Ｃ）成分］
本発明組成物の（Ｃ）成分の白金系触媒は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と上記（Ｂ）中のＳｉＨとの付加反応を促進し、本発明組成物の硬化物を得るために配合される周知の成分である。
この（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式(2)：
本発明組成物の（Ｃ）成分の白金系触媒は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と上記（Ｂ）中のＳｉＨとの付加反応を促進し、本発明組成物の硬化物を得るために配合される周知の成分である。
この（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式(2)：
等で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンを配位子とする白金錯体が好適に用いられる。
上記Ｒ6は、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜12、更に好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基；または、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等が挙げられ、中でもメチル基、ビニル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
この白金錯体である（Ｃ）成分は公知であり、例えば、特公昭47-23679号公報に記載されているように、塩化白金酸と上記一般式(2)、(3)等で表される低分子シロキサンとを塩基性塩の存在下に加熱反応させて製造することができる。
本発明の（Ｃ）成分の白金系触媒の具体例としては、例えば、白金／1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、白金／2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、白金系触媒は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
なお、白金系触媒は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
本発明の組成物に対する（Ｃ）成分の配合量は、触媒として有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量に対して、白金金属原子の質量として、通常、0.5〜500ppm、好ましくは１〜100ppm、より好ましくは５〜50ppm程度の範囲で配合すればよい。前記配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなるか、または硬化しなくなり、逆に多すぎると硬化後のポリシロキサン組成物の耐熱性が低下し、また、白金は高価であることからコスト面で不利となる。
［（Ｄ）成分］
本発明組成物の（Ｄ）成分の亜リン酸トリエステル系化合物は、上記（Ｃ）成分の白金系触媒の室温における付加反応に対する触媒能を抑制する機能を有する。
本発明組成物の（Ｄ）成分の亜リン酸トリエステル系化合物は、上記（Ｃ）成分の白金系触媒の室温における付加反応に対する触媒能を抑制する機能を有する。
（Ｄ）成分としては、例えば、下記一般式(c)：
Ｐ(ＯＲ2)3 (c)
［式中、Ｒ2は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基または下記一般式(d)：
−Ｒ3−Ｏ−Ｐ(ＯＲ4)2 (d)
（式中、Ｒ3は鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素原子数２〜20の２価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基である）
で表される基である］
で表される亜リン酸トリエステル系化合物が好ましく用いられる。
Ｐ(ＯＲ2)3 (c)
［式中、Ｒ2は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基または下記一般式(d)：
−Ｒ3−Ｏ−Ｐ(ＯＲ4)2 (d)
（式中、Ｒ3は鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素原子数２〜20の２価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基である）
で表される基である］
で表される亜リン酸トリエステル系化合物が好ましく用いられる。
上記Ｒ2およびＲ4としては、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜20、更に好ましくは１〜15の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基；または、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等が挙げられる。
上記Ｒ3としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基；o-，m-,p-フェニレン基、トリレン基等にアリーレン基等が挙げられる。
上記一般式で表される亜リン酸トリエステル化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｂｕ」はブチル基を意味する。
トリエチルホスファイト：(ＥｔＯ)3Ｐ
トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト：[ＭｅＣ3Ｈ6ＣＨ(Ｅｔ)ＣＨ2Ｏ]3Ｐ
トリフェニルホスファイト：(ＰｈＯ)3Ｐ
ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト：(ＰｈＯ)2(ＭｅＣ3Ｈ6ＣＨ(Ｅｔ)ＣＨ2Ｏ)Ｐ
トリス(2,4-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスファイト：
トリエチルホスファイト：(ＥｔＯ)3Ｐ
トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト：[ＭｅＣ3Ｈ6ＣＨ(Ｅｔ)ＣＨ2Ｏ]3Ｐ
トリフェニルホスファイト：(ＰｈＯ)3Ｐ
ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト：(ＰｈＯ)2(ＭｅＣ3Ｈ6ＣＨ(Ｅｔ)ＣＨ2Ｏ)Ｐ
トリス(2,4-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスファイト：
テトラ(トリデシル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト：
この（Ｄ）成分の配合量は、該成分中のリン原子の量が、前記（Ｃ）成分中に含まれる白金金属原子１モルに対して２モル以上、好ましくは３モル以上となる量である。前記リン原子の量が、前記（Ｃ）成分中に含まれる白金金属原子１モルに対して２モル未満であると室温における白金系触媒の付加反応に対する触媒能を完全に抑制できない。なお、（Ｄ）成分の配合量の上限は、亜リン酸トリエステル系化合物の白金金属原子への配位能力や後記（Ｅ）成分有機過酸化物の酸化能力により変化するため特に限定されないが、組成物の加熱硬化性を損なわないようにする必要があることから、前記リン原子の量が、前記（Ｃ）成分中に含まれる白金金属原子１モルに対して 10モル以下程度となる量とすればよい。
［（Ｅ）成分］
本発明組成物の（Ｅ）成分の有機過酸化物は、室温における組成物の長期保存においては、上記（Ｄ）成分とともに白金系触媒の付加反応に対する触媒能を効果的に抑制するとの機能を有する。しかも、加熱硬化段階においては、その加熱処理温度で分解して自らの前記抑制作用を失うとともに、上記（Ｄ）成分の亜リン酸トリエステル系化合物を酸化させることで、（Ｄ）成分の前記抑制作用をも失活させる機能をも有するものであり、白金系触媒による組成物の硬化を速やかで確実なものとすることができる。
本発明組成物の（Ｅ）成分の有機過酸化物は、室温における組成物の長期保存においては、上記（Ｄ）成分とともに白金系触媒の付加反応に対する触媒能を効果的に抑制するとの機能を有する。しかも、加熱硬化段階においては、その加熱処理温度で分解して自らの前記抑制作用を失うとともに、上記（Ｄ）成分の亜リン酸トリエステル系化合物を酸化させることで、（Ｄ）成分の前記抑制作用をも失活させる機能をも有するものであり、白金系触媒による組成物の硬化を速やかで確実なものとすることができる。
この有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール；1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート；t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ・イソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ・2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この（Ｅ）成分の配合量は、該成分中の-ＯＯ-結合の量が、前記（Ｄ）成分中に含まれるリン原子１モルに対して２モル以上、このましくは３モル以上となる量である。前記-ＯＯ-結合の量が前記（Ｄ）成分中に含まれるリン原子１モルに対して２モルでは、室温における白金系触媒の付加反応に対する触媒能を完全に抑制できず、また、加熱硬化段階において上記（Ｄ）成分の上記触媒能抑制作用を完全に失活させることができない。なお、前記有機過酸化物の配合量の上限は、特に限定されないが、分解残査による硬化特性への影響があることから、前記-ＯＯ-結合の量が、前記（Ｄ）成分中に含まれるリン原子１モルに対して 15モル以下程度となる量とすればよい
［他の配合成分等］
本発明組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、その他の成分を配合しても差し支えない。
本発明組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、その他の成分を配合しても差し支えない。
本発明の硬化性組成物には、（Ｆ）上記（Ａ）成分中のパーフルオロアルキレンポリエーテル構造と同様の構造を有し、但し、アルケニル基を前記構造の片末端にのみ有するパーフルオロポリエーテル系化合物を配合することができる。
該（Ｆ）成分の具体例としては、下記のものを挙げられる。
該（Ｆ）成分の具体例としては、下記のものを挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この（Ｆ）成分のアルケニル基を１個有するパーフルオロポリエーテル系化合物の配合によって、本発明組成物を加熱処理して得られる硬化物であるゴムまたはゲルの硬さ（硬度または稠度若しくは針入度）をより柔らかいものに調整することができる。
該（Ｆ）成分を使用する場合、その配合量としては、上記（Ａ）成分100質量部に対して 0.1〜50質量部程度とすればよい。
また、該成分を配合する場合には、前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基および該（Ｆ）成分中に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）の量が、通常、0.2〜５モル、好ましくは 0.5〜２モルとなる量とする必要がある。更に、前記（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および該（Ｆ）成分の合計量に対して、白金金属原子の質量として、通常、0.5〜500ppm、好ましくは１〜100ppm、より好ましくは５〜50ppm程度の範囲とする必要がある。
また、該成分を配合する場合には、前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基および該（Ｆ）成分中に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）の量が、通常、0.2〜５モル、好ましくは 0.5〜２モルとなる量とする必要がある。更に、前記（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および該（Ｆ）成分の合計量に対して、白金金属原子の質量として、通常、0.5〜500ppm、好ましくは１〜100ppm、より好ましくは５〜50ppm程度の範囲とする必要がある。
本発明組成物には、組成物の低温特性向上、得られる硬化物であるゴムの硬度またはゲルの稠度若しくは針入度の調整を目的として、市販のフッ素オイルを添加してもよい。添加するフッ素オイルとしては、Fomblin（商品名、ソルベイソレクシス社製）、Demnum（商品名、ダイキン社製）、Crytox（商品名、デュポン社製）等が挙げられる。
また、本発明組成物には、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒユームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；および、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤を配合してもよい。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
更に、本発明組成物には、例えば、アルケニル基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子およびアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等を配合してもよい。
本発明組成物の使用に際しては、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等を加えて所望の濃度に溶解してから使用することもできる。
本発明組成物を加熱処理して硬化させることにより、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れた所望形状のゴム状乃至ゲル状の硬化物を得ることができる。硬化条件としては、例えば、80〜180℃の温度で、５〜60分間程度とすればよい。
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
(Ａ)下記構造式：
(Ａ)下記構造式：
で表わされるポリマー（粘度(25℃)：5500 mm2／s、重量平均分子量：15,320、ビニル基含有量：0.012モル／100ｇ）100質量部に、ジメチルジクロロシランで表面処理された、処理後の比表面積 200 ｍ2／gの煙霧質シリカ 25質量部を加え、３本ロールミルにて混合し、更に、(Ｂ１)下記構造式：
得られた組成物を容器内に密閉して、40℃で１ヶ月間放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
前記条件で放置後の組成物を減圧下で脱泡し、170 mm×130 mm、２mm厚の長方形の枠内に仕込み、再び減圧下で脱泡し、9807ｋPa（100 kgf／cm２）の圧力をかけ、150℃で10分間プレスして加熱硬化させた。得られた硬化物から試験片を切り取って作製し、JIS K6251およびJIS 6253に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（デュロメーター タイプＡ）：50
伸び（％）：300
引張り強さ（ＭPa）：9.0
前記条件で放置後の組成物を減圧下で脱泡し、170 mm×130 mm、２mm厚の長方形の枠内に仕込み、再び減圧下で脱泡し、9807ｋPa（100 kgf／cm２）の圧力をかけ、150℃で10分間プレスして加熱硬化させた。得られた硬化物から試験片を切り取って作製し、JIS K6251およびJIS 6253に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（デュロメーター タイプＡ）：50
伸び（％）：300
引張り強さ（ＭPa）：9.0
また、上記で得られた組成物を放置することなく直ちに上記と同条件で加熱硬化させて得られた硬化物の物性を、上記と同じにして測定した。測定結果は、下記のとおりであり、該組成物が優れた保存安定性を有するものであることが確認された。
硬さ（同上）：51
伸び（％）：320
引張り強さ（ＭPa）：9.1
硬さ（同上）：51
伸び（％）：320
引張り強さ（ＭPa）：9.1
［実施例２］
(Ａ)実施例１に記載の構造式で表されるポリマー 60.0質量部に、(Ｆ)下記構造式：
(Ａ)実施例１に記載の構造式で表されるポリマー 60.0質量部に、(Ｆ)下記構造式：
で表わされるポリマー（粘度(25℃)：650 mm2／s、重量平均分子量：4,300、ビニル基含有量：0.023モル／100ｇ）40.0質量部、(Ｂ２)下記構造式：
で表わされる含フッ素シロキサン化合物 32.0質量部(該成分中のＳｉＨ／前記(Ａ)成分および(Ｆ)成分中のビニル基の合計（モル比）＝1.00）、（Ｃ)塩化白金酸／1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金金属原子含有量：１質量％）0.05質量部（白金金属原子質量として、(Ａ)＋(Ｂ２)＋(Ｆ)の合計量に対して、５ppm）、(Ｄ１)トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト 0.0032質量部（該成分中のリン原子／(Ｃ)成分中の白金金属原子（モル比）＝３）、および(Ｅ１)t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエート 0.012部（該成分中の-ＯＯ-結合／(Ｄ１)成分中のリン原子（モル比）＝6.5）を均一に混合して組成物II（粘度（25℃）＝48.50 mm2／s）を得た。
得られた組成物を実施例１と同じにして放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
次いで、前記放置後の組成物を 150℃で 30分間加熱して硬化させ、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬度を、JIS K 2220（1／4コーン）稠度試験法に準じて測定した結果、30（／10mm）であった。
次いで、前記放置後の組成物を 150℃で 30分間加熱して硬化させ、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬度を、JIS K 2220（1／4コーン）稠度試験法に準じて測定した結果、30（／10mm）であった。
また、上記で得られた組成物を放置することなく直ちに上記と同条件で加熱硬化させて得られたゲル状物の硬度を同じに測定した結果、29（／10mm）であった。
［実施例３］
実施例２に記載の(Ｅ１)t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエート 0.012部に代えて、(Ｅ２)1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5−トリメチルシクロヘキサン 0.0064質量部（該成分中の-ＯＯ-結合／(Ｄ１)成分中のリン原子（モル比）＝5.5）および、(Ｅ３)メチルアセトアセテートパーオキサイド 0.0024質量部（該成分中の-ＯＯ-結合／(Ｄ１)成分中のリン原子（モル比）＝１）以外は、実施例２と同じにして組成物IIIを得た。
実施例２に記載の(Ｅ１)t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエート 0.012部に代えて、(Ｅ２)1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5−トリメチルシクロヘキサン 0.0064質量部（該成分中の-ＯＯ-結合／(Ｄ１)成分中のリン原子（モル比）＝5.5）および、(Ｅ３)メチルアセトアセテートパーオキサイド 0.0024質量部（該成分中の-ＯＯ-結合／(Ｄ１)成分中のリン原子（モル比）＝１）以外は、実施例２と同じにして組成物IIIを得た。
得られた組成物を実施例１と同じにして放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
次いで、前記放置後の組成物を実施例２と同じにして加熱硬化させて、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬度を実施例２と同じにして測定した結果、31（／10mm）であった。
次いで、前記放置後の組成物を実施例２と同じにして加熱硬化させて、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬度を実施例２と同じにして測定した結果、31（／10mm）であった。
また、上記で得られた組成物を放置することなく直ちに上記と同条件で加熱硬化させて得られたゲル状物の硬度を同じに測定した結果、30（／10mm）であった。
［実施例４］
実施例２に記載の(Ｄ１)トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト 0.0032質量部に代えて、(Ｄ２)トリエチルホスファイト 0.0013質量部を用いたこと以外は、実施例２と同じにして組成物IV（なお、(Ｄ２)成分中のリン原子／(Ｃ)成分中の白金金属原子（モル比）＝3.0、(Ｅ１)成分中の-ＯＯ-結合／(Ｄ２)成分中のリン原子（モル比）＝6.5）を得た。
実施例２に記載の(Ｄ１)トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト 0.0032質量部に代えて、(Ｄ２)トリエチルホスファイト 0.0013質量部を用いたこと以外は、実施例２と同じにして組成物IV（なお、(Ｄ２)成分中のリン原子／(Ｃ)成分中の白金金属原子（モル比）＝3.0、(Ｅ１)成分中の-ＯＯ-結合／(Ｄ２)成分中のリン原子（モル比）＝6.5）を得た。
得られた組成物を実施例１と同じにして放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
次いで、前記放置後の組成物を実施例２と同じにして加熱硬化させて、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬度を実施例２と同じにして測定した結果、30（／10mm）であった。
次いで、前記放置後の組成物を実施例２と同じにして加熱硬化させて、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬度を実施例２と同じにして測定した結果、30（／10mm）であった。
また、上記で得られた組成物を放置することなく直ちに上記と同条件で加熱硬化させて得られたゲル状物の硬度を同じに測定した結果、29（／10mm）であった。
［実施例５］
実施例２に記載の(Ｄ１)トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト 0.0032質量部に代えて、(Ｄ３)テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト 0.0043質量部を用いたこと以外は、実施例２と同じにして組成物Ｖ（なお、(Ｄ３)成分中のリン原子／(Ｃ)成分中の白金金属原子（モル比）＝3.0、(Ｅ１)成分中の-ＯＯ-結合／(Ｄ３)成分中のリン原子（モル比）＝6.5）を得た。
実施例２に記載の(Ｄ１)トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト 0.0032質量部に代えて、(Ｄ３)テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト 0.0043質量部を用いたこと以外は、実施例２と同じにして組成物Ｖ（なお、(Ｄ３)成分中のリン原子／(Ｃ)成分中の白金金属原子（モル比）＝3.0、(Ｅ１)成分中の-ＯＯ-結合／(Ｄ３)成分中のリン原子（モル比）＝6.5）を得た。
得られた組成物を実施例１と同じにして放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
次いで、前記放置後の組成物を実施例２と同じにして加熱硬化させて、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬度を実施例２と同じにして測定した結果、31（／10mm）であった。
次いで、前記放置後の組成物を実施例２と同じにして加熱硬化させて、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬度を実施例２と同じにして測定した結果、31（／10mm）であった。
また、上記で得られた組成物を放置することなく直ちに上記と同条件で加熱硬化させて得られたゲル状物の硬度を同じに測定した結果、30（／10mm）であった。
［実施例６］
実施例１に記載の(Ｂ１)含フッ素シロキサン化合物 2.40質量部に代えて、(Ｂ２)下記構造式：
実施例１に記載の(Ｂ１)含フッ素シロキサン化合物 2.40質量部に代えて、(Ｂ２)下記構造式：
得られた組成物を容器内に密閉して、40℃で１ヶ月間放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
前記条件で放置後の組成物を、実施例１と同じにして、加熱硬化させ、試験片を作製し、物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（デュロメーター タイプＡ）：61
伸び（％）：220
引張り強さ（ＭPa）：8.2
前記条件で放置後の組成物を、実施例１と同じにして、加熱硬化させ、試験片を作製し、物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（デュロメーター タイプＡ）：61
伸び（％）：220
引張り強さ（ＭPa）：8.2
また、上記で得られた組成物を放置することなく直ちに上記と同条件で加熱硬化させて得られた硬化物の物性を、上記と同じにして測定した。測定結果は、下記のとおりであり、該組成物が優れた保存安定性を有するものであることが確認された。
硬さ（同上）：61
伸び（％）：210
引張り強さ（ＭPa）：8.3
硬さ（同上）：61
伸び（％）：210
引張り強さ（ＭPa）：8.3
［比較例１］
実施例２に記載の（Ｅ１）t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエート 0.012部を使用しなかったこと以外は、実施例２と同じにして均一な組成物VIIを得た。得られた組成物を、130℃で 30分間加熱したが硬化しなかった。よって、(Ｄ１)トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイトの付加反応抑制効果が確認された。
実施例２に記載の（Ｅ１）t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエート 0.012部を使用しなかったこと以外は、実施例２と同じにして均一な組成物VIIを得た。得られた組成物を、130℃で 30分間加熱したが硬化しなかった。よって、(Ｄ１)トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイトの付加反応抑制効果が確認された。
［比較例２］
実施例２に記載の(Ｄ１)トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイトおよび（Ｅ１）t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエートを使用しないこと、これらに代えて公知の付加反応制御剤である 1-エチニルシクロヘキサノールの 50質量％トルエン溶液を 0.10質量部配合したこと以外は、実施例２と同じにして組成物VIIIを得た。
この組成物を容器内に密閉して、40℃の条件で放置した。48時間後にはゲル状に硬化していた。得られたゲル化物の硬度を、実施例２に記載の条件で測定した結果、30（／10ｍｍ）であった。
実施例２に記載の(Ｄ１)トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイトおよび（Ｅ１）t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエートを使用しないこと、これらに代えて公知の付加反応制御剤である 1-エチニルシクロヘキサノールの 50質量％トルエン溶液を 0.10質量部配合したこと以外は、実施例２と同じにして組成物VIIIを得た。
この組成物を容器内に密閉して、40℃の条件で放置した。48時間後にはゲル状に硬化していた。得られたゲル化物の硬度を、実施例２に記載の条件で測定した結果、30（／10ｍｍ）であった。
本発明組成物または本発明組成物から得られるゴム状乃至ゲル状の所望形状の硬化物は、車載用圧力センサー封止用接着剤、ゲル材料、ＶＶＴセンサー封止用ゲル材料、エアーフローメーター封止用ゲル材料、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材などの自動車用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどの化学プラント用ゴム部品；インクジェットプリンターの回路防湿封止用ゲル剤、ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのインクジェットプリンター用ゴム部品；半導体製造ライン用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョイントなどの分析・理化学機器用ゴム部品；医療機器用ゴム部品；テント膜材料，シーラント，成形部品，押出部品，被覆材，複写機ロール材料，電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布；航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏリング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品等の種々用途に使用することができる。
Claims (16)
- （Ａ）１分子中に、少なくとも２個のアルケニル基と、パーフルオロアルキレンポリエーテル構造とを有するパーフルオロポリエーテル系化合物、
（Ｂ）下記一般式(a)：
Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ− (a)
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基である］
で表されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基、
下記一般式(b)：
Ｈ(Ｒ1)2ＳiＣＨ2− (b)
［式中、Ｒ1は前記一般式(a)に関して定義のとおりである］
で表されるジオルガノハイドロジェンシルメチレン基、
または、これら両方の基、
をケイ素原子に結合した状態で１分子中に少なくとも２個有するシロキサン系化合物、
（Ｃ）白金系触媒、
（Ｄ）亜リン酸トリエステル系化合物： 該成分中のリン原子の量が、前記（Ｃ）成分中に含まれる白金金属原子１モルに対して２モル以上となる量、および
（Ｅ）有機過酸化物： 該成分中の-ＯＯ-結合の量が、前記（Ｄ）成分中に含まれるリン原子１モルに対して２モル以上となる量
を含有して成ることを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物。 - 前記（Ｄ）成分が、下記一般式(c)：
Ｐ(ＯＲ2)3 (c)
［式中、Ｒ2は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基または下記一般式(d)：
−Ｒ3−Ｏ−Ｐ(ＯＲ4)2 (d)
（式中、Ｒ3は鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素原子数２〜20の２価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基である）
で表される基である］
で表される亜リン酸トリエステル系化合物である、請求項１に記載の硬化性パーフルオロポリエ−テル系組成物。 - 前記（Ａ）成分が、下記一般式(1)：
Ｘは、式：−ＣＨ2−、式：−ＣＨ2ＯＣＨ2−、式：−ＣＨ2Ｏ−、または
式：−Ｙ−ＮＲ5−ＣＯ−
（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−もしくは下記構造式(Z)：
で表わされる二価の基であり、Ｒ5は水素原子、メチル基、フェニル基、もしくはアリル基である）
で表される二価の基であり、
Ｘ'は、式：−ＣＨ2−、式：−ＣＨ2ＯＣＨ2−、式：−ＯＣＨ2−、または
式：−ＣＯ−ＮＲ5−Ｙ'−
（式中、Ｙ'は、式：−ＣＨ2−もしくは下記構造式(Z')：
で表わされる二価の基であり、Ｒ5は前記と同じである）
で表わされる二価の基であり、
ｐは独立に０または１であり、ｒは２〜６の整数であり、ｍおよびｎは各々０〜200の整数であり、かつｍ＋ｎの和は０〜400の整数である。］
で表わされるパーフルオロポリエーテル系化合物である、請求項１または２に記載の硬化性パーフルオロポリエ−テル系組成物。 - 前記（Ｂ）成分が、鎖中にエーテル結合を有していてもよい１価パーフルオロアルキル基および／または鎖中にエーテル結合を有していてもよい２価パーフルオロアルキレン基を有するシロキサン系化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、圧力センサー封止用接着剤、ゲル材料、ＶＶＴセンサー封止用ゲル材料、およびエアーフローメーター封止用ゲル材料から選ばれる自動車用材料。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング、オイルシール、およびシリンダヘッド用ガスケットから選ばれる自動車用部品。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、およびガスケットから選ばれる化学プラント用部品。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、およびガスケットから選ばれるインクジェットプリンタ用ゴム部品。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、およびガスケットから選ばれる半導体製造ライン用部品。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、およびジョイントから選ばれる理化学機器用ゴム部品。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、およびジョイントから選ばれる医療機器用部品。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、流体配管用Ｏリング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、およびバルブから選ばれる航空機用部品。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、インクジェットプリンター回路防湿封止用ゲル剤。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、テント膜材料、シーラント、被覆材、電気用防湿コーティング材、燃料電池用シール材、および積層ゴム布材料から選ばれる材料。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、複写機ロール材料、およびセンサー用ポッティング材から選ばれる材料。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系組成物を用いる、成形部品および押出部品から選ばれる部品。
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