WO2020255811A1 - ゴム物品及びその製造方法、ならびにゴム製品 - Google Patents

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WO2020255811A1
WO2020255811A1 PCT/JP2020/022795 JP2020022795W WO2020255811A1 WO 2020255811 A1 WO2020255811 A1 WO 2020255811A1 JP 2020022795 W JP2020022795 W JP 2020022795W WO 2020255811 A1 WO2020255811 A1 WO 2020255811A1
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silicone rubber
composition
molded product
group
curing
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PCT/JP2020/022795
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大澤　康久
利一 大塚
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信越化学工業株式会社
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    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention comprises a peroxide crosslinked type perfluoropolyether-based fluororubber composition having good solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, and low temperature characteristics, and a silicone rubber molded product having good compression set and workability.
  • the present invention relates to an integrated rubber article, a method for producing the same, and a rubber product having the rubber article.
  • Conventional vinylidene fluoride fluororubber is an elastomer with excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, etc., so it is industrially used in a wide range of fields, mainly in the automobile and machine industries.
  • Patent Documents 1 to 4 See Japanese Patent No. 2990646 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-199070), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-007835, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-106893, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-201401).
  • Patent No. 4296424 a technique (Patent No. 4296424) relating to the integral molding of a perfluoropolyether-based fluororubber composition and a cured silicone rubber limited to the mirabable type has also been proposed.
  • Patent No. 4296424 a technique relating to the integral molding of a perfluoropolyether-based fluororubber composition and a cured silicone rubber limited to the mirabable type has also been proposed.
  • this method it is necessary to partially crosslink the originally liquid perfluoropolyether-based fluororubber and then mix it to make it a spontaneous type, which is troublesome and inevitably expensive. It ends up.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a cured product of a crosslinkable fluororubber composition and a silicone rubber molded product can be integrally molded at a stable interface, and a rubber having the characteristics of both rubbers. It is an object of the present invention to provide an article and a simple and inexpensive manufacturing method thereof.
  • the present inventors have added a crosslinkable crosslinker having a hydrosilyl group in the molecule to the crosslinkable fluororubber composition, and curing of the crosslinkable fluororubber composition. It has been found that the above problems can be solved by selecting and blending a peroxide cross-linking agent that decomposes at the same time as the start or later than the start of curing, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following rubber articles, methods for producing the same, and rubber products.
  • 1. A rubber article obtained by laminating a crosslinkable fluororubber composition (a) on a silicone rubber molded product (b), curing the above (a), adhering it to the above (b), and integrating it.
  • the crosslinkable fluororubber composition (a) (A) A perfluoro compound having at least two alkenyl groups in the molecule and having a divalent perfluoroalkylene structure or a divalent perfluoropolyether structure in the main chain.
  • Contains a peroxide cross-linking agent that decomposes more slowly than A peroxide crosslinked type perfluoropolyether-based fluororubber composition having a crosslinked site of Si—CH CH 2 .
  • the silicone rubber molded product (b) (E) Average composition formula (I) (R 11 ) I SiO (4-I) / 2 (I) (In the formula, R 11 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and I is a number satisfying 1.95 ⁇ I ⁇ 2.05.) Diorganopolysiloxane represented by, wherein 0.01 to 15 mol% of all R 11 bonded to the silicon atom of this diorganopolysiloxane is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group.
  • Polysiloxane A rubber article which is a silicone rubber molded product obtained by molding and curing a silicone rubber composition containing (F) a reinforcing filler and (G) a cross-linking agent. 2. 2. The rubber article according to 1, wherein the silicone rubber molded product (b) is a molded product of a peroxide crosslinked type silicone rubber composition. 3. 3. The rubber article according to 1, wherein the silicone rubber molded product (b) is a molded product of an addition cross-linking type silicone rubber composition. 4.
  • composition (a) (A) A perfluoro compound having at least two alkenyl groups in the molecule and having a divalent perfluoroalkylene structure or a divalent perfluoropolyether structure in the main chain.
  • (B) Reinforcing filler, (C) Addition-reactive cross-linking agent having a hydrosilyl group in the molecule: A sufficient amount for curing the component (A) and (D) a peroxide cross-linking agent are contained, and the cross-linking site is Si-CH CH. 2 Peroxide cross-linked type perfluoropolyether-based fluororubber composition.
  • the silicone rubber molded product (b) (E) Average composition formula (I) (R 11 ) I SiO (4-I) / 2 (I) (In the formula, R 11 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and I is a number satisfying 1.95 ⁇ I ⁇ 2.05.) Diorganopolysiloxane represented by, wherein 0.01 to 15 mol% of all R 11 bonded to the silicon atom of this diorganopolysiloxane is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group.
  • Polysiloxane It is a silicone rubber molded product obtained by curing a silicone rubber composition containing (F) a reinforcing filler and (G) a cross-linking agent after molding, and the above (a) is cured and adhered to the above (b).
  • a method for producing a rubber article which comprises decomposing the crosslinkable fluororubber composition at the same time as the start of curing or later than the start of curing in the step. 5. 4. The method for producing a rubber article according to 4, wherein the silicone rubber molded product (b) is a molded product of a peroxide crosslinked type silicone rubber composition. 6. 4.
  • the crosslinkable fluororubber composition and the silicone rubber molded product can be integrally molded at a stable interface, and the obtained rubber article is excellent in perfluoropolyether-based fluororubber. It has the characteristics of rubber with characteristics such as chemical resistance and excellent compression molding strain of silicone rubber, and its industrial utility value is great.
  • Patent Document 1 (A') Fluorine-containing amide compound represented by the following general formula (1), [In the formula, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R 2 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and Q is the following general formula (2) or the following general formula (3).
  • R 3 indicates an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group in which one or more of oxygen atom, nitrogen atom and silicon atom may be interposed in the middle of bonding.
  • R 4 and R 5 represent an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group, respectively.
  • Rf is a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluoropolyether group, and a is 0. It is the above integer.
  • One molecule has one or more monovalent perfluorooxyalkyl groups, monovalent perfluoroalkyl groups, divalent perfluorooxyalkylene groups or divalent perfluoroalkylene groups, and A composition containing a fluorine-containing organohydrogensiloxane having two or more hydrosilyl groups and a (C') catalytic amount of a platinum group compound, and the amount of the above (B') component is an aliphatic non-aliphatic compound in the composition.
  • a curable composition is disclosed in which the amount of hydrosilyl group (Si—H group) is 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of saturated group.
  • (A) has at least two alkenyl groups in the molecule and has a divalent perfluoroalkylene structure or divalent perfluoro in the main chain.
  • a crosslinkable fluororubber composition comprising (C) an addition-reactive crosslinker having a hydrosilyl group in the molecule in an amount sufficient to cure the component (A).
  • Patent Document 3 At least one component (A), (B), (C) and (D') are the same as those in Patent Document 2 described above in the molecule.
  • a crosslinkable fluororubber composition is disclosed, which comprises a surface treatment agent having a fluoroalkyl group or a fluoropolyalkyl ether group and a silanol group in the molecule.
  • Patent Document 4 a polymer compound represented by the following general formula (4) having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 Pa ⁇ s or more.
  • a crosslinkable fluororubber composition comprising (B ") a reinforcing filler and (C") a peroxide crosslinker is disclosed.
  • X is independently F or CF 3 group, r is an integer of 2 to 6, t, u, respectively is 1 or 2, p, integer q are each 0 ⁇ 200, s is an integer of 0 to 6 , P, q, s do not become 0 at the same time.) (X is the same as above, and v and w are integers of 1 to 50, respectively.) (Y is an integer from 1 to 100.)
  • Q 1 is a group represented by the following formula (8).
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms.
  • a group, R 7 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group similar to R 6
  • R 8 is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group, and a part of hydrogen atoms of these groups.
  • R 9 is the same monovalent hydrocarbon group as R 6 is selected from the group formed by combining the above alkylene group and an arylene group
  • R 10 is same as R 6 It is selected from a monovalent hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group containing an aliphatic unsaturated bond having 2 to 20 carbon atoms, and a group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms. Indicates a monovalent hydrocarbon group.
  • Z is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may have an atom selected from oxygen, nitrogen, sulfur and silicon in the middle of bonding.
  • the component (A) of the crosslinkable fluororubber composition of the present invention has at least two alkenyl groups in the molecule and is divalent perfluoroalkylene or in the main chain. It is a perfluoro compound having a divalent perfluoropolyether structure.
  • the perfluoro compound is a compound that is technically difficult to synthesize into a high molecular weight polymer such as resin or rubber, has at least two alkenyl groups in the molecule, and has at least two alkenyl groups in the main chain.
  • those represented by the following general formula (i) can be mentioned.
  • Q' is the following general formula (ii), (iii) or (iv) [In the formula, D, z, R 15 have the same meanings as above, R 16 is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group, and R 17 is an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom and an atom in the middle of bonding.
  • R 18 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 19 is a divalent group containing one or more carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms and sulfur atoms in the main chain structure. Is.) It is a group indicated by. ] It means a group represented by, and a is an integer of 0 or more. ]
  • the divalent perfluoropolyether group is preferably represented by the following formula.
  • X is F or CF 3 groups, p', q', r'is p' ⁇ 1, q' ⁇ 1, 2 ⁇ p'+ q' ⁇ 200, preferably 2 ⁇ p'+ q' ⁇ 110, 0 ⁇ r' ⁇ 6.)
  • the blending amount of the component (A) is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 90% by mass in the crosslinkable fluororubber composition (a).
  • reinforcing filler examples include carbon black and fumed silica, and one type alone or two or more types can be used in combination as appropriate. Of these, silica (powder) is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • silica in a crosslinkable fluororubber composition, mechanical strength, thermal stability, weather resistance, chemical resistance or flame retardancy are improved, heat shrinkage during curing is reduced, and elasticity obtained by curing.
  • fumed silica, wet silica, pulverized silica and the like can be mentioned, and these may be treated with various surface treatment agents.
  • fumed silica is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and dispersion stability of each composition, and from the viewpoint of improving dispersibility, fumed silica is treated with a silicon compound-based surface treatment agent such as silane. Is more preferable.
  • hydrophobicization treatment agent examples include organochlorosilanes such as dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane, which are silicon compounds having a hydrolyzable group, silazane compounds such as hexamethyldisilazane, and cyclic compounds such as hexamethylcyclotrisilazane. Chlorozan and the like are preferable.
  • the specific surface area of silica by the BET method is preferably 50 m 2 / g or more in order to improve mechanical properties, and the thickening of silica when blended into the composition becomes large, which makes blending difficult. Therefore, 300 m 2 It is preferably / g or less.
  • the silica fine powder whose silica surface has been treated with a surface treatment agent should be directly treated in the powder state in advance, and a generally well-known technique can be adopted as a normal treatment method, for example.
  • the untreated silica fine powder and the treatment agent are placed in a mechanical kneading device sealed at normal pressure or in a fluidized layer, and if necessary, mixed at room temperature or heat treatment in the presence of an inert gas, and in some cases.
  • a catalyst and water to promote hydrolysis may be used and can be prepared by kneading and then drying.
  • the blending amount of the treatment agent may be equal to or larger than the amount calculated from the covering area of the treatment agent.
  • the bulk density of silica is preferably 30 to 80 g / L. If the bulk density of silica is less than 30 g / L, the viscosity of the composition may increase, which may make compounding difficult, and if it exceeds 80 g / L, a sufficient reinforcing effect may not be imparted.
  • the blending amount of the component (B) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the crosslinkable fluororubber composition (a). If it is less than 1% by mass, the adhesion may be adversely affected, and the rubber physical properties may be inferior. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the elongation and strength of the rubber material may be insufficient.
  • cross-linking agent having a hydrosilyl group in the molecule
  • examples of the cross-linking agent for the component (C) include organohydrogenpolysiloxane having at least two, preferably three or more hydrosilyl groups in the molecule.
  • organohydrogenpolysiloxane an organohydrogenpolysiloxane usually used in an addition reaction curable silicone rubber composition can be used.
  • ком ⁇ онент (C) a compound of the formula (vii) or the formula (viii) shown below is preferable in consideration of dispersibility and heat resistance.
  • W is the following general formula (ix) (However, R 18 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, b is 1, 2, or 3 in the case of a compound of formula (vii), and 2 or 3 in the case of a compound of formula (viii).) Indicates the group indicated by. ]
  • D -CH 2 is independently -, - CH 2 O -, - CH 2 OCH 2 -, - Y-NR 15 SO 2 - or -Y-NR 15 -CO- (where, Y is -CH 2 -Or R 15 represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group), Rf represents a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluoropolyether group, and z is independently 0 or 1. is there.
  • the blending amount of the component (C) is an amount sufficient to react with the residual alkenyl group in the component (A) and cure the component (A).
  • this cross-linking agent is preferably added immediately before rubber molding from the viewpoint of storage stability, and the amount of the cross-linking agent added is the alkenyl in the (hydrosilyl group (C) component) / ((A) component) in terms of molar ratio.
  • the amount of the group) is preferably 0.5 to 5, and more preferably 0.8 to 2.
  • An addition reaction catalyst such as a platinum group metal compound can be added to the component (C), if necessary.
  • Platinum group metal compounds are generally noble metal compounds, and because of their high price, platinum compounds that are relatively easily available are often used.
  • the amount of these catalysts used is not particularly limited, and the desired curing rate can be obtained with the amount of catalyst, but in order to obtain an economically or good cured product, (A) and ( C)
  • the range is preferably about 0.1 to 1,000 ppm (in terms of platinum group metal), more preferably about 0.1 to 500 ppm (same as above) with respect to the total amount of the components.
  • Examples of the peroxide cross-linking agent for the component (D) include dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, 2,5-. Examples thereof include dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, but 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane is preferable from the viewpoint of storage stability and scorch prevention. ..
  • the present invention it is necessary to select a peroxide cross-linking agent that decomposes at the same time as the start of curing of the crosslinkable fluorororubber composition or after the start of curing. Otherwise, radical reactions that are not involved in ineffective decomposition or cross-linking or adhesion will occur. Specifically, it is determined with reference to the curing start time (crosslinking reaction start time) of the crosslinkable fluororubber composition by a curastometer and the 1-minute half-life temperature of the peroxide. In addition, the decomposition temperature of the peroxide cross-linking agent with respect to the curing (cross-linking) temperature of the cross-linking fluororubber composition is also important.
  • the curing start time (crosslinking reaction start time) of the crosslinkable fluororubber composition can be adjusted by the amount of catalyst, and the amount of catalyst of the crosslinkable fluororubber composition is adjusted according to the decomposition temperature of the peroxide crosslinker. You may adjust.
  • the curing start time (crosslinking reaction start time) by the curast meter is the time at which the curve becomes the minimum value, and the curing end time (crosslinking reaction end time) is the time when the torque increase disappears.
  • the blending amount of the component (D) may be an amount sufficient for cross-linking and bonding the component (A) and the silicone rubber, but is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably 0.5 to 2 parts by mass. If it is less than 0.1 parts by mass, adhesion may be insufficient or cross-linking may be delayed, while if it exceeds 3 parts by mass, the viscosity may increase or the rubber physical properties may be adversely affected.
  • the component (D) is preferably blended immediately before adhesion.
  • the crosslinkable fluororubber composition (a) is a liquid rubber composition and is suitable for forming a thin film on the surface for improving the chemical resistance of silicone rubber.
  • Polysiloxane It is a silicone rubber molded product obtained by curing a silicone rubber composition containing (F) a reinforcing filler and (G) a cross-linking agent after molding.
  • the molding process is not particularly limited, and any cured product formed by pressing or HAV may be used, and the cross-linking system and the processing method can be arbitrarily selected.
  • the silicone rubber composition is not particularly limited, and even a liquid rubber or a mirabable type can be adhered without any particular problem.
  • the diorganopolysiloxane component (E) has the following average composition formula (I).
  • R 11 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and I is a number satisfying 1.95 ⁇ I ⁇ 2.05.
  • R 11 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and I is a number satisfying 1.95 ⁇ I ⁇ 2.05.
  • 0.01 to 15 mol% is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group.
  • a cured product having sufficient tear strength may not be obtained, and if it exceeds 15 mol%, the obtained cured product may not be obtained. May become brittle and may have inconveniences such as insufficient tear strength.
  • Examples of the monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group include an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group, and among them, a vinyl group is preferable.
  • Examples of R 11 other than the above aliphatic unsaturated hydrocarbon group include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and specifically, for example, for example.
  • Alkyl groups such as methyl group and ethyl group; aryl groups such as phenyl group; aralkyl groups such as benzyl group; groups such as trifluoropropyl group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms or the like. Etc. are exemplified, and among these, the methyl group is preferable.
  • the diorganopolysiloxane of the component (E) may have a hydroxyl group bonded to a silicon atom.
  • I is a number satisfying 1.95 ⁇ I ⁇ 2.05. If I is less than 1.95, a stable linear polymer cannot be obtained and gelation is likely to occur, and if I is more than 2.05, it may be difficult to obtain a high molecular weight polymer.
  • the degree of polymerization of the diorganopolysiloxane of the component (E) is preferably 1,000 or more, preferably 2,000 or more, in order to make the obtained cured product sufficiently mechanically strong. Is more preferable, and 3,000 to 10,000 is even more preferable.
  • the degree of polymerization is a number average degree of polymerization determined as a polystyrene-equivalent value in gel permeation chromatography (GPC) analysis using tetrahydrofuran (THF) or the like as a developing solvent (hereinafter, the same).
  • the diorganopolysiloxane of the component (E) is described in the following general formula (II).
  • c is an integer of 1 or more
  • d is an integer of 1 or more
  • c + d is preferably an integer of 1,000 or more, more preferably an integer of 2,000 or more, and particularly preferably 3. It is an integer of 000 to 10,000.
  • R 12s may be the same or different and are methyl, vinyl or hydroxyl groups.
  • a plurality of R 13s may be the same or different, and are a methyl group, a vinyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group or a hydroxyl group.
  • R 14s may be the same or different, and are a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, or a hydroxyl group.) Examples of the compound represented by. Among them, the compound represented by the above general formula (II) is preferable.
  • the diorganopolysiloxane of the component (E) can be produced by a known method, for example, a cyclic polysiloxane (siloxane) obtained by (co) hydrolyzing one or more of organohalosilanes. (Trimer or tetramer) is ring-opened polymerized in the presence of a basic catalyst or an acidic catalyst.
  • the reinforcing filler of the component (F) not only imparts mechanical strength to the obtained cured product, but also imparts electrical conductivity, thermal conductivity and the like.
  • Examples of the component (F) include fumed silica, precipitated silica, fused silica, quartz powder, silica soil, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, alumina, calcium carbonate, zinc carbonate, carbon black and the like. Can be mentioned. Of these, silica is preferable in order to provide sufficient reinforcing properties.
  • those having a specific surface area of 10 m 2 / g or more by the BET method are preferable, those having a specific surface area of 100 m 2 / g or more are more preferable, and fumed silica and precipitated silica having a specific surface area of 100 to 400 m 2 / g are further preferable.
  • chlorosilane such as (CH 3 ) 3 SiCl, (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) SiCl 3
  • the blending amount of the component (F) is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (E). If the amount of the component (F) is too small, the workability is insufficient and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and if it is too large, workability, mold flowability during processing, etc. are deteriorated, or a silicone rubber machine. There is a risk that the target strength will decrease.
  • the cross-linking agent for the component (G) may be any as long as it can cure the silicone rubber composition of the present invention.
  • the component (G) is an organic peroxide in the case of peroxide cross-linking, and a Si—H group-containing compound and a platinum group metal-based catalyst in the case of addition cross-linking. Organic peroxides, Si—H group-containing compounds and platinum group metal-based catalysts can also be used in combination.
  • organic peroxide those usually used for curing an organic peroxide-curable silicone rubber can be used without particular limitation, and specifically, for example, dibenzoyl peroxide and the like can be used.
  • examples thereof include isopropyl carbonate and dicumyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount thereof is preferably 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the diorganopolysiloxane of the component (E). Is more preferable.
  • the silicone rubber composition When the silicone rubber composition is cured by using an organic peroxide as the component (G), it may be usually heated at a temperature of 100 to 400 ° C. for about 1 minute to 5 hours.
  • the Si—H group-containing compound is an organohydro having at least two Si—H groups in one molecule.
  • examples include gempolysiloxane.
  • the structure of the organohydrogenpolysiloxane may be linear, cyclic or branched. Further, the Si—H group may be at the end of the molecular chain or in the middle of the molecular chain.
  • the organohydrogenpolysiloxane it is usually preferable to use one having a degree of polymerization of 300 or less.
  • the organohydrogenpolysiloxane is a diorganopolysiloxane whose terminal is terminated with a dimethylhydrogensilyl group; a copolymer consisting of a dimethylsiloxy unit, a methylhydrogensiloxy unit and a terminal trimethylsiloxy unit; dimethyl.
  • Low viscosity fluid consisting of hydrogen syloxy unit and SiO 2 unit; 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane; 1-propyl-3,5, Examples thereof include 7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane; 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and the like. Will be done.
  • the Si—H group-containing compound is an aliphatic of diorganopolysiloxane in which the Si—H group contained therein is the component (E).
  • the amount is preferably 0.5 to 3.0 mol, more preferably 1.0 to 2.0 mol, per 1 mol of unsaturated hydrocarbon group.
  • the platinum group metal-based catalyst is used as a catalyst for the hydrosilylation reaction between the aliphatic unsaturated hydrocarbon group of the diorganopolysiloxane of the component (E) and the Si—H group in the organohydrogenpolysiloxane.
  • the platinum group metal catalyst include a fine powder metal platinum catalyst described in US Pat. No. 2,970,150 and platinum chloride described in US Pat. No. 2,823,218. Acid catalysts, platinum-hydrogen complex compounds described in US Pat. No. 3,159,601 and US Pat. No. 3,159,662, US Pat. No. 3,516,946.
  • Platinum-based catalysts such as the platinum chloride-olefin complex compound described, the platinum-vinylsiloxane complex described in US Pat. No. 3,775,452 and US Pat. No. 3,814,780. Etc. can be used.
  • the blending amount of the platinum group metal-based catalyst is the total mass of the organopolysiloxane and the Si—H group-containing compound of the component (E).
  • the amount of the platinum group metal is preferably 0.1 to 2,000 ppm, more preferably 1 to 1,000 ppm.
  • the silicone rubber composition alone is cured by using a combination of a Si—H group-containing compound and a platinum group metal-based catalyst as the component (G), the storage stability at room temperature is good and an appropriate pot life is obtained. It is also possible to add a reaction control agent such as methylvinylcyclotetrasiloxane or acetylene alcohols such as ethynylcyclohexanol for retention. Curing by the hydrosilylation reaction is carried out by heating at a temperature of 60 to 400 ° C. for about 1 minute to 5 hours.
  • a reaction control agent such as methylvinylcyclotetrasiloxane or acetylene alcohols such as ethynylcyclohexanol for retention. Curing by the hydrosilylation reaction is carried out by heating at a temperature of 60 to 400 ° C. for about 1 minute to 5 hours.
  • the processing method is not particularly limited, and a processing method generally used for silicone rubber, such as press molding using a mold, injection molding, calender molding, and extrusion molding, may be selected according to the purpose.
  • the present invention is a rubber article obtained by laminating a crosslinkable fluororubber composition (a) on a silicone rubber molded product (b), curing the above (a), adhering it to the above (b), and integrating it. Similar to the silicone rubber composition, the crosslinkable fluororubber composition (a) also uses both peroxide and addition crosslinks, and the crosslinking conditions have much in common with the silicone rubber composition. Will be described by the following manufacturing method.
  • the cured product of the crosslinkable fluororubber composition (a) may be formed on one side of the silicone rubber molded product (b) or may be formed on both sides. Further, the ratio of the thickness of the cured product of the crosslinkable fluororubber composition (a) to the silicone rubber molded product (b) can be arbitrarily determined.
  • a step of laminating a crosslinkable fluororubber composition (a) on a silicone rubber molded product (b) and then curing the above (a) to adhere it to the above (b) is performed. It is a method for manufacturing a rubber article including the cured product of the above (a) and a silicone rubber molded product (b) integrated.
  • the cross-linking condition (curing) is performed, for example, by heating at a temperature of 130 to 180 ° C. for 3 to 30 minutes.
  • the peroxide cross-linking agent decomposes at the same time as the start of curing of the crosslinkable fluororubber composition or after the start of curing. This is very important.
  • the method for satisfying such a condition is as described above.
  • FIG. 1 shows a case where a two-layer rubber sheet is molded with a processed product having a simple structure.
  • the thickness of the two-layer rubber sheet is adjusted with a press or a calendar roll, and the silicone rubber molded product 1 molded by HAV cross-linking is placed in a mold.
  • an uncured crosslinkable fluororubber composition is charged and pressed, and crosslinked to obtain a cured product 2 of the crosslinkable fluororubber composition (a), which can be easily produced.
  • the surface of the cured product 2 is a perfluoropolyether-based fluororubber-containing cured product surface having excellent chemical resistance, it has excellent chemical resistance, and even if a chemical adheres to this surface, silicone rubber molding is performed. No swelling or deterioration of product 1 occurs. Further, as the sheet characteristics, since the compression set and the strength of the silicone rubber molded product 1 are excellent, the durability as a mechanical sheet is excellent.
  • FIG. 2 shows a crosslinkable fluororubber further in the same manner as in FIG. 1 on the surface of the silicone rubber molded product 1 on which the cured product 2 of the crosslinkable fluororubber composition (a) is not formed.
  • the cured product 3 of the composition (a) is formed.
  • the silicone rubber molded product 1 may have good mechanical strength as described with reference to FIG. 1, and conversely, it may be made to have extremely low hardness to impart cushioning properties.
  • the ratio of the cured product of the crosslinkable fluororubber composition (a) to the silicone rubber molded product (b) is arbitrary.
  • the molded product of the present invention can be used for various purposes.
  • a sealing material an O-ring, a diaphragm, a hose, a cap, a valve material and the like can be mentioned. That is, rubber parts for automobiles that require oil resistance, specifically, diaphragms for fuel regulators, diaphragms for pulsation dampers, diaphragms for oil pressure switches, diaphragms such as diaphragms for EGR, valves for canisters, and power control.
  • Valves such as valves, O-rings for quick connectors, O-rings such as injectors, or sealing materials such as oil seals and gaskets for cylinder heads, rubber parts for chemical plants, specifically Pump diaphragms, valves, O-rings, hoses, packings, oil seals, sealing materials such as gaskets, rubber parts for inkjet printers, rubber parts for semiconductor manufacturing lines, specifically equipment that comes into contact with chemicals For diaphragms, valves, O-rings, packings, sealing materials for gaskets, etc., valves that require low friction and wear resistance, rubber parts for analysis and physics and chemistry equipment, specifically, diaphragms for pumps, valves, etc.
  • Seal parts O-rings, packings, etc.
  • rubber parts for medical equipment specifically pumps, valves, joints, etc.
  • tent film materials tent film materials
  • sealants molded parts
  • extruded parts covering materials
  • copying machine roll materials etc. It is useful for moisture-proof coating materials for electricity, potting materials for sensors, sealing materials for fuel cells, laminated rubber cloth, and the like.
  • compositions used in Examples and Comparative Examples ⁇ Crosslinkable fluorororubber composition (a)>
  • X1 SIFEL3505A / B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., containing components (A) to (C), standard compounding composition for addition cross-linking)
  • X2 Perfluoropolyether-based fluororubber composition: SIFEL3405A / B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., containing components (A) to (C), standard compounding composition for addition cross-linking)
  • Each of the above-mentioned fluororubber compositions X and Y contains hydrophobic surface-treated silica as a component (B) in the range of 5 to 30% by mass.
  • D Peroxide cross-linking agent
  • D1 Perhexa 25B (manufactured by NOF CORPORATION), 2,5-dimethyl-di-t-butylperoxyhexane, 1 minute half-life temperature: 179.8 ° C.
  • D2 Peroxide cross-linking agent
  • Niper BMT Niper BMT, benzoyl peroxide, 1-minute half-life temperature: 131.1 ° C.
  • ⁇ Silicone rubber composition> Y1: Silicone rubber composition: KE951 peroxide cross-linked, containing components (E) to (G), standard compounding composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Y3 Liquid silicone rubber composition: KE1950-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., containing (E) to (G) components, addition cross-linking, standard compounding composition)
  • the curing start time (crosslinking reaction start time) of the crosslinkable fluororubber composition (a) is measured with a curast meter, and the decomposition start time of the peroxide crosslinker is calculated from the 1-minute half-life temperature of the peroxide crosslinker. did.
  • the following evaluation was performed on the obtained rubber articles. The results are also shown in the table.
  • Typical examples of the present invention are 1 to 4, and even if the amount of (D) peroxide cross-linking agent, molding temperature, and cross-linking fluororubber composition are slightly changed, a stable integrated rubber article can be obtained.
  • Comparative Example 1 in which the peroxide cross-linking agent was not blended had no adhesiveness at all, and when the rubber article was taken out, air was accumulated at the material interface and the rubber article was easily peeled off.
  • Comparative Examples 2 and 3 when a peroxide having a 1-minute half-life temperature of 131.1 ° C. was added to a crosslinkable fluororubber composition that was crosslinked at 150 ° C. for 10 minutes, a notch was made in the cutter. In addition to being easily peeled off, there was almost no elongation of the cured fluororubber. In Comparative Examples 2 and 3, it is presumed that the peroxide cross-linking agent was decomposed before the start of curing of the cross-linking fluororubber composition, and the peroxide was ineffectively decomposed.

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Abstract

架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）をシリコーンゴム成形品（ｂ）に積層し、上記（ａ）を硬化して上記（ｂ）と接着させ一体化してなるゴム物品であって、上記架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）中のパーオキサイド架橋剤が、架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始と同時、又は硬化開始よりも遅れて分解するパーオキサイド架橋剤であるゴム物品。

Description

ゴム物品及びその製造方法、ならびにゴム製品
　本発明は耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性が良好なパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物と、圧縮永久歪、加工性が良好なシリコーンゴム成形品とを一体化したゴム物品及びその製造方法、ならびにこのゴム物品を有するゴム製品に関する。
　従来のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等に優れたエラストマーなので、自動車及び機械産業を中心に広い分野で工業的に使用されている。
　しかしながら、その耐薬品性は不十分であり、ケトン系、低級アルコール系、カルボニル系、有機酸系等の極性溶剤には容易に膨潤してしまい、アミンを含む薬品には劣化してゴム強度や伸びが極端に低下してしまうという欠点を有している。また、低温特性においても、－２０℃以下ではゴム弾性を失ってしまい、シール材として使用できなくなってしまうため、寒冷地での使用には限界があるのが一般的である。
　そこで、それらの欠点を改善するために、パーフルオロ化合物と含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとを主成分とする液状もしくはミラブルタイプの含フッ素硬化性組成物が提案されている（特許文献１～４：特許第２９９０６４６号（特開平８－１９９０７０号）公報、特開２０００－００７８３５号公報、特開２００１－１０６８９３号公報、特開２００３－２０１４０１号公報参照）。
　しかしながら、これらの含フッ素硬化性組成物は、異種の安価なゴムとのブレンドも困難であるためにその成型品は一般的に高価であり、使用用途は限定されてしまう。
　このような背景よりミラブルタイプに限定したパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物と硬化シリコーンゴムの一体成型に関する技術（特許第４２９６４２４号公報）も提案されている。しかしながら、この方法だと本来は液状であるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムを一部架橋させてから配合を行いミラブルタイプとする必要があり、手間がかかり、必然的に高価なものになってしまう。
特開平８－１９９０７０号公報 特開２０００－００７８３５号公報 特開２００１－１０６８９３号公報 特開２００３－２０１４０１号公報 特許第４２９６４２４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化物とシリコーンゴム成形品とを、安定な界面で一体成形することができ、両方のゴムの特性を有するゴム物品、及び簡単で安価なその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、架橋性含フッ素ゴム組成物に、分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤と、架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始と同時、又は硬化開始よりも、遅れて分解するパーオキサイド架橋剤とを選定して配合することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は下記ゴム物品及びその製造方法、ならびにゴム製品を提供する。
１．架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）をシリコーンゴム成形品（ｂ）に積層し、上記（ａ）を硬化して上記（ｂ）と接着させ一体化してなるゴム物品であって、
　上記架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）が、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物、
（Ｂ）補強性フィラー、
（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤：（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量、及び
（Ｄ）架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始と同時、又は硬化開始よりも遅れて分解するパーオキサイド架橋剤を含有し、
　架橋サイトがＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物であり、
　上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、
（Ｅ）平均組成式（Ｉ）
（Ｒ11）IＳｉＯ(4-I)/2　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｉは１．９５＜Ｉ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、このジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ11中、０．０１～１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるジオルガノポリシロキサン、
（Ｆ）補強性充填剤、及び
（Ｇ）架橋剤
を含有するシリコーンゴム組成物を成形後硬化してなるシリコーンゴム成形品であるゴム物品。
２．上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、パーオキサイド架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品である１記載のゴム物品。
３．上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、付加架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品である１記載のゴム物品。
４．架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）をシリコーンゴム成形品（ｂ）に積層した後、上記（ａ）を硬化して上記（ｂ）と接着させる工程を含み、上記（ａ）の硬化物とシリコーンゴム成形品（ｂ）とが一体化してなるゴム物品の製造方法であって、
　上記組成物（ａ）が、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物、
（Ｂ）補強性フィラー、
（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤：（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量、及び
（Ｄ）パーオキサイド架橋剤
を含有し、架橋サイトがＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物であり、
　上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、
（Ｅ）平均組成式（Ｉ）
（Ｒ11）IＳｉＯ(4-I)/2　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｉは１．９５＜Ｉ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、このジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ11中、０．０１～１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるジオルガノポリシロキサン、
（Ｆ）補強性充填剤、及び
（Ｇ）架橋剤
を含有するシリコーンゴム組成物を成形後硬化してなるシリコーンゴム成形品であり、上記（ａ）を硬化して上記（ｂ）と接着させる工程において、架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始と同時、又は硬化開始よりもパーオキサイド架橋剤が遅れて分解することを特徴とするゴム物品の製造方法。
５．上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、パーオキサイド架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品であることを特徴とする４記載のゴム物品の製造方法。
６．上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、付加架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品であることを特徴とする４記載のゴム物品の製造方法。
７．１～３のいずれかに記載のゴム物品を部分構造又は全体構造として有するゴム製品。
８．シール材、Ｏ－リング、ダイヤフラム、ホース、キャップ又はバルブ材である７記載のゴム製品。
　本発明によれば、架橋性含フッ素ゴム組成物とシリコーンゴム成形品とを、安定な界面で一体成形することができ、得られたゴム物品は、パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムの優れた耐薬品性等とシリコーンゴムの優れた圧縮成型ひずみ等の特性を持ったゴムの特性を有し、その工業的な利用価値は大きい。
本発明のゴム物品の一例を示す断面図である。 本発明のゴム物品の他の例を示す断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
（ａ）架橋性含フッ素ゴム組成物（架橋サイトがＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物）
　本発明に使用される（ａ）架橋サイトがＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物としては、前記した特開平８－１９９０７０号公報（特許第２９９０６４６号公報）、特開２０００－００７８３５号公報、特開２００１－１０６８９３号公報、特開２００３－２０１４０１号公報等に記載されているものが使用でき、商品名ＳＩＦＥＬシリーズ（信越化学工業（株）製）として一般的に入手可能なものである。
　即ち、特開平８－１９９０７０号公報（特許文献１）では、
（Ａ'）下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい非置換又は置換の二価炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ非置換又は置換の二価炭化水素基を示す。）、Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］
（Ｂ'）一分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ'）触媒量の白金族化合物
を含有する組成物であって、上記（Ｂ'）成分の量は該組成物中の脂肪族不飽和基１モルに対し、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）が０．５～５モルとなる量であることを特徴とする硬化性組成物が開示されている。
　また、特開２０００－００７８３５号公報（特許文献２）において、（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマー、（Ｂ）補強性フィラー、（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。
　特開２００１－１０６８９３号公報（特許文献３）においては、前記した特許文献２と同じ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に、（Ｄ'）成分として分子中に少なくとも１個のフルオロアルキル基又はフルオロポリアルキルエーテル基及び分子中に１個のシラノール基を有する表面処理剤を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。
　さらに、特開２００３－２０１４０１号公報（特許文献４）では、（Ａ”）２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上である下記一般式（４）で表される高分子化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （但し、ｎは１以上の整数、Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｑ1は二価の有機基、Ｚは一価の有機基を示す。）、
　（Ｂ”）補強性フィラー、（Ｃ”）パーオキサイド架橋剤を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。
　ここで、上記式（４）において、Ｒｆの二価のパーフルオロアルキレン基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基（二価のパーフルオロポリエーテル基）としては、－ＣmＦ2m－（ｍ＝２～１５）で示される二価のパーフルオロアルキレン基又は下記式（５）、（６）、（７）で示される基から選ばれる二価のパーフルオロオキシアルキレン基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｘはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、ｒは２～６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１又は２、ｐ、ｑはそれぞれ０～２００の整数、ｓは０～６の整数であるが、ｐ、ｑ、ｓが同時に０とはならない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｘは前記と同じ、ｖ、ｗはそれぞれ１～５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ｙは１～１００の整数である。）
　また、上記式（４）において、Ｑ1は、下記式（８）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （但し、Ｒ6は炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ7は水素原子又はＲ6と同様の一価炭化水素基、Ｒ8は酸素原子又は炭素数１～８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ9はＲ6と同様の一価炭化水素基、Ｒ10はＲ6と同様の一価炭化水素基、又は炭素数２～２０の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基を示す。）
　さらに、上記式（４）において、Ｚは酸素、窒素、硫黄及びケイ素から選ばれる原子を結合途中に有していてもよい炭素数１～３０の一価の有機基である。
　この組成物について、さらに詳述すると、本発明の架橋性フッ素ゴム組成物の（Ａ）成分は、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価パーフルオロアルキレン又は二価パーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物である。
　ここで、パーフルオロ化合物は、樹脂又はゴムのような高分子量重合体に合成することが技術的に困難である化合物で、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価パーフルオロアルキレン又は二価パーフルオロポリエーテル構造を有し、好ましくは２５℃における粘度が２５～１，０００，０００ｍｍ2／ｓである直鎖状パーフルオロ化合物であり、このパーフルオロ化合物としては、例えば下記一般式（ｉ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｄは独立に－ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－、－Ｙ－ＮＲ15ＳＯ2－又は－Ｙ－ＮＲ15－ＣＯ－（但し、Ｙは－ＣＨ2－又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 であり、Ｒ15は水素原子又は非置換又は置換の一価炭化水素基）を示し、Ｒｆは二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル基を示し、ｚは独立に０又は１である。Ｑ'は下記一般式（ｉｉ），（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔式中、Ｄ、ｚ、Ｒ15は上記と同様の意味を示し、Ｒ16は非置換又は置換の二価炭化水素基であり、Ｒ17は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させてもよい非置換又は置換の二価炭化水素基あるいは下記一般式（ｖ）又は（ｖｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｒ18は非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ19は炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含む二価の基である。）
で示される基である。〕
で示される基を意味し、ａは０以上の整数である。］
　ここで、Ｒｆは、二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル基であり、特に二価パーフルオロアルキレン基としては
－Ｃm'Ｆ2m'－
（但し、ｍ'＝１～１０、好ましくは２～６である。）
で示されるものが好ましく、二価パーフルオロポリエーテル基としては下記式で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ＸはＦ又はＣＦ3基、ｐ'、ｑ'、ｒ'はそれぞれｐ'≧１、ｑ'≧１、２≦ｐ'＋ｑ'≦２００、好ましくは２≦ｐ'＋ｑ'≦１１０、０≦ｒ'≦６の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｒ'、ｓ'、ｔ'はそれぞれ０≦ｒ'≦６、ｓ'≧０、ｔ'≧０、０≦ｓ'＋ｔ'≦２００、好ましくは２≦ｓ'＋ｔ'≦１１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ＸはＦ又はＣＦ3基、ｕ'、ｖ'はそれぞれ１≦ｕ'≦１００、１≦ｖ'≦５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ｗ'は１≦ｗ'≦１００の整数である。）
　（Ａ）成分の配合量は、架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）中５０～９９質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。
[（Ｂ）補強性フィラー]
　補強性フィラーとしては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、接着性の点から、シリカ（粉末）が好ましい。
　シリカとしては、架橋性含フッ素ゴム組成物において、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性又は難燃性を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率を低下させたりする目的で、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、機械的強度の向上、各組成の分散安定性向上の点から、ヒュームドシリカが好ましく、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン等のケイ素化合物系表面処理剤で処理したものがより好ましい。
　表面処理剤（疎水化処理剤）としては、加水分解性基を有するケイ素化合物であるジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物及びヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状シラザン等が好ましい。
　シリカのＢＥＴ法による比表面積は、機械的特性を向上させるため５０ｍ2／ｇ以上とすることが好ましく、組成物へのシリカ配合時の増粘が大きくなり、配合が困難となるため、３００ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。
　表面処理剤を使用してシリカ表面を処理したシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものがよく、通常処理方法としては、一般周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練り装置に、又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温又は熱処理にて混合処理され、場合により触媒及び加水分解を促進するための水を使用してもよく、混練り後乾燥することにより調製することができる。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
　シリカの嵩密度は３０～８０ｇ／Ｌであることが好ましい。シリカの嵩密度が３０ｇ／Ｌより小さいと、組成物の粘度が増大するために配合が困難となるおそれがあり、８０ｇ／Ｌを超えると、十分な補強効果が付与されないおそれがある。
　（Ｂ）成分の配合量は、架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）中１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。１質量％未満では接着に悪影響を与えるおそれがあり、また、ゴム物性が劣ったものになってしまうおそれがある。一方、５０質量％を超えると、ゴム材料としての伸びや強度が不足するおそれがある。
[（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤]
　（Ｃ）成分の架橋剤としては、分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に通常用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
　（Ｃ）成分としては、分散性や耐熱性を考慮すると、以下に示す式（ｖｉｉ）又は式（ｖｉｉｉ）の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 〔式中、Ｄ、ｚ、Ｒｆは上記と同様の意味を示す。Ｗは下記一般式（ｉｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （但し、Ｒ18は非置換又は置換の一価炭化水素基、ｂは式（ｖｉｉ）の化合物の場合は１，２又は３、式（ｖｉｉｉ）の化合物の場合は２又は３である。）
で示される基を示す。〕
　ここで、Ｄは独立に－ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－、－Ｙ－ＮＲ15ＳＯ2－又は－Ｙ－ＮＲ15－ＣＯ－（但し、Ｙは－ＣＨ2－又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 であり、Ｒ15は水素原子又は非置換又は置換の一価炭化水素基）を示し、Ｒｆは二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル基を示し、ｚは独立に０又は１である。
　（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中の残存アルケニル基と反応し、（Ａ）成分を硬化するに十分な量である。この場合、この架橋剤は、保存安定性の点からゴム成形直前に添加することが好ましく、その添加量は、モル比で（（Ｃ）成分のヒドロシリル基）／（（Ａ）成分中のアルケニル基）が０．５～５となる量が好ましく、０．８～２となる量がより好ましい。
　（Ｃ）成分には、必要に応じ、白金族金属化合物等の付加反応触媒を配合することができる。白金族金属化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金化合物がよく用いられる。
　これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して０．１～１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１～５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
[（Ｄ）パーオキサイド架橋剤]
　（Ｄ）成分のパーオキサイド架橋剤としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン等が挙げられるが、保存安定性やスコーチ防止の点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサンが好ましい。
　本発明においては、架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始と同時、又は硬化開始よりも遅れて分解するパーオキサイド架橋剤を選定する必要がある。そうでないと、無効分解又は架橋や接着に関与することのないラジカル反応が発生してしまう。具体的には、架橋性含フッ素ゴム組成物のキュラストメーターによる硬化開始時間（架橋反応開始時間）と、パーオキサイドの１分半減期温度を参考にして決定する。また、架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化（架橋）温度に対する、パーオキサイド架橋剤の分解温度も重要である。架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始時間（架橋反応開始時間）は、触媒量で調整することができ、パーオキサイド架橋剤の分解温度に合わせて、架橋性含フッ素ゴム組成物の触媒量を調整してもよい。キュラストメーターによる硬化開始時間（架橋反応開始時間）は、曲線の最低値となる時間であり、硬化終了時間（架橋反応終了時間）はトルク上昇がなくなった時間をいう。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分とシリコーンゴムを架橋接着させるに十分な量であればよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと、接着が不十分になったり架橋が遅くなるおそれがあり、一方、３質量部を超えると、粘度が上昇したりゴム物性に悪影響を与えるおそれがある。（Ｄ）成分は接着直前に配合することが好ましい。
　架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）は、液状ゴム組成物であり、シリコーンゴムの耐薬品性を向上させるための表面の薄膜形成等には好適である。
（ｂ）シリコーンゴム成形品
　シリコーンゴム成形品は、
（Ｅ）平均組成式（Ｉ）
（Ｒ11）IＳｉＯ(4-I)/2　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｉは１．９５＜Ｉ＜２．０５を満たす数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであって、このジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ11中、０．０１～１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるジオルガノポリシロキサン、
（Ｆ）補強性充填剤、及び
（Ｇ）架橋剤
を含有するシリコーンゴム組成物を成形後硬化してなるシリコーンゴム成形品である。成形加工は特に限定されず、プレスやＨＡＶにより成形加工された硬化物であればよく、架橋系や加工方法は任意に選択できる。シリコーンゴム組成物は特に制約はなく、液状ゴムやミラブルタイプであっても特に問題なく接着が可能である。さらに、架橋反応は特に限定されないが、架橋サイトがＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2を含むシリコーンゴム組成物としては、有機過酸化物を用いて硬化させるパーオキサイド架橋と、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物及び白金族金属系触媒を用いて硬化させる付加架橋が一般的である。
[（Ｅ）ジオルガノポリシロキサン]
　（Ｅ）成分のジオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）
（Ｒ11）IＳｉＯ(4-I)/2　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｉは１．９５＜Ｉ＜２．０５を満たす数である。）
で表され、このジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ11中、０．０１～１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。脂肪族不飽和炭化水素基の含有割合が０．０１モル％未満の場合、十分な引裂強さを有する硬化物が得られないおそれがあり、また、１５モル％を超えると、得られる硬化物が脆くなり、十分な引裂強さが得られない等の不都合があるおそれがある。
　一価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数２～８のアルケニル基が挙げられ、その中でも好ましいものは、ビニル基である。また、上記脂肪族不飽和炭化水素基以外のＲ11としては、好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～８の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した、トリフルオロプロピル基等の基等が例示され、これらの中で好ましいものは、メチル基である。また、（Ｅ）成分のジオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する水酸基を有していてもよい。
　上記平均組成式（Ｉ）において、Ｉは１．９５＜Ｉ＜２．０５を満たす数である。Ｉが１．９５未満の場合、安定な直鎖状ポリマーが得られず、ゲル化し易く、またＩが２．０５を超えると、高分子量のポリマーになり難いおそれがある。
　また、（Ｅ）成分のジオルガノポリシロキサンの重合度は、得られる硬化物の機械的強度を十分なものとするために、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００～１０，０００であることがさらに好ましい。重合度は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めた数平均重合度である（以下、同じ）。
　（Ｅ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、下記一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ｃは１以上の整数、ｄは１以上の整数であり、ｃ＋ｄは、好ましくは１，０００以上の整数であり、さらに好ましくは２，０００以上の整数であり、特に好ましくは３，０００～１０，０００の整数である。但し、ｃ及びｄは、ケイ素原子に結合する全有機基中の－ＣＨ＝ＣＨ2基の割合が０．０１～１５モル％となるような数値である。複数のＲ12は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基又は水酸基である。）
で表される化合物；
　下記一般式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｅは１以上の整数、ｆは１以上の整数、ｇは１以上の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇは、好ましくは１，０００以上の整数であり、さらに好ましくは２，０００以上の整数であり、特に好ましくは３，０００～１０，０００の整数である。但し、ｅ、ｆ及びｇは、ケイ素原子に結合する全有機基中の－ＣＨ＝ＣＨ2基の割合が０．０１～１５モル％となるような数値である。複数のＲ13は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基又は水酸基である。）
で表される化合物；
　下記一般式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ｅは１以上の整数、ｆは１以上の整数であり、ｇは１以上の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇは、好ましくは１，０００以上の整数であり、さらに好ましくは２，０００以上の整数であり、特に好ましくは３，０００～１０，０００の整数である。但し、ｅ、ｆ及びｇは、ケイ素原子に結合する全有機基中の－ＣＨ＝ＣＨ2基の割合が０．０１～１５モル％となるような数値である。複数のＲ14は同一でも異なってもよく、メチル基、ビニル基、フェニル基又は水酸基である。）
で表される化合物等が例示される。
　それらの中でも上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
　（Ｅ）成分のジオルガノポリシロキサンは、公知の方法により製造することができ、例えば、オルガノハロシランの１種又は２種以上を（共）加水分解することにより得られた環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体又は４量体）を塩基性触媒又は酸性触媒存在下で開環重合することにより製造される。
[（Ｆ）補強性充填剤]
　（Ｆ）成分の補強性充填剤は、得られる硬化物に機械的強を付与するのみならず、電気伝導性、熱伝導性等をも付与するものである。（Ｆ）成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、石英粉末、けいそう土、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等が挙げられる。中でも、補強性を十分なものとするためにシリカが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積１０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上のものがより好ましく、比表面積１００～４００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ及び沈降シリカがさらに好ましい。
　（Ｆ）成分の補強性充填剤は、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）ＳｉＣｌ3等のクロロシラン；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等のアルコキシシラン；（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3等のオルガノシラザン；下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ｈ及びｊは、ｈ＞０、ｊ＞１、１＜ｈ＋ｊ＜１００を満たす数である。）
で表されるシリコーンオイル等の表面処理剤で表面処理したものも使用可能である。また、表面処理剤の加水分解性を調整、促進するために少量の水を添加してもよい。
　（Ｆ）成分の配合量は、（Ｅ）成分１００質量部に対して、５～２００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましい。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると、加工性が不十分で、十分な補強効果が得られず、多すぎると作業性、加工時の型流れ性等が低下したり、シリコーンゴムの機械的強度が却って低下するおそれがある。
[（Ｇ）架橋剤]
　（Ｇ）成分の架橋剤は、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであればよい。（Ｇ）成分としては、パーオキサイド架橋の場合は有機過酸化物であり、付加架橋の場合は、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物及び白金族金属系触媒である。有機過酸化物と、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物及び白金族金属系触媒とを併用することもできる。
　有機過酸化物としては、通常、有機過酸化物硬化型シリコーンゴムを硬化させるために使用されているものを特に制約なく使用することができ、具体的には、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド等のベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４－ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｇ）成分として有機過酸化物を使用する場合、その配合量は、（Ｅ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部当たり、０．０１～３質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。
　（Ｇ）成分として有機過酸化物を用いて、シリコーンゴム組成物を硬化する場合、通常、１００～４００℃の温度で、１分～５時間程度加熱すればよい。
　（Ｇ）成分として、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物及び白金族金属系触媒との組み合わせを用いる場合、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物としては、１分子中に少なくとも２個のＳｉ－Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状、環状又は分岐状のいずれの構造であってもよい。また、Ｓｉ－Ｈ基は、分子鎖の末端でも分子鎖の途中にあってもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、重合度３００以下のものを使用するのが好ましい。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が停止されたジオルガノポリシロキサン；ジメチルシロキシ単位、メチルハイドロジェンシロキシ単位及び末端トリメチルシロキシ単位からなる共重合体；ジメチルハイドロジェンシロキシ単位と、ＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体；１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン；１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン；１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
　（Ｇ）成分として、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物及び白金族金属系触媒を用いる場合、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物は、それに含まれるＳｉ－Ｈ基が（Ｅ）成分のジオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和炭化水素基１モル当たり、０．５～３．０モルとなる量が好ましく、１．０～２．０モルとなる量がより好ましい。
　白金族金属系触媒は、（Ｅ）成分のジオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和炭化水素基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応の触媒として使用するものである。白金族金属系触媒としては、例えば、米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載されている微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載されている塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号明細書及び米国特許第３，１５９，６６２号明細書に記載されている白金－炭化水素錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載されている塩化白金酸－オレフィン錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書、米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載されている白金－ビニルシロキサン錯体等の白金系触媒等を使用することができる。
　（Ｇ）成分として、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物及び白金族金属系触媒を用いる場合、白金族金属系触媒の配合量は、（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンとＳｉ－Ｈ基含有化合物の合計質量に対して、白金族金属量として０．１～２，０００ｐｐｍが好ましく、１～１，０００ｐｐｍがより好ましい。
　（Ｇ）成分として、Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と白金族金属系触媒との組み合わせを用いて、シリコーンゴム組成物単体を硬化する場合、室温における保存安定性が良好で、かつ適度なポットライフを保持するために、メチルビニルシクロテトラシロキサンや、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類等の反応制御剤を添加することも可能である。ヒドロシリル化反応による硬化は、６０～４００℃の温度で１分～５時間程度加熱することにより行われる。
　加工方法は特に限定するものでなく金型を用いたプレス成形、射出成形、カレンダー成形、押し出し成形等、シリコーンゴムで一般的に用いられる加工方法を目的に応じて選択すればよい。
　本発明は、架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）をシリコーンゴム成形品（ｂ）に積層し、上記（ａ）を硬化して上記（ｂ）と接着させ一体化してなるゴム物品であるが、架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）も、シリコーンゴム組成物と同様に、パーオキサイド架橋と付加架橋とを併用するもので、その架橋条件はシリコーンゴム組成物と共通点が多いが、詳細は以下の製造方法で説明する。
　架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）の硬化物は、シリコーンゴム成形品（ｂ）の片面に形成されてもよく、両面に形成されていてもよい。また、架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）の硬化物と、シリコーンゴム成形品（ｂ）との厚さの比は任意に決めることができる。
[製造方法]
　本発明のゴム物品の製造方法は、架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）をシリコーンゴム成形品（ｂ）に積層した後、上記（ａ）を硬化して上記（ｂ）と接着させる工程を含み、上記（ａ）の硬化物とシリコーンゴム成形品（ｂ）とが一体化してなるゴム物品の製造方法である。架橋条件（硬化）は、例えば、１３０～１８０℃の温度で、３～３０分加熱することにより行われる。本発明においては、上記（ａ）を硬化して上記（ｂ）と接着させる工程において、架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始と同時、又は硬化開始よりもパーオキサイド架橋剤が遅れて分解することが重要である。このような条件にするための方法は上述した通りである。
　本発明のゴム物品の製造方法の一例を、図を用いて説明する。
　図１は、簡単な構造の加工品で２層ゴムシートを成形する場合であり、プレスやカレンダーロールで厚さ調整を行い、ＨＡＶ架橋により成形を行ったシリコーンゴム成形品１を金型に入れ、続いて未硬化の架橋性含フッ素ゴム組成物を仕込んでプレスし、架橋して架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）の硬化物２とすることで容易に製造できる。
　図１において、硬化物２の面は耐薬品性に優れたパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム硬化物面であるため耐薬品性に優れ、この面上に薬剤が付着しても、シリコーンゴム成形品１の膨潤が発生したり、劣化したりすることはない。またシート特性としては、シリコーンゴム成形品１による圧縮永久ひずみや強度が優れるために、機械的なシートとしての耐久性は優れたものになる。
　図２は、図１において、シリコーンゴム成形品１の架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）の硬化物２が形成されていない面に、図１と同様の方法で、さらに架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）の硬化物３が形成されたものである。
　図２に示すような構造であれば、両面からの薬品の攻撃に耐えることができる。また、シリコーンゴム成形品１は、図１で説明したように機械的強度の良いものにしてもよく、逆に極端に硬度の低いものにして、クッション性を付与させることのも可能である。
　なお図１，２において、架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）の硬化物と、シリコーンゴム成形品（ｂ）との比率は任意である。
　本発明の成型品は種々の用途に利用することができる。例えば、シール材、Ｏ－リング、ダイヤフラム、ホース、キャップ又はバルブ材等が挙げられる。即ち、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ－リング、インジェクター用Ｏ－リング等のＯ－リング類、あるいは、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ－リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等のシール材等、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ－リング、パッキン、ガスケット等のシール材等、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ等、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ－リング、パッキン等）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイント等、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布等に有用である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[実施例及び比較例で用いられる組成物]
<架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）>
Ｘ１：ＳＩＦＥＬ３５０５Ａ／Ｂ
（信越化学工業（株）製、（Ａ）～（Ｃ）成分含有、付加架橋標準配合組成物）
Ｘ２：パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物：ＳＩＦＥＬ３４０５Ａ／Ｂ
（信越化学工業（株）製、（Ａ）～（Ｃ）成分含有、付加架橋標準配合組成物）
　上記含フッ素ゴム組成物Ｘ，Ｙは、いずれも（Ｂ）成分として疎水化表面処理シリカを５～３０質量％の範囲で含有する。
（Ｄ）パーオキサイド架橋剤（Ｄ１）：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）、２，５－ジメチル－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、１分半減期温度：１７９．８℃
（Ｄ）パーオキサイド架橋剤（Ｄ２）：ナイパーＢＭＴ、ベンゾイルパーオキサイド、１分半減期温度：１３１．１℃
＜シリコーンゴム組成物＞
Ｙ１：シリコーンゴム組成物：ＫＥ９５１パーオキサイド架橋、（Ｅ）～（Ｇ）成分含有、標準配合組成物（信越化学工業（株）製）
Ｙ２：シリコーンゴム組成物：ＫＥ９５１付加架橋、（Ｅ）～（Ｇ）成分含有、標準配合組成物（信越化学工業（株）製）
Ｙ３：液状シリコーンゴム組成物：ＫＥ１９５０－５０（信越化学工業（株）製、（Ｅ）～（Ｇ）成分含有、付加架橋、標準配合組成物）
（１）シリコーンゴム成形品の作製
　上記Ｙ１～３の液状シリコーンゴム組成物を、１５０又は１７０℃の温度で１０分間加圧加熱して２ｍｍ厚のシートを作製した。
（２）架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）の作製
　上記Ｘ１，Ｘ２の含フッ素ゴム組成物（ａ）に、表に示す（Ｄ１）又は（Ｄ２）を表に示す量で混合拡散して、架橋性含フッ素ゴム組成物組成物を作製した。
（３）ゴム物品の作製
　上記（１）で作製したシートを４ｍｍ厚の金型にセットし、（２）で作製した組成物を十分量仕込んで、１５０又は１７０℃の温度で１０分間加圧加熱して４ｍｍ厚のゴム物品を得た。
　架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）の硬化開始時間（架橋反応開始時間）をキュラストメーターにより測定し、パーオキサイド架橋剤の１分半減期温度から、パーオキサイド架橋剤の分解開始時間を算出した。実施例では架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始と同時、又は硬化開始よりもパーオキサイド架橋剤が遅れて分解した。得られたゴム物品について下記評価を行った。結果を表中に併記する。
<接着の評価方法>
　上記４ｍｍ厚のサンプル（ゴム物品）界面にカッターで切り込みを入れて引きはがした。
○：界面が接着しており凝集破壊となりかつトルエン中に２４時間放置しても分離が確認されることのない状態。
×：界面が成形圧力による密着程度以下の剥離が発生する。又はトルエン中で２４時間放置して界面より剥離が確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　本発明の代表的な実施例が１～４であり、（Ｄ）パーオキサイド架橋剤量、成形温度、架橋性含フッ素ゴム組成物が多少変わっても、安定な一体ゴム物品が得られるのに対して、パーオキサイド架橋剤を配合してない比較例１は、接着性が全くなく、ゴム物品を取出し時には、材料界面にエアーが溜まって簡単に剥離してしまうものであった。
　実施例４～９は、架橋性含フッ素ゴム組成物及びシリコーンゴム組成物を変更し、一体化条件を変更したが、いずれも接着性は良好であり、実施例１～４と同等なゴム物品を得ることができた。
　比較例２，３は、１５０℃、１０分にて架橋が終了する架橋性含フッ素ゴム組成物に、１分半減期温度が１３１．１℃のパーオキサイドを添加したところ、カッターの切り込みを入れるまでもなく簡単に剥離したのに加えて、硬化した含フッ素ゴムの伸びがほとんどなかった。比較例２，３では、架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始よりも、パーオキサイド架橋剤が先に分解し、パーオキサイドが無効分解したものと推測される。
１　シリコーンゴム成形品１
２　架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）の硬化物
３　架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）の硬化物

Claims (8)

  1. 　架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）をシリコーンゴム成形品（ｂ）に積層し、上記（ａ）を硬化して上記（ｂ）と接着させ一体化してなるゴム物品であって、
    　上記架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）が、
    （Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物、
    （Ｂ）補強性フィラー、
    （Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤：（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量、及び
    （Ｄ）架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始と同時、又は硬化開始よりも遅れて分解するパーオキサイド架橋剤を含有し、
    　架橋サイトがＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物であり、
    　上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、
    （Ｅ）平均組成式（Ｉ）
    （Ｒ11）IＳｉＯ(4-I)/2　　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒ11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｉは１．９５＜Ｉ＜２．０５を満たす数である。）
    で表されるジオルガノポリシロキサンであって、このジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ11中、０．０１～１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるジオルガノポリシロキサン、
    （Ｆ）補強性充填剤、及び
    （Ｇ）架橋剤
    を含有するシリコーンゴム組成物を成形後硬化してなるシリコーンゴム成形品であるゴム物品。
  2. 　上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、パーオキサイド架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品である請求項１記載のゴム物品。
  3. 　上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、付加架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品である請求項１記載のゴム物品。
  4. 　架橋性含フッ素ゴム組成物（ａ）をシリコーンゴム成形品（ｂ）に積層した後、上記（ａ）を硬化して上記（ｂ）と接着させる工程を含み、上記（ａ）の硬化物とシリコーンゴム成形品（ｂ）とが一体化してなるゴム物品の製造方法であって、
    　上記組成物（ａ）が、
    （Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物、
    （Ｂ）補強性フィラー、
    （Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤：（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量、及び
    （Ｄ）パーオキサイド架橋剤
    を含有し、架橋サイトがＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2であるパーオキサイド架橋タイプパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物であり、
    　上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、
    （Ｅ）平均組成式（Ｉ）
    （Ｒ11）IＳｉＯ(4-I)/2　　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒ11は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｉは１．９５＜Ｉ＜２．０５を満たす数である。）
    で表されるジオルガノポリシロキサンであって、このジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全Ｒ11中、０．０１～１５モル％が一価の脂肪族不飽和炭化水素基であるジオルガノポリシロキサン、
    （Ｆ）補強性充填剤、及び
    （Ｇ）架橋剤
    を含有するシリコーンゴム組成物を成形後硬化してなるシリコーンゴム成形品であり、上記（ａ）を硬化して上記（ｂ）と接着させる工程において、架橋性含フッ素ゴム組成物の硬化開始と同時、又は硬化開始よりもパーオキサイド架橋剤が遅れて分解することを特徴とするゴム物品の製造方法。
  5. 　上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、パーオキサイド架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品であることを特徴とする請求項４記載のゴム物品の製造方法。
  6. 　上記シリコーンゴム成形品（ｂ）が、付加架橋タイプのシリコーンゴム組成物の成形品であることを特徴とする請求項４記載のゴム物品の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項記載のゴム物品を部分構造又は全体構造として有するゴム製品。
  8. 　シール材、Ｏ－リング、ダイヤフラム、ホース、キャップ又はバルブ材である請求項７記載のゴム製品。
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