JP2006297820A - 熱圧着用複層ゴムシート - Google Patents

Abstract

【課題】ラジカル反応系の樹脂を用いた異方導電性接着剤に使用した場合のシートの劣化が少ない耐久性に優れた熱圧着用複層ゴムシートを提供する。
【解決手段】 シリコーンゴム層の少なくとも一方の面に、フッ素系ゴム層が設けられた複層のゴム層からなる熱圧着用複層ゴムシートでシリコーンゴム層のオルガノポリシロキサンの平均重合度、充填剤、金属酸化物等の含有量を特定し、フッ素ゴム層のゴム組成物を特定した。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱を伝えると共に均一に圧力をかける目的で使用される熱圧着用複層ゴムシートに関し、特に表面離型性に優れ、周囲の装置部品や被圧着物に貼り付かない熱圧着用シートとして使用する熱圧着用複層ゴムシート、具体的には、積層板やフレキシブルプリント基板の成形時、あるいは液晶パネル等に接続された電極とフレキシブルプリント基板のリード電極とを、異方導電性接着剤を介して電気的及び機械的に接続するときなどに使用する熱圧着用複層ゴムシートに関する。

近年、携帯電話、携帯用コンピューター、コンピューター用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ナビゲイションシステム、携帯テレビ、薄型テレビ等のディスプレイとして、液晶パネルを用いることが増えている。この液晶パネルの製造に際しては、液晶を駆動させるために液晶パネルの透明リード電極と駆動用ＬＳＩが搭載されたフレキシブルプリント基板のリード電極とを、エポキシ系異方導電性接着剤を介在して熱圧着し、電気的及び機械的に接続することが行われている。

この場合、加圧・加熱ツールとフレキシブルプリント基板の間に挟んで、加圧・加熱ツールから異方導電性接着剤に熱を伝えると共に均一な圧力を加える目的で、熱圧着用シートが用いられている。この熱圧着用シートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂フィルムを用いる場合もあるが、更に圧力を均一にかけるために、低弾性で柔軟性があるのと同時に熱伝導性のよい、シリコーンゴムシートを使用することが一般的になっている。

しかしながら、シリコーンゴムシートはフッ素樹脂フィルムに比べて異方導電性接着剤に含まれる成分がシート内に移行しやすいために劣化しやすく、その結果、異方導電性接着剤との剥離が多くなり、最終的には接着・破断をおこしてしまうことから、圧着用シートとしての耐久性に問題があった。

特に、近年出現したラジカル重合により硬化するタイプの樹脂を用いた異方導電性接着剤に使用した場合、シート内に移行した成分の影響でシートの劣化が早期に進行し、シートの寿命が極端に短くなってしまうという問題があった。

このような問題に対して、シリコーンゴムシートとフッ素樹脂フィルムを別々に準備し、これら二種類のシートを重ね合わせて使用することも行われているが、この方法では二種類のシートを必要とする為、コストが高くなり、また、二種類のシートを供給する設備が必要な為、製造装置のコストアップにも繋がる。

シリコーンゴムシートとフッ素樹脂フィルム等の耐熱性樹脂フィルムを積層・複合化する熱圧着用シートが提案されている（特開平８−１７４７６５号公報、特開２００１−１８３３０号公報、特開平７−２１４７２８号公報：特許文献１〜３）。しかしながら、これらシートを使用した場合、シリコーンゴムが耐熱性樹脂フィルムと接着している為、ゴム単体よりも柔軟性がなくなる。従って、加圧時に均一な圧力がかかりにくくなり、加圧力を大きくする必要があるが、被圧着体の強度に限界があり、問題となる場合がある上、耐熱性樹脂フィルムが高価である為、コストアップに繋がるという欠点があった。

シリコーンゴムシート上の異方導電性接着剤と接する面に、異なる組成の薄いシリコーン離型層を積層させ、異方導電性接着剤との剥離性を向上させた熱圧着用シートが提案されている（特開２００４−２７３６６９号公報：特許文献４）。しかしながら、このシートをラジカル重合により硬化する異方導電性接着剤に適用した場合、離型層部分にラジカル重合により硬化する異方導電性接着剤の成分が移行して劣化が急速に進み、期待された離型耐久性が得られなかった。

特開平８−１７４７６５号公報 特開２００１−１８３３０号公報 特開平７−２１４７２８号公報 特開２００４−２７３６６９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ラジカル反応系の樹脂を用いた異方導電性接着剤への耐久性に優れた熱圧着用複層ゴムシートを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴム層の少なくとも一方の面に、フッ素系ゴム層が設けられた複層のゴム層からなる熱圧着用複層ゴムシート、この場合、好ましくは前記シリコーンゴム層が、（Ａ）平均重合度が２００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）カーボンブラック及び／又は微粉末シリカ系充填材：０〜１５０質量部、（Ｃ）金属、前記（Ｂ）成分中の微粉末シリカ以外の金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選択される少なくとも一種：０〜１，６００質量部（但し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１０〜１，６００質量部）、及び（Ｄ）硬化剤を含有してなるシリコーンゴム組成物を成形・硬化した層であり、前記フッ素系ゴム層が、パーフルオロポリエーテルを主成分とするパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物を成形・硬化した層である熱圧着用複層ゴムシートが、表面離型性に優れ、周囲の装置部品や被圧着物に貼り付かず、ラジカル反応系の樹脂を用いた異方導電性接着剤への耐久性に優れたものとなり得ることを見出した。

即ち、熱圧着用複層ゴムシートの異方導電性接着剤に含まれる成分が移行しにくいフッ素系ゴム層を異方導電性接着剤と接する面に配置することにより、ラジカル反応系の樹脂を用いた異方導電性接着剤に含まれる成分がシート内に移行することを防止し得、その結果、ラジカル硬化型異方導電性接着剤による劣化が極めて少なく、繰り返し使用による耐久性に優れるものとなることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す熱圧着用複層ゴムシートを提供する。
〔１〕 シリコーンゴム層の少なくとも一方の面に、フッ素系ゴム層が設けられた複層のゴム層からなる熱圧着用複層ゴムシート。
〔２〕 シリコーンゴム層が、（Ａ）平均重合度が２００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）カーボンブラック及び／又は微粉末シリカ系充填材：０〜１５０質量部、（Ｃ）金属、前記（Ｂ）成分中の微粉末シリカ以外の金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選択される少なくとも一種：０〜１，６００質量部（但し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１０〜１，６００質量部）、及び（Ｄ）硬化剤を含有してなるシリコーンゴム組成物を成形・硬化した層である〔１〕の熱圧着用複層ゴムシート。
〔３〕 フッ素系ゴム層が、パーフルオロポリエーテルを主成分とするパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物を成形・硬化した層である〔１〕又は〔２〕の熱圧着用複層ゴムシート。
〔４〕 パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物が、（Ｅ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、（Ｆ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及び（Ｇ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなるものである〔３〕の熱圧着用複層ゴムシート。

本発明の熱圧着用複層ゴムシートは、熱伝導性に優れたシリコーンゴム上にフッ素系ゴム層が積層されているため、シリコーンゴム単独では異方導電性接着剤に含まれる成分がシート内に移行して急速に劣化するのに対し、繰り返し使用しても極めて劣化が少なく、熱圧着用シートとして優れた耐久性を示す。

本発明の熱圧着用複層ゴムシートは、シリコーンゴム層の少なくとも一方の面に、フッ素系ゴム層が設けられた複数のゴム層からなるものである。

本発明におけるシリコーンゴム層は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するシリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであることが好ましい。
（Ａ）平均重合度が２００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）カーボンブラック及び／又は微粉末シリカ系充填材、
（Ｃ）金属、前記（Ｂ）成分中の微粉末シリカ以外の金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選択される少なくとも一種、
（Ｄ）硬化剤。

上記（Ａ）成分である平均重合度２００以上のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表されるものが好ましい。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）

上記式中のＲ¹は非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。本発明においては、Ｒ¹の０．００１〜５モル％、特に０．０１〜１モル％がアルケニル基であることが好ましい。

上記オルガノポリシロキサンとしては、主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、あるいはこのオルガノポリシロキサンの主鎖にビニル基、フェニル基などを導入したものが好ましい。また、分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものであればよく、このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。

また、上記オルガノポリシロキサンの平均重合度は２００以上であり、３，０００〜２０，０００であることが好ましい。平均重合度が２００未満では、硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる場合がある。なお、（Ａ）成分のＢ型回転粘度計により測定した２５℃における粘度は１０Ｐａ・ｓ以上、特に５０〜１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

（Ｂ）成分のカーボンブラックは、好ましくは水分を除いた揮発分が０．５質量％以下のもので、シリコーンゴム層の耐熱性及び熱伝導性を向上させるばかりでなく、機械的強度を向上させると共に、シリコーンゴムシートを導電化して帯電防止性を付与するものである。一般に、シリコーンゴムの耐熱性は、組成物中のｐＨ、水分あるいは不純物の影響を受けるために、添加剤の選定には十分注意する必要がある。カーボンブラックは、シリコーンゴムの耐熱性を向上させることができるが、その不純物及び揮発分を考慮する必要がある。カーボンブラックの揮発分は、表面に化学的に吸着している酸素化合物（カルボキシル、キノン、ラクトン、ヒドロキシル等の酸性成分）の質量に該当するが、加熱することによりこの酸素化合物が表面から気化するため、シリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。従って、揮発分が０．５質量％以下、特に０．２質量％以下のカーボンブラックを用いることにより、３００℃以上の高温下でも使用可能な耐熱性を実現することができる。

ここで、本発明における揮発分の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２２１の“ゴム用カーボンブラック試験方法”に記載されている方法を用いる。具体的には、るつぼの中にカーボンブラックを規定量入れ、９５０℃で７分間加熱した後の揮発減量を測定するものである。

カーボンブラックはその製造方法により、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等に分類されるが、揮発分が０．５質量％以下のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックや導電性カーボンブラック等が好適である（例えば特開平１−２７２６６７号公報の第３頁、第３６〜４０行目）。

比表面積が大きいカーボンブラックほど耐熱性を向上させ、高温時の機械的強度の低下を抑制する効果が大きいため、本発明においては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを使用することが好ましく、特に５０ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、更には１００ｍ²／ｇ以上のものが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積の上限は８００ｍ²／ｇ以下、特に５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

また、微粉末シリカは、好ましくはＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であり、シリコーンゴムの補強成分として使われるものである。この微粉末シリカは、親水性のものでも疎水性のものでもよいが、補強性の面からはＢＥＴ比表面積が５０〜８００ｍ²／ｇであることが好ましく、特に１００〜５００ｍ²／ｇのものがよい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ未満では、補強効果が十分得られないおそれがある。

（Ｂ）成分のカーボンブラック及び微粉末シリカは、ともにシリコーンゴムを補強する役割を有する。水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラックの方が、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカよりも、耐熱性向上への寄与はより大きいものの、室温での強度への寄与はより小さい。これら二種類の補強成分は、本発明の熱圧着用複層ゴムシートの使用温度に応じて、調整して使用することができる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１５０質量部であることが好ましく、特に１０〜１２０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲で使用することが最も好ましい。１５０質量部より多いと配合が困難になる上、成形加工性が悪くなる場合がある。

（Ｃ）成分は、金属、（Ｂ）成分以外の金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選択される少なくとも一種であり、本発明の熱圧着用複層ゴムシートに熱伝導性を付与するものである。これらの具体例としては、金属では銀粉、銅粉、鉄粉、ニッケル粉、アルミニウム粉等、金属酸化物では亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、珪素、鉄等の酸化物、金属窒化物ではホウ素、アルミニウム、珪素等の窒化物、金属炭化物では珪素、ホウ素等の炭化物などが例示される。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１，６００質量部であるが、特に１０〜１，０００質量部の範囲で使用することが好ましい。１，６００質量部より多いと配合が困難になる上、成形加工性が悪くなる場合がある。

また、本発明における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１，６００質量部であることが好ましいが、２０〜１，２００質量部であることがより好ましく、３０〜１，０００質量部の範囲で使用することが更に好ましい。

また、本発明の熱圧着用複層ゴムシートのゴム強度や耐熱性を重視する場合には、（Ｂ）成分であるカーボンブラックや微粉末シリカの配合量を（Ｃ）成分に対して相対的に多くすることが好ましい。熱伝導性を重視する場合には、（Ｃ）成分である熱伝導付与材の配合量を（Ｂ）成分に対して相対的に多くすることが好ましい。具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分の配合量が１０〜５０質量部、（Ｃ）成分が５０〜１，０００質量部とすることが好ましい。

（Ｄ）成分としての硬化剤は、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。これらの硬化剤の例としては、ラジカル反応に使用されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中にアルケニル基を２個以上有する場合に対しては、付加反応硬化剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中にシラノール基を２個以上含有する場合に対しては、縮合反応硬化剤として、アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基、プロペノキシ基などの加水分解性の基を１分子中に２個以上有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。本発明においては、ラジカル反応及び／又は付加反応で硬化させることが好ましい。

これらの硬化剤の添加量は、通常のシリコーンゴムの場合と同様にすればよいが、ラジカル反応の場合には、有機過酸化物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、付加反応の場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基が（Ａ）成分のアルケニル基に対して０．５〜５モルとなる量及び白金系触媒が１〜２，０００ｐｐｍとなる量使用することが好ましい。

本発明のシリコーンゴム層を形成するシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、非反応性オルガノポリシロキサン、末端がヒドロキシシリルジメチル基で封鎖された低粘度オルガノポリシロキサン等の粘度及び硬さを調節するための希釈剤、クレイ、炭酸カルシウム、けいそう土等の充填剤、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料等の着色剤、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ等の耐熱性、難燃性向上剤、白金族金属系触媒等の難燃性向上剤、低分子シロキサンエステル、シラノール等の分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着付与剤、ゴムコンパウンドのグリーン強度を上げるテトラフルオロポリエチレン粒子などをその他の成分として添加してもよい。

なお、上記シリコーンゴム組成物の調製は、上記各成分をプラネタリーミキサー、ニーダー、二本ロール、三本ロール、バンバリーミキサー等の混合機を用いて混練りすればよいが、硬化剤は使用する直前に添加することが好ましい。
ここで、上記シリコーンゴム組成物を硬化する際の硬化条件は適宜選定されるものであるが、加熱硬化条件としては、６０〜２００℃、特に８０〜１５０℃で３０秒〜６０分間、特に１分〜３０分間とすることが好ましい。

また、上記シリコーンゴム組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２５３ デュロメーター硬さ試験 タイプＡ硬度は２０以上であることが好ましく、特に２０〜１００であることが好ましい。硬度が低すぎると圧着時に加熱ヒーター等に密着し、剥がれなくなる場合がある。

本発明の熱圧着用複層ゴムシート中、フッ素系ゴム層は、本発明の核心的部分であり、特にラジカル反応系の樹脂を用いた異方導電性接着剤成分の移行を防止するために設ける。このフッ素系ゴム層は離型層としても働くため、本発明の熱圧着用複層ゴムシートは優れた離型耐久性を維持することが可能となる。

このフッ素系ゴム層は、フッ素系ゴム組成物の硬化物であり、フッ素系ゴム組成物としては、パーフルオロポリエーテルを主成分とするパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物等が例示される。ここで、パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物として、具体的には、（Ｅ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、（Ｆ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及び（Ｇ）ヒドロシリル化反応触媒を含有するものが挙げられる。

上記（Ｅ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物である。

この直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ²−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）等を介して結合していてもよい。また、（Ｅ）成分は、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有することが好ましい。

なお、（Ｅ）成分は、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するものであるが、パーフルオロポリエーテル構造については、下記に説明する。

（Ｅ）成分としては、下記一般式（２）で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_b−Ｒｆ−（Ｘ’）_b−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）
［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ²−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）で表される基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ²は上記と同じである。）で表される基であり、Ｒｆは二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ｂは独立に０又は１である。］

ここで、上記一般式（２）のＲ_fは二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。

（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）

上記式（２）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の好ましい例として、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ²−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）で表される基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ²は上記と同じである。）で表される基である。ｂは独立に０又は１、ｅは２〜６の整数、ｃ及びｄはそれぞれ０〜２００の整数である。］

本発明の（Ｆ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。（Ｆ）成分は、（Ｅ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、（Ｅ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性の観点から、１分子中に１個以上のフッ素含有基を有するものが好ましい。

このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_gＦ_2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−Ｃ_gＦ_2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）

（式中、ｊ及びｋは１以上の整数、ｊ＋ｋの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）

このようなフッ素含有基を有する（Ｆ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、一種単独でも二種以上を混合して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

上記（Ｆ）成分の配合量は、通常（Ｅ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し、（Ｆ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給しうる量である。０．５モル未満であると、架橋度合が不十分になる場合があり、また、５モルを超えると、鎖長延長が優先し、硬化が不十分になったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。

本発明の（Ｇ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ｅ）成分中のアルケニル基と、（Ｆ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。

白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる。

ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ｅ），（Ｆ）成分の合計量に対して０．１〜１００ｐｐｍ（白金換算）の質量割合で配合することが好ましい。

本発明のフッ素系ゴム組成物においては、上記（Ｅ）〜（Ｇ）成分以外にも、機械的強度を向上させて離型耐久性を向上させ、熱伝導性を付与する目的で各種フィラーを添加してもよい。

フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、プラスチック球状フィラー、シリコーンパウダー、カーボンブラック、各種金属及び金属酸化物等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、離型耐久性の向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものが好ましい。

フィラーの添加量としては、（Ｅ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましい。特に、離型特性の安定の点から１０〜６０質量部が好ましい。

更に、本発明のフッ素系ゴム組成物は、必要に応じて適当な顔料、染料等を配合することもできる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種配合剤を添加することができる。このような任意成分としては、例えば、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

本発明のフッ素系ゴム組成物の調製は特に制限されず、上記各成分を練り合わせることにより製造することができる。また２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
ここで、上記フッ素系ゴム組成物を硬化する際の硬化条件は適宜選定されるものであるが、加熱硬化条件としては、通常１００〜１８０℃、特に１２０〜１５０℃の温度で１０秒〜３０分程度、特に１〜５分程度とすることが好ましい。

なお、上記フッ素系ゴム組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２５３ デュロメーター硬さ試験 タイプＡ硬度は２０以上であることが好ましく、特に３０〜９５であることが好ましい。硬度が２０未満であると、圧着時に各被圧着部材に密着しやすくなるおそれがある。

本発明の熱圧着用複層ゴムシートの製造方法は、上記フッ素系ゴム組成物を上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層の上に、直接あるいはプライマーを塗布した上にコーティングした後、硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。

ここで、本発明の熱圧着用複層ゴムシートを製造する方法としては、以下のような方法があるが、これらに限定されるものではない。

（１）シリコーンゴム組成物を、エンボス加工されたキャリアフィルム上にカレンダー成形あるいは押し出し成形・加熱硬化させた後、その上にフッ素系ゴム組成物をフッ素系溶剤に溶解して液状化した材料を、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコートなどの方法でコーティング成型し、そのまま大気中で溶剤除去・加熱硬化する方法。この場合、フッ素系ゴム組成物の粘度が低い場合には、フッ素系溶剤に溶解せずにそのままコーティング成型してもよい。

（２）シリコーンゴム組成物をトルエン等の溶剤に溶解して液状化し、エンボス加工されたキャリアフィルム上にコーティング成型・溶剤除去・加熱硬化させた後、その上にフッ素系ゴム組成物をフッ素系溶剤に溶解して液状化した材料を、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコートなどの方法でコーティング成型し、そのまま大気中で溶剤除去・加熱硬化する方法。この場合、フッ素系ゴム組成物の粘度が低い場合には、フッ素系溶剤に溶解せずにそのままコーティング成型してもよい。

（３）シリコーンゴム組成物をトルエン等の溶剤に溶解して液状化し、エンボス加工されたキャリアフィルム上にコーティング成型し、溶剤分を除去して未硬化のままとしておき、その上に更にフッ素系ゴム組成物をフッ素系溶剤に溶解して液状化した材料を、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコートなどの方法でコーティング成型し、そのまま大気中で溶剤除去した後、両層を加熱硬化する方法。この場合、フッ素系ゴム組成物の粘度が低い場合には、フッ素系溶剤に溶解せずにそのままコーティング成型してもよい。

本発明においては、シリコーンゴム層とフッ素系ゴム層間の接着を強固にするため、適宜プライマー処理などの方法を用いてもよい。また、シリコーンゴム層の両面にフッ素系ゴム層を設け、３層構造とすることもできるが、この場合、２層あるフッ素系ゴム層の材質は異なるものであっても、同じものであってもよい。

本発明の熱圧着用複層ゴムシートは、ガラス転移温度が２００℃以上である樹脂からなるクロス、又はガラスクロスからなる補強材により補強してもよい。

本発明の熱圧着用複層ゴムシートは、前記フッ素系ゴム層の厚さが１〜５０μｍであり、シリコーンゴム層とフッ素系ゴム層を合わせた複層ゴムシート全体の厚さが０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、特にフッ素系ゴム層の厚さが２〜３０μｍであり、前記シリコーンゴム層とフッ素系ゴム層を合わせた複層ゴムシート全体の厚さが０．２〜１０ｍｍであることが好ましい。フッ素系ゴム層の厚さが１μｍ未満では十分な離型性が発現しない場合があるし、５０μｍを超えると熱伝導性が悪くなる場合がある。また、シリコーンゴム層とフッ素系ゴム層を合わせた複層ゴムシート全体の厚さが０．１ｍｍ未満では、被圧着体に十分追従できないので圧力のかかり方が不均一になる場合があるし、１０ｍｍを超えると熱伝導性が悪くなる場合がある。

本発明の熱圧着用複層ゴムシートは、１５０℃で３時間加熱した時の揮発分が０．２質量％以下、更には０．１質量％以下であることが好ましい。揮発分が０．２質量％を超えると揮発分の主成分である環状ポリシロキサンが周囲の電子機器を汚染する場合がある。このためには、高温で複層ゴムシートを熱処理することが好ましく、乾燥機や連続加熱炉の中で、１５０℃以上の温度で熱処理することが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７により測定した２５℃における値を示し、平均粒径はパーティクルアナライザーにより測定した値を示し、揮発分はＪＩＳ Ｋ ６２２１の“ゴム用カーボンブラック試験方法”に準じて測定した値を示す。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、良熱伝導性充填剤として酸化アルミニウム粉末アルミナＡＬ−４５（昭和電工（株）製）４００質量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇであるシリカ微粉末アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）３０質量部、並びに下記式（４）で示されるα，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン５質量部をニーダーを用いて均一に混練りし、１５０℃で２時間熱処理した。

冷却後、このシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ²／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部と硬化剤として有機過酸化物Ｃ−２３（信越化学工業（株）製）１．５質量部を、二本ロールを用いて添加混合し、カレンダー成形機を用いて厚さが０．３０ｍｍとなるように分出ししてから、中心線表面粗さＲａが０．７μｍの片面エンボス加工された厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に転写し、１６０℃の加熱炉の中を５分間通して硬化させ、本発明の熱圧着用複層ゴムシートのシリコーンゴム層を作製した。

次いで、下記式（５）で表されるポリマー（粘度８，５００ｃｓ、平均分子量２２，０００、ビニル基量０．００９モル／１００ｇ）１００質量部に、ジメチルシロキシ基で処理されたＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１５質量部を加え、混合して熱処理し、三本ロールミル上にて混合した後、直鎖状のジメチルポリオルガノシロキサンを架橋した構造である平均粒径５μｍのシリコーンゴムパウダーを２０質量部とＢＥＴ比表面積が１４０ｍ²／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部を添加し、室温で１時間混合して、３本ロールで更に混合した。更に下記式（６）で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．７４質量部、塩化白金酸を下記式（７）で表される化合物で変性させた触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０質量％）０．２質量部及びフッ素変性させたアセチレンアルコール０．４質量部を加え、混合してフッ素系ゴム組成物を作製した。

この組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇｆ／ｃｍ²、１５０℃で５分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定したデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は３８であった。

上記フッ素系ゴム組成物の未硬化組成物をＦＲシンナー（信越化学工業（株）製フッ素系溶剤）に溶解して、４０質量％となるように調整し、シリコーンゴム層上に、ナイフコーターにより厚さ１５μｍとなるようにコーティング成型した後、そのまま５０℃の加熱炉の中を５分間通してＦＲシンナーを除去し、次いで１５０℃の加熱炉の中を５分間通して架橋・硬化させた。次いで、２層構造の複層ゴムシートをＰＥＴフィルムから剥離し、２００℃で４時間ポストキュアーして、フッ素系ゴム層の厚さが１５μｍであって、シリコーンゴム層とフッ素系ゴム層を合わせた複層ゴムシート全体の厚さが０．３１５ｍｍである本発明の熱圧着用複層ゴムシートを作製した。

［実施例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、良熱伝導性充填剤として酸化アルミニウム粉末アルミナＡＬ−４５（昭和電工（株）製）４００質量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇであるシリカ微粉末アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）３０質量部、並びに上記式（４）で示されるα，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン５質量部をニーダーを用いて均一に混練りし、１５０℃で２時間熱処理した。

冷却後、このシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ²／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部と硬化剤として有機過酸化物Ｃ−２３（信越化学工業（株）製）１．５質量部を、二本ロールを用いて添加混合し、カレンダー成形機を用いて厚さが０．３０ｍｍとなるように分出ししてから、中心線表面粗さＲａが０．７μｍの片面エンボス加工された厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に転写し、１６０℃の加熱炉の中を５分間通して硬化させ、本発明の熱圧着用複層ゴムシートのシリコーンゴム層を作製した。

次いで、実施例１の式（６）に代えて下記式（８）で表される含フッ素有機ケイ素化合物４．３９質量部を使用する以外は、実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物を作製した。

この組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇｆ／ｃｍ²、１５０℃で５分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定したデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は３３であった。

上記フッ素系ゴム組成物の未硬化組成物をＦＲシンナー（信越化学工業（株）製フッ素系溶剤）に溶解して、４０質量％となるように調整し、シリコーンゴム層上に、ナイフコーターにより厚さ１５μｍとなるようにコーティング成型した後、そのまま５０℃の加熱炉の中を５分間通してＦＲシンナーを除去し、次いで１５０℃の加熱炉の中を５分間通して架橋・硬化させた。次いで、２層構造の複層ゴムシートをＰＥＴフィルムから剥離し、２００℃で４時間ポストキュアーして、フッ素系ゴム層の厚さが１５μｍであって、シリコーンゴム層とフッ素系ゴム層を合わせた複層ゴムシート全体の厚さが０．３１５ｍｍである本発明の熱圧着用複層ゴムシートを作製した。

［実施例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン１００質量部に、平均粒径２３ｎｍ、揮発分０．１０質量％でＢＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇのアセチレンブラック５０質量部及びＢＥＴ比表面積が１２０ｍ²／ｇである疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２：商品名、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）５質量部及びＢＥＴ比表面積が１４０ｍ²／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部を二本ロールで配合し、混練りして均一化した。

このシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２質量％）０．１質量部、反応抑制剤であるエチニルシクロヘキサノール０．１質量部、及び下記式（９）

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１．２質量部を添加し、二本ロールでよく混練りして本発明の熱圧着用複層ゴムシートのシリコーンゴム層となる硬化性シリコーンゴムコンパウンドを調製した。

このシリコーンゴムコンパウンドをカレンダー成形機を用いて厚さ０．２５ｍｍに分出ししてから、中心線表面粗さＲａが０．７μｍの片面エンボス加工された厚さ１２５μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に転写した後、１６０℃の加熱炉の中を５分間通して硬化させ、本発明の熱圧着用複層ゴムシートのシリコーンゴム層を作製した。

フッ素系ゴム組成物の組成及び成型方法は実施例１と同様に行い、フッ素系ゴム層の厚さを１５μｍ、シリコーンゴム層とフッ素系ゴム層を合わせた複層ゴムシート全体の厚さを０．２６５ｍｍとして、実施例１と同様にポストキュアーして本発明の熱圧着用複層ゴムシートを作製した。

［実施例４］
実施例３と同様にしてシリコーンゴム層を作製し、実施例２と同様にしてフッ素系ゴム層を作製し、本発明の熱圧着用複層ゴムシートを作製した。

［比較例１］
実施例１と同様にして、厚さ０．２ｍｍの第一のシリコーンゴム層を作製した。
更に、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された、平均重合度が１８０のジメチルポリシロキサン８５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された、平均重合度が５１０のジメチルポリシロキサン１０質量部及びジメチルシロキサン単位９０．２５モル％及びメチルビニルシロキサン単位９．７５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン５質量部に、ＢＥＴ比表面積が約３００ｍ²／ｇである親水性シリカ（アエロジル３００：日本アエロジル（株）製商品名）５質量部を加え、更にヘキサメチルジシラザン１質量部と水０．５質量部を加えたものをプラネタリーミキサー中で１時間、室温で混合した後、１６０℃、４時間加熱処理し、常温まで温度を下げた。

次いで、直鎖状のジメチルポリオルガノシロキサンを架橋した構造である平均粒径５μｍのシリコーンゴムパウダーを３０質量部とＢＥＴ比表面積が１４０ｍ²／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部を添加し、室温で１時間混合した後、３本ロールで更に混合した。

更に、シリコーンパウダー以外のジメチルポリシロキサンに対して塩化白金酸を白金質量で５０ｐｐｍ、反応抑制剤であるエチニルシクロヘキサノールをシリコーンパウダー以外のジメチルポリシロキサン１００質量部に対して０．２質量部、最後に下記式（１０）

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン８質量部を順次混合しながら加え、均一組成の第二のシリコーンゴム層となる組成物を作製した。この組成物を１５０℃で５分間加熱・硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後のＪＩＳ Ｋ ６２５３ デュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４０であった。

上記第二のシリコーンゴム層の未硬化組成物をトルエン中に溶解して、４０質量％となるように調整し、第一のシリコーンゴム層上に、ナイフコーターにより厚さ１５μｍとなるようにコーティング成型した後、そのまま５０℃の加熱炉の中を５分間通してトルエンを除去し、次いで１５０℃の加熱炉の中を５分間通して架橋・硬化させた。次いで２層構造のシリコーンゴムシートをＰＥＴフィルムから剥離し、２００℃で４時間ポストキュアーして、第二のシリコーンゴム層の厚さが１５μｍであって、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．３１５ｍｍである熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。

（圧着試験評価）
熱圧着用シートは、熱圧着時に異方導電性接着剤に直接接触する部分がある。そこで、この異方導電性接着剤に対しての接着性を見るため、実施例１〜４及び比較例１で作製した本発明の熱圧着用複層ゴムシート及び熱圧着用シリコーンゴムシートの下に、異方導電性接着剤から成る異方性導電膜を直接配し、その下に１００μｍ厚のポリイミドフィルムを挟むように圧着機に設置し、３２０℃に加熱した加圧ツールを用い、４ＭＰａの押し圧力で２０秒間圧着した。被評価物である熱圧着用ゴムシートは、加圧ツール側には、実施例１〜４の場合シリコーンゴム層が、比較例１の場合第一のシリコーンゴム層が、異方性導電膜側には実施例１〜４の場合フッ素系ゴム層が、比較例１の場合第二のシリコーンゴム層が配置するようにセットした。１回の圧着終了後、異方性導電膜を新しい物に替え、熱圧着用ゴムシートはそのまま同じ物を使用してこの圧着を繰り返し、異方導電性接着剤が熱圧着用ゴムシートに接着するまでの回数を測定した。

本評価では、従来から広く使用されてきたエポキシ系異方性導電膜アニソルムＡＣ−２０５２（日立化成製商品名）と、最近使用されるようになってきたラジカル重合型異方性導電膜であるアニソルムＡＣ−９０５１（日立化成製商品名）を使用した。

表１に結果をまとめた。本発明による実施例１〜４の熱圧着用複層ゴムシートは、ラジカル硬化型異方導電性接着剤による劣化が極めて少なく、繰り返し使用による耐久性が良好であることがわかる。

Claims (4)

1. シリコーンゴム層の少なくとも一方の面に、フッ素系ゴム層が設けられた複層のゴム層からなる熱圧着用複層ゴムシート。
2. シリコーンゴム層が、（Ａ）平均重合度が２００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）カーボンブラック及び／又は微粉末シリカ系充填材：０〜１５０質量部、（Ｃ）金属、前記（Ｂ）成分中の微粉末シリカ以外の金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選択される少なくとも一種：０〜１，６００質量部（但し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１０〜１，６００質量部）、及び（Ｄ）硬化剤を含有してなるシリコーンゴム組成物を成形・硬化した層である請求項１に記載の熱圧着用複層ゴムシート。
3. フッ素系ゴム層が、パーフルオロポリエーテルを主成分とするパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物を成形・硬化した層である請求項１又は２に記載の熱圧着用複層ゴムシート。
4. パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物が、（Ｅ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、（Ｆ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及び（Ｇ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなるものである請求項３に記載の熱圧着用複層ゴムシート。