KR101190940B1 - 열 압착용 복층 고무 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라디칼 반응계의 수지를 사용한 이방 도전성 접착제에 대한 내구성이 우수한 열 압착용 복층 고무 시트를 제공한다.
본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트는 실리콘 고무층의 적어도 한쪽 면에, 불소계 고무층이 설치된 복층의 고무층을 포함한다.
복층 고무 시트, 열 압착, 실리콘 고무, 불소계 고무

Description

열 압착용 복층 고무 시트 {Multi-layered Rubber Sheet for Thermocompression Bonding}
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)8-174765호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2001-18330호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)7-214728호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 제2004-273669호 공보
본 발명은 열을 전달함과 동시에 균일하게 압력을 가할 목적으로 사용되는 열 압착용 복층 고무 시트에 관한 것이고, 특히 표면 이형성이 우수하며, 주위 장치 부품이나 피압착물에 접합되지 않는 열 압착용 시트로서 사용되는 열 압착용 복층 고무 시트, 구체적으로는 적층판이나 플렉시블 인쇄 기판의 성형시, 또는 액정 패널 등에 접속된 전극과 플렉시블 인쇄 기판의 리드 전극을, 이방 도전성 접착제를 통해 전기적 및 기계적으로 접속할 때 등에 사용되는 열 압착용 복층 고무 시트에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 휴대용 컴퓨터, 컴퓨터용 모니터, 비디오 카메라, 디지탈 카메라, 내비게이션 시스템, 휴대 텔레비전, 박형 텔레비전 등의 디스플레이로서, 액정 패널의 사용이 증가하고 있다. 이 액정 패널의 제조에 있어서는, 액정을 구동시키기 위해서 액정 패널의 투명 리드 전극과 구동용 LSI가 탑재된 플렉시블 인쇄 기판의 리드 전극을, 에폭시계 이방 도전성 접착제를 개재하여 열 압착하고, 전기적 및 기계적으로 접속하는 것이 행해지고 있다.
이 경우, 가압ㆍ가열 툴과 플렉시블 인쇄 기판 사이에 끼워 가압ㆍ가열 툴로부터 이방 도전성 접착제에 열을 전달함과 동시에 균일한 압력을 가할 목적으로 열 압착용 시트가 사용되고 있다. 이 열 압착용 시트로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지 필름을 사용하는 경우도 있지만, 더욱 압력을 균일하게 가하기 위해서, 저탄성이며 유연성이 있음과 동시에 열전도성이 양호한 실리콘 고무 시트를 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 실리콘 고무 시트는 불소 수지 필름에 비해 이방 도전성 접착제에 포함되는 성분이 시트 내로 이행(移行)되기 쉽기 때문에 열화되기 쉽고, 그 결과, 이방 도전성 접착제와의 박리가 많아지며, 최종적으로는 접착ㆍ파단을 일으키기 때문에 압착용 시트로서의 내구성에 문제가 있었다.
특히, 최근 출현한 라디칼 중합에 의해 경화하는 유형의 수지를 사용한 이방 도전성 접착제에 사용한 경우, 시트 내로 이행한 성분의 영향으로 시트의 열화가 조기에 진행되어, 시트의 수명이 극단적으로 짧아진다는 문제가 있었다.
이러한 문제에 대하여, 실리콘 고무 시트와 불소 수지 필름을 따로따로 준비하여, 이들 2종류의 시트를 겹쳐 사용하는 것도 행해지고 있지만, 이 방법에서는 2 종류의 시트를 필요로 하기 때문에 비용이 높아지고, 2종류의 시트를 공급하는 설비가 필요하기 때문에 제조 장치의 비용 상승으로도 연결된다.
실리콘 고무 시트와 불소 수지 필름 등의 내열성 수지 필름을 적층ㆍ복합화하는 열 압착용 시트가 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)8-174765호 공보, 일본 특허 공개 제2001-18330호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-214728호 공보: 특허 문헌 1 내지 3). 그러나, 이들 시트를 사용한 경우, 실리콘 고무가 내열성 수지 필름과 접착하고 있기 때문에, 고무 단체보다 유연성이 없어진다. 따라서, 가압시에 균일한 압력이 가해지기 어려워져, 가압력을 크게 할 필요가 있지만, 피압착체의 강도에 한계가 있어 문제가 되는 경우가 있을 뿐 아니라, 내열성 수지 필름이 고가이기 때문에, 비용 상승으로 연결된다는 결점이 있었다.
실리콘 고무 시트 상의 이방 도전성 접착제와 접촉하는 면에, 다른 조성의 얇은 실리콘 이형층을 적층시켜 이방 도전성 접착제와의 박리성을 향상시킨 열 압착용 시트가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2004-273669호 공보: 특허 문헌 4). 그러나, 이 시트를 라디칼 중합에 의해 경화하는 이방 도전성 접착제에 적용한 경우, 이형층 부분에 라디칼 중합에 의해 경화하는 이방 도전성 접착제의 성분이 이행하여 열화가 급속히 진행되며, 기대된 이형 내구성이 얻어지지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 라디칼 반응계의 수지를 사용한 이방 도전성 접착제에의 내구성이 우수한 열 압착용 복층 고무 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 실리콘 고무층의 적어도 한쪽 면에, 불소계 고무층이 설치된 복층의 고무층을 포함하는 열 압착용 복층 고무 시트, 이 경우, 바람직하게는 상기 실리콘 고무층이, (A) 평균 중합도가 200 이상인 오르가노폴리실록산: 100 질량부, (B) 카본 블랙 및(또는) 미분말 실리카계 충전재: 0 내지 150 질량부, (C) 금속, 상기 (B) 성분 중의 미분말 실리카 이외의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로부터 선택되는 1종 이상: 0 내지 1,600 질량부(단, (B) 성분과 (C) 성분의 합계는 10 내지 1,600 질량부임), 및 (D) 경화제를 함유하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물을 성형ㆍ경화한 층이고, 상기 불소계 고무층이, 퍼플루오로폴리에테르를 주성분으로 하는 퍼플루오로폴리에테르계 고무 조성물을 성형ㆍ경화한 층인 열 압착용 복층 고무 시트가, 표면 이형성이 우수하고, 주위 장치 부품이나 피압착물에 접합되지 않으며, 라디칼 반응계의 수지를 사용한 이방 도전성 접착제에의 내구성이 우수한 것으로 될 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 열 압착용 복층 고무 시트의 이방 도전성 접착제에 포함되는 성분이 이행하기 어려운 불소계 고무층을 이방 도전성 접착제와 접촉하는 면에 배치함으로써, 라디칼 반응계의 수지를 사용한 이방 도전성 접착제에 포함되는 성분이 시트 내로 이행하는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 라디칼 경화형 이방 도전성 접착제에 의한 열화가 매우 적으며, 반복 사용에 의한 내구성이 우수한 것이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 열 압착용 복층 고무 시트를 제공한다.
〔1〕 실리콘 고무층의 적어도 한쪽 면에, 불소계 고무층이 설치된 복층의 고무층을 포함하는 열 압착용 복층 고무 시트.
〔2〕 실리콘 고무층이, (A) 평균 중합도가 200 이상인 오르가노폴리실록산: 100 질량부, (B) 카본 블랙 및(또는) 미분말 실리카계 충전재: 0 내지 150 질량부, (C) 금속, 상기 (B) 성분 중의 미분말 실리카 이외의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로부터 선택되는 1종 이상: 0 내지 1,600 질량부(단, (B) 성분과 (C) 성분의 합계는 10 내지 1,600 질량부임), 및 (D) 경화제를 함유하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물을 성형ㆍ경화한 층인 〔1〕의 열 압착용 복층 고무 시트.
〔3〕 불소계 고무층이 퍼플루오로폴리에테르를 주성분으로 하는 퍼플루오로폴리에테르계 고무 조성물을 성형ㆍ경화한 층인 〔1〕또는〔2〕의 열 압착용 복층 고무 시트.
〔4〕 퍼플루오로폴리에테르계 고무 조성물이, (E) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물, (F) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물, 및 (G) 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하여 이루어지는 것인 〔3〕의 열 압착용 복층 고무 시트.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트는, 실리콘 고무층의 적어도 한쪽 면에 불소계 고무층이 설치된 복수개의 고무층을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 실리콘 고무층은, 하기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 평균 중합도가 200 이상인 오르가노폴리실록산,
(B) 카본 블랙 및(또는) 미분말 실리카계 충전재,
(C) 금속, 상기 (B) 성분 중의 미분말 실리카 이외의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로부터 선택되는 1종 이상,
(D) 경화제.
상기 (A) 성분인 평균 중합도 200 이상의 오르가노폴리실록산은, 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(식 중, R1은 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, a는 1.95 내지 2.05의 양수이다.)
상기 식 중의 R1은 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 이들 수소 원자가 부분적으로 염소 원자, 불소 원자 등으로 치환된 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, R1의 0.001 내지 5 몰％, 특히 0.01 내지 1 몰％가 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 오르가노폴리실록산으로서는, 주쇄가 디메틸실록산 단위를 포함하는 것, 또는 이 오르가노폴리실록산의 주쇄에 비닐기, 페닐기 등을 도입한 것이 바람직하다. 또한, 분자쇄 말단이 트리오르가노실릴기 또는 수산기로 봉쇄된 것일 수 있고, 이 트리오르가노실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 디메틸비닐실릴기, 트리비닐실릴기 등이 예시된다.
또한, 상기 오르가노폴리실록산의 평균 중합도는 200 이상이고, 3,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 평균 중합도가 200 미만이면, 경화 후의 기계적 강도가 열악해지고, 취약해지는 경우가 있다. 또한, (A) 성분의 B 형 회전 점도계에 의해 측정한 25 ℃에 있어서의 점도는 10 Paㆍs 이상, 특히 50 내지 10,000 Paㆍs 인 것이 바람직하다.
(B) 성분인 카본 블랙은, 바람직하게는 수분을 제외한 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 것이며, 실리콘 고무층의 내열성 및 열전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 기계적 강도를 향상시킴과 동시에 실리콘 고무 시트를 도전화하여 대전 방지성을 부여하는 것이다. 일반적으로, 실리콘 고무의 내열성은 조성물 중의 pH, 수분 또는 불순물의 영향을 받기 때문에, 첨가제의 선정에는 충분히 주의할 필요가 있다. 카본 블랙은 실리콘 고무의 내열성을 향상시킬 수 있지만, 그의 불순물 및 휘발분을 고려할 필요가 있다. 카본 블랙의 휘발분은 표면에 화학적으로 흡착되어 있는 산소 화합물(카르복실, 퀴논, 락톤, 히드록실 등의 산성 성분)의 질량에 해당되지만, 가열함으로써 이 산소 화합물이 표면으로부터 기화되기 때문에, 실리콘 고무의 내열성에 악영향을 제공한다. 따라서, 휘발분이 0.5 질량％ 이하, 특히 0.2 질량％ 이하인 카본 블랙을 사용함으로써, 300 ℃ 이상의 고온하에서도 사용 가능한 내열성을 실현할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 휘발분의 측정 방법은 JIS K 6221의 "고무용 카본 블랙 시험 방법"에 기재되어 있는 방법을 사용한다. 구체적으로는, 도가니 속에 카본 블랙을 규정량 넣고, 950 ℃에서 7 분간 가열한 후의 휘발 감량을 측정하는 것이다.
카본 블랙은 그의 제조 방법에 의해 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 써멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등으로 분류되지만, 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙이나 도전성 카본 블랙 등이 바람직하다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)1-272667호 공보의 제3 페이지, 제36 내지 40행째).
비표면적이 큰 카본 블랙일수록 내열성을 향상시키고, 고온시의 기계적 강도의 저하를 억제하는 효과가 크기 때문에, 본 발명에 있어서는, BET 비표면적이 30 m2/g 이상인 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 50 m2/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 100 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, BET 비표면적의 상한은 800 m2/g 이하, 특히 500 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 미분말 실리카는, 바람직하게는 BET 비표면적이 50 m2/g 이상이고, 실리콘 고무의 보강 성분으로서 사용되는 것이다. 이 미분말 실리카는, 친수성의 것일 수도 소수성의 것일 수도 있지만, 보강성의 면에서는 BET 비표면적이 50 내지 800 m2/g인 것이 바람직하고, 100 내지 500 m2/g인 것이 특히 바람직하다. BET 비표면적이 50 m2/g 미만이면, 보강 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
(B) 성분인 카본 블랙 및 미분말 실리카는 모두 실리콘 고무를 보강하는 역할을 갖는다. 수분을 제외한 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙의 경우가, BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 미분말 실리카보다, 내열성 향상에 대한 기여는 보다 크지만, 실온에서의 강도에 대한 기여는 보다 작다. 이들 2종류의 보강 성분은, 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트의 사용 온도에 따라서 조정하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 150 질량부인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 120 질량부인 것이 바람직하며, 20 내지 100 질량부의 범위에서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 150 질량부보다 많으면 배합이 곤란해질 뿐 아니라, 성형 가공성이 나빠지는 경우가 있다.
(C) 성분은 금속, (B) 성분 이외의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로부터 선택되는 1종 이상이고, 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트에 열전도성을 부여하는 것이다. 이들의 구체예로서는, 금속으로서는 은 분말, 구리 분말, 철 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말 등, 금속 산화물로서는 아연, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 철 등의 산화물, 금속 질화물로서는 붕소, 알루미늄, 규소 등의 질화물, 금속 탄화물로서는 규소, 붕소 등의 탄화물 등이 예시된다.
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 1,600 질량부이 지만, 특히 10 내지 1,000 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 1,600 질량부보다 많으면 배합이 곤란해질 뿐 아니라, 성형 가공성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 (B) 성분과 (C) 성분의 합계 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 10 내지 1,600 질량부인 것이 바람직하지만, 20 내지 1,200 질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 1,000 질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트의 고무 강도나 내열성을 중시하는 경우에는, (B) 성분인 카본 블랙이나 미분말 실리카의 배합량을 (C) 성분에 대하여 상대적으로 많게 하는 것이 바람직하다. 열전도성을 중시하는 경우에는, (C) 성분인 열전도 부여재의 배합량을 (B) 성분에 대하여 상대적으로 많게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 성분 100 질량부에 대하여 (B) 성분의 배합량이 10 내지 50 질량부, (C) 성분이 50 내지 1,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
(D) 성분으로서의 경화제는, 통상 실리콘 고무의 경화에 사용되는 공지된 경화제 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 이들 경화제의 예로서는, 라디칼 반응에 사용되는 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥시드 등의 유기 과산화물, (A) 성분인 오르가노폴리실록산이 1 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 경우에 대해서는, 부가 반응 경화제로서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 백금계 촉매, (A) 성분인 오르가노폴리실록산이 1 분자 중에 실라놀기를 2개 이상 함유하 는 경우에 대해서는, 축합 반응 경화제로서, 알콕시기, 아세톡시기, 케토옥심기, 프로페녹시기 등의 가수분해성기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 라디칼 반응 및(또는) 부가 반응으로 경화시키는 것이 바람직하다.
이들 경화제의 첨가량은, 통상의 실리콘 고무의 경우와 동일하게 할 수 있지만, 라디칼 반응의 경우에는, 유기 과산화물을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 부가 반응의 경우에는, 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기가 (A) 성분의 알케닐기에 대하여 0.5 내지 5 몰이 되는 양, 및 백금계 촉매가 1 내지 2,000 ppm이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 고무층을 형성하는 실리콘 고무 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 비반응성 오르가노폴리실록산, 말단이 히드록시실릴디메틸기로 봉쇄된 저점도 오르가노폴리실록산 등의 점도 및 경도를 조절하기 위한 희석제, 점토, 탄산칼슘, 규조토 등의 충전제, 코발트 블루 등의 무기 안료, 유기 염료 등의 착색제, 탄산아연, 탄산망간, 적산화철 등의 내열성, 난연성 향상제, 백금족 금속계 촉매 등의 난연성 향상제, 저분자 실록산에스테르, 실라놀 등의 분산제, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 접착 부여제, 고무 컴파운드의 그린 강도를 올리는 테트라플루오로폴리에틸렌 입자 등을 기타 성분으로서 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 실리콘 고무 조성물의 제조는, 상기 각 성분을 플라네터리 믹서, 혼련기, 2축 롤, 3축 롤, 벤버리 믹서 등의 혼합기를 사용하여 혼련할 수 있지만, 경화제는 사용하기 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 실리콘 고무 조성물을 경화시킬 때의 경화 조건은 적절하게 선정되지만, 가열 경화 조건으로서는, 60 내지 200 ℃, 특히 80 내지 150 ℃에서 30 초 내지 60 분간, 특히 1 분 내지 30 분간으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘 고무 조성물의 경화물의 JIS K 6253 듀로미터 경도 시험 유형 A 경도는 20 이상인 것이 바람직하고, 특히 20 내지 100인 것이 바람직하다. 경도가 너무 낮으면 압착시에 가열 히터 등에 밀착되어 박리되지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트 중, 불소계 고무층은 본 발명의 핵심적인 부분이고, 특히 라디칼 반응계의 수지를 사용한 이방 도전성 접착제 성분의 이행을 방지하기 위해서 설치된다. 이 불소계 고무층은 이형층으로서도 기능하기 때문에, 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트는 우수한 이형 내구성을 유지하는 것이 가능해진다.
이 불소계 고무층은 불소계 고무 조성물의 경화물이고, 불소계 고무 조성물로서는, 퍼플루오로폴리에테르를 주성분으로 하는 퍼플루오로폴리에테르계 고무 조성물 등이 예시된다. 여기서, 퍼플루오로폴리에테르계 고무 조성물로서, 구체적으로는, (E) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지며 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물, (F) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물, 및 (G) 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 (E) 성분인 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물은 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지며 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물이다.
이 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수 2 내지 8의 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 말단에 CH2=CH-구조를 갖는 기, 특히 비닐기, 알릴기 등이 바람직하다. 이 알케닐기는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물 주쇄의 양쪽 말단부에 직접 결합되어 있을 수도 있고, 2가의 연결기, 예를 들면 -CH2-, -CH2O- 또는 -Y-NR2-CO-(단, Y는 -CH2- 또는 하기 구조식 (Z)
Figure 112006028034490-pat00001
로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기이며, R2는 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기임) 등을 통해 결합되어 있을 수도 있다. 또한, (E) 성분은, 1 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, (E) 성분은 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 것이지만, 퍼플루오로폴리에테르 구조에 대해서는 하기에 설명한다.
(E) 성분으로서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 분지를 갖는 폴리플루오로디알케닐 화합물을 들 수 있다.
CH2=CH-(X)b-Rf-(X')b-CH=CH2 (2)
[식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR2-CO-(Y는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z)
Figure 112006028034490-pat00002
로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기이고, R2는 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기임)로 표시되는 기, X'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR2-Y'-(Y'는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z')
Figure 112006028034490-pat00003
로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R2는 상기와 동일함)로 표시되는 기이고, Rf는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이고, b는 독립적으로 0 또는 1이다.]
여기서, 상기 화학식 (2)의 Rf는 2가의 퍼플루오로폴리에테르 구조이고, 하기 화학식 (i), (ii)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006028034490-pat00004
(식 중, p 및 q는 1 내지 150의 정수이며, 또한 p와 q의 합의 평균은 2 내지 200이다. 또한, r은 0 내지 6의 정수, t는 2 또는 3이다.)
Figure 112006028034490-pat00005
(식 중, u는 1 내지 200의 정수, v는 1 내지 50의 정수, t는 상기와 동일하다.)
상기 화학식 (2)로 표시되는 폴리플루오로디알케닐 화합물의 바람직한 예로서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006028034490-pat00006
[식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR2-CO-(Y는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z)
Figure 112006028034490-pat00007
로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기이고, R2는 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기임)로 표시되는 기, X'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR2-Y'-(Y'은 -CH2- 또는 하기 구조식(Z')
Figure 112006028034490-pat00008
로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R2는 상기와 동일함)로 표시되는 기이다. b는 독립적으로 0 또는 1, e는 2 내지 6의 정수, c 및 d는 각각 0 내지 200의 정수이다.]
본 발명의 (F) 성분은 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물이다. (F) 성분은 (E) 성분의 가교제 내지 쇄 길이 연장제로서 기능하는 것이고, (E) 성분과의 상용성, 분산성, 경화 후의 균일성의 관점에서, 1 분자 중에 1개 이상의 불소 함유기를 갖는 것이 바람직하다.
이 불소 함유기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
CgF2g +1-
(식 중, g는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.)
-CgF2g-
(식 중, g는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.)
Figure 112006028034490-pat00009
(식 중, f는 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 100의 정수, h는 1 내지 3의 정수이다.)
Figure 112006028034490-pat00010
(식 중, j 및 k는 1 이상의 정수, j+k의 평균은 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 100이다.)
이러한 불소 함유기를 갖는 (F) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독일 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 하기 화학식에 있어서, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112006028034490-pat00011
Figure 112006028034490-pat00012
Figure 112006028034490-pat00013
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Figure 112006028034490-pat00017
Figure 112006028034490-pat00018
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Figure 112006028034490-pat00020
Figure 112006028034490-pat00021
Figure 112006028034490-pat00022
상기 (F) 성분의 배합량은, 통상 (E) 성분 중에 포함되는 비닐기, 알릴기, 시클로알케닐기 등의 알케닐기 1 몰에 대하여, (F) 성분의 히드로실릴기, 즉 Si-H 기를 바람직하게는 0.5 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 2 몰 공급할 수 있는 양이다. 0.5 몰 미만이면, 가교 정도가 불충분해지는 경우가 있고, 5 몰을 초과하면, 쇄길이 연장이 우선하고, 경화가 불충분해지거나 발포되거나 내열성, 압축 영구 왜곡 특성 등이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 (G) 성분은 히드로실릴화 반응 촉매이다. 히드로실릴화 반응 촉매는 (E) 성분 중의 알케닐기와 (F) 성분 중의 히드로실릴기와의 부가 반응을 촉진시키는 촉매이다. 이 히드로실릴화 반응 촉매는 일반적으로 귀금속 화합물이고, 고가이기 때문에 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 자주 사용된다.
백금 화합물로서는, 예를 들면 염화백금산 또는 염화백금산과 에틸렌 등의 올레핀과의 착체, 알코올이나 비닐실록산과의 착체, 실리카, 알루미나, 카본 등을 담지한 금속 백금 등을 들 수 있다. 백금 화합물 이외의 백금족 금속 촉매로서, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐계 화합물도 알려져 있고, 예를 들면 RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4 등을 예시할 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있지만, 통상 (E), (F) 성분의 합계량에 대하여 0.1 내지 100 ppm(백금 환산)의 질량 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소계 고무 조성물에 있어서는, 상기 (E) 내지 (G) 성분 이외에 도, 기계적 강도를 향상시켜 이형 내구성을 향상시키고, 열전도성을 부여할 목적으로 각종 충전제를 첨가할 수도 있다.
충전제로서는, 발연 실리카, 습식 실리카, 분쇄 실리카, 탄산칼슘, 규조토, 플라스틱 구상 충전제, 실리콘 파우더, 카본 블랙, 각종 금속 및 금속 산화물 등을 들 수 있고, 이들을 각종 표면 처리제로 처리한 것일 수도 있다. 이 중에서, 이형 내구성 향상의 점에서 특히 발연 실리카가 바람직하고, 또한 분산성 향상의 점에서, 발연 실리카를 실란계 표면 처리제로 처리한 것이 바람직하다.
충전제의 첨가량으로서는, (E) 성분 100 질량부에 대하여 5 내지 200 질량부가 바람직하다. 특히, 이형 특성 안정의 점에서 10 내지 60 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 불소계 고무 조성물은, 필요에 따라서 적당한 안료, 염료 등을 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 각종 배합제를 첨가할 수 있다. 이러한 임의 성분으로서는, 예를 들면 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부테놀 등의 아세틸렌알코올이나, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등 또는 폴리메틸비닐실록산 환식 화합물, 유기 인 화합물 등의 히드로실릴화 반응 촉매의 제어제를 들 수 있고, 이에 의해서 경화 반응성과 보존 안정성을 적절하게 유지할 수 있다.
본 발명의 불소계 고무 조성물의 제조는 특별히 제한되지 않고, 상기 각 성분을 서로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 2 조성물로 하여, 사용시에 혼합하도록 할 수도 있다.
여기서, 상기 불소계 고무 조성물을 경화시킬 때의 경화 조건은 적절하게 선정되지만, 가열 경화 조건으로서는, 통상 100 내지 180 ℃, 특히 120 내지 150 ℃의 온도에서 10 초 내지 30 분 정도, 특히 1 내지 5 분 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소계 고무 조성물의 경화물의 JIS K 6253 듀로미터 경도 시험 유형 A 경도는 20 이상인 것이 바람직하고, 특히 30 내지 95인 것이 바람직하다. 경도가 20 미만이면, 압착시에 각 피압착 부재에 밀착되기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트의 제조 방법은, 상기 불소계 고무 조성물을 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화물을 포함하는 실리콘 고무층 위에, 직접 또는 프라이머를 도포한 후에 코팅한 후, 경화를 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 행해진다.
여기서, 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트를 제조하는 방법으로서는, 이하와 같은 방법이 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(1) 실리콘 고무 조성물을, 엠보싱 가공된 캐리어 필름 상에 캘린더 성형 또는 압출 성형ㆍ가열 경화시킨 후, 그 위에 불소계 고무 조성물을 불소계 용제에 용해시켜 액상화한 재료를, 나이프 코팅, 코마 코팅, 바 코팅, 딥 코팅 등의 방법으로 코팅 성형하고, 그대로 대기 중에서 용제 제거ㆍ가열 경화하는 방법. 이 경우, 불소계 고무 조성물의 점도가 낮은 경우에는, 불소계 용제에 용해시키지 않고서 그대로 코팅 성형할 수도 있다.
(2) 실리콘 고무 조성물을 톨루엔 등의 용제에 용해시켜 액상화하고, 엠보싱 가공된 캐리어 필름 상에 코팅 성형ㆍ용제 제거ㆍ가열 경화시킨 후, 그 위에 불소계 고무 조성물을 불소계 용제에 용해시켜 액상화한 재료를, 나이프 코팅, 코마 코팅, 바 코팅, 딥 코팅 등의 방법으로 코팅 성형하고, 그대로 대기 중에서 용제 제거ㆍ가열 경화하는 방법. 이 경우, 불소계 고무 조성물의 점도가 낮은 경우에는, 불소계 용제에 용해시키지 않고서 그대로 코팅 성형할 수도 있다.
(3) 실리콘 고무 조성물을 톨루엔 등의 용제에 용해시켜 액상화하여 엠보싱 가공된 캐리어 필름 상에 코팅 성형하고, 용제분을 제거하여 미경화인 상태로 두며, 그 위에 불소계 고무 조성물을 불소계 용제에 용해시켜 액상화한 재료를, 나이프 코팅, 코마 코팅, 바 코팅, 딥 코팅 등의 방법으로 더 코팅 성형하고, 그대로 대기 중에서 용제 제거한 후, 상기 두 층을 가열 경화하는 방법. 이 경우, 불소계 고무 조성물의 점도가 낮은 경우에는, 불소계 용제에 용해시키지 않고서 그대로 코팅 성형할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 실리콘 고무층과 불소계 고무층 사이의 접착을 견고하게 하기 위해서, 적절하게 프라이머 처리 등의 방법을 사용할 수도 있다. 또한, 실리콘 고무층의 양면에 불소계 고무층을 설치하여 3층 구조로 할 수도 있지만, 이 경우, 2층인 불소계 고무층의 재질은 다른 것일 수도, 동일한 것일 수도 있다.
본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트는, 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상인 수지를 포함하는 크로스 또는 유리 크로스를 포함하는 보강재에 의해 보강할 수도 있다.
본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트는, 상기 불소계 고무층의 두께가 1 내 지 50 ㎛이고, 실리콘 고무층과 불소계 고무층을 합한 복층 고무 시트 전체의 두께가 0.1 내지 10 mm인 것이 바람직하며, 특히 불소계 고무층의 두께가 2 내지 30 ㎛이고, 상기 실리콘 고무층과 불소계 고무층을 합한 복층 고무 시트 전체의 두께가 0.2 내지 10 mm인 것이 바람직하다. 불소계 고무층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 충분한 이형성이 발현되지 않는 경우가 있고, 50 ㎛를 초과하면 열전도성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 실리콘 고무층과 불소계 고무층을 합한 복층 고무 시트 전체의 두께가 0.1 mm 미만이면, 피압착체에 충분히 추종할 수 없기 때문에 압력이 가해지는 방향이 불균일해지는 경우가 있고, 10 mm를 초과하면 열전도성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트는, 150 ℃에서 3 시간 가열하였을 때의 휘발분이 0.2 질량％ 이하, 또한 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 휘발분이 0.2 질량％를 초과하면 휘발분의 주성분인 환상 폴리실록산이 주위의 전자 기기를 오염시키는 경우가 있다. 이를 위해서는, 고온에서 복층 고무 시트를 열 처리하는 것이 바람직하고, 건조기나 연속 가열로 중에서 150 ℃ 이상의 온도로 열 처리하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 하기 예에 있어서, 점도는 JIS K 7117에 의해 측정한 25 ℃에 있어서의 값을 나타내고, 평균 입경은 파티클 분석기에 의해 측정한 값을 나타내며, 휘발분은 JIS K 6221의 "고무용 카본 블랙 시험 방 법"에 준하여 측정한 값을 나타낸다.
[실시예 1]
디메틸실록산 단위 99.85 몰％ 및 메틸비닐실록산 단위 0.15 몰％를 포함하는 , 평균 중합도가 8,000인 메틸비닐폴리실록산 100 질량부, 양호한 열전도성 충전제로서 산화알루미늄 분말 알루미나 AL-45(쇼와 덴꼬(주) 제조) 400 질량부, BET 비표면적이 200 m2/g인 실리카 미분말 아에로질 200(닛본 아에로질(주) 제조) 30 질량부, 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 α,ω-디히드록시메틸폴리실록산 5 질량부를 혼련기를 사용하여 균일하게 혼련하고, 150 ℃에서 2 시간 열 처리하였다.
Figure 112006028034490-pat00023
냉각 후, 이 실리콘 고무 컴파운드 100 질량부에, BET 비표면적이 140 m2/g인 산화세륨 분말 0.5 질량부와 경화제로서 유기 과산화물 C-23(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 질량부를, 2축 롤을 사용하여 첨가 혼합하고, 캘린더 성형기를 사용하여 두께가 0.30 mm이 되도록 분출(分出)하고 나서, 중심선 표면 조도 Ra가 0.7 ㎛인 한쪽 면 엠보싱 가공된 두께 125 ㎛의 PET 필름 상에 전사하고, 160 ℃의 가열로 내를 5 분간 통과시켜 경화시키며, 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트의 실리콘 고무층을 제조하였다.
이어서, 하기 화학식 (5)로 표시되는 중합체(점도 8,500 cs, 평균 분자량 22,000, 비닐기량 0.009 몰/100 g) 100 질량부에, 디메틸실록시기로 처리된 BET 비 표면적 200 m2/g의 연무질 실리카 15 질량부를 첨가하여 혼합하고, 열 처리하여 3축 롤 밀 상에서 혼합한 후, 직쇄상의 디메틸폴리오르가노실록산을 가교시킨 구조인 평균 입경 5 ㎛의 실리콘 고무 파우더를 20 질량부와 BET 비표면적이 140 m2/g인 산화세륨 분말 0.5 질량부를 첨가하여 실온에서 1 시간 혼합하고, 3축 롤로 더욱 혼합하였다. 또한, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물 2.74 질량부, 염화백금산을 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물로 변성시킨 촉매의 톨루엔 용액(백금 농도 1.0 질량％) 0.2 질량부 및 불소 변성시킨 아세틸렌알코올 0.4 질량부를 첨가하고, 혼합하여 불소계 고무 조성물을 제조하였다.
Figure 112006028034490-pat00024
이 조성물을 감압하에서 탈포하고, 2 mm 두께의 장방형 프레임에 넣어 다시 탈기하며, 100 kgf/cm2, 150 ℃에서 5 분간 압착 경화하였다. 시험편을 경화된 시료로부터 잘라내고, JIS K 6253에 준하여 측정한 듀로미터 경도 시험에 의한 유형 A 경도는 38이었다.
상기 불소계 고무 조성물의 미경화 조성물을 FR 신나(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 불소계 용제)에 용해시켜, 40 질량％가 되도록 조정하고, 실리콘 고무층 상에 나이프 코터에 의해 두께 15 ㎛가 되도록 코팅 성형한 후, 그대로 50 ℃의 가열로 내를 5 분간 통과시켜 FR 신나를 제거하며, 이어서 150 ℃의 가열로 내를 5 분간 통과시켜 가교ㆍ경화시켰다. 이어서, 2층 구조의 복층 고무 시트를 PET 필름으로부터 박리하고, 200 ℃에서 4 시간 포스트 경화하여, 불소계 고무층의 두께가 15 ㎛이며 실리콘 고무층과 불소계 고무층을 합하여 복층 고무 시트 전체의 두께가 0.315 mm인 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트를 제조하였다.
[실시예 2]
디메틸실록산 단위 99.85 몰％ 및 메틸비닐실록산 단위 0.15 몰％를 포함하는, 평균 중합도가 8,000인 메틸비닐폴리실록산 100 질량부, 양호한 열전도성 충전제로서 산화알루미늄 분말 알루미나 AL-45(쇼와 덴꼬(주) 제조) 400 질량부, BET 비표면적이 200 m2/g인 실리카 미분말 아에로질 200(닛본 아에로질(주) 제조) 30 질량부, 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 α,ω-디히드록시메틸폴리실록산 5 질량부를 혼련기를 사용하여 균일하게 혼련하고, 150 ℃에서 2 시간 열처리하였다.
냉각 후, 이 실리콘 고무 컴파운드 100 질량부에, BET 비표면적이 140 m2/g인 산화세륨 분말 0.5 질량부와 경화제로서 유기 과산화물 C-23(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 질량부를, 2축 롤을 사용하여 첨가 혼합하고, 캘린더 성형기를 사용하여 두께가 0.30 mm가 되도록 분출하고 나서, 중심선 표면 조도 Ra가 0.7 ㎛ 인 한쪽 면 엠보싱 가공된 두께 125 ㎛의 PET 필름 상에 전사하고, 160 ℃의 가열로 내를 5 분간 통과시켜 경화시키며, 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트의 실리콘 고무층을 제조하였다.
이어서, 실시예 1의 화학식 (6) 대신에 하기 화학식 (8)로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물 4.39 질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 고무 조성물을 제조하였다.
Figure 112006028034490-pat00025
이 조성물을 감압하에서 탈포하고, 2 mm 두께의 장방형 프레임에 넣어 다시 탈기하며, 100 kgf/cm2, 150 ℃에서 5 분간 압착 경화하였다. 시험편을 경화된 시료로부터 잘라내고, JIS K 6253에 준하여 측정한 듀로미터 경도 시험에 의한 유형 A 경도는 33이었다.
상기 불소계 고무 조성물의 미경화 조성물을 FR 신나(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 불소계 용제)에 용해시켜 40 질량％가 되도록 조정하고, 실리콘 고무층 상에 나이프 코터에 의해 두께 15 ㎛가 되도록 코팅 성형한 후, 그대로 50 ℃의 가열로 내를 5 분간 통과시켜 FR 신나를 제거하며, 이어서 150 ℃의 가열로 내를 5 분간 통과시켜 가교ㆍ경화시켰다. 이어서, 2층 구조의 복층 고무 시트를 PET 필름 으로부터 박리하고, 200 ℃에서 4 시간 포스트 경화하여, 불소계 고무층의 두께가 15 ㎛이며 실리콘 고무층과 불소계 고무층을 합하여 복층 고무 시트 전체의 두께가 0.315 mm인 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트를 제조하였다.
[실시예 3]
디메틸실록산 단위 99.85 몰％ 및 메틸비닐실록산 단위 0.15 몰％를 포함하는, 평균 중합도가 8,000인 메틸비닐폴리실록산 100 질량부에, 평균 입경 23 nm, 휘발분 0.10 질량％이며 BET 비표면적이 130 m2/g인 아세틸렌 블랙 50 질량부 및 BET 비표면적이 120 m2/g인 소수성 실리카(아에로질 R-972: 상품명, 데구사사 제조) 5 질량부 및 BET 비표면적이 140 m2/g인 산화세륨 분말 0.5 질량부를 2축 롤로 배합하고, 혼련하여 균일화하였다.
이 실리콘 고무 컴파운드 100 질량부에, 염화백금산의 이소프로필알코올 용액(백금량 2 질량％) 0.1 질량부, 반응 억제제인 에티닐시클로헥산올 0.1 질량부, 및 하기 화학식 (9)
Figure 112006028034490-pat00026
로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 1.2 질량부를 첨가하고, 2축 롤로 잘 혼련하여 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트의 실리콘 고무층이 되는 경화성 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다.
이 실리콘 고무 컴파운드를 캘린더 성형기를 사용하여 두께 0.25 mm로 분출하고 나서, 중심선 표면 조도 Ra가 0.7 ㎛인 한쪽 면 엠보싱 가공된 두께 125 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 전사한 후, 160 ℃의 가열로 내를 5 분간 통과시켜 경화시키며, 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트의 실리콘 고무층을 제조하였다.
불소계 고무 조성물의 조성 및 성형 방법은 실시예 1과 동일하게 행하여, 불소계 고무층의 두께를 15 ㎛, 실리콘 고무층과 불소계 고무층을 합하여 복층 고무 시트 전체의 두께를 0.265 mm로 하고, 실시예 1과 동일하게 포스트 경화하여 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일하게 하여 실리콘 고무층을 제조하고, 실시예 2와 동일하게 하여 불소계 고무층을 제조하여 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.2 mm의 제1 실리콘 고무층을 제조하였다.
또한, 분자쇄 양쪽 말단이 비닐디메틸실릴기로 봉쇄된, 평균 중합도가 180인 디메틸폴리실록산 85 질량부, 분자쇄 양쪽 말단이 비닐디메틸실릴기로 봉쇄된, 평균 중합도가 510인 디메틸폴리실록산 10 질량부 및 디메틸실록산 단위 90.25 몰％ 및 메틸비닐실록산 단위 9.75 몰％를 포함하는, 평균 중합도가 8,000인 메틸비닐폴 리실록산 5 질량부에, BET 비표면적이 약 300 m2/g인 친수성 실리카(아에로질 300: 닛본 아에로질(주) 제조 상품명) 5 질량부를 첨가하고, 헥사메틸디실라잔 1 질량부와 물 0.5 질량부를 더 첨가한 것을 플라네터리 믹서 내에서 1 시간, 실온에서 혼합한 후, 160 ℃, 4 시간 가열 처리하여 상온까지 온도를 내렸다.
이어서, 직쇄상의 디메틸폴리오르가노실록산을 가교시킨 구조인 평균 입경 5 ㎛의 실리콘 고무 파우더를 30 질량부와 BET 비표면적이 140 m2/g인 산화세륨 분말 0.5 질량부를 첨가하고, 실온에서 1 시간 혼합한 후, 3축 롤로 더욱 혼합하였다.
또한, 실리콘 파우더 이외의 디메틸폴리실록산에 대하여 염화백금산을 백금 질량으로 50 ppm, 반응 억제제인 에티닐시클로헥산올을 실리콘 파우더 이외의 디메틸폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.2 질량부, 마지막으로 하기 화학식 (10)
Figure 112006028034490-pat00027
으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산 8 질량부를 차례로 혼합하면서 첨가하고, 균일 조성의 제2 실리콘 고무층이 되는 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 150 ℃에서 5 분간 가열ㆍ경화하고, 또한 200 ℃에서 4 시간 포스트 경화한 후의 JIS K 6253 듀로미터 경도 시험에 의한 유형 A 경도는 40이었다.
상기 제2 실리콘 고무층의 미경화 조성물을 톨루엔 중에 용해시켜 40 질량％가 되도록 조정하고, 제1 실리콘 고무층 상에, 나이프 코터에 의해 두께 15 ㎛가 되도록 코팅 성형한 후, 그대로 50 ℃의 가열로 내를 5 분간 통과시켜 톨루엔을 제 거하며, 이어서 150 ℃의 가열로 내를 5 분간 통과시켜 가교ㆍ경화시켰다. 이어서 2층 구조의 실리콘 고무 시트를 PET 필름으로부터 박리하고, 200 ℃에서 4 시간 포스트 경화하여, 제2 실리콘 고무층의 두께가 15 ㎛이며 제1 실리콘 고무층과 제2 실리콘 고무층을 합하여 실리콘 고무 시트 전체의 두께가 0.315 mm인 열 압착용 실리콘 고무 시트를 제조하였다.
(압착 시험 평가)
열 압착용 시트는 열 압착시에 이방 도전성 접착제에 직접 접촉되는 부분이 있다. 따라서, 이 이방 도전성 접착제에 대한 접착성을 보기 위해서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트 및 열 압착용 실리콘 고무 시트의 아래에, 이방 도전성 접착제를 포함하는 이방성 도전막을 직접 배치하고, 그 아래에 100 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 사이에 끼우도록 압착기에 설치하며, 320 ℃로 가열한 가압 툴을 사용하여 4 MPa의 가압력으로 20 초간 압착하였다. 피평가물인 열 압착용 고무 시트는, 가압 툴측에는, 실시예 1 내지 4의 경우 실리콘 고무층이, 비교예 1의 경우 제1 실리콘 고무층이, 이방성 도전막측에는 실시예 1 내지 4의 경우 불소계 고무층이, 비교예 1의 경우 제2 실리콘 고무층이 배치되도록 셋팅하였다. 1회의 압착 종료 후, 이방성 도전막을 새로운 물질로 대체하고, 열 압착용 고무 시트는 그대로 동일한 물건을 사용하여 이 압착을 반복하고, 이방 도전성 접착제가 열 압착용 고무 시트에 접착하기까지의 횟수를 측정하였다.
본 평가에서는, 종래부터 널리 사용되어 온 에폭시계 이방성 도전막 아니소 름 AC-2052(히타치 가세이 제조 상품명)과, 최근 사용되어 온 라디칼 중합형 이방성 도전막인 아니소름 AC-9051(히타치 가세이 제조 상품명)을 사용하였다.
표 1에 결과를 통합하였다. 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 열 압착용 복층 고무 시트는, 라디칼 경화형 이방 도전성 접착제에 의한 열화가 매우 적고, 반복 사용에 의한 내구성이 양호한 것을 알았다.
Figure 112006028034490-pat00028
본 발명의 열 압착용 복층 고무 시트는, 열전도성이 우수한 실리콘 고무 상에 불소계 고무층이 적층되어 있기 때문에, 실리콘 고무 단독으로는 이방 도전성 접착제에 포함되는 성분이 시트 내로 이행하여 급속히 열화되는 것에 대하여, 반복 사용하더라도 매우 열화가 적고, 열 압착용 시트로서 우수한 내구성을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 실리콘 고무층의 적어도 한쪽 면에, 불소계 고무층이 설치된 복층의 고무층을 포함하는 열 압착용 복층 고무 시트이며,
    실리콘 고무층이, (A) 평균 중합도가 200 이상인 오르가노폴리실록산: 100 질량부, (B) 카본 블랙 및(또는) 미분말 실리카계 충전재: 0 내지 150 질량부, (C) 금속, 상기 (B) 성분 중의 미분말 실리카 이외의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로부터 선택되는 1종 이상: 0 내지 1,600 질량부(단, (B) 성분과 (C) 성분의 합계는 10 내지 1,600 질량부임), 및 (D) 경화제를 함유하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물을 성형ㆍ경화한 층이며,
    불소계 고무층이, (E) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지며 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물, (F) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물, 및 (G) 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하여 이루어지는 퍼플루오로폴리에테르계 고무 조성물을 성형ㆍ경화한 층인 것을 특징으로 하는 열 압착용 복층 고무 시트.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분의 배합량이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 10 내지 120 질량부인 열 압착용 복층 고무 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 배합량이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 10 내지 1,000 질량부인 열 압착용 복층 고무 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 성분이 하기 화학식 (2)로 표시되는 분지를 갖는 폴리플루오로디알케닐 화합물인 열 압착용 복층 고무 시트.
    CH2=CH-(X)b-Rf-(X')b-CH=CH2 (2)
    [식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR2-CO- (Y는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z)
    Figure 112012064490347-pat00029
    로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기이고, R2는 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기임)로 표시되는 기, X'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR2-Y'- (Y'는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z')
    Figure 112012064490347-pat00030
    로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R2는 상기와 동일함)로 표시되는 기이고, Rf는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이고, b는 독립적으로 0 또는 1이다.]
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 성분이 1 분자 중에 1개 이상의 불소 함유기를 갖는 것인 열 압착용 복층 고무 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르계 고무 조성물에, 충전제를 (E) 성분 100 질량부에 대하여 5 내지 200 질량부 더 함유하여 이루어지는 열 압착용 복층 고무 시트.
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