CN1850503B

CN1850503B - 热压接合用多层橡胶片

Info

Publication number: CN1850503B
Application number: CN2006100746296A
Authority: CN
Inventors: 荒井正俊; 桥本毅; 松田高至; 樱井郁男
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-04-22
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2026-04-21
Also published as: KR20060111409A; TWI377128B; JP2006297820A; JP4561989B2; TW200640666A; CN1850503A; KR101190940B1

Abstract

本发明提供对使用了自由基反应系树脂的导电各向异性粘接剂的耐久性优异的热压接合用多层橡胶片。该热压接合用多层橡胶片包括在硅橡胶层的至少一个面上设置了氟系橡胶层的多层橡胶层。

Description

热压接合用多层橡胶片

技术领域

本发明涉及以传热的同时均匀施加压力为目的使用的热压接合用多层橡胶片。特别涉及用作表面脱模性优异、不粘到周围的装置部件和被压接物上的热压接合用片材的热压接合用多层橡胶片。具体地说，涉及层合板或软式印刷基板的成型时、或将与液晶屏等连接的电极和软式印刷基板的引线电极通过导电各向异性粘接剂进行电和机械连接时等使用的热压接合用多层橡胶片。

技术背景

近年来，作为便携电话、便携用计算机、计算机用监控器、摄像机、数码照相机、航行系统、便携电视、薄型电视等的显示器，越来越多地使用液晶屏。在制造该液晶屏时，为了驱动液晶要进行将液晶屏的透明引线电极与搭载了驱动用LSI的软式印刷基板的引线电极通过环氧系导电各向异性粘接剂进行热压接合，进行电和机械连接。

在这种情况下，为了由加压加热工具向导电各向异性粘接剂传热的同时施加均匀的压力，在加压加热工具和软式印刷基板之间夹持使用热压接合用片材。作为该热压接合用片材，有时也使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂膜，但为了更均匀地施加压力，一般使用低弹性、具有柔软性且导热性好的硅橡胶片。

但是，硅橡胶片与氟树脂膜相比，由于导电各向异性粘接剂所含有的成分容易迁移到片内，因此容易劣化。其结果与导电各向异性粘接剂的剥离增多，最终引起粘接·断裂。因此，压接用片材的耐久性存在问题。

特别是在近年出现的使用了自由基聚合固化型树脂的导电各向异性粘接剂中使用时，由于迁移到片材内的成分的影响，片材的劣化在早期进行，存在片材的寿命极度缩短的问题。

针对该问题，还进行了分别准备硅橡胶片和氟树脂膜，将这两种片材重叠使用。但是，该方法中由于需要两种片材，因此成本升高。此外，由于需要供给两种片材的设备，因此制造装置的成本也升高。

提出了将硅橡胶片和氟树脂膜等耐热性树脂膜进行层叠、复合的热压接合用片材(特开平8-174765号公报、特开2001-18330号公报、特开平7-214728号公报)。但是，使用这些片材时，由于硅橡胶与耐热性树脂膜粘接，因此与橡胶单体相比柔软性消失。因此，加压时难以施加均匀的压力，必须增大所加压力。但是，被压接体的强度存在限度，有时成为问题。此外，由于耐热性树脂膜的价格高，因此存在成本升高的缺点。

提出了在硅橡胶片上的与导电各向异性粘接剂相接的面上层合不同组成的薄有机硅脱模层，从而使与导电各向异性粘接剂的剥离性提高的热压接合用片材(特开2004-273669号公报)。但是，当将该片材用于采用自由基聚合进行固化的导电各向异性粘接剂时，通过自由基聚合而固化的导电各向异性粘接剂的成分迁移到脱模层部分，劣化急速进行，不能获得所期待的脱模耐久性。

发明内容

本发明的目的在于提供对使用了自由基反应系树脂的导电各向异性粘接剂的耐久性优异的热压接合用多层橡胶片。

本发明者为了达成上述目的进行了反复锐意研究，其结果发现：包括在硅橡胶层的至少一个面上设置了氟系橡胶层的多层橡胶层的热压接合用多层橡胶片是有效的。在这种情况下，优选上述硅橡胶层是将硅橡胶组合物成型固化而成的层，所述硅橡胶组合物含有(A)平均聚合度大于等于200的有机聚硅氧烷：100质量份；(B)炭黑和/或微粉末二氧化硅系填充材料：0～150质量份；(C)选自金属、上述(B)成分中的微粉末二氧化硅以外的金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物的至少一种导热性填料：0～1600质量份(其中，(B)成分和(C)成分的合计为10～1600质量份)和(D)固化剂：固化有效量，上述氟系橡胶层是将以全氟聚醚为主要成分的全氟聚醚系橡胶组合物成型、固化而成的层，发现热压接合用多层橡胶片的表面脱模性优异，不粘到周围的装置部件、被压接物上，对于使用了自由基反应系树脂的导电各向异性粘接剂的耐久性优异。

即，通过将热压接合用多层橡胶片的导电各向异性粘接剂所含成分不易迁移的氟系橡胶层配置在与导电各向异性粘接剂相接的面上，可以防止使用了自由基反应系树脂的导电各向异性粘接剂所含成分迁移到片材内，其结果发现：自由基固化型导电各向异性粘接剂产生的劣化极少，反复使用的耐久性优异，从而完成了本发明。

因此，本发明提供下述所示的热压接合用多层橡胶片。

[1]热压接合用多层橡胶片，其包括在硅橡胶层的至少一个面上设置了氟系橡胶层的多层橡胶层，其中硅橡胶层是将硅橡胶组合物成型、固化而成的层，所述硅橡胶组合物含有：

(A)平均聚合度大于等于200的有机聚硅氧烷：100质量份，

(B)炭黑和/或微粉末二氧化硅系填充材料：0～150质量份，

(C)选自金属、上述(B)成分中的微粉末二氧化硅以外的金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物的至少一种导热性填料：0～1600质量份，其中，(B)成分和(C)成分的合计为10～1600质量份，和

(D)固化剂：固化有效量；

所述氟系橡胶层是将全氟聚醚系橡胶组合物成型、固化而成的层，所述全氟聚醚系橡胶组合物含有：

(E)下述通式(2)所示的多氟二烯基化合物：

CH₂＝CH-(X)_b-Rf-(X’)_b-CH＝CH₂ (2)

式中，X为-CH₂-、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-或-Y-NR²-CO-表示的基团，其中Y为-CH₂-或下述结构式(Z)表示的邻、间或对-二甲基甲硅烷基亚苯基，R²为氢原子、甲基、苯基或烯丙基，

X’为-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂OCH₂-或-CO-NR²-Y’-表示的基团，其中Y’为-CH₂-或下述结构式(Z’)表示的邻、间或对-二甲基甲硅烷基亚苯基，R²与上述相同，

Rf为2价的全氟聚醚基，b独立地为0或1，

(F)1分子中具有至少2个Si-H基的有机硅化合物：相对于(E)成分中含有的烯基1摩尔，能供给0.5～5摩尔Si-H基的量，和

(G)氢化硅烷化反应催化剂：催化剂量。

本发明的热压接合用多层橡胶片，由于在导热性优异的硅橡胶上层合了氟系橡胶层，因此与硅橡胶单独的情况下导电各向异性粘接剂所含成分迁移到片材内而急速劣化相比，即使反复使用劣化也极少，显示出作为热压接合用片材优异的耐久性。

具体实施方式

本发明的热压接合用多层橡胶片由在硅橡胶层的至少一个面上设置了氟系橡胶层的多个橡胶层构成。

本发明的硅橡胶层优选由含有下述(A)～(D)成分的硅橡胶组合物的固化物构成。

(A)平均聚合度大于等于200的有机聚硅氧烷；

(B)炭黑和/或微粉末二氧化硅系填充材料；

(C)选自金属、上述(B)成分中的微粉末二氧化硅以外的金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物的至少一种导热性填料；

(D)固化剂。

作为上述(A)成分的平均聚合度大于等于200的有机聚硅氧烷，优选下述平均组成式(1)表示的物质。

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

(式中，R¹为非取代或取代一价烃基，a为1.95～2.05的正数)。

上述式中的R¹为非取代或取代一价烃基，优选碳数1～10的烃基。作为一价烃基的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，或这些的氢原子部分被氯原子、氟原子等取代的卤代烃基等。在本发明中，优选R¹的0.001～5摩尔％、特别优选0.01～1摩尔％为烯基。

作为上述有机聚硅氧烷，优选主链含有二甲基硅氧烷单元的有机聚硅氧烷、或在该有机聚硅氧烷的主链引入了乙烯基、苯基等的有机聚硅氧烷。此外，分子链末端可以用三有机甲硅烷基或羟基封端，作为该三有机甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等。

此外，上述有机聚硅氧烷的平均聚合度大于等于200，优选为3000～20000。如果平均聚合度不足200，固化后的机械强度差，有时变脆。(A)成分采用B型旋转粘度计测定的25℃的粘度优选大于等于10Pa·s，特别优选为50～10000Pa·S。

(B)成分的炭黑优选除去了水分的挥发成分小于等于0.5质量％，不仅使硅橡胶层的耐热性和导热性提高，而且使机械强度提高，同时使硅橡胶片导电从而赋予抗静电性。一般而言，由于硅橡胶的耐热性受组合物中的pH、水分或杂质的影响，因此必须十分注意添加剂的选择。炭黑可以使硅橡胶的耐热性提高，但必须考虑其杂质和挥发成分。炭黑的挥发成分相当于化学吸附在表面的氧化合物(羧基、醌、内酯、羟基等酸性成分)的质量，由于该氧化合物通过加热而从表面气化，因此对硅橡胶的耐热性产生不良影响。因此，通过使用挥发成分小于等于0.5质量％、特别是小于等于0.2质量％的炭黑，可以实现即使是在大于等于300℃的高温下也可以使用的耐热性。

其中，本发明中挥发成分的测定方法使用JIS K 6221的“橡胶用炭黑试验方法”中记载的方法。具体地说，将规定量的炭黑装入坩埚中，测定在950℃下加热7分钟后的挥发减量。

炭黑根据其制造方法，分为炉法炭黑、槽法炭黑、热裂炭黑、乙炔炭黑等，作为挥发成分小于等于0.5质量％的炭黑，优选乙炔炭黑、导电性炭黑等(例如特开平1-272667号公报的第3页、第36-40行)。

由于比表面积越大的炭黑使耐热性提高、抑制高温时机械强度降低的效果越大，因此在本发明中优选使用BET比表面积大于等于30m²/g的炭黑，特别优选大于等于50m²/g的炭黑，进一步优选大于等于100m²/g的炭黑。BET比表面积的上限优选小于等于800m²/g，特别优选小于等于500m²/g。

此外，微粉末二氧化硅优选BET比表面积大于等于50m²/g，作为硅橡胶的补强成分使用。该微粉末二氧化硅可以为亲水性，也可以为疏水性，但从补强性方面出发优选BET比表面积为50～800m²/g，特别优选为100～500m²/g。如果BET比表面积不足50m²/g，有可能无法获得足够的补强效果。

(B)成分的炭黑和微粉末二氧化硅均起到对硅橡胶进行补强的作用。不包括水分的挥发成分小于等于0.5质量％的炭黑与BET比表面积大于等于50m²/g的微粉末二氧化硅相比，虽然对耐热性提高的作用更大，但在室温下对强度的作用更小。这两种补强成分可以根据本发明的热压接合用多层橡胶片的使用温度进行调整来使用。

(B)成分的配合量优选相对于(A)成分100质量份为0～150质量份，特别优选为10～120质量份，最优选在20～100质量份的范围内使用。如果比150质量份多则配合变得困难，而且有时成型加工性变差。

(C)成分为选自金属、(B)成分以外的金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物的至少一种导热性填料，赋予本发明的热压接合用多层橡胶片导热性。作为它们的具体例，作为金属可以列举银粉、铜粉、铁粉、镍粉、铝粉等，作为金属氧化物可以列举锌、镁、铝、硅、铁等的氧化物，作为金属氮化物可以列举硼、铝、硅等的氮化物，作为金属碳化物可以列举硅、硼等的碳化物等。

(C)成分的配合量优选相对于(A)成分100质量份为0～1600质量份，特别优选在10～1000质量份的范围内使用。如果比1600质量份多则配合变得困难，而且有时成型加工性变差。

此外，本发明中(B)成分和(C)成分的合计配合量优选相对于(A)成分100质量份为10～1600质量份，更优选为20～1200质量份，进一步优选在30～1000质量份的范围内使用。

此外，当重视本发明的热压接合用多层橡胶片的橡胶强度、耐热性时，优选使作为(B)成分的炭黑、微粉末二氧化硅的配合量相对于(C)成分相对地多。当重视导热性时，优选使作为(C)成分的导热赋予材料的配合量相对于(B)成分相对地多。具体地说，优选相对于(A)成分100质量份使(B)成分的配合量为10～50质量份，(C)成分为50～1000质量份。

作为(D)成分的固化剂，可以从通常用于硅橡胶固化的公知的固化剂中适当选择。作为这些固化剂的例子，第一，可以列举自由基反应中使用的二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二枯基过氧化物等有机过氧化物。第二，对于(A)成分的有机聚硅氧烷在1分子中具有大于等于2个烯基的情况，作为加成反应固化剂，可以列举1分子中含有大于等于2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和铂系催化剂。第三，对于(A)成分的有机聚硅氧烷在1分子中含有大于等于2个硅烷醇基的情况，作为缩合反应固化剂，可以列举1分子中具有大于等于2个烷氧基、乙酰氧基、酮肟基、丙烯氧基等水解性基团的有机硅化合物等。在本发明中，优选通过自由基反应和/或加成反应使其固化。

这些固化剂的添加量可以与通常的硅橡胶的情况相同，在自由基反应的情况下，相对于(A)成分100质量份，优选使用有机过氧化物0.1～10质量份，在加成反应的情况下，优选使用有机氢聚硅氧烷的SiH基相对于(A)成分的烯基为0.5～5摩尔的量和铂系催化剂为1～2000ppm的量。

在不损害本发明目的的范围内，在本发明的形成硅橡胶层的硅橡胶组合物中可以根据需要添加非反应性有机聚硅氧烷、末端被羟基甲硅烷基二甲基封端的低粘度有机聚硅氧烷等用于调节粘度和硬度的稀释剂，粘土、碳酸钙、硅藻土等填充剂，钴蓝等无机颜料、有机染料等着色剂，碳酸锌、碳酸锰、氧化铁红等耐热性、阻燃性提高剂，铂族金属系催化剂等阻燃性提高剂，低分子硅氧烷酯、硅烷醇等分散剂，硅烷偶联剂、钛偶联剂等增粘剂，提高混炼胶的生胶强度的四氟聚乙烯粒子等作为其他成分。

上述硅橡胶组合物的调制可以使用行星式混合机、捏合机、双辊、三辊、班伯里密炼机等混合机对上述各成分进行混炼，优选在就要使用前添加固化剂。

其中，使上述硅橡胶组合物固化时的固化条件可以适当选择，作为加热固化条件，优选在60～200℃、特别优选80～150℃下进行30秒～60分钟、特别优选1分～30分钟。

此外，上述硅橡胶组合物的固化物的JIS K 6253邵氏硬度试验A型硬度优选大于等于20，特别优选为20～100。如果硬度过低，在压接时与加热器等密合，有时无法剥离。

在本发明的热压接合用多层橡胶片中，氟系橡胶层为本发明的核心部分，特别为防止使用了自由基反应系树脂的导电各向异性粘接剂成分的迁移而设置。由于该氟系橡胶层也起到脱模层的作用，因此本发明的热压接合用多层橡胶片可以维持优异的脱模耐久性。

该氟系橡胶层为氟系橡胶组合物的固化物，作为氟系橡胶组合物，可以列举以全氟聚醚为主要成分的全氟聚醚系橡胶组合物等。其中，作为全氟聚醚系橡胶组合物，具体可以列举含有：(E)1分子中具有至少2个烯基且主链中具有全氟聚醚结构的直链状氟代聚醚化合物、(F)1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机硅化合物、和(G)氢化硅烷化反应催化剂的组合物。

上述(E)成分的直链状氟代聚醚化合物是1分子中具有至少2个烯基且主链中具有全氟聚醚结构的直链状氟代聚醚化合物。

作为该直链状氟代聚醚化合物中的烯基，优选碳数为2～8。优选例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等末端具有CH₂＝CH-结构的基团，特别优选乙烯基、烯丙基等。该烯基可以直接结合到直链状氟代聚醚化合物主链的两端部，也可以介由2价的连接基，例如-CH₂-、-CH₂O-或-Y-NR²-CO-(其中，Y为-CH₂-或下述结构式(Z)表示的邻、间或对-二甲基甲硅烷基亚苯基，R²为氢原子、甲基、苯基或烯丙基)等结合。此外，(E)成分优选1分子中具有至少2个烯基。

应予说明，(E)成分在主链中具有全氟聚醚结构，以下将对全氟聚醚结构进行说明。

作为(E)成分，可以列举下述通式(2)所示的多氟二烯基化合物。

CH₂＝CH-(X)_b-Rf-(X’)_b-CH＝CH₂(2)

[式中，X为-CH₂-、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-或-Y-NR²-CO-(Y为-CH₂-或下述结构式(Z)表示的邻、间或对-二甲基甲硅烷基亚苯基，R²为氢原子、甲基、苯基或烯丙基)表示的基团，X’为-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂OCH₂-或-CO-NR²-Y’-(Y’为-CH₂-或下述结构式(Z’)表示的邻、间或对-二甲基甲硅烷基亚苯基，R²与上述相同)表示的基团，Rf为2价的全氟聚醚基，b独立地为0或1]。

其中，上述通式(2)的Rf为2价的全氟聚醚结构，优选下述通式(i)、(ii)表示的化合物。

(式中，p和q为1～150的整数，且p与q的和的平均为2～200。此外，r为0～6的整数，t为2或3)。

(式中，u为1～200的整数，v为1～50的整数，t与上述相同)。

作为上述式(2)所示的多氟二烯基化合物优选的例子，可以列举下述通式(3)表示的化合物。

[式中，X为-CH₂-、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-或-Y-NR²-CO-(Y为-CH₂-或下述结构式(Z)表示的邻、间或对-二甲基甲硅烷基亚苯基，R²为氢原子、甲基、苯基或烯丙基)表示的基团，X’为-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂OCH₂-或-CO-NR²-Y’-(Y’为-CH₂-或下述结构式(Z’)表示的邻、间或对-二甲基甲硅烷基亚苯基，R²与上述相同)表示的基团。b独立地为0或1，e为2～6的整数，c和d分别为0～200的整数]。

本发明的(F)成分为1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机硅化合物。(F)成分起到(E)成分的交联剂乃至增链剂的作用，从与(E)成分的相容性、分散性、固化后的均一性的观点出发，优选1分子中具有大于等于1个含有氟的基团。

作为该含有氟的基团，可以列举例如下述通式表示的基团等。

C_gF_2g+1-

(式中，g为1～20、优选2～10的整数)。

-C_gF_2g-

(式中，g为1～20、优选2～10的整数)。

(式中，f为2～200、优选2～100的整数，h为1～3的整数)。

(式中，j和k为大于等于1的整数，j+k的平均为2～200、优选为2～100)。

作为具有该含有氟的基团的(F)成分，可以列举例如下述的化合物。这些化合物可以单独使用1种，也可以将大于等于2种混合使用。在下述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。

上述(F)成分的配合量，通常相对于(E)成分中含有的乙烯基、烯丙基、环烯基等烯基1摩尔，为优选可以供给(F)成分的氢甲硅烷基，即Si-H基0.5～5摩尔、更优选1～2摩尔的量。如果不足0.5摩尔，交联程度有时变得不充分，而如果超过5摩尔，链增长优先，有时固化变得不充分，或者产生发泡，或者耐热性、压缩永久形变特性等恶化。

本发明的(G)成分为氢化硅烷化反应催化剂。氢化硅烷化反应催化剂是促进(E)成分中的烯基和(F)成分中的氢甲硅烷基的加成反应的催化剂。该氢化硅烷化反应催化剂一般为贵金属的化合物，由于价格高，因此经常使用比较容易获得的铂或铂化合物。

作为铂化合物，可以列举例如氯铂酸或氯铂酸与乙烯等烯烃的络合物、与醇或乙烯基硅氧烷的络合物、附载了二氧化硅、氧化铝、碳等的金属铂等。作为铂化合物以外的铂族金属催化剂，还已知铑、钌、铱、钯系化合物，可以列举例如RhCl(PPh₃)₃、RhCl(CO)(PPh₃)₂、Ru₃(CO)₁₂、IrCl(CO)(PPh₃)₂、Pd(PPh₃)₄等。

氢化硅烷化反应催化剂的配合量可以为催化剂量，通常相对于(E)、(F)成分的合计量，优选以0.1～100ppm(换算为铂)的质量比例进行配合。

在本发明的氟系橡胶组合物中，除了上述(E)～(G)成分外，为了提高机械强度、提高脱模耐久性、赋予导热性，可以添加各种填料。

作为填料，可以列举气相法二氧化硅、湿法二氧化硅、粉碎二氧化硅、碳酸钙、硅藻土、塑料球状填料、聚硅氧烷粉末、炭黑、各种金属和金属氧化物等，此外，可以用各种表面处理剂将这些填料进行处理。其中，从提高脱模耐久性的观点出发，特别优选气相法二氧化硅，此外，从提高分散性的观点出发，优选用硅烷系表面处理剂对气相法二氧化硅进行处理。

作为填料的添加量，相对于(E)成分100质量份，优选5～200质量份。从脱模特性的稳定方面出发，特别优选10～60质量份。

此外，本发明的氟系橡胶组合物还可以根据需要配合适当的颜料、染料等。此外，在不损害本发明目的的范围内，可以添加各种配合剂。作为该任意成分，可以列举例如1-乙炔基-1-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔属醇，3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁烯醇等，或聚甲基乙烯基硅氧烷环式化合物、有机磷化合物等氢化硅烷化反应催化剂的控制剂，由此可以适度地保持固化反应性和保存稳定性。

本发明的氟系橡胶组合物的调制并无特别限制，可以通过将上述各成分混炼进行制造。此外可以为2组合物，使用时进行混合。

其中，适当选择将上述氟系橡胶组合物固化时的固化条件，作为加热固化条件，优选通常在100～180℃、特别优选120～150℃的温度下进行10秒～30分钟、特别优选1～5分钟左右。

上述氟系橡胶组合物的固化物的JIS K 6253邵氏硬度试验A型硬度优选大于等于20，特别优选为30～95。如果硬度不足20，压接时有可能容易密合于各被压接部件。

本发明的热压接合用多层橡胶片的制造方法采用如下等现有公知的方法进行：在由含有上述(A)～(D)成分的硅橡胶组合物的固化物构成的硅橡胶层上直接涂布或在涂布了底涂剂后涂布上述氟系橡胶组合物，然后进行固化。

其中，作为制造本发明的热压接合用多层橡胶片的方法，包括以下的方法，但并不限于这些方法。

(1)在进行了压花加工的载体膜上将硅橡胶组合物压延成型或挤出成型并加热固化，然后采用刮板式涂布、コンマ涂布、刮棒涂布、浸渍涂布等方法在其上涂布成型将氟系橡胶组合物溶解于氟系溶剂而成为液态的材料，直接在大气中进行去除溶剂、加热固化的方法。当氟系橡胶组合物的粘度低时，可以不溶解于氟系溶剂中而直接进行涂布成型。

(2)将硅橡胶组合物溶解于甲苯等溶剂中而成为液态，在进行了压花加工的载体膜上涂布成型、去除溶剂、加热固化后，采用刮板式涂布、コンマ涂布、刮棒涂布、浸渍涂布等方法在其上涂布成型将氟系橡胶组合物溶解于氟系溶剂而成为液态的材料，直接在大气中进行去除溶剂、加热固化的方法。当氟系橡胶组合物的粘度低时，可以不溶解于氟系溶剂中而直接进行涂布成型。

(3)将硅橡胶组合物溶解于甲苯等溶剂中而成为液态，在进行了压花加工的载体膜上涂布成型，在将溶剂成分去除而未固化的状态下，采用到板式涂布、コンマ涂布、刮棒涂布、浸渍涂布等方法在其上涂布成型将氟系橡胶组合物溶解于氟系溶剂而成为液态的材料，直接在大气中去除溶剂后，将两层加热固化的方法。当氟系橡胶组合物的粘度低时，可以不溶解于氟系溶剂中而直接进行涂布成型。

在本发明中，为了使硅橡胶层和氟系橡胶层间的粘接牢固，可以适当使用底涂剂处理等方法。此外，也可以在硅橡胶层的两面设置氟系橡胶层而成为3层结构，在这种情况下，2层氟系橡胶层的材质可以不同，也可以相同。

本发明的热压接合用多层橡胶片可以用由玻璃化转变温度大于等于200℃的树脂构成的布、或玻璃布构成的补强材料进行补强。

本发明的热压接合用多层橡胶片，优选上述氟系橡胶层的厚度为1～50μm，包含硅橡胶层与氟系橡胶层的多层橡胶片的总厚度为0.1～10mm，特别优选氟系橡胶层的厚度为2～30μm，包含上述硅橡胶层与氟系橡胶层的多层橡胶片的总厚度为0.2～10mm。如果氟系橡胶层的厚度不足1μm，有时脱模性不能充分体现，如果超过50μm，有时导热性变差。此外，如果包含硅橡胶层与氟系橡胶层的多层橡胶片的总厚度不足0.1mm，由于不能充分追随被压接体，因此有时压力的施加变得不均匀，如果超过10mm，有时导热性变差。

本发明的热压接合用多层橡胶片，优选在150℃下加热3小时时的挥发成分小于等于0.2质量％，更优选小于等于0.1质量％。如果挥发成分超过0.2质量％，作为挥发成分的主要成分的环状聚硅氧烷有时会污染周围的电子设备。因此，优选在高温下对多层橡胶片进行热处理，优选在干燥机、连续加热炉中在大于等于150℃的温度下进行热处理。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。在下述例中，粘度表示根据JIS K 7117测定的25℃的值，平均粒径表示采用微粒分析仪测定的值，挥发成分表示根据JIS K 6221的“橡胶用炭黑试验方法”测定的值。

[实施例1]

使用捏合机将由二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％和甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％构成的平均聚合度为8000的甲基乙烯基聚硅氧烷100质量份、作为良导热性填充剂的氧化铝粉末Alumina AL-45(昭和电工(株)制)400质量份、BET比表面积为200m²/g的二氧化硅微粉末Aerosi1200(日本Aerosil(株)制)30质量份、以及下述式(4)所示的α，ω-二羟基甲基聚硅氧烷5质量份均匀混炼，在150℃下进行2小时热处理。

冷却后，使用双辊在该硅橡胶混炼胶100质量份中添加混合BET比表面积为140m²/g的氧化铈粉末0.5质量份和作为固化剂的有机过氧化物C-23(信越化学工业(株)制)1.5质量份，使用压延成型机分出使厚度为0.30mm，转印到中心线表面粗糙度Ra为0.7μm的进行了单面压花加工的厚125μm的PET膜上，在160℃的加热炉中通过5分钟从而使其固化，制成本发明的热压接合用多层橡胶片的硅橡胶层。

然后，在下述式(5)所示的聚合物(粘度8500cs、平均分子量22000、乙烯基量0.009摩尔/100g)100质量份中加入用二甲基甲硅烷氧基处理过的BET比表面积200m²/g的气相法二氧化硅15质量份，进行混合和热处理，在三辊混炼机上混合后，添加其为将直链状的二甲基聚有机硅氧烷交联的结构的平均粒径5μm的硅橡胶粉末20质量份和BET比表面积140m²/g的氧化铈粉末0.5质量份，在室温下混合1小时，用三辊进一步混合。再加入下述式(6)所示的含氟有机硅化合物2.74质量份、用下述式(7)所示的化合物将氯铂酸改性的催化剂的甲苯溶液(铂浓度1.0质量％)0.2质量份和氟改性的炔属醇0.4质量份，进行混合制成氟系橡胶组合物。

在减压下对该组合物进行脱泡，放置于2mm厚的长方形的框中，再次进行抽空气，在100kgf/cm²、150℃下加压固化5分钟。从固化的试料中切取试验片，按照JIS K 6253测定的邵氏硬度试验得到的A型硬度为38。

将上述氟系橡胶组合物的未固化组合物溶解于FR稀释剂(信越化学工业(株)制氟系溶剂)，将其调整为40质量％，采用刮板涂布机在硅橡胶层上进行涂布成型使厚度达到15μm，然后直接在50℃的加热炉中通过5分钟从而将FR稀释剂除去，然后在150℃的加热炉中通过5分钟使其交联固化。然后，从PET膜上剥离2层结构的多层橡胶片，在200℃下进行4小时后固化，制成本发明的热压接合用多层橡胶片，其中氟系橡胶层的厚度为15μm，包含硅橡胶层和氟系橡胶层的多层橡胶片的总厚度为0.315mm。

[实施例2]

使用捏合机将由二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％和甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％构成的平均聚合度为8000的甲基乙烯基聚硅氧烷100质量份、作为良导热性填充剂的氧化铝粉末Alumina AL-45(昭和电工(株)制)400质量份和BET比表面积为200m²/g的二氧化硅微粉末Aerosil200(日本Aerosil(株)制)30质量份、以及上述式(4)所示的α，ω-二羟基甲基聚硅氧烷5质量份均匀混炼，在150℃下进行2小时热处理。

然后，除了代替实施例1的式(6)而使用下述式(8)所示的含氟有机硅化合物4.39质量份外，与实施例1同样地制成氟橡胶组合物。

在减压下对该组合物进行脱泡，放置于2mm厚的长方形的框中，再次进行抽空气，在100kgf/cm²、150℃下加压固化5分钟。从固化的试料中切取试验片，按照JIS K 6253测定的邵氏硬度试验得到的A型硬度为33。

[实施例3]

使用双辊在由二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％和甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％构成的平均聚合度为8000的甲基乙烯基聚硅氧烷100质量份中配合平均粒径23nm、挥发成分0.10质量％、BET比表面积130m²/g的乙炔黑50质量份、BET比表面积为120m²/g的疏水性二氧化硅(Aerosil R-972：商品名、Degussa社制)5质量份以及BET比表面积为140m²/g的氧化铈粉末0.5质量份，进行混炼使其均匀。

在该硅橡胶混炼胶100质量份中添加氯铂酸的异丙醇溶液(铂量2质量％)0.1质量份、作为反应抑制剂的乙炔基环己醇0.1质量份以及下述式(9)所示的甲基氢聚硅氧烷1.2质量份，使用双辊充分混炼，调制成为本发明的热压接合用多层橡胶片的硅橡胶层的固化性硅橡胶混炼胶。

使用压延成型机将该硅橡胶混炼胶分出使厚度为0.25mm，转印到中心线表面粗糙度Ra为0.7μm的进行了单面压花加工的厚125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，然后在160℃的加热炉中通过5分钟从而使其固化，制成本发明的热压接合用多层橡胶片的硅橡胶层。

氟系橡胶组合物的组成和成型方法与实施例1同样地进行，使氟系橡胶层的厚度为15μm、包含硅橡胶层和氟系橡胶层的多层橡胶片的总厚度为0.265mm，与实施例1同样地进行后固化，制作本发明的热压接合用多层橡胶片。

[实施例4]

与实施例3同样地制作硅橡胶层，与实施例2同样地制作氟系橡胶层，制作本发明的热压接合用多层橡胶片。

[比较例1]

与实施例1同样地制作厚0.2mm的第一硅橡胶层。

此外，在分子链两末端被乙烯基二甲基甲硅烷基封端的平均聚合度为180的二甲基聚硅氧烷85质量份、分子链两末端被乙烯基二甲基甲硅烷基封端的平均聚合度为510的二甲基聚硅氧烷10质量份以及由二甲基硅氧烷单元90.25摩尔％和甲基乙烯基硅氧烷单元9.75摩尔％构成的平均聚合度为8000的甲基乙烯基聚硅氧烷5质量份中加入BET比表面积约300m²/g的亲水性二氧化硅(Aerosi1300：日本Aerosil(株)制、商品名)5质量份，再加入六甲基二硅氮烷1质量份和水0.5质量份，在行星式混合机中室温下混合1小时，然后在160℃下加热处理4小时，将温度降低到常温。

然后，添加其为将直链状的二甲基聚有机硅氧烷交联的结构的平均粒径5μm的硅橡胶粉末30质量份和BET比表面积为140m²/g的氧化铈粉末0.5质量份，在室温下混合1小时后，用三辊再进行混合。

此外，边混合边依次加入相对于硅橡胶粉末以外的二甲基聚硅氧烷以铂质量计为50ppm的氯铂酸、相对于硅橡胶粉末以外的二甲基聚硅氧烷100质量份为0.2质量份的作为反应抑制剂的乙炔基环己醇、最后加入下述式(10)所示的甲基氢聚硅氧烷8质量份，制作成为均一组成的第二硅橡胶层的组合物。在150℃下将该组合物加热固化5分钟，再在200℃下后固化4小时，其后采用JIS K 6253邵氏硬度试验测定的A型硬度为40。

将上述第二硅橡胶层的未固化组合物溶解在甲苯中，将其调整为40质量％，采用刮板涂布机在第一硅橡胶层上进行涂布成型使厚度达到15μm，然后直接在50℃的加热炉中通过5分钟从而将甲苯除去，然后在150℃的加热炉中通过5分钟使其交联固化。然后，从PET膜上剥离2层结构的硅橡胶片，在200℃下进行4小时后固化，制成热压接合用硅橡胶片，其中第二硅橡胶层的厚度为15μm，包含第一硅橡胶层和第二硅橡胶层的硅橡胶片的总厚度为0.315mm。

(压接试验评价)

热压接合用片材在热压接合时存在与导电各向异性粘接剂直接接触的部分。因此，为了考察对于该导电各向异性粘接剂的粘接性，在实施例1～4和比较例1中制作的本发明的热压接合用多层橡胶片和热压接合用硅橡胶片下直接配置由导电各向异性粘接剂构成的各向异性导电膜，设置于压接机中使其下夹持100μm厚的聚酰亚胺膜，使用加热到320℃的加压工具，以4MPa的挤压力进行20秒钟压接。将作为被评价物的热压接合用橡胶片固定，使加压工具侧配置实施例1～4的硅橡胶层、比较例1的第一硅橡胶层，使各向异性导电膜侧配置实施例1～4的氟系橡胶层、比较例1的第二硅橡胶层。1次压接结束后，将各向异性导电膜换为新物质，热压接合用橡胶片仍使用相同的物质反复进行该压接，测定直至导电各向异性粘接剂粘接于热压接合用橡胶片的次数。

在本评价中，使用了目前为止广泛使用的环氧系各向异性导电膜アニソルムAC-2052(日立化成制商品名)和最近逐渐使用的自由基聚合型各向异性导电膜アニソルムAC-9051(日立化成制商品名)。

将结果汇总于表1，可以看到，本发明的实施例1～4的热压接合用多层橡胶片因自由基固化型导电各向异性粘接剂产生的劣化极少，反复使用的耐久性良好。

表1直至导电各向异性粘接剂粘接到热压接合用橡胶片的次数(次)

	环氧系导电各向异性粘接剂的场合	自由基聚合型导电各向异性粘接剂的场合
	环氧系导电各向异性粘接剂的场合	自由基聚合型导电各向异性粘接剂的场合	实施例1	95	102
实施例2	101	95	实施例1	95	102
实施例2	101	95	实施例3	98	98
实施例4	95	105	实施例3	98	98
实施例4	95	105	比较例1	98	15

Claims

1.热压接合用多层橡胶片，其包括在硅橡胶层的至少一个面上设置了氟系橡胶层的多层橡胶层，其中硅橡胶层是将硅橡胶组合物成型、固化而成的层，所述硅橡胶组合物含有：