JP2021107550A - 硬化性ホットメルトシリコーン組成物、その硬化物、及び前記組成物又は硬化物を含む積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化阻害を受けにくく、保存安定性に優れた硬化性ホットメルトシリコーン組成物、及びそれからなるシート又はフィルムを提供する。【解決手段】本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、（Ａ）（Ａ１）炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、Q単位を２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂；（Ａ２）炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、Q単位を２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂を特定の比率で含む固体状オルガノポリシロキサン樹脂；（Ｂ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を鎖状オルガノポリシロキサン；（Ｃ）質量減少率が１０質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化阻害を受けにくく、保存安定性に優れたホットメルト性の硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなり、好ましくはボイドを含まず、かつ実質的に平坦な１０〜１０００μｍ厚の硬化性のシリコーンシート又はフィルム、及びその硬化物、並びに前記組成物又は硬化物を含む積層体に関する。さらに本発明は、前記組成物又は硬化物の用途（特に、半導体装置用部材及び光半導体装置用部材などの半導体用部材および当該硬化物を有する半導体装置等を含む）、並びに前記組成物、それからなるシート又はフィルム、及びそれを用いた積層体の製造方法等に関する。

硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、及び透明性を有する硬化物を形成できることから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較して変色しにくく、また、物理的物性の経時低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。

本出願人は、特許文献１および特許文献２において、成型用のホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。これらのシリコーン組成物はいわゆるフェニルシリコーン樹脂からなり、メチルシリコーン樹脂と比較するとホットメルト性に優れ、かつ、硬化物の硬さや強度に優れるという利点を有するものである。

一方、近年では光半導体装置等の小型化および高出力化が進んでおり、これらのホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物等を適用した場合、特に、２００℃以上の高温下においてフェニルシリコーン樹脂に由来する着色が生じる場合があり、特に反射材の分野において光反射率が低下する場合がある。このため、ホットメルト性および成型後の硬化物の好ましい機械的強度を実現しつつ、より高い耐熱性および耐着色性の要求を満たすシリコーン組成物が強く求められている。

ここで、特許文献３において、メチルシリコーン樹脂を用いた透明のホットメルト性の硬化性シリコーンシートが開示されている。しかし、これらの組成物は硬化阻害を受けやすく、使用される基材等にリンや窒素からなる化合物が存在する場合、ほぼ硬化しない、もしくは硬化するのに極端に長い時間が掛かるという問題がある。また、これらの硬化性シリコーンシートは開示されたその生産方法のため膜厚が１００μｍ以上のものを生産するのが難しいという問題もある。

国際公開第２０１６／１３６２４３号パンフレット 特開２０１４−００９３２２号公報 特表２０１７−５１２２２４号公報

本発明の目的は、硬化阻害を受けにくく、保存安定性に優れたホットメルト性の硬化性シリコーン組成物、およびその硬化物を提供することである。さらに、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルム、特に、ボイドを含まず、実質的に平坦で膜厚が１０〜１０００μｍのシート又はフィルム、および当該硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルムを含む剥離性積層体を提供することである。また、本発明のさらなる目的は、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することである。

鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ）（Ａ１）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、及び（Ａ２）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂を、（Ａ１）：（Ａ２）＝０：１００〜９０：１０の質量比で組み合わせたもの、（Ｂ）炭素−炭素二重結合含有基を有し、２５℃において液状であるか又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）特定の化学構造を有し、大気圧下、とりわけ１気圧下で１００℃に１時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が１０質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を、所定量で用いることによって得られる、組成物全体としてホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
なお、本発明において大気圧とは、本発明の硬化性シリコーン組成物を実験室又は工場等で取り扱う環境における大気圧をいい、特定の圧力に限定されないが、通常は、１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）からマイナス１００ｈＰａからプラス１００ｈＰａの範囲に入る気圧をいい、特に１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）をいう。
また、本明細書において、室温とは、本発明の硬化性シリコーン組成物を取り扱う者がいる環境の温度をいう。室温は、一般的には、０℃〜４０℃、特に１５〜３０℃、とりわけ１８℃〜２５℃をいう。

より詳細には、本発明のホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物、すなわち、硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、
（Ａ）下記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を０：１００〜９０：１０、好ましくは０：１００〜７５：２５の質量比で含むオルガノポリシロキサン樹脂 １００質量部
（Ａ１）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ａ２）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、２５℃において液状の又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン １０〜１００質量部、
（Ｃ）下記平均組成式（１）：
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_a（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_b（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_c（ＳｉＯ_４／２）_d （１）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、全Ｒ^４中少なくとも２個は水素原子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０１≦ａ≦０．６、０≦ｂ、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、及び、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１かつｃ＋ｄ≧０．２の条件を満たす数である。）
で表され、大気圧下で１００℃に１時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が１０質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン （硬化性シリコーン組成物全体に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りの、ケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜２０．０個となる量）、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 本組成物を硬化させるのに十分な量
を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とするものである。

上記硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、さらに、成分（Ｅ）として大気圧下で沸点が２００℃以上のヒドロシリル化反応用硬化遅延剤を組成物の総質量に基づいて１〜５０００ｐｐｍ含有してもよい。

本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物において、上記成分（Ｃ）は、下記平均組成式（２）：
（ＨＲ^６ _２ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ （２）
（式中、Ｒ^６はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された１価炭化水素基であり、ｅ、ｆ、及びｇは、０．０１≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．９、０．２≦ｇ≦０．９、及びｅ＋ｆ＋ｇ＝１の条件を満たす数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、であることが好ましい。

また、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物において、上記成分（Ｃ）は、下記平均組成式（３）：
（ＨＲ^７ _２ＳｉＯ_１／２）_ｈ（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｉ（Ｒ^８ＳｉＯ_３／２）_ｊ （３）
（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、全てのＲ^８のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、ｈ、ｉ、及びｊは、０．０１≦ｈ≦０．６、０≦ｉ≦０．９、０．２≦ｊ≦０．９、及び、ｈ＋ｉ＋ｊ＝１の条件を満たす数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、であることが好ましい。

また、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物において、上記成分（Ａ１）が、（Ａ１−１）下記平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}
（式中、各Ｒ^１は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全てのＲ^１のうち１〜１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ^２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂であり、かつ
成分（Ａ２）が、（Ａ２−１）下記平均単位式：
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｊ}
（式中、各Ｒ^３は独立して１〜１０個の炭素原子を有し、炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ^２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
で表される、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂であり、さらに、
上記成分（Ｂ）が、（Ｂ１）下記構造式：
Ｒ^４ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｋＳｉＲ^４ _３
（式中、各Ｒ^４は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ^４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０〜５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである、
ことが好ましい。

本発明はまた、上記硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムに関し、当該シート又はフィルムは、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を構成する成分を５０〜１５０℃の温度範囲内で真空ないし減圧下で溶融混錬し、さらにシート又はフィルム状に成形したことを特徴とするものである。ここで一般に、「シート」とは厚さ２５０μｍ以上のものをいい、「フィルム」とは厚さ２５０μｍ未満のものをいう。但し、記載を簡単にするために、本明細書中ではフィルムとシートを合わせて単に「シート」ということもある。

上記シート又はフィルムは、厚さが１０〜１０００μｍの間であることが好ましい。またこのシート又はフィルムは実質的に膜厚の偏差が小さく、実質的に平坦であることが好ましい。

本発明はまた、上記シート又はフィルムからなる、シート又はフィルム状の接着剤を提供する。

さらに本発明は、上記硬化性ホットメルトシリコーン組成物のシート又はフィルムからなる、シート又はフィルム状封止剤を提供する。本発明のシート又はフィルム状封止剤は接着剤、例えば２つの基材を接着させるための接着剤としても用いることができる。

本発明はさらに、上記硬化性ホットメルトシリコーン組成物のシート又はフィルムと、当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムの片面または両面に貼付された、当該硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムに対向する剥離面を備えたシート又はフィルム状基材とを有する積層体であって、前記の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムが、前記の剥離面を備えたシート又はフィルム状基材から剥離可能に構成されている剥離性積層体を提供する。

本発明はさらに、電子部品またはその前駆体である基材と、前記の基材の表面の一部又は全部に上記硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムの少なくとも一方の面が密着して形成された硬化性ホットメルトシリコーン組成物層とを有し、かつ前記の硬化性ホットメルトシリコーン組成物が未硬化の状態にある積層体を提供する。

本発明はさらに、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させてなる、硬化生成物を提供する。

本発明はさらに、上記硬化生成物を、半導体装置用部材または光半導体装置用部材として使用する方法、及び上記硬化生成物を部材として有する半導体装置または光半導体装置を提供する。

本発明はさらに、上述した積層体の製造方法も提供し、その方法は、真空ラミネーター、真空プレス、およびコンプレッション成形から選ばれる一以上の手段により、未硬化の上記硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムの少なくとも一方の面を電子部品またはその前駆体である基材の一部または全部と密着させることを特徴とする。

本発明はまた、上記の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を含む積層体を加熱することにより、未硬化の硬化性シリコーン組成物を硬化させる工程を含む、硬化したシリコーン組成物層を含む積層体の製造方法も提供する。

上記の硬化したシリコーン組成物を含む積層体の製造方法としては、真空ラミネーター、真空プレス、およびコンプレッション成形から選ばれる一以上の手段により、未硬化の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムの少なくとも一方の面を電子部品またはその前駆体である基材の一部または全部と密着させて積層体を形成する工程、及び前記工程中に又は前記工程の後でさらに前記積層体を加熱することを含む、硬化したシリコーン組成物層を含む積層体の製造方法が好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、硬化阻害を受けにくく、保存安定性に優れ、オーバーモールド成型等における取扱い作業性および硬化特性に優れる。また、当該硬化性シリコーン組成物は１００℃を超える温度でのチキソ性が高く、基材に対して熱圧着を行った後、オーブン等で熱硬化を実施しても液ダレが発生しない。さらに本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化物の柔軟性と応力緩和性に優れるため、大面積基板に対して一括封止を行っても、反りなどが発生しない積層体を得ることが可能である。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、簡便な混合工程のみで製造することができ、したがって、効率よく製造することができる。さらに、本発明により、こうした硬化性シリコーン組成物を、ボイドなどを含まない、厚みが１０〜１０００μｍのシート又はフィルム状の形態で、あるいは当該硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムと剥離シート又はフィルムを含む剥離性積層体の形態で提供することができる。さらに本発明の硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルム、あるいはそれを含む剥離性積層体は、電子部品、例えば半導体装置の製造工程等で必要に応じて、所望の大きさに裁断して使用することができ、大面積基材への一括封止や一括接着等の工業的生産工程への適用することができる。

図１は、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物（グラフの上側）と、一般的なシリコーン硬化物（グラフの下側）の貯蔵弾性率とtanδの温度による変化を示すグラフである。一般的なシリコーン硬化物は温度を変えて動的粘弾性を測定すると、そのネットワーク構造及び官能基の種類により異なるが、一定の温度にてシャープなガラス転移を示す。つまり、貯蔵弾性率と損失弾性率の比からなるtanδのカーブがある一定の温度にてシャープなピークを示す。一般的にtanδの値が高いと加えられた力が分散（緩和）するので、tanδが高い材料は応力緩和性に優れると言える。ここで、本発明の複層積層体に用いる硬化性ホットメルトシリコーン組成物が硬化して得られる硬化物は、ある一定の温度でシャープなtanδのピークを示さず、広範囲の温度領域にわたって、tanδの値が高いという特性を示し、好ましい（図１）。 図３は、実施例で使用した二軸押出機の概略図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［硬化性ホットメルトシリコーン組成物］
本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、（Ａ１）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、及び（Ａ２）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂を、（Ａ１）：（Ａ２）＝０：１００〜９０：１０、好ましくは０：１００〜７５：２５の質量比で組み合わせたもの（成分（Ａ））及び２５℃において液状の又は可塑性を有する炭素−炭素二級結合含有直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（成分（Ｂ））を主成分とし、架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン（成分（Ｃ））、及びヒドロシリル化反応触媒（成分（Ｄ））を含有するヒドロシリル化反応を用いて熱硬化可能なシリコーン組成物である。本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、特に、架橋剤であるケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、特定の化学構造を有し、且つ大気圧下で１００℃に１時間曝露した後の質量減少率が曝露前の質量に対して１０％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることを特徴とする。また、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物には、任意選択によってヒドロシリル化反応遅延剤いわゆる硬化遅延剤を用いてもよいが、その場合、沸点が２００℃以上、特に沸点が１気圧下（１０１３．２５ｈＰａ）で２００℃以上の硬化遅延剤を使用することが好ましい。また、本発明の組成物は、成分（Ａ１）及び（Ａ２）としてそれ単独ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂を用いるが、成分（Ｂ）〜（Ｄ）をも含む組成物全体としてホットメルト性を有することをさらなる特徴とする。なお、本発明において、特に別段の記載がない限り、「ホットメルト性を有する」とは、組成物の軟化点が５０〜２００℃の間にあり、組成物が１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動可能な性質を有することをいう。したがって、本明細書において、本発明のホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物とも記す。

［揮発しにくい成分を組み合わせることの意義］
本発明の組成物は組成物を構成する成分として、大気圧下、特に１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）下で１００℃程度では揮発しにくい成分、あるいは揮発性成分含有量が少ない成分を組み合わせて用いることを特徴としているが、これは後述する本発明の硬化性ホットメルトシリコーンシート又はフィルムの生産工程において、ボイド等を含有しないシート又はフィルムを得るためには減圧下５０〜１５０℃の温度範囲で硬化性シリコーン組成物の各成分、さらにそれから得られる組成物を溶融混錬することが必要だからであり、本発明の各成分を用いることによって、ボイド等を含まないシート又はフィルムを製造できる。各成分が減圧下所定の温度にさらされるのはごく短時間であるが、この混錬条件下で有効成分が多量に揮発してしまうと設計通りの特性の組成物を得ることができないという問題が生じる。特に、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンや硬化遅延剤等の、硬化性シリコーン組成物の全質量に対して添加量が少ないものはそれらの成分の揮発により組成物の特性（硬化特性、硬化物の物性等）が、意図した値から大きく変わってしまう。このため、本発明の構成成分、特に成分（Ｃ）及び任意成分（Ｅ）として、揮発しにくいものを使用する必要がある。

［硬化性シリコーン組成物のホットメルト性および構成］
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、組成物全体としてホットメルト性を有し、加熱条件下で流動可能であることを特徴とする。特に、本発明の硬化性シリコーン組成物はその軟化点が５０℃以上であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有することが好ましい。なお、本発明では、組成物全体としてホットメルト性を有していればよく、当該組成物を構成する個別の成分はホットメルト性を有しなくてもよい。

より具体的には、本発明にかかる硬化性シリコーン組成物、すなわち硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を必須成分として以下の割合で含み、組成物全体としてホットメルト性を示す。
（Ａ）下記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を０：１００〜９０：１０、好ましくは０：１００〜７５：２５の質量比で含むオルガノポリシロキサン樹脂 １００質量部
（Ａ１）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ａ２）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂；
（Ｂ）分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、２５℃において液状の又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン １０〜１００質量部；
（Ｃ）下記平均組成式（１）：
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_a（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_b（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_c（ＳｉＯ_４／２）_d （１）
（式中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、全Ｒ^４中少なくとも２個は水素原子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０１≦ａ≦０．６、０≦ｂ、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、及び、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１かつｃ＋ｄ≧０．２の条件を満たす数である。）
で表され、大気圧下、特に１気圧下で１００℃に１時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が１０質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン （組成物全体に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りのケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜２０．０個となる量）；及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 本組成物を硬化させるのに十分な量。
さらに、上記硬化性シリコーン組成物は、任意成分として、下記成分（Ｅ）を含んでいてもよい：
（Ｅ）大気圧下、特に１気圧下で沸点が２００℃以上のヒドロシリル化反応用の硬化遅延剤。
さらに、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、本発明が目的とする特性を維持できる範囲で、当分野で公知のその他の添加剤を添加してもよい。

なお、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物の形状は特に限定されないが、例えば、シート又はフィルム状に成形された形態であってもよく、シート又はフィルム状の形態であることが特に好ましい。以下、本発明の組成物に含まれる成分および任意成分について説明する。

［成分（Ａ）］
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）として、炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を示さない、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂と、炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を示さない、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂とを０：１００〜９０：１０、好ましくは０：１００〜７５：２５の質量比の組み合わせ物を含む。当該オルガノポリシロキサン樹脂は、さらに、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２（Ｒは一価有機基、特に炭素数１〜１０の一価炭化水素基を表す）で表されるシロキサン単位や、Ｒ^２Ｏ_１／２（Ｒ^２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基）で表される水酸基またはアルコキシ基を含んでもよいが、好適には、全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、特に、４０〜９０モル％の範囲でＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を含むものである。ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位の含有量が２０モル％未満では、たとえオルガノポリシロキサン樹脂がその他の分岐シロキサン単位（たとえば、ＲＳｉＯ_３／２）を多量に含んでいても、本発明の技術的効果を達成できない場合がある。

このような成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン樹脂は、
（Ａ１）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂、および
（Ａ２）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂
を０：１００〜９０：１０、好ましくは０：１００〜７５：２５（成分（Ａ１）：成分（Ａ２））の質量比で含むオルガノポリシロキサン樹脂混合物であることが好ましい。なお、成分（Ａ１）は成分（Ａ）における任意選択成分であり、後述する成分（Ａ２）のみを成分（Ａ）として用いてもよい。
なお、硬化反応性とは、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンシロキサンとヒドロシリル化反応をすることができ、それによって組成物全体が硬化可能であることを意味する。

上記の成分（Ａ）はそれ単独ではホットメルト性を示さないが、後述する成分（Ｂ）と所定の量比の範囲内で併用することで、本発明の組成物全体としてホットメルト性を有するようにすることができる。

［硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）］
上記成分（Ａ１）は、本組成物の主剤の一つであり、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、単独ではホットメルト性を有さず、また、分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂である。

成分（Ａ１）は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である。このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性の官能基であり、成分（Ｃ）とのヒドロシリル化架橋反応によって、硬化物を形成しうる。このような硬化反応性基は、特にアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。

成分（Ａ１）は、それ単独ではホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、成分（Ａ１）であるオルガノポリシロキサン樹脂がそれ単独では２００℃以下において加熱溶融挙動を示さないということであり、具体的には、２００℃以下において軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。成分（Ａ１）がこのような物性を示すためには、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないこと、例えば全ケイ素結合有機基に占めるアリール基の割合が５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下であることが好ましく、アリール基を全く含まないことが特に好ましい。成分（Ａ１）が有機基としてフェニル基等のアリール基を大量に含む場合、当該成分はそれ単独でホットメルト性となる場合があり、かつ、ＳｉＯ_４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。

好適には、成分（Ａ１）のオルガノポリシロキサン樹脂のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基およびビニル基等のアルケニル基から選ばれる基であり、全てのケイ素原子に結合した有機基の７０モル〜９９モル％がメチル基であることが好ましく、８０〜９９モル％がメチル基であることがより好ましく、８８〜９９モル％がメチル基あり、その他のケイ素原子に結合した有機基がビニル基等のアルケニル基であることが特に好ましい。かかる範囲において、成分（Ａ１）はそれ単独ではホットメルト性ではなく、本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の高温下における耐着色性等に特に優れた成分として有用である。なお、当該成分（Ａ１）のオルガノポリシロキサン樹脂は、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。

成分（Ａ１）は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内にＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、ＳｉＯ_４／２単位は、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０〜９０モル％の範囲であることが特に好ましい。また、成分（Ａ１）のオルガノポリシロキサン樹脂が有する有機基Ｒは一価有機基であり、好適には炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアルケニル基から選ばれる官能基であり、技術的効果の見地から、基Ｒはフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましいことは上述した通りである。

好適には、成分（Ａ１）は、
（Ａ１−１）下記平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}
（式中、各Ｒ^１は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ^１の１〜１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ^２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂である。

上記の平均単位式において、各Ｒ^１は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びヘプチル、等のアルキル基、特に好ましくはメチル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニル等のアルケニル基、特に好ましくはビニル基及び／又は１−ヘキセニル基；フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール基、特に好ましくはフェニル基；ベンジル、及びフェネチル等のアラルキル基からなる群から選択される基である。更に、１分子中の全Ｒ^１の１〜１２モル％がアルケニル基であり、好ましくは１分子中の全Ｒ^１の２〜１０モル％がアルケニル基、特に好ましくはビニル基である。アルケニル基の含有量が前記範囲の下限未満では、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が不十分となる場合がある。他方、アルケニル基の含有量が前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。なお、各Ｒ^１はメチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基およびビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、本発明の技術的効果の観点から、Ｒ^１はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、成分（Ａ）自体がホットメルト性を有することになって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化物において、ＳｉＯ_４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。

上記式中、Ｒ^２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^２のアルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルが例示できる。当該Ｒ^２を含む基Ｒ^２Ｏ_１／２は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン樹脂が有する水酸基又はアルコキシ基に該当する。

上記式中、ａは一般式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ａは、０．１≦ａ≦０．６０、好ましくは０．１５≦ａ≦０．５５を満たす。ａが前記の範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ａが前記範囲の上限以下であれば、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度（硬度、伸び率等）が低くなりすぎない。

上記式中、ｂは一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｂは、０≦ｂ≦０．７０、好ましくは０≦ｂ≦０．６０を満たす。ｂが前記の範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。

上記式中、ｃは、一般式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｃは、０≦ｃ≦０．８０、好ましくは０≦ｃ≦０．７５を満たす。ｃが前記の範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない、低タック又はタックフリーの組成物を得ることができる。本発明において、ｃは０であってよく、かつｃは０であることが好ましい。

上記式中、ｄは、式ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．００≦ｄ≦０．６５であることが必要であり、０．２０≦ｄ≦０．６５であることが好ましく、０．２５≦ｄ≦０．６５であることが特に好ましい。ｄが前記の数値範囲内であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、組成物を硬化させて得られる硬化物が十分な柔軟性を有することができる。

本発明において、上記式中、ｃまたはｄは０であってよいが、ｃ＋ｄ＞０．２０であることが必要である。ｃ＋ｄの値が０．２０以下では、組成物全体として良好なホットメルト性能が実現できず、本発明の技術的効果が十分に達成できない場合がある。

上記式中、ｅは一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうる、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。ｅは、０≦ｅ≦０．０５であり、好ましくは０≦ｅ≦０．０３を満たす。ｅが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、上記式中、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１に等しい。

成分（Ａ１）は、上記の特徴を有するオルガノポリシロキサン樹脂であるが、室温においては固体であるため、後述する成分（Ｂ）と物理的に混合するためにはトルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン及びジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びデカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類などからなる群から選択される溶剤又は溶剤混合物に溶かした状態で使用することが好ましい。ここで使用する溶剤は、後述する工程において効率良く除去することが可能である。

［成分（Ａ２）］
成分（Ａ２）は、本組成物の主剤の一つであり、それ単独ではホットメルト性を有しない、硬化反応性の官能基を含有しない、２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂であり、前記の成分（Ａ１）および成分（Ｂ）と所定の量的範囲内で併用することで、硬化性シリコーン組成物全体としてのホットメルト性および硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の優れた応力緩和性を実現するための成分である。

成分（Ａ２）は、それ単独ではホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、成分（Ａ２）であるオルガノポリシロキサン樹脂がそれ単独では２００℃以下で加熱溶融挙動を示さないということであり、具体的には、２００℃以下において軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。成分（Ａ２）がこのような物性を示すためには、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないこと、例えば全ケイ素結合有機基に占めるアリール基の割合が５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下であることが好ましく、アリール基を全く含まないことが特に好ましい。成分（Ａ２）が有機基としてフェニル基等のアリール基を大量に含む場合、当該成分はホットメルト性となる場合があり、かつ、ＳｉＯ_４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。

成分（Ａ２）は、成分（Ａ１）同様に２５℃において固体状であり、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であるが、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有しないことを特徴とする。すなわち、成分（Ａ２）はオルガノポリシロキサン樹脂中の官能基としてビニル基等のアルケニル基を含まないことを特徴とする。成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサン樹脂が有する基としては炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられ、このオルガノポリシロキサン樹脂はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないこと、例えば全ケイ素結合有機基に占めるアリール基の割合が５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下であることが好ましく、アリール基を全く含まないことが特に好ましい。

好適には、成分（Ａ２）中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、全てのケイ素原子に結合した有機基の７０モル〜１００モル％がメチル基であることが好ましく、８０〜１００モル％がメチル基あることがより好ましく、８８〜１００モル％がメチル基あることが特に好ましい。かかる範囲において、成分（Ａ２）はそれ単独ではホットメルト性を示さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を含む硬化物の補強効果に特に優れる成分であることができる。なお、当該成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサン樹脂は、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。

成分（Ａ２）は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性官能基を有しないので、それ自体では、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと組み合わせても硬化物を形成しないが、本発明の硬化性シリコーン組成物全体としてのホットメルト性の改善や硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物に対する補強効果を有する。また、必要に応じて、硬化反応性官能基を有する成分（Ａ１）と併用することで、得られる硬化性シリコーン組成物の加熱溶融特性、及び組成物の硬化後の物性などを調節することができる。

成分（Ａ２）は、無溶媒の状態で２５℃において固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内に分岐シロキサン単位であるＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ_４／２単位が、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０〜６５モル％の範囲であることが特に好ましい。

好適には、成分（Ａ２）は、（Ａ２−１）下記平均単位式：
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｊ}
（式中、各Ｒ^３は独立して１〜１０個の炭素原子を有し、炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ^２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
で表される、それ単独ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂である。

上記の平均単位式において、各Ｒ^３は独立して１〜１０個の炭素原子を有し、炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びヘプチル等のアルキル基、特に好ましくはメチル基；フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール基、特に好ましくはフェニル基；ベンジル、及びフェネチル等のアラルキル基からなる群から選択される基である。ここで、１分子中の全Ｒ^３の７０モル％以上がメチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、８８モル％以上が炭素原子数１〜１０のアルキル基、特にメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から、特に好ましい。一方、Ｒ^３はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、成分（Ａ２）自体がホットメルト性を有することになって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。

上記式中、Ｒ^２は上述したとおりであるが、Ｒ^２がアルキル基である場合、アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルが挙げられる。

上記式中、ｆは、一般式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｆは、０．３５≦ｆ≦０．５５、好ましくは０．４０≦ｆ≦０．５０を満たす。ｆが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ｆが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が低くなりすぎない。

上記式中、ｇは、一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｇは、０≦ｇ≦０．２０、好ましくは０≦ｇ≦０．１０を満たす。ｇが範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。本発明において、ｇは０であってよく、かつｇは０であることが好ましい。

上記式中、ｈは、一般式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｈは、０≦ｈ≦０．２０、好ましくは０≦ｈ≦０．１０を満たす。ｈが範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。本発明において、ｈは０であってよく、かつｈは０であることが好ましい。

上記式中、ｉは、ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．４５≦ｉ≦０．６５であることが必要であり、０．５０≦ｉ≦０．６５であることが特に好ましい。ｉが当該数値範囲内において、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度に優れ、かつ、組成物全体としてべたつきのない、取扱作業性の良好な組成物が実現できる。

上記式中、ｊは一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。ｊは、０≦ｊ≦０．０５、好ましくは０≦ｊ≦０．０３を満たす。ｊが前記の範囲の上限以下であれば、硬化性シリコーン組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。なお、上記式中、各シロキサン単位の総和であるｆ、ｇ、ｈ、及びｉの合計は１に等しい。

成分（Ａ２）は、上記の特徴を有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、取り扱い性に関しては前述の成分（Ａ１）と同様である。すなわち、成分（Ａ２）は室温（例えば２５℃）において固体であるため、成分（Ａ１）と同様、成分（Ｂ）と混合するためには上述した溶剤又は溶剤混合物に溶かした状態で使用し、その後、溶媒を除去して硬化性シリコーン組成物を調製できる。

［成分（Ａ）における揮発性の低分子量成分の除去］
成分（Ａ１）や成分（Ａ２）については、それぞれの生産工程において、揮発性の低分子量成分が生成する。揮発性低分子量成分は、具体的にはＭ_４Ｑの構造体であり、Ｍユニット（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）とＱユニット（ＳｉＯ_４／２）からなるオルガノポリシロキサン樹脂を重合するときに副生成物として現れる。本構造体は、本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の硬度を著しく下げる効果がある。成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサン樹脂はこれらと相溶性の高い有機溶剤の存在下で原料モノマーの重合反応によって製造され、その有機溶剤を減圧乾燥等により取り除くことで固体状のオルガノポリシロキサン樹脂を得ることができるが、Ｍ_４Ｑの構造体はオルガノポリシロキサン樹脂との相容性が高く、有機溶剤を取り除くような乾燥条件では除去することは困難である。Ｍ_４Ｑ構造体はそれを含むオルガノポリシロキサン樹脂を２００℃以上の温度に短時間暴露することによって除去できる事は知られていたが、Ｍ_４Ｑ構造体を含む硬化性シリコーン組成物を半導体等の基材と一体成型した後に、高温に暴露してＭ_４Ｑ構造体を除去すると、硬化性シリコーン組成物から生じる硬化物の体積減少並びに顕著な硬度上昇が起こり、成型物の寸法が変化し、反りなどが発生してしまうおそれがある。このため、本発明の硬化性シリコーン組成物を半導体等の基材と積層させる用途に適用するためには基材と積層して硬化性シリコーン組成物を硬化させる成型工程の前、できれば、硬化性シリコーン組成物を調製する前の原料の時点でオルガノポリシロキサン樹脂からＭ_４Ｑ構造体を除去しておくことが好ましい。

Ｍ_４Ｑ構造体をオルガノポリシロキサン樹脂から除去する方法としては、オルガノポリシロキサン樹脂の製造工程において、粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂を得た後に、それをオーブンなどで乾燥してＭ_４Ｑ構造体を取り除く方法や後述する二軸混錬機にて前述した有機溶剤と一緒に取り除く方法などが挙げられる。

より具体的には、成分（Ａ１）や成分（Ａ２）は有機溶剤の存在下で製造され、製造工程中にＭ_４Ｑ構造体等の揮発成分は副生成物として現れる。得られた粗原料であるオルガノポリシロキサン樹脂を、２００℃程度の高温で短時間処理することで揮発成分は除去できるので、２００℃以上の温度に設定した二軸混錬機などで成分（Ａ１）や成分（Ａ２）から有機溶剤とＭ_４Ｑ構造体等の揮発成分とを同時に除去することが可能である。本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を効率的に生産するという観点から、有機溶剤に溶解した成分（Ａ２）もしくは成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合物に、後述する成分（Ｂ）を添加して液体の状態で混合したものを２００℃以上に設定した二軸押出機にフィードし、有機溶剤と一緒にＭ_４Ｑ構造体等の揮発成分を取り除くという工程を行うことが好ましい。この方法によりホットメルト性の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を得ることができ、これを後述する工程において、硬化性シリコーン組成物を構成する残りの成分との混錬に使用できる。

［成分（Ａ）における成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の質量比］
本組成物全体としてホットメルト性を有するようにするために、成分（Ａ２）、または成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合物を、後述の成分（Ｂ）と所定の比率で混ぜ合わせる必要があるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の比率は０：１００〜９０：１０の範囲であってよく、０：１００〜８５：２５の範囲であることが好ましく、０：１００〜８０：２０であることがさらに好ましく、０：１００〜７５：２５であることが特に好ましい。成分（Ａ２）は、それ自体は硬化反応性官能基を有さないので硬化性を有しないが、本組成物においては成分（Ａ２）を成分（Ａ１）と組み合わせて使用することで、本硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の貯蔵弾性率、損失弾性率、及びこれらの比から計算されるtanδをある程度調節することが可能であり、それによって硬化物の好適な弾性率、柔軟性、及び応力緩和性を達成することが可能である。また、成分（Ａ１）なしに成分（Ａ２）を成分（Ｂ）と組み合わせても、本発明において所望する特性の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を調製することができる。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、本硬化性シリコーン組成物の主剤の一つであり、２５℃において液状の又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の成分（Ａ）の固体状オルガノポリシロキサン樹脂と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現できる。

成分（Ｂ）は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性官能基を有することが必要である。このような硬化反応性官能基は、ヒドロシリル化反応性を有しており、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性官能基は、成分（Ａ１）が有するものと同様のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニルが例示され、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。

成分（Ｂ）は、２５℃（室温）において液状の又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、室温で固体状の成分（Ａ）と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現することができる。成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの化学構造は、直鎖状であっても、あるいは少数の分岐のシロキサン単位（例えば、一般式：Ｒ^４ＳｉＯ_３／２で表されるＴ単位（Ｒ^４は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基）またはＳｉＯ_４／２で表されるＱ単位）を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであってもよいが、好適には、
（Ｂ１）下記構造式：
Ｒ^４ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｋＳｉＲ^４ _３
（式中、各Ｒ^４は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ^４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０〜５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々１個ずつアルケニル基、特にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。

上記式中、各Ｒ^４は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びヘプチル等のアルキル基、特に好ましくはメチル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニル等のアルケニル基、特に好ましくはビニル基及び／又はヘキセニル基；フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール基、特に好ましくはフェニル基；ベンジル、及びフェネチル等のアラルキル基からなる群から選択される基である。更に、１分子中のＲ^４の少なくとも２個がアルケニル基、好ましくはビニル基である。また、各Ｒ^４は、メチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、並びにビニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基からなる群から選ばれる官能基であることが好ましく、全てのＲ^４のうち、１分子あたり少なくとも２個がアルケニル基であり、残りのＲ^４がメチル基であることが好ましい。なお、発明の技術的効果の観点から、Ｒ^４はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。特に好適には、分子鎖両末端に一つずつビニル基等のアルケニル基を有し、他のＲ^４がメチル基であるものが好ましい。

上記式中、ｋは、２０〜５，０００、好ましくは３０〜３，０００、特に好ましくは４５〜８００の数である。ｋが前記の範囲の下限以上であれば、室温でべたつきの少ない硬化性シリコーン組成物を得ることができる。他方、ｋが前記の範囲の上限以下であれば、硬化性シリコーン組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。

ここで、組成物全体としてホットメルト性を示すようにするためには、オルガノポリシロキサン樹脂である成分（Ａ）１００質量部に対し、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである成分（Ｂ）は、１０〜１００質量部の範囲であり、１０〜７０質量部の範囲であることが好ましく、１５〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が前記の範囲内であれば、得られる硬化性シリコーン組成物は、良好なホットメルト性を示し、かつ、硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度を増大することができ、かつ、得られる硬化性シリコーン組成物の室温でのべたつきを低減することができ、それによって組成物の取扱作業性が改善される。

［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）に含まれる炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応用触媒の存在下で架橋可能なケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、下記平均組成式（１）、
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_a（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_b（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_c（ＳｉＯ_４／２）_d（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}（１）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、全Ｒ^４中少なくとも２個は水素原子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０１≦ａ≦０．６、０≦ｂ、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、及び、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１かつｃ＋ｄ≧０．２の条件を満たす数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、大気圧下で１００℃に１時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が１０質量％以下であるという特徴を有するものである。

上記式中、各Ｒ^４はそれぞれ同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のＲ^４は水素原子である。水素原子以外のＲ^４である一価炭化水素基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びヘプチル等のアルキル基、特にメチル基；フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール基、特にフェニル基；ベンジル、及びフェネチル等のアラルキル基からなる群から選択される基である。工業的見地からは、Ｒ^４が表す一価炭化水素基は、独立に、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。

式中、Ｒ^５は脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、上述したＲ^４の一価炭化水素基と同様の基が例示される。Ｒ^５は、メチル基及びフェニル基から選択される基であることが好ましい。

式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは以下の条件：０．０１≦ａ≦０．６、０≦ｂ、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、及び、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１かつｃ＋ｄ≧０．２、を満たす数である。具体的な例としては、Ｍ^ＨＭＴ樹脂、Ｍ^ＨＴ樹脂、Ｍ^ＨＭＴＱ樹脂、Ｍ^ＨＭＱ樹脂、Ｍ^ＨＤＱ樹脂、及びＭ^ＨＱ樹脂等が挙げられる。前記樹脂の表記中、Ｍ、Ｄ、Ｔ、ＱはそれぞれＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位を表し、ＭＨは水素原子を有するＭ単位を表す。

上記式（１）中、Ｒ^２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^２のアルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルが例示できる。当該Ｒ^２を含む基Ｒ^２Ｏ_１／２は、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが有する水酸基又はアルコキシ基に該当する。

上記式中、ｅは一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。ｅは、０≦ｊ≦０．０５、好ましくは０≦ｊ≦０．０３を満たす。なお、上述のとおり、上記式（１）中、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ、及びｄの合計は１に等しい。

成分（Ｃ）のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ）はＭ単位に存在する必要があるが、これはＭ単位に存在するＳｉＨ基はヒドロシリル化反応性が高いことに由来する。ＳｉＨ基がＤ及びＴ単位などのＭ単位以外に存在する場合、そのヒドロシリル化反応性が極端に低下し、硬化阻害物質が存在するとヒドロシリル化反応が進まない、もしくは反応が極端に遅くなるといった問題が生じうる。さらに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを直鎖状の構造ではなく、ＴもしくはＱ単位を含む分岐状の構造とすることで、一分子中のＳｉＨ基の数が増えて、分子全体としてのヒドロシリル化反応性はさらに上がる。この様な反応性が非常に高いオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することで、硬化阻害に強い硬化系を構築することができる。

その一方で、ＳｉＨ基を有するＭ単位をある程度多く含んだ架橋剤はその生産工程において、比較的多くの低分子量の有効成分が生じることが知られており、この様な架橋剤を添加して後述する脱気下での溶融混錬工程を行うと、有効成分が揮発してしまい、硬化性シリコーン組成物として設計通りの特性が得られないという問題が生じうる。これを避けるために本発明では大気圧下で１００℃に１時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が１０質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する必要がある。成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体的な分子構造としてはＭ^ＨＱレジンのＭ^Ｈ単位とＱ単位の比率を変えて、Ｍ^Ｈ単位を少なくしたり、Ｍ^ＨＱレジンにＤ単位を導入したものが挙げられる。また、Ｍ^ＨＴレジンのＴ単位の官能基としてフェニル基など比較的大きな官能基を導入してもよい。Ｍ^ＨＴ^Ｐｈ（Ｔ^Ｐｈはフェニル基置換Ｔ単位を表す）はその分子量が高くなりすぎない限り、本発明の組成物中で他の成分と相溶し、組成物から分離することもない。

成分（Ｃ）は下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
（ＨＲ^６ _２ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ （２）
式（２）中、Ｒ^６はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、ｅ、ｆ、及びｇは、０．０１≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．９、０．２≦ｇ≦０．９、及びｅ＋ｆ＋ｇ＝１の条件を満たす数である。
この一価炭化水素基の具体例は、上記平均組成式（１）においてＲ^４が表す一価炭化水素基の具体例として示したものと同じである。Ｒ^６は、それぞれ独立に、メチル基及びフェニル基から選択される基であることが好ましい。

また、成分（Ｃ）は下記平均式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
（ＨＲ^７ _２ＳｉＯ_１／２）_ｈ（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｉ（Ｒ^８ＳｉＯ_３／２）_ｊ （３）
式（３）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、全てのＲ^８のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、かつ、ｈ、ｉ、及びｊは、０．０１≦ｈ≦０．６、０≦ｉ≦０．９、０．２≦ｊ≦０．９、及び、ｈ＋ｉ＋ｊ＝１の条件を満たす数である。
この一価炭化水素基の具体例は、上記平均組成式（１）においてＲ^４が表す一価炭化水素基の具体例として示したものと同じである。Ｒ^８は、全てのＲ^８のうち少なくとも１０モル％がフェニル基であることを条件として、それぞれ独立に、メチル基及びフェニル基から選択される基であることが好ましい。

上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。

本発明の硬化性シリコーン組成物中の成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性官能基（例えば、ビニル基等のアルケニル基）に対して、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子の量が、硬化性シリコーン組成物全体に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基に対してアルケニル基１個当りのケイ素原子結合水素原子の数が０．５〜２０．０個となる量、特に１.０〜１０個の範囲となる量であることが好ましい。

［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）及び（Ｂ）に含まれるヒドロシリル化反応性の炭素−炭素二重結合と、成分（Ｃ）に含まれるケイ素原子結合水素原子、すなわちＳｉ−Ｈ基とをヒドロシリル化反応により架橋させて、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させるためのヒドロシリル化反応用触媒である。成分（Ｄ）のヒドロシリル化反応用触媒としては、当技術分野で公知のヒドロシリル化触媒作用を有する化合物あるいは金属を用いることができるが、例として、白金系触媒、ロジウム系触媒、及びパラジウム系触媒が挙げられ、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、ヒドロシリル化反応用触媒として１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましく、当該錯体のアルケニルシロキサン溶液の形態で硬化性シリコーン組成物を構成する他の成分に添加することが好ましい。加えて、白金触媒の取扱作業性および硬化性シリコーン組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、及び鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。

成分（Ｄ）であるヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させる条件下で目標とする時間内に硬化させることができる量であればよく特に限定されない。一般的には、ヒドロシリル化触媒が白金などの金属化合物である場合、組成物全体に対して、金属原子が質量単位で０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１〜１０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

［成分（Ｅ）］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、さらに硬化遅延剤（Ｅ）を含有してもよい。

硬化遅延剤の構造は特に限定されないが、その沸点が大気圧下で２００℃以上であることが好ましい。これは、後述する硬化性シリコーン組成物シートの生産工程において減圧下で原料を溶融混錬する際に、沸点が低い化合物を遅延硬化剤として使用すると、溶融混錬工程中に硬化遅延剤の一部又は全部が揮発してしまい、硬化性シリコーン組成物に対する目標とした硬化遅延効果が得られなくなるおそれがあるからである。

本発明の硬化遅延剤は特に限定されないが、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス(１,１−ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル−トリス(１,１−ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。これらのうち、大気圧下で沸点が２００℃以上の化合物を用いることが特に好ましい。硬化性シリコーン組成物中の硬化遅延剤の含有量は特に限定されないが、組成物に対して、質量単位で、１〜１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

［その他の添加剤］
本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物には、上述した成分に加えて、シリコーン組成物に用いてもよい添加剤として当分野で公知の材料を添加してもよく、用いることができる添加剤として以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物から得られる硬化物の機械物性を向上させる、あるいは難燃性を向上させることなどを目的として、添加剤としてフィラーを用いることができる。フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラー、及びこれらの混合物が挙げられる。フィラーの機能からみると、補強性フィラー、熱伝導性フィラー、顔料（特に白色顔料）、蛍光体などから選択される１種以上のフィラーを本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物に添加してもよい。フィラーを用いる場合、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を溶融混錬することができる範囲内で、かつ、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物が有する特性（例えば、硬化特性、硬化後の機械物性、対候性など）に及ぼす影響が許容できる範囲内で、フィラーの種類及び量を選択して用いることが好ましい。本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物の好ましい一つの態様では、硬化性ホットメルトシリコーン組成物はフィラーを含まない。

また、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、接着性付与剤を含有してもよい。

接着性付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４−エポキシブチル基、７,８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、一般式： Ｒ^ａ _ｎＳｉ(ＯＲ^ｂ)_４−ｎ
（式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着性付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着性付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明において、特に好適な接着性付与剤として、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。このような成分は、硬化性シリコーン組成物が硬化途上で接触している各種基材に対する初期接着性、特に未洗浄被着体に対しても低温接着性を改善する成分である。このような反応混合物は、特公昭５２−８８５４号公報や特開平１０−１９５０８５号公報に開示されている。

このような成分を構成するアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシランが例示される。

また、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。

これらアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとの比率はモル比で、（１：１.５）〜（１：５）の範囲内にあることが好ましく、（１：２）〜（１：４）の範囲内にあることが特に好ましい。この成分は、上記のようなアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを混合して、室温下あるいは加熱下で反応させることによって容易に合成することができる。

特に、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物においては、特開平１０−１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：

｛式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、Ｒ²は同じかまたは異なる一般式：

（式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ³は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することが特に好ましい。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合アルケニル基を有するカルバシラトラン誘導体が例示される。

（式中、Ｒcはメトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基から選ばれる基である。）

また、本発明においては、下記構造式で表される、シラトラン誘導体を接着性付与剤として用いてもよい。

式中のＲ¹は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、特に、Ｒ¹としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。また、上式中のＲ²は水素原子、アルキル基、および一般式：−Ｒ⁴−Ｓｉ(ＯＲ⁵)_xＲ⁶ _(3-x)で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ²の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ²のアルキル基としては、メチル基等が例示される。また、Ｒ²のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ⁴は二価有機基であり、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基が例示され、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基であることが好ましい。また、式中のＲ⁵は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、式中のＲ⁶は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。

このようなＲ²のアルコキシシリル基含有有機基としては、次のような基が例示される。
−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_２(ＣＨ_２)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_２ＣＨ_３
−(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_２(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)(ＣＨ_３)_２
−ＣＨ_２Ｏ(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３
−ＣＨ_２Ｏ(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３
−ＣＨ_２Ｏ(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_２ＣＨ_３
−ＣＨ_２Ｏ(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_２ＣＨ_３
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)(ＣＨ_３)_２

上式中のＲ³は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、およびアシロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ³の一価炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基が例示され、Ｒ³のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、Ｒ³のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ³のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示され、Ｒ³のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。特に、Ｒ³としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基であることが好ましく、さらには、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、メチル基、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基から選ばれる基が特に好適に例示される。

さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。

本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、粒状、ペレット状又はシート若しくはフィルム状などの形態にして使用してよい。ペレット状とは、本組成物を打錠成型して得られるものであり、取扱い作業性および硬化性が優れる。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。この様なペレット状の組成物を生産する場合、粒状に成形した本組成物を打錠するのが効率の良い生産方法である。本発明の組成物を粒状としたい場合、本発明の硬化性シリコーン組成物を構成する成分（Ａ）〜（Ｃ）をその他の添加剤を用いる場合にはそれらと共に、さらに任意選択により場合によっては成分（Ｄ）を添加して、後述の粉体混錬機により攪拌することで粒状の組成物を製造する事が可能である。成分（Ｄ）を含まないようにしてペレット状組成物を製造した場合、本発明の硬化性シリコーン組成物として用いる場合には、使用時にさらに成分（Ｄ）を含めた必要な添加剤を添加し、混錬溶融して硬化性ホットメルトシリコーン組成物として目的の用途に使用できる。

本組成物はシート又はフィルム状に成形して使用してもよい。例えば、平均厚みが１０〜１０００μｍの本発明の硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルムは、ホットメルト性を有し、かつ高温下で加熱硬化性を有するので、取扱作業性および溶融特性に優れており、特にコンプレッション成型等に用いるのに有利である。この場合、成分（Ｄ）を含めて、成分（Ａ）〜（Ｄ）の全てを含有する組成物をシート又はフィルム状に成形することが好ましい。

この様なシート又はフィルム状の組成物は、全成分を一軸または二軸の連続混練機を使用して均一な混合物とした後に、その混合物を２本ロールなどに通して所定の厚みのシート又はフィルムに成形することができる。また、前述の粒状の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を一旦得てから、必要な場合には成分（Ｄ）を添加した後に、それらを混錬機で混錬して均一にしてから２本ロールなどの成型機を通して、所望の厚みに調節されたシート又はフィルムを製造してもよい。

上記のシート又はフィルム状の組成物は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を原料として製造してもよく（方法Ａ）、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを有機溶剤中に分散させ、有機溶剤を除去した後のホットメルト性の固形分を原料として製造（ホットバルク法）してもよい（方法Ｂ）。
具体的には、前者（方法Ａ）は以下の工程：
工程１：オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および任意選択により場合によっては機能性フィラーを混合する工程；
工程２：工程１で得た混合物を、１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
工程３：工程２で得た加熱溶融し混錬した後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚のフィルム間に積層して積層体を形成する工程；
工程４：工程３で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程、
を含む製造方法である。

一方、後者（方法Ｂ）は、以下の工程：
工程１：有機溶剤中に、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを分散乃至溶解させた溶液から、１５０℃以上の温度で有機溶剤の除去を行い、ホットメルト性の固形分を得る工程；
工程２：工程１で得たホットメルト性の固形分に、すべての硬化剤を加えた後、その混合物を１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚のフィルム間に積層して積層体を形成する工程；
工程４：工程３で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程
を含む製造方法である。

なお、いずれの製造方法（方法Ａまたは方法Ｂ）においても、工程３および工程４は連続的かつ一体化した工程であってよく、例えば、工程２で得た加熱溶融後の混合物は、ロール間の直下において、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に吐出乃至塗布されることで積層され、それと同時にロール間の間隙調整により、特定の膜厚に延伸成型されてもよい。このように、工程３および工程４が実質的に統合された工程を有する製造方法も、上記の製造方法の範囲内に含まれる。
すなわち、工程３及び工程４は、工程２で得た混合物を２枚の剥離フィルムの間へ吐出乃至塗布して２枚の剥離フィルム間、例えば２枚の長尺の剥離フィルム間に前記の混合物を挟む工程と、それによって得られる２枚の剥離フィルム及びそれらの間に介装された前記の混合物からなる積層体を続けてロール間に通して剥離フィルム間の混合物を延伸成型し、所定の膜厚に調節して、目的とする積層体を得る工程とを連続して一体的に行ってもよい。このような工程３と工程４を一体的に行う方法も上述した製造方法に含まれる。

また、上記の方法Ａまたは方法Ｂにおける工程３において、加熱溶融後の混合物をフィルム間に積層する工程は特に制限されず、(i) 剥離面を備えた第一の剥離フィルム上に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布した後、同混合物の第一の剥離フィルムと接する面とは反対側の面に対して第二の剥離フィルムを接触させて第一の剥離フィルムと第二の剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する、すなわち挟む工程であってもよく、あるいは(ii) 剥離面を備えた第一の剥離フィルムおよび第二の剥離フィルム間に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布することで、両剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する工程であってもよい。(ii)は、第一及び第二の剥離フィルムを適切な手段、たとえば２ロールなどにより接近させ、２つの剥離フィルムが接近した箇所に工程２からの混合物を吐出乃至塗工して、混合物を同時乃至ほぼ同時に２枚の剥離フィルム間の間隙に挟む方法が例示できる。上記工程３及び４は、連続的な工程であることが特に好ましい。

なお、これらの製造方法については、本出願人らは日本国への特願２０１９−１６７８３２、日本国への特願２０１９−１６７８３３、およびこれらの優先権主張出願において硬化性シリコーンシートの製造方法およびそれに用いる製造装置等のプロセス全体を提案しており、本発明においても、硬化性ホットメルトシリコーン組成物のシート化またはフィルム化にあたり、当該方法および製造装置を適用することができる。

［硬化性ホットメルトシリコーン組成物を含む積層体およびフィルム接着剤としてのその使用］
本硬化性ホットメルトシリコーン組成物はシート又はフィルム状にして使用することができ、特に、剥離層を備える２枚のフィルム状基材間に、上記の硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート状材料が介装された構造を有する積層体として使用可能である。この剥離層を備えたフィルム状基材（一般に剥離フィルムという）は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート状材料を接着剤あるいは封止剤等として用いるときに、シート状材料から剥離することができる。以下では、この積層体を剥離性積層体ともいう。

上述した剥離性積層体の製造方法は特に制限されないが、一例として、以下の工程：
工程１：上記の硬化性ホットメルトシリコーン組成物の構成成分を混合する工程、
工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程、
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えた２つの剥離フィルム間に、前記の混合物が剥離面と接するように積層して積層体を形成する工程、
工程４：工程３で得た積層体をロール間で加圧し、２つの剥離フィルムの間に介装された上記混合物を圧延して、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムを形成する工程
を含む方法を挙げることができる。さらに、任意選択により工程４において、冷却又は温度調節機能を有するロールを使用してもよい。また、工程４の後に、得られた硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムを含む積層体を裁断する工程を加えてもよい。
なおこの剥離フィルムの厚さは特に制限がなく、したがって、一般的にフィルムとよばれるものに加えてシートとよばれるものも含まれる。しかし、本明細書では、その厚さに関係なく剥離フィルムという。

上記工程１の混合工程の温度は特に限定されないが、各成分が十分に混合されるように、必要に応じて加熱してもよく、加熱温度は例えば５０℃以上であることができる。

本発明の剥離性積層体から剥離フィルムを剥離することによって、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムが得られる。したがって、本発明はそのようなシート又はフィルムも提供する。本発明のシート又はフィルムはその厚さが１０〜１０００μｍであることが好ましく、シート又はフィルムが平坦であることが好ましい。平坦とは、得られたシート又はフィルムの厚さが±１００μｍ以下の範囲内、好ましくは、±５０μｍ以下の範囲内、さらに好ましくは±３０μｍ以下の範囲内であることを意味する。

剥離性積層体を構成する剥離フィルムの基材の材料の種類は特には限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、又はアクリルフィルム等を適宜使用することができる。シート状基材は非多孔性であることが好ましい。剥離フィルムはそのような材料からなるフィルムの片面又は両面に剥離性を付与する処理をすることによって形成される剥離層を有するフィルムであって、そのような処理は当分野で公知である。

剥離フィルム表面に付与された剥離性を有する層を剥離層というが、剥離層は、硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルムを、フィルム状基材から容易に剥離することができるようにするための構成であり、剥離ライナー、セパレーター、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもある。好適には、剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又は、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層として形成することができる。あるいはフィルム状基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させて硬化性シリコーン組成物との密着力を低下させてもよく、又は本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物又はその硬化物からなる層と付着しにくい材料からなる基材であってもよい。特に本発明の積層体においては、剥離層として、フルオロシリコーン系剥離剤を硬化させてなる剥離層の使用が好ましい。

上記の積層体は、例えば、積層体を構成する２枚の剥離フィルムの一方を剥離した後、剥離フィルムと接していない硬化性シリコーン組成物からなる未硬化のシート又はフィルム状部材を被着体に適用した後、当該未硬化状態のシート又はフィルム状部材を、もう一つのフィルム状基材、すなわち剥離フィルムから剥離するようにして使用することができる。

本硬化性シリコーン組成物は、室温において、粒状、ペレット状又はシート状の形態で取り扱うことができ、２５℃において非流動性の固体である。ここで、非流動性とは、外力がない状態で変形及び／又は流動しないことを意味し、好適には、本硬化シリコーン組成物は、ペレットまたはタブレット等に成形した場合に、２５℃かつ外力がない状態で変形及び／又は流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成形した本組成物を置き、組成物に対して外力がない状態または一定の加重をかけても、実質的に組成物が変形及び／又は流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での組成物の形状保持性が良好で、その表面粘着性が低いので、組成物が未硬化状態でも容易に取り扱うことができる。

また、本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、高さ２２ｍｍの組成物を１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定したときに、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。

本組成物は高温・高圧下で（すなわち例えば上述した積層体の製造工程において）温度の上昇とともに急激に粘度が低下する傾向があり、組成物を取り扱うための有用な溶融粘度の値としては、実際に本組成物を使用するときの条件と同様の高温・高圧下で測定した値を用いることが好ましい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には本組成物は、高化式フローテスターを使用して測定して１５０℃の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０以下であることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後（すなわち加熱して溶融した後）、２５℃に冷却した後の基材に対する本組成物の密着性が良好だからである。

［硬化性ホットメルトシリコーン組成物の製造方法］
本組成物は、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、さらに場合によってはその他任意の成分、例えば成分（Ｅ）を、５０℃未満の温度で粉体混合し、さらに加熱溶融して各成分を均一に混合し、必要に応じてその後冷却することによって製造することができるが、この方法には限定されず任意の方法で組成物を製造してよい。本製造方法で用いることができる粉体混合機は特に限定されないが、例として、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、及びヘンシェルミキサーを挙げることができ、ラボミルサー及びヘンシェルミキサーが好ましい。

［硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムの製造方法］
本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物の形状はどのような形状であってもよいが、未硬化の組成物からなるシート又はフィルムの形状であることが一つの好ましい態様である。
上述したように、本発明にかかる硬化性シリコーン組成物シート又はフィルム（以下、シート及びフィルムを合わせて簡単のために硬化性シリコーン組成物シートともいうが、その場合、「シート」にはフィルムも含まれる）、は、ホットメルト性を有するものであり、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を必須成分として含むことを特徴とする。一つの態様では、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシートの製造方法は、以下の工程１〜４を含むものである。
工程１：硬化性ホットメルトシリコーン組成物の構成成分を、好ましくは５０℃以上の温度で混合する工程、
工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程、
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えた２つの剥離フィルム間に、前記の混合物が剥離面と接するように積層して積層体を形成する工程、及び
工程４：工程３で得た積層体をロール間で加圧して、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成形する工程。

本発明の硬化性シリコーン組成物、及びその組成物を一定に形状にしたもの、例えば、ペレット、シート、及びフィルムなどはホットメルト性を有するものである。ここで、「ホットメルト性を有する」とは、その物の軟化点が５０℃〜２００℃の範囲内であり、加熱により軟化して形状を変えることができる、あるいは加熱によって流動可能になることをいう。また、本発明にかかる硬化性シリコーンシートは、その構成成分であるオルガノポリシロキサン樹脂成分（Ａ）自体は単独ではホットメルト性を有しないものの、成分（Ｂ）及び（Ｃ）と組み合わせることによって、ホットメルト性を示す。

以下では上述した硬化性ホットメルト組成物シートの製造方法の各工程についてより詳細に説明する。
［工程１］
上記の工程１は硬化性ホットメルトシリコーン組成物の構成成分である、オルガノポリシロキサン樹脂（成分Ａ、好適には微粒子の状態）、２５℃で液状又は可塑性を有するオルガノポリシロキサン（成分Ｂ）、硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサン（成分Ｃ）、及びヒドロシリル化触媒（成分Ｄ）、さらに所望によりさらなる添加剤（例えば、成分Ｅ）を混合して、硬化性シリコーン組成物、好ましくは粒状あるいは粉状の形態の組成物を製造する工程である。これら各成分は既に説明したとおりである。

工程１によって得られる混合物、好ましくは粒状の混合物は、粒状の硬化性ホットメルトシリコーン組成物であり、組成物全体としてホットメルト性を有する。一方、当該混合物は、２５℃において非流動性である。ここで、非流動性とは、外力がない状態で実質的に変形及び／又は流動しないことを意味し、好適には、工程１で得られた粒状の組成物をさらにペレットまたはタブレット等に成形した場合に、２５℃かつ外力のない状態で実質的に変形及び／又は流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成形した本組成物を置き、組成物に対して外力がない状態または一定の加重をかけても、実質的に組成物が変形及び／又は流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での組成物の形状保持性が良好で、その表面粘着性が低いので、組成物が未硬化状態でも容易に取り扱うことができる。

工程１によって得られる混合物の軟化点は２００℃以下であり、１５０℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、高さ２２ｍｍの組成物を１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いたときに、組成物の高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。

工程１によって得られる混合物を、後述する工程２において当該混合物の軟化点以上の温度に加熱することにより、混合物を軟化又は溶融させて、混合物に一定の流動性を与えることができる。当該軟化物または溶融物を成形することで、工程１で得られる、例えば粒状の硬化性シリコーン組成物から、ホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物シートを製造することができる。

本発明の成分（Ａ）〜（Ｄ）及びその他の任意選択成分、例えば成分（Ｅ）を、混合する工程は、特に制限されるものではないが、得られる混合物全体の軟化点、好適には、成分（Ａ）の軟化点未満の温度で粉体混合することにより行うことができる。本製造方法で用いる粉体混合機は特に限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、及びヘンシェルミキサーが例示され、ラボミルサー、小型粉砕機、及びヘンシェルミキサーが好ましい。

［工程２］
工程２は、工程１で得た加熱溶融性を有する混合物を、加熱溶融しながら混練する工程であり、加熱溶融性を有する混合物をその軟化点以上の温度、好適には、５０℃〜２００℃の温度範囲で加熱混練することで、組成物全体を溶融乃至軟化させて混合することで、混合物に含まれる成分を均一に混ぜることができる。工程２で得られた混合物を、工程３を経て工程４において、当該混合物を加圧装置、例えば２本ロールを使用してシート状に加圧成形する場合、一回の加圧でその厚さが均一な薄層状のシートを形成することができ、成形不良やシート自体の亀裂の発生を回避できる実益がある。一方、混合物を加熱する温度が前記下限未満では、混合物の軟化が不十分となって、機械力を用いても各成分が全体に均一に混合された、溶融乃至軟化した混合物を得ることが困難となる場合がある。このような成分が均一に混合されていない混合物を、工程３を経て工程４において当該混合物をシート状に加圧成形した場合、均一な厚さの薄層状の成形シートを形成できず、シートの破損及び／又は亀裂が生じる場合がある。逆に、混合物を加熱する温度が前記上限を超えると、ヒドロシリル化反応が混合時に起こり、混合物全体が著しい増粘又は硬化してホットメルト性を失い、あるいは硬化物を形成してしまう場合があるため、好ましくない。このため、成分（Ｄ）のヒドロシリル化反応触媒は、工程１において初めから他の成分とは混合せずに、工程２において他の成分の混合物が十分に混合された後で成分（Ｄ）を添加する、さらに成分（Ｄ）を添加する場合には混錬可能な範囲で温度を低くするなどの方法を用いることができ、そのような方法が好ましい。あるいは、成分（Ｄ）は、熱可塑性樹脂中に分散させたあるいは熱可塑性樹脂でカプセル化した微粒子状にしたヒドロシリル化反応触媒を使用することができ、そのような方法が好ましい。

工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が低く、流動性に富む場合は、後述する工程３において予め混合物の仮成形を行った後、例えばシートに近い形状に仮成形した混合物を剥離フィルム上に積層することができ、かつ好ましい、具体的には、工程２で得た加熱溶融し、混錬して得られた混合物の１５０℃での高化式フローテスターにより測定される溶融粘度が１〜１，０００Ｐａｓの範囲であれば、工程３において混合物を剥離フィルムに積層する前に、混合物の仮成型を行うことができる。

一方、工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が高く、溶融したものも流動性に乏しい場合、工程２において、工程１で得た混合物を、その軟化点以上の温度で溶融混練して均一な組成物の形態にした後、仮成型を行うことなくそのまま工程３において剥離フィルム上に積層してよい。

工程２で使用する混錬装置は限定されず、加熱及び冷却機能を備えたニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、２ロールミル、３ロールミル、ロスミキサー、ラボプラストミル等の回分（バッチ）式、加熱及び冷却機能を備えた単軸押出機、２軸押出機等の連続式の加熱混練装置であればよく、特に限定されず、処理時間からみた作業効率とせん断発熱の制御能力に応じて選択できる。処理時間を短くできる点からみると、単軸押出機、２軸押出機等連続式の加熱混練装置であってもよく、ラボプラストミル等のバッチ式の混合機であってもよいが、作業効率が良いことから、単軸押出機、２軸押出機等連続式の加熱混練装置が好ましく使用される。

［工程３］
工程３は、工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えた２つのフィルム間に介装してこれらを積層する工程であり、この積層体を工程４においてさらに加圧成形するための予備工程である。工程２で得た混合物が剥離フィルム間に挟み込まれた積層体を形成することで当該剥離フィルム上からロールによる加圧成形を行って、硬化性シリコーン組成物からなるシート状成形物を得ることができる。さらに、積層体の成形後には剥離シートの剥離面の性質を利用して、硬化性シリコーン組成物シートを含む積層体から剥離フィルムのみを除去することができる。

工程２で得た加熱溶融後の混合物を、２枚の剥離フィルム間に介装して積層体を形成する。得られる硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート（フィルムを含む）の使用形態によるが、２枚の剥離フィルムは共に剥離面を有することが好ましく、工程３において、工程２で得た混合物を各々の剥離フィルムの剥離面と接するように２枚の剥離フィルムの間に配置して、積層体を形成することが特に好ましい。積層体がこのような構成を有することで、工程４における剥離シート間に介装された、すなわち挟まれた硬化性ホットメルトシリコーン組成物の加圧成形により、さらに所望により積層体を裁断することによって、薄層状の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートが剥離性フィルム間に介装された、硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの両面から剥離フィルムを剥離することができる積層体（積層シートともいう）を得ることができる。したがって、硬化性シリコーン組成物シートを使用する場合には、形成した硬化性シリコーン樹脂シートを破損させる懸念なく、硬化性シリコーン樹脂シートの両面に配置された剥離フィルムの一方を剥がして硬化性シリコーン樹脂シート面を露出させ、あるいは両方の剥離フィルムを剥がして硬化性シリコーン樹脂シートのみを露出させて、それを使用することができる。

工程３で使用する剥離フィルムの基材は特には限定されるものではなく、板紙、ダンボール紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙、合成樹脂フィルム・シート、天然繊維布、合成繊維布、人工皮革布、及び金属箔が例示される。特に、合成樹脂フィルム又はシートが好ましく、合成樹脂として、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、及びポリエーテルスルフォン等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。一方、表示デバイス等の視認性が求められる用途においては、透明基材、具体的にはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及びＰＥＮ等の透明材料が好適である。なお、基材として板紙等を用いることができることを記載しているように、剥離フィルムという用語は、その厚さについては特に限定されない。

上述した通り、剥離フィルムの厚さは特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。

剥離フィルムはその表面に少なくとも１つの剥離層を備えており、剥離フィルムは、工程３において、当該剥離層が工程２で得た混合物と接触するように用いられることが好ましい。これにより、工程３および工程４を経て加圧成形されて得られた硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを剥離フィルムから容易に剥離することができる。剥離層は剥離ライナー、セパレーター、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもあり、好適には、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又は、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する材料を用いて形成された剥離層であってよい。あるいは、基材フィルム表面に物理的に微細な凹凸を形成することによって、あるいは基材フィルムの材料として本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートと付着しにくい材料を用いることによって、剥離フィルムが硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートから容易に剥離できるようにしてもよい。

工程３において、工程２で得た混合物を２枚の剥離フィルム間に介装して積層体を形成する。その工程は特に制限されるものではないが、工程２で得た混合物は、一つの剥離フィルムの剥離層上に、吐出乃至塗布されることで供給されて剥離層上に混合物が配置され、さらに当該混合物上から、当該混合物にもう一つの剥離フィルムの剥離層を貼り合わせることで積層体が形成される。一つの剥離シート上に混合物を配置し、その混合物の上にさらにもう一つの剥離シートを重ねて積層する工程を連続的に行って、硬化性シリコーン組成物シートを連続的に製造するためには、各剥離フィルムは回転式のロールを介して工程２から得られる混合物の供給位置に運搬され、２つの剥離フィルム間へ混合物が供給され、２つの剥離フィルムと混合物が積層されて、剥離フィルム／混合物（すなわち硬化性ホットメルトシリコーン組成物）／剥離フィルムの積層構造が形成される。

上述した連続法において、工程３における、工程２で得た混合物の剥離フィルム間への供給量は、積層体の製造速度及び製造規模に応じて設計することができる。一例として、１〜１０ｋｇ／時間の供給量で、工程２で得た混合物を剥離フィルム間に供給することができるが、いうまでもなく、これに限定されるものではない。ただし、工程３において、工程２で得た混合物を剥離フィルム間に介装して積層体を形成するときの混合物の供給量あるいは供給速度は、工程４において設計している硬化性シリコーン組成物シートの平均厚みに応じて決定する必要があり、かつ、工程４において、工程３で得られた積層体をさらに加圧して硬化性シリコーン組成物シートの厚さを所望の厚さにできるように加工することができる範囲の混合物の供給量あるいは供給速度であることが必要である。

工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が低く、溶融物が流動性に富む場合、工程３において、工程２で得た加熱溶融後の混合物を、ダイを用いてフィルム状に成型しながら一つの剥離フィルム上に吐出し、吐出した混合物の上に別の剥離フィルムを重ねて、積層体を形成することが好ましい。ここで、ダイは当該混合物を仮成型するために使用され、その種類や仮成型時の混合物の厚みは特に制限されるものではないが、Ｔ型ダイを用いて、１００〜２０００μｍ（＝２ｍｍ）の範囲の厚みを有する略シート状となるように混合物を仮成型することができ、かつ、好ましい。

工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が低く、溶融物が流動性に富む場合、上記の仮成型後に、工程４の前工程としてまたは工程４において、工程３で得た積層体全体を冷却または温度調節する工程を含むことが好ましい。これは、加熱溶融物を冷却して粘度の高い状態あるいは固体状にすることで、工程４における加圧成形を効果的に行うためである。当該冷却工程は特に制限されるものではないが、冷却ロール等によりフィルム上に供給乃至積層された混合物を空冷あるいは冷却溶媒等の冷却手段を用いて−５０℃〜室温の範囲内で冷却することで行うことができる。なお、温度調節の詳細については、工程４において説明する。

一方、工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が高く、流動性に乏しい場合、工程３において、流動性が乏しい、例えば半固体状の混合物を、仮成形を行うことなく、フィルム上に供給し、剥離フィルムと積層してよい。

［工程４］
工程４は、上記の工程３で得た積層体をロール間で加圧し、所定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートに成形する工程であり、工程３で得られた積層体の剥離フィルム上から工程２で得た混合物を加圧延伸し、厚さが実質的に均一な硬化性シリコーン組成物シートの形態に成形する工程である。

工程４における、剥離フィルム間に介装された硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの加圧延伸成形は、工程３で得た積層体に対して、ロール圧延等の公知の圧延方法を用いて行うことができる。特に、ロール圧延の場合、ロール間の隙間を調整することで、所望の厚さの硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを設計することができる利点がある。例えば、平均厚みが１０〜２０００μｍの範囲でロール間の隙間を一定に調整して積層体を加圧して硬化性シリコーン組成物シートを圧延することで、平坦性に優れ、かつ、シート表面およびシート内部の欠陥、例えばボイドが極めて少ない硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを得ることができる。より詳細には、ロール圧延の場合、目標とする硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの平均厚みに対して１．５〜４．０倍の範囲でロール間の隙間が調整されていることが特に好ましい。

工程４において積層体を加圧し、積層体中の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを延伸することにより、実質的に平坦な、厚さ１０〜２０００μｍの硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを得ることができる。工程２における加熱溶融後の混合物を、工程３により剥離フィルム間に介装した、すなわち挟んだ形態でロール延伸することにより、低欠陥でありかつ剥離シートから剥離容易であることによって取扱作業性に優れる、ホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物シートを含む剥離性積層体を得ることができる。

［工程４における温度調節］
工程４において、工程３で得た積層体をロール間で加圧して硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを延伸する場合、当該ロールがさらに、温度調節機能を備え、ロール圧延時に積層体全体の温度調節、必要に応じて加熱または冷却を行うことが好ましい。当該温度調節により、ロール間の間隙を安定して保ち、得られる硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの平坦性および均一性（膜厚の均一性）を改善できる実益がある。具体的な温度調節の範囲は、用いる剥離フィルムの耐熱性や硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの厚さ（設計厚み）、硬化性ホットメルトシリコーン組成物の反応性等に応じて適宜設計可能であるが、概ね、５〜１５０℃の範囲内である。

［裁断工程］
工程４により、剥離フィルム間に硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートが介装された剥離性積層体を得ることができる。本発明の積層体の製造方法では、所望により、当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを含む積層体を裁断する工程をさらに有していてもよい。また、当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートは、裁断工程に代えて、あるいは裁断工程とともに、巻取り装置により例えばロール状に積層体を巻取る工程を有してもよい。これにより、所望のサイズの硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを含む剥離性積層体を得ることができる。

［積層体］
以上の工程により得られる積層体は、必須成分として上述した成分（Ａ）〜（Ｄ）及び任意選択成分として場合によっては成分（Ｅ）を含む、実質的に平坦な、厚さ１０〜２０００μｍの硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートが、少なくとも１の剥離面を備えた２つの剥離フィルム間に積層された構造を備えた積層体である。なお、当該剥離フィルムは、共に剥離性を高めた表面構造又は表面処理がされた剥離面を備えていることが好ましい。

［硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート］
本発明の製造方法により得られる硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートは、上述した成分（Ａ）〜（Ｄ）及び場合によっては成分（Ｅ）を含む硬化性シリコーン組成物であり、かつホットメルト性を有する。本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートは、加熱溶融性を有する粘着材、封止剤、及び／又は接着剤等として使用することができる。特に、当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートは、成形性、ギャップフィル性、及び粘着力に優れ、ダイアタッチフィルムやフィルム接着剤として使用することができる。また、コンプレッション成型用またはプレス成型用の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートとしても好適に使用することができる。

具体的には、本発明の製造方法により得られた硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを剥離フィルムから剥がした後に、半導体等の所望の部位に配置し、凹凸や間隙に対するギャップフィル性を生かしたフィルム接着層を被着体上及び被着体間に形成して、被着体間の仮固定、配置、及び、貼り合わせを行い、さらに、当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を１５０℃以上に加熱して硬化させ、被着体間に当該硬化性シリコーンシートの硬化物を形成することによって被着体を接着させることができる。なお、剥離フィルムは、硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを加熱して硬化物を形成させてから剥離してもよく、当該硬化性シリコーン組成物シートの用途および使用方法に応じて、剥離フィルムを硬化性シリコーン組成物又はそれから得られる硬化物から剥離するタイミングを選択してよい。

当該硬化性シリコーン組成物シートはホットメルト性を有するため、最終硬化前に、当該シートを加熱することで、柔軟化乃至流動化し、例えば、被着体の被着面に凹凸や間隙あっても、隙間なくその凹凸や間隙を充填して、被着体との接着面を形成することができる。当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの加熱手段としては、例えば各種の恒温槽や、ホットプレート、電磁加熱装置、加熱ロール等を用いることができる。より効率的に被着体と硬化性シリコーン組成物シートとの貼合せと硬化性シリコーン組成物の加熱を行うためには、例えば電熱プレス機や、ダイアフラム方式のラミネーター、ロールラミネータなどが好ましく用いられる。

［硬化物の形成方法］
本硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、少なくとも次の工程（I）〜（III）を含む方法により硬化させることができる。
（I）本組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた溶融した硬化性ホットメルトシリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（I）で得られた溶融した硬化性ホットメルトシリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で金型に注入した硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させる工程。

上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等を用いることができる。特に、本発明の組成物は、トランスファー成型およびコンプレッション成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。

最後に、工程（III）において、工程（II）で金型に注入（適用）した硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させる。なお、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させるための温度は、組成物を所望の時間内に硬化させることができれば特に限定されないが、１００℃以上、あるいは１３０℃以上であることが好ましい。

一方、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、上記のとおり、２つの剥離フィルムに挟み込み、２本ロールなどを通して所定の厚みに成形することにより、厚さ１００〜１０００μｍの範囲にある薄膜状シートに成形することができる。当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる薄膜状シートは、半導体チップ等の製造に用いるダイアタッチフィルムや、フィルム状の硬化性シリコーン接着剤として使用することができる。

［組成物の用途］
本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の取扱い作業性および硬化性に優れ、かつ、本組成物を硬化させて得られる硬化物の高温下での耐着色性に優れることから、発光／光学デバイス用の封止材、光反射材等の半導体用部材および当該硬化物を有する光半導体に有用に用いられる。さらに、当該硬化物は機械的特性に優れているので、半導体用の封止剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、シート形状にした本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、プレス成型、コンプレッション成型、あるいは真空ラミネーターなどを用いて大面積の基板の封止や接着するための材料として好適である。特に、成型時にオーバーモールド成型法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。さらに、本組成物をシート状にしたものは硬化性のフィルム接着剤や線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層として使用する事ができる。

また、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物、特に、シート状である硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、半導体基板（ウェハ含む）の大面積封止に利用できる。さらに、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物をシート状に成型してなるシートは、ダイアタッチフィルム、フレキシブルデバイスの封止、二つの違う基材を接着する応力緩和層等に使用することができる。

[組成物の高温での粘度特性（チキソ性）]
本発明の硬化性シリコーン組成物はホットメルト性を有し、１００℃以上の温度では流動性を有し、粘度を測定することが可能である。また、その粘度は測定時に加えられるシェア（剪断力）に強く依存し、低シェアでは粘度は高く、高シェアでは粘度は低くなるというチキソ性を有する。具体的にはレオメーターにより測定される１００℃と１５０℃において、シェアレート１ｓ^−１での粘度はそれぞれ５０００Ｐａｓ以下と１０００Ｐａｓ以下であり、２．５ＭＰａの圧力で極限シェアレートと考えられるフローテスターを用いた時の１００℃と１５０℃での粘度はそれぞれ５００Ｐａｓ以下と１００Ｐａｓ以下となる。この様な粘度特性は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を基板に対して真空ラミネーターや真空低圧プレスなどで仮圧着した後、オーブンなどで静置硬化させる工程において有利である。つまり、仮圧着時は一定の温度条件で瞬間的に圧力を加えて基材と圧着させるが、この時は圧力が加えられるので、粘度が下がり、凹凸が多い基板などへのギャップフィル性に優れる一方、その後オーブンなどで静置硬化させる時には圧力はかからないので、１５０℃以上の温度にて硬化しても、粘度は高いので硬化が始まるまでに組成物の液ダレは起こらないという特性を示す。

[組成物の硬化条件]
本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、室温放置や、加熱により硬化が進行する。成形工程などにより、型の中で硬化させるときは１５０℃以上の温度に加熱して短時間で仮硬化させる方が生産のサイクルタイムは向上する。未硬化の硬化性ホットメルトシリコーン組成物、基材に仮圧着させた硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート、基材に対して適用後に硬化性ホットメルトシリコーン組成物を仮硬化させて得られた硬化物について、どれも硬化反応を完結させるためには１５０℃以上の温度で１時間以上硬化させることが好ましい。

[硬化物の粘弾性特性]
本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物は特徴的な粘弾性特性を示す。一般的なシリコーン硬化物は温度を変えながら動的粘弾性を測定するとシリコーンのネットワーク構造及び官能基の種類により異なるが、一定の温度にてシャープなガラス転移を示す。つまり、貯蔵弾性率と損失弾性率の比からなるtanδのカーブがある一定の温度にてシャープなピークを示す。一般的にtanδの値が高いとその材料に加えられた力が分散(緩和)するので、tanδが高い材料は応力緩和性に優れると言える。ここで、本発明の組成物からなる硬化物はある一定の温度でシャープなtanδのピークは出ず、広範囲の温度領域にわたって、tanδの値が高いという特性を示す（図１)。例えば、組成物を１５０℃にて硬化させた場合、硬化物には室温である２５℃に戻るまでに１２５℃の温度差という熱履歴が残り、線膨張係数が低い基材と一体成型を行った場合、この温度範囲内で熱応力が発生する。この温度範囲内でtanδが全領域に渡って低い、もしくは、この領域内にtanδのピークがあるが、非常にシャープな場合、規定された温度領域にわたって熱応力は材料に蓄積し続ける、もしくはtanδが高い領域に入り応力の緩和が始まってもすぐにその領域の外に出るので、十分な緩和が起こらない。一方、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の様に広範囲の温度領域にわたってtanδが高いと、この熱応力が時間と共に緩和し、厚みが薄い基材などを用いたときに発生する反りなどが大きく低減する。つまり、本発明の組成物からなる硬化性シリコーン組成物シートを用いて大面積の薄い基板を一括封止した場合、熱応力が緩和されるため、反りなどが発生し難い。この特性は、硬化物の動的粘弾性を測定したときに広い温度範囲にわたって高いtanδが出れば発現するものであり、tanδの挙動は成分（Ａ）（あるいは成分（Ａ１）及び（Ａ２））、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の分子構造及び組み合わせ比率を変えて、硬化物の架橋密度を調節することによって制御できる。

[硬化物の硬度]
本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の好適な硬さはその用途により二つに分類され、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの両面で被着体と接着させる場合は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５−１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータ硬さが４０以上であることが好ましい。これは硬度が上記下限以下であると、硬化物が柔らかすぎてもろくなる傾向にあるからである。一方で、その用途が基板の封止である場合、タイプＡデュロメータ硬さが６０以上であることが好ましい。これは、硬度が上記下限以下であると、硬化物の表面がべたつきを帯びてハンドリング性が低下するためである。

［硬化物の用途］
本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の用途は特に制限されない。本発明の組成物は、ホットメルト性を有し、成形性、機械的物性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温〜高温における特徴的な弾性率の挙動を示すものである。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。

本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、発光／光学デバイスである発光半導体装置であることが好ましい。本発明の硬化物は高温における耐着色性が優れるため、透明性が重要となる光半導体装置に使用される封止材としてより好適に利用できる。

本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により、以下において詳細に説明する。なお、以下の記載において 平均単位式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その軟化点、硬化性、及び保存安定性を以下の方法で測定した。結果を表１に示した。

［軟化点］
硬化性ホットメルトシリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃〜１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。

［硬化特性］
硬化性シリコーン組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：2001「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」で規定される方法に従い、キュラストメーター（アルファテクノロジーズ社製のＰＲＥＭＩＥＲＭＤＲ）を用いて、成型温度（１６０℃）において６００秒間加硫して硬化特性を測定した。なお、測定は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物の塊を約５ｇ計量し、厚みが５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ後、下側ダイスに載せ、上側ダイスが閉まった時点を測定開始とした。なお、ゴム用Ｒ型ダイスを用い、振幅角度は０．５３°、振動数は１００回／分、トルクレンジを最大の２３０ｋｇｆ・ｃｍにして測定した。測定結果としてトルク値１ｄＮｍを超えるまでに必要とする時間（ｔｓ−１）を秒の単位で読み取った。
［保存安定性］
硬化性シリコーン組成物を４０℃のオーブンにて１週間エージングし、前記の方法にて、硬化特性を測定し、ｔｓ−１の値を読み取った。

以下、参考例１〜７に示す方法で、オルガノポリシロキサン樹脂と直鎖状のオルガノポリシロキサンとのホットメルト性を有する混合物を調製し、その加熱減量（＝質量減少率）を評価した。なお、実施例及び比較例では硬化遅延剤を意図的に多量に添加することで硬化阻害が発生する環境を再現している。その結果、硬化性シリコーン組成物が十分な架橋能力を有しない場合、所定の硬化条件では硬化しないという結果が得られる。

［参考例１］
２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.０５(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.３９(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝１．９質量％）（以下、「Si樹脂a1」） １．３７ｋｇ
２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.４４(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝０質量％）（以下、「Si樹脂a2」） ５．４７ｋｇ、及び、式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_８００ＳｉＶｉＭｅ_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）(以下、「Siポリマーｂ」） ２．８３ｋｇ、
をペール缶内でスリーワンモーターを用いて４．００ｋｇのキシレンに溶解した。得られた溶液を、最高到達温度を２３０℃に設定した二軸押出機にフィードし、真空度−０．０８MPａの条件でキシレン及び低分子量のオルガノポリシロキサン成分の除去を行ったところ、ホットメルト性の透明な混合物１が得られた。混合物１をずん胴ペール缶に受けてそのまま冷却し固体化させた。この混合物の揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定したところ０．７質量％であった。

［参考例２〜７］
上記のSi樹脂a1、Si樹脂a2およびSiポリマーｂの量を下表に示す通りに変更した他は参考例1と同様にして、混合物２〜７を得た。これらの混合物の揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定したところ全て０．７質量％であった。

［オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
以下の実施例および比較例では、以下のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（SiHシロキサンc1〜c5）を用いた。
SiHシロキサンc1: (ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.４(ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２)_０.６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン （大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は３．４質量％）
SiHシロキサンc2: (ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２)_０.５２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１５(ＳｉＯ_４/２)_０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン （大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は２．９質量％）
SiHシロキサンc3: Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３７（ＭｅＨＳｉＯ）_３７ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン （大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は２．６質量％）

SiHシロキサンc4: Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６．５ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン （大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は１２．７質量％）
SiHシロキサンc5: ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１７ＳｉＭｅ_２Ｈ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は８．３質量％）
SiHシロキサンc6: (ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２)_０.６７(ＳｉＯ_４/２)_０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン （大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は１２．８質量％）

［実施例１］
参考例１で得られたホットメルト性の混合物１を、ずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター）により１７０℃にて二軸押出機に図２に示すライン１から９．６７ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
次に、
SiHシロキサンc1 ０．１７６ｋｇ／ｈｒ、
メチルトリス−１，１−ジメチル−２−プロピニロキシシラン（沸点＝２４５℃（１０１２．３５ｈＰａ））本組成物全体に対して３５００ｐｐｍとなる量、
からなる混合物を図２に示すライン３−ａからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
続いて、
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_８００ＳｉＶｉＭｅ_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）(＝「Siポリマーｂ」） ０．１５ｋｇ／ｈｒ、及び
白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で４．０ｐｐｍとなる量）、からなる混合物を図２のライン３−ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は−０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は半固体状の軟化物の形態であり、幅３３０ｍｍ、１２５μｍ厚の剥離フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２−０１）を１．０ｍ／分の速度で搬送しながら、供給量５ｋｇ／ｈｒとなるように、剥離フィルム上に混合物を供給し、混合物を２枚の剥離フィルム間に剥離フィルムの剥離面が混合物と接するように介装して積層体とした（以下の実施例でも同様である）。続いて、当該積層体を、９０℃に温度制御されたロール間で加圧して前記の混合物を剥離フィルムの間で延伸することで、厚さ３００μｍの硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートが２枚の剥離フィルム間に介装された積層体を形成させ、続いて空冷により積層体全体を冷却した。当該製造装置の構成を、図２に示す。得られた積層体から剥離フィルムを剥がしたところ、泡がなく平坦で均質なタックフリーの透明な硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを得ることができ、その軟化温度は８０℃であった。得られた硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの１６０℃における硬化性を前述の方法にて測定したところ、そのｔｓ−１は１９４秒であった。この硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを４０℃のオーブンにて１週間エージングして再度硬化特性を測定したところ、１６０℃におけるｔｓ−１は１９０秒であった。
得られた硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを熱プレスにより１６０℃にて２時間熱硬化させた。得られた硬化物を３ｃｍ×１ｃｍ×０．１ｃｍのサイズにカットし、その温度依存の粘弾特性をレオメーター（MCR-302、Anton Paar製）により周波数１Hzにて−５０℃から２００℃の範囲で測定して得られた結果を図１に示す。

［実施例２〜８、比較例１〜４］
混合物１に代えて下表に示す参考例で得た混合物を用い、かつ、SiHシロキサンc1を下表に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサン（フィード量）としたほかは実施例１と同様にして、泡がなく平坦で均質なタックフリーの透明な硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを得ることができた。その軟化点温度（℃）、ｔｓ−１（秒）（初期／４０度−１週間保管後）を併せて表中に示す。なお、実施例８と比較例４については、メチルトリス−１，１−ジメチル−２−プロピニロキシシラン（沸点＝２４５℃（１０１２．３５ｈＰａ）に代えて、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（沸点＝１７４℃（１０１３．２５ｈＰａ））を用いて試験した。

*阻害剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを使用

[比較例５]
２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.０５(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.３９(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝１．９質量％） ３２．５ｇ、
２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.４４(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝０質量％） ３２．５ｇ、
及び式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_８００ＳｉＶｉＭｅ_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２８．０ｇ、
をフラスコ内で、１５ｇのキシレンに溶解した。得られた混合溶液に、
式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６．５ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン （大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は１２．７質量％だった）２ｇ、
式：
ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１７ＳｉＭｅ_２Ｈ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は８．３質量％だった）５ｇ、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（沸点＝１７４℃（１０１３．２５ｈＰａ））本組成物全体に対して５００ｐｐｍとなる量、及び
白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で４．０ｐｐｍとなる量）
を加えて、フラスコ内で室温にて混合し、均一な液状の組成物を得た。得られた混合物をＰＥＴフィルムの上に３００μｍの厚みで塗布して１２０℃×３０分間加熱してキシレンを除去したところ、フィルム状の組成物が得られたが、そのタックが強すぎて、取り扱いが困難であった。また、得られたシートからキシレン臭がしたため、この方法ではキシレンを完全に除去できないという結果になった。

［総括］
本発明にかかる実施例１〜８の硬化性シリコーン組成物は、特定の構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することで、硬化阻害を受けにくい組成物を得ることができる。さらにこのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは大気圧下（とりわけ１気圧下）１００℃において揮発する成分が少ないため、本発明の硬化性シリコーン組成物を調製するために原料を減圧下で溶融混錬する工程を経ても、ヒドロシリル化反応に関与する有効成分がほとんど揮発しないか、揮発したとしてもその量が少ないため、目標とする所定の特性を持った硬化性シリコーン組成物を得ることができる。また、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いることよって、ボイドがなく、平坦で均質なタックフリーの透明な硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを３００μｍの厚みで生産することができた。また、実施例８の結果から、大気圧下（とりわけ１気圧下）で沸点が２００℃以上の硬化遅延剤を使用することで、減圧下で硬化性シリコーン組成物の溶融混錬を行っても、遅延剤が揮発することなく、あるいは揮発量が極めて少ないことによって、良好な保存安定性を有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを得ることができた。これに対して、比較例１〜４のように、大気圧下１００℃における揮発成分が多いオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いると、硬化性シリコーン組成物を減圧下で溶融混錬する工程で許容範囲を超えて有効成分が揮発してしまい、硬化性ホットメルトシリコーン組成物の目標とする硬化特性が得られないこと、及び本発明で用いる特定の構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いないと硬化阻害物質存在下では硬化性ホットメルトシリコーン組成物の硬化が著しく遅くなることが分かった。

1：ホットメルター
2：押出機
3-a:ポンプ
3-b:ポンプ
3-c:真空ポンプ
4-a:剥離シート
4-b:剥離シート
5-a:延伸ロール（任意で温度調節機能をさらに備えてもよい）
5-b:延伸ロール（任意で温度調節機能をさらに備えてもよい）
6:冷却ロール
7:膜厚計
8:シートカッター
9:異物検査機

Claims (17)

1. （Ａ）下記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を０：１００〜９０：１０の質量比で含むオルガノポリシロキサン樹脂 １００質量部
   （Ａ１）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、
   （Ａ２）分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、
   （Ｂ）分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、２５℃において液状の又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン １０〜１００質量部、
   （Ｃ）下記平均組成式（１）：
   （Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_a（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_b（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_c（ＳｉＯ_４／２）_d （１）
   （式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、全Ｒ^４中少なくとも２個は水素原子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０１≦ａ≦０．６、０≦ｂ、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、及び、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１かつｃ＋ｄ≧０．２の条件を満たす数である。）
   で表され、大気圧下で１００℃に１時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が１０質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン （硬化性シリコーン組成物全体に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りの、ケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜２０．０個となる量）、及び
   （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 本組成物を硬化させるのに十分な量
   を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
2. さらに、（Ｅ）成分として大気圧下で沸点が２００℃以上のヒドロシリル化反応用硬化遅延剤を組成物の総質量に基づいて１〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
3. 前記成分（C）が下記平均組成式（２）：
   （ＨＲ^６ _２ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ （２）
   （式中、Ｒ^６はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された１価炭化水素基であり、ｅ、ｆ、及びｇは、０．０１≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．９、０．２≦ｇ≦０．９、及びｅ＋ｆ＋ｇ＝１の条件を満たす数である。）
   で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載に硬化性シリコーン組成物。
4. 前記成分（C）が下記平均組成式（３）：
   （ＨＲ^７ _２ＳｉＯ_１／２）_ｈ（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｉ（Ｒ^８ＳｉＯ_３／２）_ｊ （３）
   （式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、全てのＲ^８のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、ｈ、ｉ、及びｊは、０．０１≦ｈ≦０．６、０≦ｉ≦０．９、０．２≦ｊ≦０．９、及び、ｈ＋ｉ＋ｊ＝１の条件を満たす数である。）
   で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載に硬化性シリコーン組成物。
5. 前記成分（Ａ１）が、（Ａ１−１）下記平均単位式：
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}
   （式中、各Ｒ^１は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全てのＲ^１のうち１〜１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ^２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
   で表される、それ単独ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂であり、
   前記成分（Ａ２）が、（Ａ２−１）下記平均単位式：
   （Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｊ}
   （式中、各Ｒ^３は独立して１〜１０個の炭素原子を有し、炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ^２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
   で表される、それ単独ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂であり、
   前記成分（Ｂ）が、（Ｂ１）下記構造式：
   Ｒ^４ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｋＳｉＲ^４ _３
   （式中、各Ｒ^４は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ^４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０〜５，０００の数である）
   で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
6. ５０〜１５０℃の温度範囲内で真空下溶融混錬され、さらにシート又はフィルム状に成形された、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルム。
7. 厚さが１０〜１０００μｍの間である、請求項６に記載の硬化性シリコーン組成物シート又はフィルム。
8. 請求項６又は７に記載の硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムからなる、シート又はフィルム状接着剤。
9. 請求項６又は７に記載の硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムからなる、シート又はフィルム状封止剤。
10. 請求項６又は７に記載の硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムと、
    当該硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムの片面または両面に貼付された、当該硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムに対向する剥離面を備えたシート又はフィルム状基材とを有し、硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムが、剥離面を備えたシート又はフィルム状基材から剥離可能である、剥離性積層体。
11. 電子部品またはその前駆体である基材と、前記基材の表面の一部又は全部に請求項６又は７に記載の硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムの少なくとも一方の面が密着して形成された硬化性シリコーン組成物層とを有し、かつ前記硬化性シリコーン組成物が未硬化の状態にある積層体。
12. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化生成物。
13. 請求項１２に記載の硬化生成物の、半導体装置用部材または光半導体装置用部材としての使用。
14. 請求項１２に記載の硬化生成物を有する半導体装置または光半導体装置。
15. 真空ラミネーター、真空プレス、およびコンプレッション成形から選ばれる一以上の手段により、未硬化の硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムの少なくとも一方の面を電子部品またはその前駆体である基材の一部または全部と密着させることを特徴とする、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
16. 請求項１１に記載の積層体を加熱することにより、未硬化の硬化性シリコーン組成物を硬化させる工程を含む、硬化したシリコーン組成物層を含む積層体の製造方法。
17. 真空ラミネーター、真空プレス、およびコンプレッション成形から選ばれる一以上の手段により、未硬化の硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムの少なくとも一方の面を電子部品またはその前駆体である基材の一部または全部と密着させて積層体を形成する工程、及び前記工程中に又は前記工程の後でさらに前記積層体を加熱することを含む、硬化したシリコーン組成物層を含む積層体の製造方法。

Images