TW202132466A - 硬化性熱熔聚矽氧組成物、其硬化物、及含有上述組成物或硬化物之積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化不易受到抑制，保存穩定性優異之硬化性熱熔聚矽氧組成物及由其構成之薄片或薄膜。 本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物含有(A)按特定比率包含(A1)具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有20莫耳%以上Q單元之有機聚矽氧烷樹脂；及(A2)不具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有20莫耳%以上Q單元之有機聚矽氧烷樹脂的固體狀有機聚矽氧烷樹脂；(B)具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基之鏈狀有機聚矽氧烷；(C)於大氣壓下暴露於100℃下1小時後，相對於暴露前之質量減少率為10質量%以下之有機氫聚矽氧烷樹脂；以及(D)氫化矽烷化反應觸媒；組成物整體具有熱熔性。

Description

硬化性熱熔聚矽氧組成物、其硬化物、及含有上述組成物或硬化物之積層體
本發明涉及一種硬化不易受到抑制，保存穩定性優異之熱熔性硬化性聚矽氧組成物及其硬化物、及含有上述組成物或硬化物之積層體。
由於硬化性聚矽氧組成物硬化後可形成耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、撥水性以及透明性優異之硬化物，故可應用於眾多工業領域。與其他有機材料相比，此種硬化性聚矽氧組成物之硬化物一般不易變色，且其物理物性之經時降低少，因此亦適合用作光學材料以及半導體裝置之密封劑。
本申請人已於專利文獻1及專利文獻2中，提出過一種成型用熱熔性硬化性粒狀聚矽氧組成物及反應性聚矽氧組成物。該等聚矽氧組成物由所謂的苯基聚矽氧樹脂構成，與甲基聚矽氧樹脂相比，具有熱熔性優異且硬化物之硬度、強度優異這一優點。
另一方面，近年來，光半導體裝置等之小型化和高輸出化不斷發展，在應用這些熱熔性之硬化性粒狀聚矽氧組成物等之情況下，尤其是在200℃以上的高溫下有時會因為苯基聚矽氧樹脂而發生著色，尤其是在反射材的領域中，光反射率有時會降低。因此，強烈要求一種可實現熱熔性及成型後硬化物較佳之機械強度，且滿足更高耐熱性及耐著色性要求之聚矽氧組成物。
此處，專利文獻3中揭示了一種使用甲基矽氧烷樹脂之透明熱熔性硬化性聚矽氧薄片。但是，該等組成物之硬化易受到抑制，若所使用之基材等存在由磷或氮構成之化合物，則會出現基本不硬化，或者雖然硬化但需要花費極長時間等問題。並且，根據所揭示之相關生產方法，該等硬化性聚矽氧薄片亦存在難以生產出膜厚在100 µm以上之問題。 習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2016/136243號小冊子 專利文獻2：日本專利特開2014-009322號公報 專利文獻3：日本專利特表2017-512224號公報
發明所欲解決之課題
本發明之目的在於提供一種硬化不易受到抑制，保存穩定性優異之熱熔性硬化性聚矽氧組成物及其硬化物。進而，本發明提供一種由此種硬化性聚矽氧組成物構成之薄片或薄膜，尤其是不含孔隙，實質上平坦且膜厚為10至1000 µm之薄片或薄膜，以及含有由該硬化性聚矽氧組成物構成之薄片或薄膜之剝離性積層體。此外，本發明另一目的在於提供一種由該硬化性聚矽氧組成物之硬化物構成之半導體裝置用構件，具有該硬化物之半導體裝置以及硬化物之成型方法。 解決問題之技術手段
經過銳意研究，本發明者等發現如下所述之硬化性聚矽氧組成物可解決上述課題，從而完成本發明，即：按規定量使用(A)將(A1)分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，25℃時為固體之有機聚矽氧烷樹脂，及(A2)分子內不具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，25℃時為固體之有機聚矽氧烷樹脂按照(A1):(A2)＝0:100至90:10之質量比組合而成者；(B)具有含有碳-碳雙鍵之基團，25℃時呈液狀或具有可塑性之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷，(c)具有特定化學結構，於大氣壓下，尤其是1個氣壓下暴露於100℃下1小時後，相對於暴露前之質量減少率為10質量%以下之有機氫聚矽氧烷，以及(D)氫化矽烷化反應觸媒而獲得之硬化性聚矽氧組成物，組成物整體具有熱熔性。
另外，於本發明中，大氣壓係指於實驗室或工廠等場所使用本發明之硬化性聚矽氧組成物之環境下的大氣壓，不限定於特定壓力，通常指1個氣壓(1013.25 hPa)之正負100 hPa範圍內之氣壓，尤其指1個氣壓(1013.25 hPa)。
此外，本說明書中室溫指使用本發明之硬化性聚矽氧組成物之人員所處環境的溫度。室溫一般指0℃至40℃，15至30℃，尤其指18℃至25℃。
此外，本發明亦涉及由上述硬化性熱熔聚矽氧組成物構成之薄片或薄膜，該薄片或薄膜特徵在於，於50至150℃溫度範圍內，於真空或減壓條件下對構成硬化性熱熔聚矽氧組成物之成分進行熔融混煉，進而成型為薄片或薄膜狀。此處，「薄片」一般指厚度在250 µm以上者，「薄膜」指厚度小於250 µm者。但是，為了簡化記載，本說明書中亦會將薄膜與薄片合併簡稱為「薄片」。 發明效果
本發明之硬化性聚矽氧組成物具有熱熔性，硬化不易受到抑制，保存穩定性優異，注塑成型等之操作作業性及硬化特性優異。又，該硬化性聚矽氧組成物於超過100℃之溫度下之觸變性較高，對基材進行熱壓接後，利用烘箱等實施熱硬化亦不會產生滴液(drip)。進而，本發明之硬化性聚矽氧組成物因硬化物之柔軟性及應力緩和性優異，故即便對大面積基板實施批量密封亦可獲得不會產生翹曲等之積層體。此外，本發明之硬化性聚矽氧組成物僅利用簡便之混合製程即可製得，因此，能夠高效率地製造。進而，藉由本發明，能夠將此種硬化性聚矽氧組成物以不含孔隙且厚度在10至1000 µm之薄片或薄膜狀形態，或者含有該硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜與剝離薄片或薄膜之剝離性積層體之形態提供。再者，由本發明之硬化性聚矽氧組成物構成之薄片或薄膜或者含有其之剝離性積層體可根據需要，於電子零件例如半導體裝置之製造製程等中裁切為期望之大小並使用，能夠適用於大面積基材之批量密封及批量黏接等工業生產製程。
以下，詳細說明本發明的實施方式。本發明並不限定於以下實施方式，能夠於其主要內容的範圍內實施各種變形。
本發明中，無特殊記載時，「具有熱熔性」係指組成物軟化點在50至200℃之間，組成物在150℃下具有熔融黏度（較佳為低於1000Pa·s之熔融黏度），且具有流動之性質。因此，於本說明書中，本發明之具有熱熔性之硬化性聚矽氧組成物亦記做硬化性熱熔聚矽氧組成物。
［硬化性聚矽氧組成物之熱熔性及構造］ 本發明所涉及之硬化性聚矽氧組成物特徵在於，組成物整體具有熱熔性，於加熱條件下能夠流動。本發明之硬化性聚矽氧組成物尤佳為軟化點在50℃以上，於150℃下具有熔融黏度（較佳為低於1000Pa·s之熔融黏度）。另外，於本發明中，組成物整體具有熱熔性即可，構成該組成物之各個成分可不具有熱熔性。
更具體而言，本發明所涉及之硬化性聚矽氧組成物即硬化性熱熔聚矽氧組成物按照以下比例包含下述成分(A)、(B)、(c)以及(D)作為必須成分，組成物整體顯示熱熔性。 (A)  按0:100至90:10，較佳為0:100至75:25之質量比包含下述(A1)成分及(A2)成分之有機聚矽氧烷樹脂100質量份 (A1) 分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，25℃時為固體的有機聚矽氧烷樹脂， (A2) 分子內不具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，25℃時為固體的有機聚矽氧烷樹脂； (B)   分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基且25℃時呈液狀或具有可塑性之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷10至100質量份； (C)   以下述平均組成式(1)： (R4 3 SiO1/2 )a (R5 2 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (1) （式中，R4 及R5 分別獨立為碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基，所有R4 中至少2個為氫原子，a、b、c及d係滿足0.01≦a≦0.6、0≦b、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9以及a＋b＋c＋d＝1且c＋d≧0.2之條件的數） 表示，於大氣壓下，尤其是1個氣壓下暴露於100℃下1小時後，相對於暴露前之質量減少率為10質量%以下之有機氫聚矽氧烷（組成物整體所包含之與矽原子鍵合之每1個烯基中，與矽原子鍵合之氫原子數為0.5至20.0個之量）；以及 (D)  氫化矽烷化反應觸媒使本組成物硬化所需之充分量。 進而，上述硬化性聚矽氧組成物可包含下述成分(E)作為可選成分。 (E)   於大氣壓下，尤其是1個氣壓下沸點在200℃以上之氫化矽烷化反應用硬化延遲劑。 再者，本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物於可維持本發明目標特性之範圍內，可於相關領域添加其他周知之添加劑。
另外，本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物之形狀並無特別限定，例如可為成型為薄片或薄膜狀之形態，尤佳為薄片或薄膜狀形態。以下，說明本發明之組成物所包含之成分以及可選成分。
［成分(A)］ 本發明所涉及之硬化性聚矽氧組成物包含如下物質作為成分(A)，即將具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，25℃時為固體之有機聚矽氧烷樹脂，以及不具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，25℃時為固體之有機聚矽氧烷樹脂按照0:100至90:10，較佳為0:100至75:25之質量比組合而成者。該有機聚矽氧烷樹脂進而可包含R3 SiO1/2 、R2 SiO2/2 、RSiO3/2 （R表示一價有機基，尤其是表示碳原子數1至10之一價烴基）所表示之矽氧烷單元或R2 O1/2 （R2 為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基）所表示之羥基或烷氧基，較佳為於全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上，較佳為40莫耳%以上，尤其是40至90莫耳%之範圍內包含SiO4/2 所表示之矽氧烷單元。SiO4/2 所表示之矽氧烷單元含量低於20莫耳%時，即使有機聚矽氧烷樹脂含有大量其他分支矽氧烷單元（例如RSiO3/2 ），亦可能無法達成本發明之技術效果。
此種成分(A)之有機聚矽氧烷樹脂較佳為按0:100至90:10，較佳為0:100至75:25（成分(A1)：成分(A2)）之質量比包含 (A1) 分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，25℃時為固體的有機聚矽氧烷樹脂，以及 (A2) 分子內不具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，25℃時為固體的有機聚矽氧烷樹脂 的有機聚矽氧烷樹脂混合物。另外，成分(A1)係成分(A)中之可選成分，亦可僅使用後述成分(A2)作為成分(A)。
此外，硬化反應性係指能與成分(c)之有機氫矽氧烷發生氫化矽烷化反應，從而使得整個組成物能夠硬化。
上述成分(A)單獨不具有熱熔性，但藉由在規定量比範圍內與後述成分(B)並用，可使本發明之組成物整體具有熱熔性。
［具有硬化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂(A1)］ 上述成分(A1)係本組成物之主劑之一，係含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，且分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基的有機聚矽氧烷樹脂。
成分(A1)需要於分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性基團。此種硬化反應性基團係氫化矽烷化反應性官能基，藉由與成分(c)之氫化矽烷化交聯反應，可形成硬化物。此種硬化反應性基團較佳為烯基，尤佳為乙烯基或己烯基。
成分(A1)之有機聚矽氧烷樹脂中與矽原子鍵合之官能基可為選自甲基及乙烯基等烯基之基團，較佳為與矽原子鍵合之全部有機基中70莫耳至99莫耳%為甲基，更佳為80至99莫耳%為甲基，尤佳為88至99莫耳%為甲基，其他與矽原子鍵合之有機基為乙烯基等烯基。於相關範圍內，成分(A1)可用作單獨不具有熱熔性，由本發明之硬化性聚矽氧組成物而獲得之硬化物於高溫下耐著色性等尤其優異之成分。另外，該成分(A1)之有機聚矽氧烷樹脂可含有少量羥基或烷氧基。
成分(A1)之特徵在於，其係無溶劑狀態下為固體狀之有機聚矽氧烷樹脂，且分子內含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上的SiO4/2 所表示之矽氧烷單元。SiO4/2 單元較佳為全部矽氧烷單元之至少40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，尤佳為50至90莫耳%範圍內。此外，成分(A1)之有機聚矽氧烷樹脂所具有之有機基R為一價有機基，較佳為碳原子數1至10之一價烴基，尤其是選自甲基等碳原子數1至10之烷基以及烯基的官能基，自技術效果之觀點出發，有機基R較佳為實質上不含苯基等芳基。
成分(A1)較佳為 (A1-1)以下述平均單元式： (R1 3 SiO1/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (R1 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (R2 O1/2 )e （式中，各R1 獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，但1分子中全部R1 的1至12莫耳%為烯基；各R2 為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；a、b、c、d及e為滿足以下關係之數：0.10≦a≦0.60、0≦b≦0.70、0≦c≦0.80、0≦d≦0.65、0≦e≦0.05，但c＋d＞0.20，且a＋b＋c＋d＝1） 所表示之單獨不具有熱熔性，25℃時為固體的有機聚矽氧烷樹脂。
上述平均單元式中，各R1 獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，各R1 較佳為選自甲基等碳原子數1至10之烷基及乙烯基、己烯基等烯基之官能基，自本發明技術效果之觀點出發，R1 較佳為實質上不含苯基等芳基。
［成分(A2)］ 成分(A2)為本組成物之主劑之一，係單獨不具有熱熔性，不含有硬化反應性官能基，25℃時為固體的有機聚矽氧烷樹脂，係藉由在規定量之範圍內與所述成分(A1)以及成分(B)並用，從而實現硬化性聚矽氧組成物整體之熱熔性以及硬化性聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物優異之應力緩和性的成分。
成分(A2)之特徵在於，其係有機聚矽氧烷樹脂，與成分(A1)一樣於25℃時為固體狀，含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上的SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，但分子內不具有含有至少1個碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基。即，成分(A2)之特徵在於，作為有機聚矽氧烷樹脂中之官能基，不含乙烯基等烯基。關於成分(A2)之有機聚矽氧烷樹脂所具有之基團，可例如碳原子數1至10之一價烴基，尤其是甲基等碳原子數1至10之烷基，該有機聚矽氧烷樹脂實質上不含苯基等芳基係指例如全部矽鍵合有機基中芳基所佔比例為5莫耳%以下，較佳為2莫耳%以下，尤佳為完全不含芳基。
成分(A2)較佳為(A2-1)以下述平均單元式： (R3 3 SiO1/2 )f (R3 2 SiO2/2 )g (R3 SiO3/2 )h (SiO4/2 )i (R2 O1/2 )j （式中，各R3 獨立為具有1至10個碳原子且不含碳-碳雙鍵之一價烴基；R2 為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；f、g、h、i及j為滿足以下關係之數：0.35≦f≦0.55、0≦g≦0.20、0≦h≦0.20、0.45≦i≦0.65、0≦j≦0.05，且f＋g＋h＋i＝1） 所表示之單獨不具有熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂。
上述平均單元式中，各R3 獨立為具有1至10個碳原子且不含碳-碳雙鍵之一價烴基，自工業生產及發明技術效果之觀點出發，尤佳為1分子中全部R3 之70莫耳%以上，較佳為88莫耳%以上為甲基等碳原子數1至10之烷基。另一方面，R3 較佳為實質上不含苯基等芳基。
［成分(A)中揮發性低分子量成分之去除］ 成分(A1)及成分(A2)於各自生產製程中會生成揮發性低分子量成分。揮發性低分子量成分具體為M4 Q構造體，對由M單元(R3 3 SiO1/2 )與Q單元(SiO4/2 )構成之有機聚矽氧烷樹脂聚合時表現為副產物。本構造體具有顯著降低由本發明之硬化性聚矽氧組成物而獲得之硬化物硬度之效果，但M4 Q構造體與有機聚矽氧烷樹脂之相容性較高，於除去有機溶劑等乾燥條件下難以去除。將包含M4 Q構造體之硬化性聚矽氧組成物與半導體等基材一體成型後，若暴露於高溫下以去除M4 Q構造體，則可能會導致由硬化性聚矽氧組成物而產生之硬化物的體積減小，硬度顯著上升，成型物尺寸發生變化，發生翹曲等。因此，要想將本發明之硬化性聚矽氧組成物應用於與半導體等基材積層之用途，較佳為在與基材積層，使硬化性聚矽氧組成物硬化之成型製程前，如果可以，於製備硬化性聚矽氧組成物前之原料狀態時，自有機聚矽氧烷樹脂中去除M4 Q構造體。
自高效地生產本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物之觀點出發，較佳為實施如下製程：向溶解於有機溶劑之成分(A2)或者成分(A1)與成分(A2)之混合物中添加後述成分(B)，以液體狀態混合，然後向設定為200℃以上之雙螺桿擠出機供給，將M4 Q構造體等揮發成分連同有機溶劑一起去除之製程。藉由該方法，能夠獲得熱熔性成分(A)與成分(B)之混合物，可將其用於後述製程中，與構成硬化性聚矽氧組成物之剩餘其他成分混煉。 ［成分(A)中成分(A1)與成分(A2)之質量比］
為使本組成物整體具有熱熔性，需要將成分(A2)或者成分(A1)與成分(A2)之混合物按規定比率與後述成分(B)混合，成分(A1)與成分(A2)之比率可為0:100至90:10之範圍，較佳為0:100至85:25之範圍，更佳為0:100至80:20，尤佳為0:100至75:25。成分(A2)自身不具有硬化反應性官能基，故不具有硬化性，但於本組成物中，將成分(A2)與成分(A1)組合使用，從而可對本硬化性組成物硬化而獲得之硬化物之儲存模數、損耗模數及根據兩者之比計算出的tanδ進行一定程度調節，藉此，可實現硬化物較佳之彈性模數、柔軟性及應力緩和性。此外，即便無成分(A1)，僅將成分(A2)與成分(B)組合，於本發明中亦可製備具有期望特性之硬化性熱熔聚矽氧組成物。
［成分(B)］ 成分(B)係本硬化性聚矽氧組成物的主劑之一，係25℃時呈液狀或具有可塑性之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷，分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基。此種硬化反應性鏈狀有機聚矽氧烷藉由與所述成分(A)之固體狀有機聚矽氧烷樹脂混合，從而使組成物整體表現出熱熔特性。
成分(B)需要於分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基。此種硬化反應性官能基具有氫化矽烷化反應性，藉由與其他成分之交聯反應，形成硬化物。此種硬化反應性官能基較佳為乙烯基或己烯基，與成分(A1)所具有之官能基相同。
成分(B)係於25℃（室溫）下呈液狀或具有可塑性之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷，藉由於室溫下與固體狀成分(A)混合，從而使組成物整體表現出熱熔特性。成分(B)之有機聚矽氧烷之化學結構可為直鏈狀或者具有少量分支矽氧烷單元（例如，通式：R4 SiO3/2 所表示之T單元（R4 獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基）或者SiO4/2 所表示之Q單元）之支鏈狀有機聚矽氧烷，但較佳為
(B1)下述結構式： R4 3 SiO(SiR4 2 O)k SiR4 3 （式中，各R4 獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中，1分子中至少2個R4 為烯基，k為20至5,000之數） 所表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷。較佳為分子鏈兩末端分別具有1個烯基，尤其是乙烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷。尤佳為分子鏈兩末端分別具有一個乙烯基等烯基，其他R4 為甲基。
上述式中，k為20至5,000，較佳為30至3,000，尤佳為45至800之數。若k在所述範圍下限以上，則可獲得室溫下黏性低的硬化性聚矽氧組成物。另一方面，若k為所述範圍上限以下，則可使硬化性聚矽氧組成物整體實現良好之熱熔性能。
此處，為使組成物整體具有熱熔性，相對於有機聚矽氧烷樹脂即成分(A)100質量份，直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷即成分(B)為10至100質量份之範圍內，較佳為10至70質量份之範圍內，更佳為15至50質量份之範圍內。
［成分(C)］ 成分(C)係具有能於氫化矽烷化反應用觸媒存在之條件下與上述成分(A)及成分(B)中所包含之碳-碳雙鍵進行交聯的矽原子鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷，具體為以下述平均組成式(1)： (R4 3 SiO1/2 )a (R5 2 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (R2 O1/2 )e (1) （式中，R4 分別獨立為氫原子或碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基，R5 分別獨立為碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基，所有R4 中至少2個為氫原子，a、b、c及d係滿足0.01≦a≦0.6、0≦b、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9以及a＋b＋c＋d＝1且c＋d≧0.2之條件的數） 表示之有機氫聚矽氧烷。又，該有機氫聚矽氧烷特徵在於，於大氣壓下暴露於100℃下1小時後，相對於暴露前之質量減少率為10質量%以下。
上述式中，各R4 分別係相同或不同之、不具有脂肪族不飽和碳鍵之碳原子數1至12的一價烴基或氫原子，其中，一分子中至少2個，較佳為至少3個R4 為氫原子。從工業觀點考量，R4 所表示之一價烴基較佳為獨立為甲基或苯基。
式中，R5 係不具有脂肪族不飽和碳鍵之碳原子數1至12的一價烴基，可例示與上述R4 之一價烴基相同之基團。
成分(C)較佳為下述平均組成式(2)所表示之有機氫聚矽氧烷。 (HR6 2 SiO1/2 )e (R6 2 SiO2/2 )f (SiO4/2 )g (2) 式(2)中，R6 分別獨立為碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基，e、f及g係滿足0.01≦e≦0.6、0≦f≦0.9、0.2≦g≦0.9以及e＋f＋g＝1之條件的數。
該一價烴基之具體例與上述平均組成式(1)中R4 所表示之一價烴基具體例相同。R6 較佳為分別獨立選自甲基及苯基之基團。
此外，成分(C)較佳為下述平均式(3)所表示之有機氫聚矽氧烷。 (HR7 2 SiO1/2 )h (R7 2 SiO2/2 )i (R8 SiO3/2 )j (3) 式(3)中，R7 及R8 分別獨立為碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基，所有R8 中至少10莫耳%為芳基，並且h、i及j係滿足0.01≦h≦0.6、0≦i≦0.9、0.2≦j≦0.9以及h＋i＋j＝1之條件的數。
該一價烴基之具體例與上述平均組成式(1)中R4 所表示之一價烴基具體例相同。R8 較佳為以所有R8 中至少10莫耳%為苯基作為條件，分別獨立選自甲基及苯基之基團。
上述平均組成式(2)所表示之有機氫聚矽氧烷與平均組成式(3)所表示之有機氫聚矽氧烷可分別單獨使用，亦可並用。
本發明之硬化性聚矽氧組成物中成分(C)之有機氫聚矽氧烷含量為使硬化性聚矽氧組成物硬化所需的充分量，相對於成分(A)與成分(B)中含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基（例如乙烯基等烯基），成分(c)之有機氫聚矽氧烷中矽原子鍵合氫原子量為相對於硬化性聚矽氧組成物整體所包含之與矽原子鍵合之烯基，每1個烯基之矽原子鍵合氫原子數為0.5至20.0個之量，尤佳為1.0至10個範圍內之量。
［成分(D)］ 成分(D)係氫化矽烷化反應用觸媒，尤其是考慮到該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好，較佳為使用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷作為氫化矽烷化反應用觸媒，較佳為以該錯合物之烯基矽氧烷溶液形態添加至構成硬化性聚矽氧組成物之其他成分中。
作為成分(D)之氫化矽烷化反應用觸媒之添加量係可使本發明之硬化性聚矽氧組成物於硬化條件下且於目標時間內完成硬化之量即可，並無特別限定。通常，當氫化矽烷化觸媒為鉑等金屬化合物時，較佳為相對於組成物整體，金屬原子以質量單位計為0.01至100 ppm範圍內之量、0.01至50 ppm範圍內之量或者0.01至10 ppm範圍內之量。
［成分(E)］ 除上述成分(A)至(D)以外，本發明之硬化性聚矽氧組成物進而可含有硬化延遲劑(E)。
硬化延遲劑之結構並無特別限定，較佳為其沸點在大氣壓下為200℃以上。其原因在於，於後述硬化性聚矽氧組成物薄片之生產製程中，於減壓條件下對原料熔融混煉時若使用沸點較低之化合物作為硬化延遲劑，則於熔融混煉製程中部分或全部硬化延遲劑可能會揮發，無法取得針對硬化性聚矽氧組成物之目標硬化延遲效果。硬化性聚矽氧組成物中硬化延遲劑之含量並無特別限定，但相對於組成物，以質量單位計較佳為1至10000 ppm範圍內。
［其他添加劑］ 除上述成分外，本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物中亦可添加相關領域周知之材料作為可用於聚矽氧組成物中的添加劑，關於可使用之添加劑，例示如下，但並不限定於此。
為提高由本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物而獲得之硬化物的機械物性，或者提高阻燃性等，可使用填料作為添加劑。作為填料，可例如無機填料、有機填料及該等之混合物。根據填料功能，可將選自補強性填料、導熱性填料、顏料（尤其是白色顏料）、螢光體等之一種以上填料添加至本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物中。要使用填料時，較佳為於可對本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物熔融混煉之範圍內，並且對本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物所具有之特性（例如硬化特性、硬化後之機械物性、耐候性等）產生影響之可容許範圍內，選擇填料種類及量並使用。於本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物之較佳一實施方式中，硬化性熱熔聚矽氧組成物不含填料。
此外，本發明之組成物中，只要不損害本發明之目的，可含有增黏劑作為其他可選成分。
並且，於不損害本發明之目的之範圍內，本組成物中，作為其他可選成分，亦可含有氧化鐵（印度紅）、氧化鈰、二甲基矽烷醇鈰、脂肪酸鈰鹽、氫氧化鈰、鋯化合物等耐熱劑；其他染料、白色以外之顏料、阻燃劑等。
本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物可以製成粒狀、顆粒狀、薄片狀或薄膜狀等形態使用。例如，平均厚度為10至1000 µm之由本發明之硬化性聚矽氧組成物構成之薄片或薄膜具有熱熔性，且於高溫下具有加熱硬化性，因此操作作業性及熔融特性優異，尤其可用於壓縮成型等。該情形下，較佳為包含成分(D)在內，將含有成分(A)至(D)全部之組成物成型為薄片狀或薄膜狀。
此種薄片或薄膜狀組成物可使用單軸或雙軸連續混煉機，將所有成分製成均勻混合物，然後將該混合物通過2個滾筒等，成型為規定厚度之薄片或薄膜。此外，亦可暫且獲得所述粒狀硬化性熱熔聚矽氧組成物，必要時添加成分(D)，然後使用混煉機將其混煉均勻，通過2個滾筒等成型機，製造出調節為期望厚度之薄片或薄膜。
上述薄片或薄膜狀組成物可以有機聚矽氧烷樹脂微粒為原料製造（方法A），亦可使室溫下為固體狀之有機聚矽氧烷樹脂以及可選之鏈狀二有機聚矽氧烷分散於有機溶劑中，以去除有機溶劑後之熱熔性固體成分為原料进行製造（熱散法）（方法B）。
另外，關於該等製造方法，本案申請人等於針對日本的專利申請2019-167832、針對日本的專利申請2019-167833以及該等主張優先權之申請中提出了硬化性聚矽氧薄片之製造方法以及所使用之製造裝置等的全部製程，於本發明中，於實施硬化性熱熔性聚矽氧組成物之薄片化或薄膜化時，可適用該方法及製造裝置。
［含有硬化性熱熔聚矽氧組成物之積層體及其作為薄膜黏接劑之使用］ 本硬化性熱熔聚矽氧組成物可製成薄片或薄膜狀使用，尤其可作為積層體使用，該積層體具有以下結構，即，在具備剝離層之2片薄膜狀基材間介裝由上述硬化性熱熔聚矽氧組成物構成之薄片狀材料。該具備剝離層之薄膜狀基材（一般稱為剝離薄膜）於將由硬化性熱熔聚矽氧組成物構成之薄片狀材料用作黏接劑或密封劑等時，可自薄片狀材料剝離。以下，亦將該積層體稱為剝離性積層體。
上述剝離性積層體之製造方法並無特別限制，作為一例，可例如包含以下製程之方法： 製程1:混合上述硬化性熱熔聚矽氧組成物之構成成分的製程； 製程2:對製程1所獲得之混合物進行加熱熔融並混煉之製程； 製程3:於具備至少一個剝離面之2片剝離薄膜間積層製程2所獲得之加熱熔融後混合物，使所述混合物與剝離面相接，形成積層體的製程；以及 製程4:於滾筒間對製程3所獲得之積層體加壓，對介裝於2片剝離薄膜間之上述混合物進行輥壓，形成具有特定膜厚之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片或薄膜之製程。
進而，於製程4中，根據任意選擇，可使用具有冷卻或溫度調節功能之滾筒。又，製程4之後亦可增加對包含所獲得之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片或薄膜之積層體進行裁切之製程。
另外，該剝離薄膜之厚度並無特別限制，因此，除被稱為薄膜之物體外，通常還包含被稱為薄片之物體。但是，於本說明書中，無論其厚度如何，均稱為剝離薄膜。
［硬化性熱熔聚矽氧組成物之製造方法］ 對成分(A)至成分(D)以及視需要之其他可選成分例如成分(E)以低於50℃之溫度進行粉體混合，再加熱熔融，使各成分均勻混合，然後根據需要進行冷卻，即可製得本組成物，但並不限定於此方法，可用任意方法製造組成物。本製造方法中可使用之粉體混合機並無限定，可例如單軸或雙軸連續混合機、雙滾筒、羅斯攪拌機、霍巴特攪拌機、藻酸鹽印模粉攪拌機、行星式攪拌機、捏合機攪拌機、實驗室攪拌機、小型磨床以及亨舍爾攪拌機，較佳為實驗室攪拌機以及亨舍爾攪拌機。
［硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片或薄膜之製造方法］ 本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物之形狀可為任何形狀，由未硬化之組成物構成之薄片或薄膜形狀係其一個較佳之形態。
如上所述，本發明所涉及之硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜（以下，為便於記載，將薄片及薄膜合併稱為硬化性聚矽氧組成物薄片，該情形下，「薄片」中亦包含薄膜）特徵在於，具有熱熔性，包含上述成分(A)、(B)、(C)以及(D)作為必須成分。於一實施方式中，由本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物構成之薄片之製造方法包含以下製程1至4。 製程1:較佳為以50℃以上之溫度混合硬化性熱熔聚矽氧組成物之構成成分的製程； 製程2:對製程1所獲得之混合物進行加熱熔融並混煉之製程； 製程3:於具備至少一個剝離面之2片剝離薄膜間積層製程2所獲得之加熱熔融後混合物，使所述混合物與剝離面相接，形成積層體的製程；以及 製程4:於滾筒間對製程3所獲得之積層體加壓，成型具有特定膜厚之硬化性熱熔聚矽氧薄片之製程。
［積層體］ 藉由以上製程而獲得之積層體係具備如下結構之積層體：包含作為必須充分之上述成分(A)至(D)以及作為可選成分之成分(E)，實質上平坦，厚度為10至2000 µm之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片積層於具備至少一個剝離面之2片剝離薄膜間的結構。另外，該剝離薄膜較佳為均具有剝離性得到提升之表面結構或經表面處理之剝離面。
［硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片］ 由本發明之製造方法而獲得之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片係包含上述成分(A)至(D)以及視情形之成分(E)的硬化性聚矽氧組成物，且具有熱熔性。本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片可用作具有加熱熔融性之黏著材、密封劑以及/或者黏接劑等。該硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片之成型性、間隙填補性及黏著力優異，尤其可用作晶片貼裝薄膜或薄膜黏接劑。此外，亦適宜作為壓縮成型用或沖壓成型用硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片使用。
具體而言，可將藉由本發明之製造方法而獲得之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片自剝離性薄膜撕下，然後配置於半導體等期望之部位，於被黏附體上及被黏附體間形成對凹凸、間隙有間隙填補性的薄膜黏接層，進行被黏附體間之臨時固定、配置及貼合，進而將該硬化性熱熔聚矽氧組成物層加熱至150℃以上進行硬化，於被黏附體間形成該硬化性聚矽氧薄片之硬化物，從而黏接被黏附體。另外，剝離薄膜可對硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片加熱，形成硬化物，然後剝離，可根據該硬化性聚矽氧組成物薄片之用途及使用方法，選擇將剝離薄膜自硬化性聚矽氧組成物或由其而獲得之硬化物剝離的剝離時機。
該硬化性聚矽氧組成物薄片具有熱熔性，故於最終硬化前加熱該薄片，可變得柔軟或得以流動，例如，即便被黏附體之被黏附面有凹凸、間隙，亦可填充凹凸或間隙，確保無間隙，形成與被黏附體之黏接面。作為該硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片之加熱機構，例如可使用各種恆溫槽、熱板、電磁加熱裝置、加熱滾筒等。為更有效地實現被黏附體與硬化性聚矽氧組成物薄片之貼合及硬化性聚矽氧組成物之加熱，較佳為使用例如電熱沖壓機、薄膜式層壓機、覆膜機等。
［組成物之硬化條件］ 本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物於室溫下放置或藉由加熱會硬化。藉由成型製程等，於模具中使其硬化時加熱至150℃以上之溫度，於短時間內臨時硬化能改善生產循環時間。對於未硬化之硬化性熱熔聚矽氧組成物、臨時壓接於基材上之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片、應用於基材後使硬化性熱熔聚矽氧組成物臨時硬化而獲得之硬化物，為了完成硬化反應，較佳為均以150℃以上之溫度硬化1小時以上。
［硬化物之黏彈性特性］ 使本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物顯示有特徵性之黏彈性特性。改變溫度，測定常規聚矽氧硬化物之動態黏彈性時，會因聚矽氧網狀結構及官能基種類而異，但於固定溫度下顯示急劇之玻璃轉化。即，由儲存模數與損耗模數之比構成之tanδ曲線於某一固定溫度下顯示銳峰。通常，若tanδ值較高，則施加於該材料之力會分散（緩和），因此，一般認為tanδ較高之材料其應力緩和性優異。此處，由本發明之組成物構成之硬化物於某一固定溫度下不會顯示tanδ銳峰，於大範圍之溫度區域內顯示tanδ值較高之特性（圖1）。例如，以150℃使組成物硬化時，在恢復為室溫即25℃前硬化物中殘留有125℃溫度差之熱歷史，與線膨脹係數低之基材一體成型時，於該溫度範圍內會產生熱應力。於該溫度範圍內tanδ於整個區域均較低，或者於該區域內有tanδ峰，但非常尖銳時，於規定溫度區域內熱應力會持續地蓄積於材料內，或者進入tanδ較高之區域內，應力開始緩和，但很快又會釋放到相關區域外，因此，應力無法充分地緩和。另一方面，若為使本發明之組成物硬化而獲得之硬化物，其於大範圍之溫度區域內tanδ較高，該熱應力會隨時間而緩和，使用厚度較薄之基材等時會出現的翹曲等現象大幅減少。即，使用由本發明之組成物構成之硬化性聚矽氧組成物薄片，對大面積薄基材批量密封時，能緩和熱應力，故難以產生翹曲等現象。測定硬化物之動態黏彈性時，若於較大溫度範圍內出現高tanδ，則會出現該特性，可藉由改變成分(A)（或者成分(A1)及(A2)）、成分(B)及成分(c)之分子結構以及組合比率，調節硬化物之交聯密度，從而控制tanδ行為。
［硬化物之硬度］ 使本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物較佳之硬度可根據其用途，分為兩類，於本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片兩面黏接被黏附體時，JIS K 7215-1986「塑膠硬度計硬度試驗方法」中規定之A型硬度計硬度較佳為40以上。其原因在於，若硬度在上述下限以下，則硬化物過於柔軟，有變脆之趨勢。另一方面，若其用途為密封基板，A型硬度計硬度較佳為60以上。其原因在於，若硬度在上述下限以下，則硬化物表面帶有黏性，可操作性降低。
［硬化物之用途］ 使本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物用途並無特別限制。本發明之組成物具有熱熔性，成型性及機械物性優異，並且硬化物於上述室溫至高溫下具有特徴性之彈性模數行為。因此，將本組成物硬化而成之硬化物能夠適用於半導體裝置用構件，並且能夠適用於半導體元件或IC晶片等之密封材料、導體裝置之黏接劑及結合構件。
具備由本發明之硬化性聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物構成之構件的半導體裝置並無特別限制，尤佳為發光/光學器件之發光半導體裝置。本發明之硬化物在高溫下耐著色性優異，因此更適合用作透明性很重要的光半導體裝置所使用之密封材。 實施例
以下藉由實施例及比較例，詳細說明本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物及其製造方法。再者，以下記載中，平均單元式中Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。此外，對於各實施例、比較例之硬化性聚矽氧組成物，採用如下方法測定其軟化點、硬化性及保存穩定性。結果記載於表1。
［軟化點］ 將硬化性熱熔聚矽氧組成物成型為φ14 mm×22 mm之圓柱狀顆粒物。將該顆粒物放置於設定為25℃至100℃之熱板上，以100克重之負載從上方按住10秒鐘並去除負載後，測定該顆粒物之變形量。將高度方向之變形量為1 mm以上之溫度設為軟化點。
［硬化特性］ 按照JIS K 6300-2:2001「未硫化橡膠-物理特性-第2部：使用振動式硫化試驗機計算硫化特性之方法」所規定之方法，使用硫化儀（Alpha Technologies公司製PREMIERMDR），於成型溫度(160℃)下硫化600秒鐘，測定硬化特性。再者，測定時計量硬化性熱熔聚矽氧組成物塊體約5 g，用厚度50 µm之PET薄膜對其進行夾持，然後放置於下側模具上，將上側模具閉合時設為測定開始時。再者，使用橡膠用R型模具，以振幅角度為0.53°、振動頻率為100次/分鐘、扭矩範圍最大為230 kgf･cm，實施測定。作為測定結果，以秒為單位，讀取扭矩值超過1dNm所需之時間(ts-1)。
［保存穩定性］ 以40℃烘箱對硬化性聚矽氧組成物老化1週，依據上述方法測定硬化特性，讀取ts-1值。
以下，依據參考例1至7所示之方法製備有機聚矽氧烷樹脂與直鏈狀有機聚矽氧烷的具有熱熔性之混合物，評估其加熱減量（＝質量減少率）。另外，實施例及比較例中有意識地添加大量硬化延遲劑，再現硬化受到抑制之環境。其結果為，當硬化性聚矽氧組成物不具有充分之交聯能力時，於規定之硬化條件下就無法硬化。
［參考例1］ 將25℃下為白色固體狀且以平均單元式： (Me2 ViSiO1/2 )0.05 (Me3 SiO1/2 )0.39 (SiO4/2 )0.56 (HO1/2 )0.02 所表示之有機聚矽氧烷樹脂（乙烯基含量＝1.9質量%）（以下稱為「Si樹脂a1」）1.37 kg 25℃下為白色固體狀且以平均單元式： (Me3 SiO1/2 )0.44 (SiO4/2 )0.56 (HO1/2 )0.02 所表示之有機聚矽氧烷樹脂（乙烯基含量＝0質量%）（以下稱為「Si樹脂a2」）5.47 kg，以及以式： ViMe2 SiO(Me2 SiO)800 SiViMe2 所表示之分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷（乙烯基含量＝0.09質量%）（以下稱為「Si聚合物b」）2.83 kg， 使用Three-one-motor攪拌機於提桶內溶解於4.00 kg二甲苯中。將所獲得之溶液供給最高到達溫度設定為230℃之雙螺杆擠出機，於真空度-0.08 MPa之條件下去除二甲苯及低分子量有機聚矽氧烷成分，得到熱熔性透明混合物1。將混合物1裝入圓柱形提桶內，直接冷卻，使其變為固體。於200℃×1小時之條件下測定該混合物之揮發成分量，結果為0.7質量%。
［參考例2至7］ 除將上述Si樹脂a1、Si樹脂a2以及Si聚合物b之量如下表所述進行變更外，其他與參考例1相同，獲得混合物2至7。於200℃×1小時之條件下測定該等混合物之揮發成分量，結果均為0.7質量%。
表1
參考例No./ 成分（kg） 1 2 3 4 5 6 7
Si樹脂a1 1.37 2.40 3.09 3.76 4.44 5.15 3.25
Si樹脂a2 5.47 4.46 3.77 3.08 2.39 1.72 3.25
Si聚合物b 2.83 2.69 2.69 2.56 2.49 2.37 2.65
［有機氫聚矽氧烷］ 以下實施例及比較例中，使用以下有機氫聚矽氧烷（SiH矽氧烷c1至c5）。 SiH矽氧烷c1:(PhSiO3/2 )0.4 (HMe2 SiO1/2 )0.6 所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為3.4質量%） SiH矽氧烷c2:(HMe2 SiO1/2 )0.52 (Me2 SiO2/2 )0.15 (SiO4/2 )0.33 所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為2.9質量%） SiH矽氧烷c3:Me3 SiO(Me2 SiO)37 (MeHSiO)37 SiMe3 所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為2.6質量%） SiH矽氧烷c4:Me3 SiO(MeHSiO)7 (Me2 SiO)6.5 SiMe3 所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為12.7質量%） SiH矽氧烷c5:HMe2 SiO(Me2 SiO)17 SiMe2 H 所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為8.3質量%） SiH矽氧烷c6:（HMe2 SiO1/2 ）0.67 （SiO4/2 ）0.33 所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為12.8質量%）
［實施例1］ 藉由圓柱形提桶用熱熔機（Nordson公司製VersaPail熔化器），於170℃下將參考例1中所獲得之熱熔性混合物1按9.67 kg/hr量自圖2所示之管線1向雙螺杆擠出機供給。 接著，將由 SiH矽氧烷c1 0.176 kg/hr、 甲基三-1,1-二甲基-2-丙炔基氧矽烷（沸點＝245℃（1012.35 hPa））相對於本組成物整體為3500 ppm之量 構成之混合物自圖2所示之管線3-a供給。投入部之設定溫度為150℃。 繼而，將由 ViMe2 SiO(Me2 SiO)800 SiViMe2 所表示之分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷（乙烯基含量＝0.09質量%）（＝「Si聚合物b」）0.15 kg/hr、以及 鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（相對於本組成物整體，按質量單位計鉑金屬為4.0 ppm之量）構成的混合物自圖2之管線3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混煉。 以雙螺桿擠出機之出口溫度為80℃、混合物為半固體狀軟化物之形態，以1.0m/分之速度搬運寬330 mm、125 µm厚之剝離薄膜（株式會社TAKARA公司製，FL2-01），同時以5 kg/hr之供應量向剝離薄膜上供應混合物，將混合物介裝於2片剝離薄膜之間，使剝離薄膜之剝離面與混合物相接，形成積層體（以下實施例亦相同）。繼而，於溫度控制為90℃之滾筒間加壓該積層體，使所述混合物於剝離薄膜之間拉伸，從而形成厚度300 µm之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片介裝於2片剝離薄膜間之積層體，繼而，藉由空冷使積層體整體冷卻。該製造裝置之構成如圖2所示。自所獲得之積層體將剝離薄膜剝離，可獲得無氣泡、平坦且均質之無黏性透明硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片，其軟化溫度為80℃。依據上述方法對所獲得之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片於160℃下之硬化性進行測定，其ts-1為194秒。以40℃烘箱將該硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片老化1週，然後再次測定其硬化特性，160℃下之ts-1為190秒。 藉由熱沖壓機，以160℃使所獲得之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片熱硬化2小時。將所獲得之硬化物切割為3 cm×1 cm×0.1 cm尺寸，利用流變儀（MCR-302，Anton Paar製），以1 Hz頻率於-50℃至200℃範圍內測定其依賴溫度之黏彈特性，結果如圖1所示。
［實施例2至8、比較例1至4］ 除使用下表所示參考例中所獲得之混合物代替混合物1，且將SiH矽氧烷c1改為下表所示之有機氫聚矽氧烷（供給量）外，其他均與實施例1相同，獲得無氣泡、平坦且均質之無黏性透明硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片。其軟化點溫度（℃）、ts-1（秒）（初期/40度-保管1週後）一併示於表中。另外，實施例8與比較例4使用1-乙炔基-1-環己醇（沸點＝174℃（1013.25 hPa））代替甲基三-1,1-二甲基-2-丙炔基氧矽烷（沸點＝245℃（1012.35 hPa））進行試驗。
表2
實施例 1 2 3 4 5 6 7 8
混合物No. 1 2 3 4 4 5 6 2
SiH矽氧烷 (kg/hr)                        
C1 0.176 0.300    0.45    0.53 0.61 0.30
C2       0.29    0.36         
                          
軟化點(℃) 80 85 85 80 80 80 75 85
Ts-1（秒）                        
初期 194 188 179 173 165 162 155 13*
40度-1週 190 185 177 170 169 171 148 -
比較例 1 2 3 4  
混合物No. 1 4 4 7  
SiH矽氧烷 (kg/hr)              
C1              
C2              
C3 0.210           
C4       0.460 0.200  
C5          0.500  
C6    0.300        
                
軟化點(℃) 80 80 80 75  
Ts-1（秒）              
初期 未觀測 533 未觀測 280*  
40度-1週 未觀測 590 未觀測 未熔融  
*    使用1-乙炔基-1-環己醇作為抑制劑
［比較例5］ 將25℃下為白色固體狀且以平均單元式： (Me2 ViSiO1/2 )0.05 (Me3 SiO1/2 )0.39 (SiO4/2 )0.56 (HO1/2 )0.02 所表示之有機聚矽氧烷樹脂（乙烯基含量＝1.9質量%）32.5g、 25℃下為白色固體狀且以平均單元式： (Me3 SiO1/2 )0.44 (SiO4/2 )0.56 (HO1/2 )0.02 所表示之有機聚矽氧烷樹脂（乙烯基含量＝0質量%）32.5g、 以及式： ViMe2 SiO(Me2 SiO)800 SiViMe2 所表示之分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封端之二甲基聚矽氧烷（乙烯基含量＝0.09質量%）28.0g、 放入燒瓶內，溶解於15g二甲苯中。向所獲得之混合溶液加入 以式： Me3 SiO(MeHSiO)7 (Me2 SiO)6.5 SiMe3 所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為12.7質量%）2g、 以式： HMe2 SiO(Me2 SiO)17 SiMe2 H 所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為8.3質量%）5g、 1-乙炔基-1-環己醇（沸點＝174℃（1013.25 hPa））相對於本組成物整體為500 ppm之量以及 鉑之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液（相對於本組成物整體，按質量單位計鉑金屬為4.0 ppm之量）， 於室溫下在燒瓶內混合，獲得均勻之液狀組成物。將所獲得之混合物以300 µm厚度塗佈於PET薄膜上，加熱120℃×30分鐘，去除二甲苯，獲得薄膜狀組成物，但其黏性過強，使用困難。此外，所獲得之薄片散發二甲苯氣味，故可以得出該方法無法完全去除二甲苯之結果。
［總結］ 本發明所涉及之實施例1至8之硬化性聚矽氧組成物藉由使用具有特定結構之有機氫聚矽氧烷，可獲得硬化不易受到抑制之組成物。進而，該有機氫聚矽氧烷於大氣壓下（尤其是1個氣壓下）100℃時會揮發之成分較少，因此，即便為製備本發明之硬化性聚矽氧組成物而經過於減壓條件下對原料熔融混煉之製程，參與氫化矽烷化反應之有效成分亦基本不揮發，或者即便揮發，其量亦較少，故可獲得具有規定之目標特性的硬化性聚矽氧組成物。此外，藉由使用本發明之硬化性聚矽氧組成物，能以300 µm之厚度生產無孔隙、平坦且均質之無黏性透明硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片。又，根據實施例8之結果可知，藉由使用大氣壓下（尤其是1個氣壓下）沸點為200℃以上之硬化延遲劑，即便於減壓條件下對硬化性聚矽氧組成物進行熔融混煉，延遲劑亦不會揮發，或者揮發量極少，從而可以獲得具有良好保存穩定性之硬化性熱熔聚矽氧組成物薄片。與此相對，如比較例1至4所示，若使用於大氣壓下100℃時揮發成分較多之有機氫聚矽氧烷，則於減壓條件下對硬化性聚矽氧組成物進行熔融混煉之製程中有效成分會超出容許範圍地揮發，無法獲得硬化性熱熔聚矽氧組成物之目標硬化特性，並且，若不使用本發明中所使用之特定結構之有機氫聚矽氧烷，則於硬化抑制物質存在之條件下硬化性熱熔聚矽氧組成物之硬化會顯著變慢。
1:熱熔機 2:擠出機 3-a:泵 3-b:泵 3-c:真空泵 4-a:剝離薄片 4-b:剝離薄片 5-a:拉伸滾筒（進而可選地具備溫度調節功能） 5-b:拉伸滾筒（進而可選地具備溫度調節功能） 6:冷卻滾筒 7:膜厚計 8:薄片切割機 9:異物檢查器
[圖1]係表示本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物（圖表上側）與常規聚矽氧硬化物（圖表下側）之儲存模數及tanδ隨溫度變化的圖表。改變溫度，測定常規聚矽氧硬化物之動態黏彈性時，會因其網狀結構及官能基種類而異，但於固定溫度下顯示急劇之玻璃轉化。即，由儲存模數與損耗模數之比構成之tanδ曲線於某一固定溫度下顯示銳峰。通常，若tanδ值較高，則所施加之力會分散（緩和），因此，一般認為tanδ較高之材料其應力緩和性優異。此處，本發明之多層積層體所使用之硬化性熱熔聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物於某一固定溫度下不會顯示tanδ銳峰，於大範圍之溫度區域內顯示tanδ值較高之特性，故較佳（圖1）。 [圖2]係實施例中使用之雙螺桿擠出機之概要圖。

Claims (17)

  1. 一種硬化性聚矽氧組成物，其含有： (A)  按0:100至90:10之質量比包含下述(A1)成分及(A2)成分之有機聚矽氧烷樹脂100質量份 (A1) 分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，25℃時為固體的有機聚矽氧烷樹脂； (A2) 分子內不具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO4/2 所表示之矽氧烷單元，單獨不具有熱熔性，25℃時為固體的有機聚矽氧烷樹脂； (B)   分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基且25℃時呈液狀或具有可塑性之直鏈狀或支鏈狀有機聚矽氧烷10至100質量份； (C)   以下述平均組成式(1)： (R4 3 SiO1/2 )a (R5 2 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (1) （式中，R4 分別獨立為氫原子或碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基，R5 分別獨立為碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基，所有R4 中至少2個為氫原子，a、b、c及d係滿足0.01≦a≦0.6、0≦b、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9以及a＋b＋c＋d＝1且c＋d≧0.2之條件的數） 表示，於大氣壓下暴露於100℃下1小時後，相對於暴露前之質量減少率為10質量%以下的有機氫聚矽氧烷（硬化性聚矽氧組成物整體所包含之與矽原子鍵合之每1個烯基中，與矽原子鍵合之氫原子數為0.5至20.0個之量）；以及 (D)  氫化矽烷化反應觸媒使本組成物硬化所需之充分量；且組成物整體具有熱熔性。
  2. 如請求項1所述之硬化性聚矽氧組成物，其進而基於組成物總質量含有1至5000 ppm於大氣壓下沸點在200℃以上之氫化矽烷化反應用硬化延遲劑作為(E)成分。
  3. 如請求項1或2所述之硬化性聚矽氧組成物，其中，該成分(C)為以下述平均組成式(2)： (HR6 2 SiO1/2 )e (R6 2 SiO2/2 )f (SiO4/2 )g (2) （式中，R6 分別獨立為碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基，e、f及g係滿足0.01≦e≦0.6、0≦f≦0.9、0.2≦g≦0.9以及e＋f＋g＝1之條件的數） 所表示之有機氫聚矽氧烷。
  4. 如請求項1或2所述之硬化性聚矽氧組成物，其中，該成分(C)為以下述平均組成式(3)： (HR7 2 SiO1/2 )h (R7 2 SiO2/2 )i (R8 SiO3/2 )j (3) （式中，R7 及R8 分別獨立為碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基，所有R8 中至少10莫耳%為芳基，並且h、i及j係滿足0.01≦h≦0.6、0≦i≦0.9、0.2≦j≦0.9以及h＋i＋j＝1之條件的數） 所表示之有機氫矽氧烷。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之硬化性聚矽氧組成物，其中，該成分(A1)為(A1-1)以下述平均單元式： (R1 3 SiO1/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (R1 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (R2 O1/2 )e （式中，各R1 獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，但1分子中全部R1 的1至12莫耳%為烯基；各R2 為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；a、b、c、d及e為滿足以下關係之數：0.10≦a≦0.60、0≦b≦0.70、0≦c≦0.80、0≦d≦0.65、0≦e≦0.05，但c＋d＞0.20，且a＋b＋c＋d＝1） 所表示之單獨不具有熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂， 該成分(A2)為(A2-1)以下述平均單元式： (R3 3 SiO1/2 )f (R3 2 SiO2/2 )g (R3 SiO3/2 )h (SiO4/2 )i (R2 O1/2 )j （式中，各R3 獨立為具有1至10個碳原子且不含碳-碳雙鍵之一價烴基；R2 為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；f、g、h、i及j為滿足以下關係之數：0.35≦f≦0.55、0≦g≦0.20、0≦h≦0.20、0.45≦i≦0.65、0≦j≦0.05，且f＋g＋h＋i＝1） 所表示之單獨不具有熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂， 該成分(B)為(B1)以下述結構式： R4 3 SiO(SiR4 2 O)k SiR4 3 （式中，各R4 獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中，1分子中至少2個R4 為烯基，k為20至5,000之數） 所表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷。
  6. 一種薄片或薄膜，其由請求項1至5中任一項所述之硬化性聚矽氧組成物構成，於50至150℃之溫度範圍內，於真空條件下進行熔融混煉，進而成型為薄片或薄膜狀。
  7. 如請求項6所述之硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜，其厚度為10至1000 µm之間。
  8. 一種薄片或薄膜狀黏接劑，其由請求項6或7所述之硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜構成。
  9. 一種薄片或薄膜狀密封劑，其由請求項6或7所述之硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜構成。
  10. 一種剝離性積層體，其具有： 請求項6或7所述之硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜，以及 粘貼於該硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜之單面或雙面，具備與該硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜相向之剝離面的薄片或薄膜狀基材；硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜可自具備剝離面之薄片或薄膜狀基材剝離。
  11. 一種積層體，其具有電子零件或其前驅體即基材，以及於該基材表面之部分或全部緊密貼合請求項6或7所述之硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜至少一個面而形成的硬化性聚矽氧組成物層，並且該硬化性聚矽氧組成物處於未硬化狀態。
  12. 一種硬化生成物，其係使請求項1至5中任一項所述之硬化性聚矽氧組成物硬化而成。
  13. 一種硬化生成物作為半導體裝置用構件或光半導體裝置用構件之使用，該硬化生成物為請求項12所述之硬化生成物。
  14. 一種半導體裝置或光半導體裝置，其具有請求項12所述之硬化生成物。
  15. 一種積層體之製造方法，其係請求項11所述之積層體之製造方法，其藉由選自真空層壓機、真空沖壓機及壓縮成型中之一個以上機構，使未硬化之硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜之至少一個面與電子零件或其前驅體即基材之部分或全部緊密貼合。
  16. 一種積層體之製造方法，該積層體含有已硬化之聚矽氧組成物層，該積層體之製造方法包含藉由加熱請求項11所述之積層體，使未硬化之硬化性聚矽氧組成物硬化的製程。
  17. 一種積層體之製造方法，該積層體含有已硬化之聚矽氧組成物層，該積層體之製造方法包含藉由選自真空層壓機、真空沖壓機及壓縮成型中之一個以上機構，使未硬化之硬化性聚矽氧組成物薄片或薄膜之至少一個面與電子零件或其前驅體即基材之部分或全部緊密貼合，形成積層體的製程，以及於該製程中或該製程之後進而對該積層體加熱。
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