TW202235538A - 硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及積層體、以及積層體之製造方法 - Google Patents

硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及積層體、以及積層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

[課題] 本發明提供一種熱熔性之硬化性聚矽氧組成物及其用途，前述熱熔性之硬化性聚矽氧組成物的加熱分配性及保存穩定性優異，以外部能量刺激作為觸發而能夠使其硬化，其硬化物的接著特性及機械特性優異。 [解決手段] 本發明係一種硬化性聚矽氧組成物、其硬化物、及其於半導體用途等中之應用，前述硬化性聚矽氧組成物以特定質量%範圍包含(A)非熱熔性之固體有機聚矽氧烷樹脂混合物、(B)具有相同硬化反應性官能基之於25℃下為液狀之直鏈狀有機聚矽氧烷、(C)有機氫聚矽氧烷、(D)具備於室溫下為惰性但藉由來自外部之能量刺激而活化之性質的矽氫化反應催化劑，且組成物整體具有熱熔性，且於100℃下之熔融黏度（流量測試儀測定）為50Pa･s以下。尤其是，適合用作加熱分配用途中之接著劑/密封劑。

Description

硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及積層體
本發明係關於一種熱熔性之硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及包含該組成物或硬化物之積層體，前述熱熔性之硬化性聚矽氧組成物於室溫下為固形狀，但例如若加溫至50℃以上，則能夠利用分配器等噴出，另一方面，於該分配溫度下硬化反應性得到抑制，且將以照射高能量線或曝露於130℃以上之溫度為代表之外部能量刺激作為觸發而硬化性優異，從而提供相對較高硬度且低黏性的硬化物。進而，本發明係關於一種前述組成物或硬化物之用途（尤其是，包含半導體裝置用構件及光半導體裝置用構件等半導體用構件及具有該硬化物之半導體裝置等）、以及使用前述組成物之積層體之製造方法等。
由於固化性有機矽組成物固化後可形成耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐候性、撥水性以及透明性優異之固化物，故可應用於眾多工業領域。與其他有機材料相比，此種硬化性聚矽氧組成物之硬化物一般不易變色，且其物理物性之經時降低少，因此亦適合用作光學材料以及半導體裝置之密封劑或接著劑。
近年來，就操作之容易性及成本降低之觀點而言，熱熔性之硬化性聚矽氧組成物之普及不斷推進，例如於專利文獻1至3中提出有錠形狀、片形狀之熱熔性之硬化性聚矽氧組成物。這些硬化性聚矽氧組成物作為密封劑而言熔融性及硬化性/成型性優異，但存在如下課題：於近年來之半導體等之生產製程中，作為半導體或電子零件之接著劑/封閉劑，有時會要求利用分配器之液狀噴出/塗佈，若為錠等形狀，則無法根據接著或密封/封閉形態靈活地變更硬化性聚矽氧組成物之應用形態。
另一方面，於非專利文獻1中提出有藉由經加溫之分配器將熱熔性硬化性聚矽氧組成物製品（DOWSIL ™EA-4600聚矽氧接著劑）噴出之使用形態。然而，存在如下課題：該硬化性聚矽氧組成物製品為室溫硬化性，要求7天左右之硬化時間，無法充分應對半導體等之生產製程中之短時間之硬化工藝或高硬度且低黏性的硬化物之要求。另外，熱熔性之硬化性聚矽氧組成物於其加熱熔融時一定之加熱不可或缺，但伴隨著加熱而硬化反應開始進行，因此有時無法於所期望之時間點使其硬化，在反應之控制性方面存在課題。 習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2016/136243號小冊子 專利文獻2：日本專利特開2014-009322號公報 專利文獻3：日本專利特表2017-512224號公報 非專利文獻1：PCB器件組裝用DOWSIL TMEA-4600聚矽氧接著劑應用指南（Dow Toray股份有限公司出版，Form No. 11-3497-42-1120 S2D，2020年）
發明所欲解決之問題
本發明係為了解決上述問題而完成者，本發明的目的在於提供一種熱熔性之硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及其用途，前述硬化性聚矽氧組成物於室溫下為固形狀，但能夠藉由加溫利用分配器等噴出，另一方面，於室溫至該分配溫度下硬化反應性得到抑制而反應的控制性優異，且能夠於所期望之時間點以高速使其硬化，其硬化物具有實用上充分的接著特性及機械特性，且顯示相對較高的硬度及低黏性。 解決問題之技術手段
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由如下硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及其於半導體用途中之應用等，能夠解決上述課題，從而完成了本發明，前述硬化性聚矽氧組成物以特定份數範圍包含：包含具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂及不具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂的於25℃下為固體狀之有機聚矽氧烷樹脂；具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基之於25℃下為液狀之直鏈狀有機聚矽氧烷；有機氫聚矽氧烷；以及具備於室溫下為惰性，但藉由來自外部之能量刺激而於組成物中顯示活性之性質的矽氫化反應用催化劑（較佳為選自光活性型之矽氫化反應催化劑及含矽氫化反應用催化劑之熱塑性樹脂微粒子中的催化劑）；且組成物整體具有熱熔性，且於100℃下之熔融黏度（利用流量測試儀之測定：出口噴嘴直徑1 mm、加壓2.5 MPa）為50Pa･s以下。該組成物亦可包含實質上為非揮發性之矽氫化反應用硬化延遲劑。另外，該組成物中的有機聚矽氧烷樹脂由於抑制其硬化物的表面黏性，提供相對較硬的硬化物，因此更佳為將有機聚矽氧烷樹脂於200℃下曝露1小時之時的質量減少率為2.0質量%以下。
就本發明的技術效果的觀點而言，該硬化性聚矽氧組成物較佳為以填充於分配用管、桶、或筒中之形態使用，可藉由具備加溫部之分配器將該管、桶、或筒進行加熱並噴出至基材上而形成作為半導體前驅體或電子零件前驅體之積層體。 發明效果
於本發明中，能夠提供一種熱熔性之硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及其用途，前述熱熔性之硬化性聚矽氧組成物藉由於熱熔硬化型聚矽氧組成物中選擇性地組合具備藉由來自外部之能量刺激而活化之性質的矽氫化反應催化劑，而於室溫下為固形狀，但藉由加溫，例如於80℃以上，能夠利用分配器等穩定地噴出，另一方面，於該分配溫度下硬化反應性得到抑制，因此反應的控制性優異，且以藉由照射紫外線等高能量線及/或曝露於較分配溫度更高溫（例如130℃以上）作為觸發而能夠以高速硬化，其硬化物具有實用上充分的接著特性及機械特性，且顯示相對較高的硬度及低的表面黏性。
此處，若上述之矽氫化反應催化劑為藉由照射高能量線而活化之光活性型之矽氫化反應催化劑，則藉由照射高能量線，即便於100℃以下之低溫下亦能夠使分配後的組成物高速硬化。另一方面，添加有黑色顏料或白色顏料之該組成物有時會將高能量線吸收或反射而無法使反應催化劑活化。此種情形時，藉由使用含矽氫化反應用催化劑之熱塑性樹脂粒子作為催化劑，於分配溫度下能夠穩定地噴出，另一方面，可藉由加熱至前述熱塑性樹脂之熔融溫度以上（較佳為130℃以上）而使其迅速硬化。當然，矽氫化反應催化劑及催化劑之活化中所使用之能量刺激的種類可根據組成物的構成及硬化工藝而適宜選擇，亦可將兩者組合。
尤其是，本發明之熱熔性之硬化性聚矽氧組成物可較佳地用作保護基板之密封劑/封閉劑。另外，亦可用於需要相對較硬之接著層之基材間之接著用途（於基材為兩個之情形時，為雙面接著用途）。另外，藉由於分配器的出口連接可加溫之狹縫式模具而以被控制為所期望之厚度之膜狀或片狀之形狀噴出，並塗佈於基材，藉此亦能夠實現精密塗佈。本發明之硬化性聚矽氧組成物於加熱熔融時間點未進行硬化反應，因此僅藉由簡便的混合製程便能夠高效率地製造，從而能夠提供所期望之形狀、尤其是填充於分配用管、桶、或筒者。進而，本發明之硬化性聚矽氧組成物可應用於加熱分配製程，因此以所期望之形狀噴出至基材上，藉由以來自外部之能量刺激（照射紫外線等高能量線或曝露於130℃以上之溫度等）為觸發使其硬化而可用作封閉劑/密封劑，且視需要以與成為被接著體之基材密接（包含壓接）之狀態使其硬化，藉此亦可用作基材間的接著層。
以下，詳細說明本發明的實施方式。於本說明書中，室溫係指約15至30℃、尤其是18℃至25℃之範圍，大氣壓係指將本發明之硬化性聚矽氧組成物於實驗室或工場等進行處理之環境中的大氣壓，通常係指1氣壓(1013.25 hPa)左右。另外，於本發明中，只要無特別記載，則「具有熱熔性」係指組成物整體為於25℃下能夠保持形狀之程度之高黏度（包括能夠測定塑化度之生橡膠狀）或固形狀，且於100℃下具有後述範圍的熔融黏度，藉由加熱發生軟化，從而具有能夠流動之性質。反之，「不具有熱熔性」係指組成物或構成成分（固體狀之有機聚矽氧烷樹脂等）其單獨使用時在200℃以下不會出現加熱熔融行為，具體為在200℃以下不具有軟化點及熔融黏度。
［固化性聚矽氧組成物］ 本發明之硬化性聚矽氧組成物之特徵在於，其含有： (A)  按20:80至90:10之質量比包含下述(A1)成分及(A2)成分，且各成分單獨不具有熱熔性之於25℃下為固體的有機聚矽氧烷樹脂100質量份， (A1)    分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之RSiO 3/2（R為一價有機基、羥基或烷氧基）或SiO 4/2所表示之矽氧烷單元的有機聚矽氧烷樹脂， (A2)    分子內不具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO 4/2所表示之矽氧烷單元的有機聚矽氧烷樹脂； (B)   分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且於25℃下呈液態之直鏈狀有機聚矽氧烷； (C)   一分子中含有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷；以及 (D)  具備於室溫下為惰性，但藉由來自外部之能量刺激而於組成物中顯示活性之性質的矽氫化反應用催化劑； 組成物整體具有熱熔性，且於100℃下之熔融黏度（利用流量測試儀之測定：出口噴嘴直徑1 mm，加壓2.5 MPa）為50Pa･s以下。
該組成物可包含(E)於大氣壓下之沸點為200℃以上之矽氫化反應用硬化延遲劑，只要無損本發明的技術效果，則亦可調配其他添加劑。
［具有固化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂(A1)］ 上述(A1)成分係本組成物之主劑之一，係分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO 4/2所表示之矽氧烷單元，且(A1)成分單獨不具有熱熔性之於25℃下以無溶劑之狀態為固體狀的有機聚矽氧烷樹脂。此處，R為一價有機基、羥基或烷氧基，較佳為選自後述之具有碳-碳雙鍵之硬化反應性基、不具有碳-碳雙鍵之碳原子數1至10之一價烴基、羥基或碳原子數1至10之烷氧基。
具有碳-碳雙鍵之硬化反應性基亦可為(甲基)丙烯醯氧基等具有碳-碳雙鍵之官能基，尤佳為矽氫化反應性之官能基。此種官能基可於後述之(C)有機氫聚矽氧烷及(D)光活性型矽氫化反應催化劑之存在下形成硬化物。此種硬化反應性基尤其可例舉碳數2至10之烯基，尤佳為乙烯基或1-己烯基。
較佳為，(A1)成分中全部之與矽原子鍵結之有機基中烯基所佔之比例為1至12莫耳%、較佳為2至10莫耳%之範圍。烯基含量不足所述範圍之下限時，所獲得之固化物可能達不到足夠的機械強度（硬度等）。另一方面，烯基含量在前述範圍上限以下時，則包含本成分之組成物可使組成物整體實現良好之熱熔性能。
(A1)成分亦可包含不具有碳-碳雙鍵之其他官能基，尤佳為包含選自不具有碳-碳雙鍵之碳原子數1至10之一價烴基、尤其是甲基等碳原子數1至10之烷基中的官能基。另一方面，(A1)成分中全部之矽鍵結有機基中苯基等芳基所佔之比例為0至5莫耳%之範圍，更佳為0至2莫耳%之範圍，最佳為完全不含芳基(=0莫耳%)。若含有大量苯基等芳基，則(A1)成分自身就具有熱熔性，不僅可能無法達成本發明之技術效果，於硬化物中，SiO 4/2基特有之硬化物增強效果亦可能會下降。
較佳為，(A1)成分中與矽原子鍵結之官能基為選自甲基及乙烯基等烯基之基，較佳為所有與矽原子鍵結之有機基中70莫耳至99莫耳%為甲基，更佳為80至98莫耳%為甲基，尤佳為88至98莫耳%為甲基，且其他與矽原子鍵結之有機基為乙烯基等烯基。於相關範圍內，(A1)成分可用作單獨不具有熱熔性，由本發明之硬化性聚矽氧組成物而獲得之硬化物於高溫下耐著色性等尤其優異之成分。另外，該(A1)成分中可含有少量羥基或烷氧基。
(A1)成分含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上的作為分支單元之SiO 4/2所表示之矽氧烷單元，較佳為包含至少40莫耳%以上，更佳為包含50莫耳%以上，尤佳為以50至90莫耳%之範圍包含。再者，R較佳為一價有機基，就與其他成分之相溶性之觀點而言，尤佳為甲基。SiO 4/2所表示之矽氧烷單元之含量未達上述下限時，即使有機聚矽氧烷樹脂含有大量其他分支矽氧烷單元（例如RSiO 3/2），亦可能無法達成本發明之技術效果。
成分(A1)較佳為 (A1-1)下述平均單元式： (R 1 3SiO 1/2) a(R 1 2SiO 2/2) b(R 1SiO 3/2) c(SiO 4/2) d(R 2O 1/2) e（式中，各R 1獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中，1分子中全部R 1的1至12莫耳%為烯基；各R 2為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；a、b、c、d及e為滿足以下關係之數：0.10≦a≦0.60、0≦b≦0.70、0≦c≦0.80、0.2≦d≦0.65、0≦e≦0.05，其中，c+d＞0.20，且a+b+c+d=1） 所表示之有機聚矽氧烷樹脂。
於上述之平均單元式中，各R 1獨立為選自由具有1至10個碳原子之一價烴基、例如甲基等碳數1至10之烷基、尤佳為甲基；乙烯基等碳數2至10之烯基；苯基等芳基；苄基等芳烷基所組成之群中的基。進而，1分子中全部R 1的2至45莫耳%為烯基，較佳為1分子中全部R 1的2至35莫耳%為烯基，尤佳為乙烯基或1-己烯基。烯基含量不足所述範圍之下限時，所獲得之固化物可能達不到足夠的機械強度（硬度等）。另一方面，烯基含量在前述範圍上限以下時，則包含本成分之組成物能夠形成機械強度優異之硬化物。此外，各R 1較佳為選自上述烷基及烯基中之官能基，從本發明之技術效果的觀點出發，較佳為R 1實質上不含有苯基等芳基。
上述式中，R 2為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基。包含該R 2之基R 2O 1/2與(A1)成分之有機聚矽氧烷樹脂所具有之羥基或烷氧基一致。
上述式中，a為表示通式：R 1 3SiO 1/2中矽氧烷單元比例之數。a滿足0.1≦a≦0.90，較佳為滿足0.15≦a≦0.85。若a為前述範圍內，則包含本成分之硬化性聚矽氧組成物具有良好的熱熔性，且能夠對硬化物賦予優異的接著特性及機械強度（硬度、伸長率等）。
上述式中，b為表示通式：R 1 2SiO 2/2中矽氧烷單元比例之數。b滿足0≦b≦0.70，較佳為滿足0≦b≦0.60。b為上述範圍之上限以下時，含有本成分之硬化性聚矽氧組成物具有良好之熱熔性，且可獲得室溫下黏性小之組成物。本發明中，b可為0，且b較佳為0。
上述式中，c為表示通式：R 3SiO 3/2中矽氧烷單元之比例之數。c滿足0≦c≦0.80，較佳為滿足0≦c≦0.75。c為上述範圍之上限以下時，含有本成分之硬化性聚矽氧組成物具有良好之熱熔性，且可獲得室溫下表面低為黏性而黏性小之組成物。本發明中，c可為0且c較佳為0。
上述式中，d為表示SiO 4/2之矽氧烷單元比例之數，需要滿足0.20≦d≦0.65，較佳為0.25≦d≦0.65，尤佳為0.40≦d≦0.65。在d為上述數值範圍內時，包含本成分之組成物可使組成物整體實現良好之熱熔性能，使組成物硬化所獲得之硬化物相對較硬，且具有實用上充分之柔軟性。
本發明中，上述式中，需要滿足c+d＞0.20。c+d的值為0.20以下時，可能無法使組成物整體實現良好之熱熔性能，無法充分達成本發明之技術效果。
上述式中，e為表示通式：R 2O 1/2中單元比例之數，該單元係指有機聚矽氧烷樹脂中可含有之與矽原子鍵結之羥基或烷氧基。e滿足0≦e≦0.05，較佳為滿足0≦e≦0.03。另外，上述式中，各矽氧烷單元總和即a、b、c及d合計等於1。
(A1)成分於室溫下為固體，因此為了與後述(B)成分進行物理混合，較佳為以溶解於選自由下述成分所組成之群中之溶劑或溶劑混合物之狀態使用：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氫呋喃及二丙醚等醚類；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、及十甲基四矽氧烷等聚矽氧類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；以及丙酮、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮等酮類。此處使用之溶劑可於後述製程中高效率地去除。
［不具有硬化反應性官能基之有機聚矽氧烷樹脂(A2)］ (A2)成分係本組成物之主劑之一，係不具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO 4/2所表示之矽氧烷單元，(A2)成分單獨不具有熱熔性之於25℃下以無溶劑之狀態為固體的有機聚矽氧烷樹脂。(A2)成分係藉由在規定量之範圍內與(A1)成分以及成分(B)併用，從而實現硬化性聚矽氧組成物整體之熱熔性以及硬化性聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物優異之應力緩和性的成分。
(A2)成分較佳為於分子內不含烯基等含有碳-碳雙鍵之硬化反應性之官能基，且另一方面包含選自不具有碳-碳雙鍵之碳原子數1至10之一價烴基、尤其是甲基等碳原子數1至10之烷基及芳基中的官能基。另一方面，(A2)成分較佳為全部之矽鍵結有機基中苯基等芳基所佔之比例為0至5莫耳%之範圍，更佳為0至2莫耳%之範圍，最佳為完全不含芳基（=0莫耳%）。若(A2)成分中之芳基之含量超過上述上限，則於含有大量苯基等芳基之情形時，(A2)成分自身就具有熱熔性，不僅可能無法達成本發明之技術效果，於硬化物中，SiO 4/2基特有之硬化物增強效果亦可能會下降，且有時硬化物於高溫下之耐著色性會變差。
較佳為，(A2)成分中與矽原子鍵結之有機基之70至100莫耳%為甲基，更佳為80至100莫耳%為甲基，尤佳為88至100莫耳%為甲基。於相關範圍內，(A2)成分可設計為單獨不顯示熱熔性，且包含SiO 4/2所表示之矽氧烷單元的硬化物增強效果尤其優異之成分。另外，該(A2)成分之有機聚矽氧烷樹脂可含有少量羥基或烷氧基。
(A2)成分之特徵在於，其係無溶劑狀態下為固體狀之有機聚矽氧烷樹脂，且分子內含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上的分支矽氧烷單元即SiO 4/2所表示之矽氧烷單元。較佳為，(A2)成分之有機聚矽氧烷中，SiO 4/2單元較佳為全部矽氧烷單元之至少40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，尤佳為50至65莫耳%範圍內。
較佳為，(A2)成分為(A2-1)下述平均單元式： (R 3 3SiO 1/2) f(R 3 2SiO 2/2) g(R 3SiO 3/2) h(SiO 4/2) i(R 2O 1/2) j（式中，各R 3獨立為具有1至10個碳原子且不含碳-碳雙鍵之一價烴基；R 2為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；f、g、h、i及j為滿足以下關係之數：0.35≦f≦0.55、0≦g≦0.20、0≦h≦0.20、0.45≦i≦0.65、0≦j≦0.05，且f+g+h+i=1）所表示之有機聚矽氧烷。
上述平均單元式中，R 2為與上述相同之基，較佳為氫原子或甲基。R 3獨立為具有1至10個之碳原子且不含碳-碳雙鍵之一價烴基、例如甲基等烷基。此處，考慮到工業生產及發明技術效果之觀點，較佳為1分子中全部R 3之70莫耳%以上、更佳為88莫耳%以上為甲基等碳原子數1至10之烷基，尤其是甲基。另一方面，R 3較佳為實質上不含苯基等芳基。
上述式中，f為表示通式：R 3 3SiO 1/2中矽氧烷單元比例之數。f滿足0.35≦f≦0.55，較佳為滿足0.40≦f≦0.50。若f為前述範圍內，則包含本成分之硬化性聚矽氧組成物具有良好的熱熔性，且能夠對硬化物賦予優異的接著特性及機械強度（硬度等）。
上述式中，g為表示通式：R 1 2SiO 2/2中矽氧烷單元比例之數。g滿足0≦g≦0.20，較佳為滿足0≦g≦0.10。若g在範圍上限以下，則包含本成分之硬化性聚矽氧組成物具有良好之熱熔性，且可獲得室溫下黏性小之組成物。本發明中，g可為且g較佳為0。
上述式中，h為表示通式：R 1SiO 3/2中矽氧烷單元比例之數。h滿足0≦h≦0.20，較佳為滿足0≦h≦0.10。若h在範圍上限以下，則包含本成分之硬化性聚矽氧組成物具有良好之熱熔性，且可獲得室溫下黏性低而黏性小之組成物。本發明中，h可為且h較佳為0。
上述式中，i為表示SiO 4/2之矽氧烷單元比例之數，較佳為0.30≦i≦0.65，尤佳為0.50≦i≦0.65。i在該數值範圍內，則含有本成分之硬化性聚矽氧組成物可使組成物整體實現良好的熱熔性能，能實現使硬化性聚矽氧組成物硬化所獲得之硬化物之機械強度優異、且組成物整體無黏膩、操作作業性良好的組成物。
上述式中，j為表示通式：R 2O 1/2中單元比例之數，該單元係指有機聚矽氧烷樹脂中可含有之與矽原子鍵結之羥基或烷氧基。j滿足0≦j≦0.05，較佳為滿足0≦j≦0.03。另外，上述式中，各矽氧烷單元總和即f、g、h及i合計等於1。
(A2)成分於室溫下為固體，為了與後述之(B)成分物理混合，較佳為以溶解於溶劑或溶劑混合物之狀態使用。此處，溶劑的種類與(A1)成分中的溶劑的種類相同。
［(A)成分］ 本發明的硬化性聚矽氧組成物以20:80至90:10、較佳為35:65至90:10、更佳為50:50至90:10之質量比包含前述之(A1)成分與(A2)成分作為(A)成分。此處，(A)成分中各成分單獨不具有熱熔性，但藉由在特定量比之範圍內與後述成分(B)併用，可實現組成物整體之熱熔性。於本組成物中，將(A1)成分與(A2)成分組合使用，從而可對本硬化性組成物硬化而獲得之硬化物之儲存模數、損耗模數及根據兩者之比計算出的tanδ進行一定程度調節，藉此，可達成硬化物較佳之彈性模數、柔軟性及應力緩和性。
(A)成分、構成(A)成分之(A1)、(A2)成分較佳為於200℃下曝露1小時之時的質量減少率為2.0質量%以下。這些成分係包含M單元(R 3 3SiO 1/2)與Q單元(SiO 4/2)之有機聚矽氧烷樹脂，於其聚合過程中，生成揮發性之低分子量成分、具體而言M 4Q之結構體作為副產物。然而，本結構體使由本發明之硬化性聚矽氧組成物獲得之硬化物之硬度顯著降低，並且將包含M 4Q結構體之硬化性聚矽氧組成物與半導體等基材一體成型後，若曝露於高溫下以去除M 4Q結構體，則可能會導致由硬化性聚矽氧組成物而產生之硬化物的體積減小以及硬度顯著上升，成型物尺寸發生變化，發生翹曲等，此外硬化物之表面黏性增加。另外，若本M 4Q結構體大量殘留於組成物或硬化物中，則有時於以雙面接著為目的之接著層或密封層中亦會引起顯著的硬度上升，彈性模數大幅變化。因此，要想將本發明之固化性有機矽組成物應用於與半導體等基材積層之用途，較佳為在與基材積層，使固化性有機矽組成物固化之成型製程前，如果可以，於製備固化性有機矽組成物前之原料狀態時，自有機聚矽氧烷樹脂中去除M 4Q構造體。
然而，M 4Q結構體與有機聚矽氧烷樹脂之相容性較高，於去除有機溶劑之乾燥條件下難以自(A)成分等去除揮發性之低分子量成分、具體為M 4Q之結構體。因此，藉由將所獲得之作為粗原料之有機聚矽氧烷樹脂以200℃左右之高溫進行短時間處理，能夠將揮發成分去除，因此利用設定為200℃以上之溫度之雙螺桿混練機等自(A1)成分或(A2)成分同時去除有機溶劑及M 4Q結構體等揮發成分，於製備硬化性聚矽氧組成物之前的原料的時間點去除(A)成分中的揮發性的低分子量成分，(A)成分於200℃下曝露1小時之時的質量減少率較佳為成為2.0質量%以下，更佳為成為1.0質量%以下。
再者，自有效率地生產本發明之硬化性熱熔聚矽氧組成物之觀點出發，較佳為實施如下製程：對溶解於有機溶劑之(A)成分添加後述(B)成分，以液體狀態混合，然後將其向設定為200℃之雙螺桿擠出機供給，將M 4Q結構體等揮發成分與有機溶劑一同去除的製程。藉由該方法，能夠獲得熱熔性成分(A)與成分(B)之混合物，可將其用於後述製程中，與構成固化性有機矽組成物之剩餘其他成分混煉。
［(B)成分］ (B)成分係本硬化性聚矽氧組成物的主劑之一，係於25℃下呈液態之直鏈狀之有機聚矽氧烷，分子內具有包含至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基。此種硬化反應性鏈狀有機聚矽氧烷藉由與上述成分(A)之固體狀有機聚矽氧烷樹脂併用，從而使組成物整體實現熱熔性。
(B)成分需要於分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基。此種硬化反應性官能基具有矽氫化反應性，藉由與其他成分之交聯反應，形成硬化物。此種硬化反應性官能基較佳為乙烯基或己烯基，與成分(A1)所具有之官能基相同。
(B)成分係於25℃（室溫）下呈液狀或具有塑化性之生橡膠狀之鏈狀有機聚矽氧烷，藉由與(A)成分併用，從而對本發明之組成物賦予熱熔性。(B)成分之有機聚矽氧烷的化學結構為直鏈狀或支鏈狀，亦可具有少數之自T單元或Q單元分支之聚矽氧烷結構，較佳為 (B1)下述結構式： R 4 3SiO(SiR 4 2O) kSiR 4 3（式中，各R 4獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中，1分子中至少2個R 4為烯基，k為20至1,000之數）所表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷。較佳為分子鏈兩末端分別具有1個烯基，尤其是乙烯基之直鏈狀二有機聚矽氧烷。
上述式中，各R 4獨立為選自由具有1至10個碳原子之一價烴基、例如甲基等烷基、尤佳為甲基；乙烯基等烯基、尤佳為乙烯基及/或己烯基；苯基等芳基；苄基等芳烷基所組成之群中的基。進而，1分子中至少2個R 4為烯基，較佳為乙烯基。此外，各R 4較佳為選自由甲基等碳原子數1至10之烷基、以及乙烯基及己烯基等烯基所組成之群中的官能基，所有R 4中，較佳為每1分子中至少2個為烯基，剩餘R 4為甲基。另外，考慮到發明技術效果之觀點，R 4較佳為實質上不含苯基等芳基。若含有大量苯基等芳基，則由硬化性聚矽氧組成物所獲得之硬化物於高溫下之耐著色性可能會變差。尤佳為分子鏈兩末端分別具有一個乙烯基等烯基，其他R 4為甲基。
上述式中，k為20至5,000，較佳為30至3,000，尤佳為45至800之數。若k在前述範圍下限以上，則可獲得室溫下黏性小的硬化性聚矽氧組成物。另一方面，若k為前述範圍上限以下，則可使硬化性聚矽氧組成物整體實現良好之熱熔性能。
(B)成分之添加量相對於(A)成分100質量份為10至100質量份之範圍內，較佳為50至100質量份之範圍內，更佳為70至100質量份之範圍內。若(B)成分的含量為前述範圍內，則所獲得之硬化性聚矽氧組成物顯示適於加熱分配製程之熱熔性，於室溫下的黏性降低，因此操作作業性優異，且使該組成物硬化而獲得之硬化物的機械強度得到改善。
［(C)成分］ (C)成分係於一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子的有機氫聚矽氧烷，於(D)成分之存在下，與(A1)成分及(B)成分中之碳-碳雙鍵發生加成反應（矽氫化反應），藉此使組成物硬化之交聯劑。
作為交聯劑之有機氫聚矽氧烷於構造上並無限制，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀或樹脂狀。即，(C)成分可為以由HR 2SiO 1/2所表示之氫有機矽烷氧基單元（D H單元，R獨立為一價有機基）為主要構成單元，其末端具有以HR 2SiO 1/2所表示之氫二有機矽烷氧基單元（M H單元，R獨立為一價有機基）的有機氫聚矽氧烷，亦可為包含上述D H單元等之鏈狀有機氫聚矽氧烷。
另一方面，於成型製程中使用本硬化性聚矽氧組成物時，由於本組成物中含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基之含量少，故由硬化速度及其成型性以及硬化性之觀點考量，有機氫聚矽氧烷較佳為包含以RSiO 3/2所表示之單有機矽烷氧基單元（T單元，R為一價有機基或矽原子鍵結氫原子）或以SiO 4/2所表示之矽烷氧基單元（Q單元）即分支單元，且分子內具有至少2個由HR 2SiO 1/2所表示之氫二有機矽烷氧基單元（M H單元，R獨立為一價有機基）之分子末端具有M H單元的有機氫聚矽氧烷樹脂。
本發明之(C)成分較佳為揮發性低之有機氫聚矽氧烷，更具體而言，亦可為具有如下特徵者：於大氣壓下曝露於100℃下1小時後，相對於曝露前之質量減少率為10質量%以下。如後所述，於將本發明之硬化性聚矽氧組成物填充於管之生產製程中，為了獲得不含空隙等之組成物，較佳為於減壓下於50至150℃之溫度範圍內將硬化性聚矽氧組成物之各成分、進而由其獲得之組成物進行熔融混練。然而，即便加熱極短時間，於該混練條件下構成組成物之成分亦大量揮發，如此有時無法獲得按照設計之特性之組成物。尤其是，作為交聯劑之有機氫聚矽氧烷的添加量相對於硬化性聚矽氧組成物的總質量較少，因此基於該成分揮發之組成物之特性（硬化特性、硬化物的物性等）可能自目標值大幅變動，因此(C)成分根據其用途及製造方法（尤其是，向管、桶、或筒中之填充）尤佳為揮發性低之有機氫聚矽氧烷。
尤佳之有機氫聚矽氧烷係 下述平均單元式(1)： (R 5 3SiO 1/2) l(R 6 2SiO 2/2) m(R 6SiO 3/2) n(SiO 4/2) p(R 2O 1/2) q所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂。
式中，各R 5係相同或不同之不具有脂肪族不飽和碳鍵之碳原子數1至10的一價烴基或氫原子，其中，一分子中至少2個R 5為氫原子。氫原子以外之作為R 5之一價烴基例如為甲基等烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；其他鹵化烷基等。從工業觀點考量，較佳為甲基或苯基。
式中，R 6係不具有脂肪族不飽和碳鍵之碳原子數1至10的一價烴基，可例示與上述一價烴基相同之基。另一方面，R 2為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，可例示與上述(A1)成分或(A2)成分中R 2相同之基。
式中，l、m、n及p係成為0.01≦l≦0.6、0≦m、0≦n≦0.9、0≦p≦0.9、及l+m+n+p=1，且較佳為0≦q≦0.05、n+p≧0.2之數。作為(C)成分之有機氫聚矽氧烷樹脂更具體而言可例舉：M HMT樹脂、M HT樹脂、M HMTQ樹脂、M HMQ樹脂、M HDQ、M HQ樹脂。前述樹脂之表述中，M、D、T、Q分別表示M單元、D單元、T單元、及Q單元，M H表示具有氫原子之M單元。
(C)成分較佳為下述平均組成式(2)所表示之包含Q單元之有機氫聚矽氧烷。 平均單元式(2)： (HR 6 2SiO 1/2) e(R 6 2SiO 2/2) f(SiO 4/2) g式中，R 6分別獨立為碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代之一價烴基，e、f及g係滿足0.01≦e≦0.6、0≦f≦0.9、0.2≦g≦0.9以及e+f+g=1之條件的數。 該一價烴基之具體例與上述平均組成式(1)中作為R 4所表示之一價烴基之具體例所示者相同。R 6較佳為分別獨立為選自甲基及苯基之基。
同樣地，成分(C)較佳為下述平均式(3)所表示之包含T單元之有機氫聚矽氧烷。 平均單元式(3)： (HR 7 2SiO 1/2) h(R 7 2SiO 2/2) i(R 8SiO 3/2) j式中，R 7及R 8分別獨立為碳原子數1至12之不含脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代之一價烴基，所有R 8中至少10莫耳%為芳基，並且h、i及j係滿足0.01≦h≦0.6、0≦i≦0.9、0.2≦j≦0.9以及h+i+j=1之條件的數。 該一價烴基之具體例與上述平均組成式(1)中作為一價烴基具體例所示者相同。R 8較佳為以所有R 8中至少10莫耳%為苯基作為條件，分別獨立選自甲基及苯基之基。
上述平均組成式(2)或(3)所表示之有機氫聚矽氧烷樹脂可分別單獨使用，亦可併用。
本發明之硬化性有機矽組成物中成分(C)之有機氫聚矽氧烷含量為使硬化性有機矽組成物硬化所需的充分量，相對於成分(A)與成分(B)中含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基（例如乙烯基等烯基），成分(C)之有機氫聚矽氧烷中矽原子鍵合氫原子量為相對於硬化性有機矽組成物整體所包含之與矽原子鍵合之烯基，每1個烯基之矽原子鍵合氫原子數為0.5至20.0個之量，尤佳為1.0至10個範圍內之量。
［(D)成分］ (D)成分係本發明之硬化性聚矽氧組成物之特徵性構成之一，係用以使(A)/(B)成分中所含之包含碳-碳雙鍵之硬化反應性之官能基、與成分(C)中所含之矽原子鍵結氫原子（Si-H基）藉由矽氫化反應進行交聯，從而使本發明之硬化性聚矽氧組成物硬化的矽氫化反應用催化劑，具體而言，係只要於室溫下不施加來自外部之能量刺激，則直接為不顯示催化劑活性之惰性狀態，但藉由來自外部之能量刺激而於組成物中顯示活性的矽氫化反應用催化劑。此處，來自外部之能量刺激包括自外部對組成物賦予高溫曝露等熱能、高能量線照射等光能、振動或衝擊等物理能量，於本發明中，根據(D)成分的種類，可例舉高能量線之照射及高溫（較佳為130℃以上）曝露作為代表性之來自外部之能量刺激，較佳為以這些能量刺激作為觸發顯示對矽氫化反應之催化劑活性，使組成物整體之硬化反應得以進行。
此種(D)成分只要具備如上所述之性質，則並無特別限定，實用上尤佳為選自(D1)藉由照射高能量線而於組成物中顯示活性之矽氫化反應用催化劑、及(D2)含矽氫化反應用催化劑之熱塑性樹脂微粒子中的1種以上之矽氫化反應用催化劑。另外，(D)成分可根據本發明之硬化性聚矽氧組成物的構成（例如於硬化前之組成物中是否包含遮光性或光吸收性之成分）或硬化工藝的種類而適宜選擇，根據硬化工藝亦可將兩者併用。
(D1)成分係(D)成分之一個形態，被稱作所謂之高能量線活化催化劑或光活化催化劑，本案技術區域中為公知。作為(D1)成分之光活性型之矽氫化反應用催化劑只要不照射紫外線等高能量線，則即便於加熱熔融狀態等亦不活化，另一方面，於照射高能量線之後，即便不伴隨加熱而於室溫等低溫下硬化反應亦順利地進行。因此，本發明之組成物整體可實現如下特性：能夠以照射高能量線作為觸發而實現低溫速硬化，另一方面，保存穩定性優異，故能夠較佳地應用於必須將組成物曝露於50℃以上之溫度之加熱分配製程，且容易控制反應，故操作作業性優異等特性。進而，(D1)成分即便於短時間的加熱熔融製程中催化劑活性亦得到抑制，因此於將本發明之硬化性聚矽氧組成物填充於管之生產製程中，能夠無損其保存穩定性，而於減壓下在50至150℃之溫度範圍內將硬化性聚矽氧組成物進行熔融混練，並填充於分配器用之管、桶、或筒中。
進而，(D1)成分具備與硬化性聚矽氧組成物均勻地相溶之性質，能夠容易地設計透明性（=透光性）優異之組成物及硬化物。
高能量線可例舉紫外線、γ射線、X射線、α射線及電子束等。尤其可列舉紫外線、X射線及由市售之電子束照射裝置所照射之電子束，其中，自催化劑活化效率的觀點出發，較佳為紫外線；考慮到工業使用之觀點，較佳為波長280至380 nm範圍內之紫外線。又，照射量根據高能量線活性型催化劑種類而不同，為紫外線時，波長365 nm下之累計照射量較佳為100mJ/cm 2至100J/cm 2之範圍內。
作為(D1)成分之具體例，可例舉(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(環戊二烯基)二甲基乙基鉑(IV)、(環戊二烯基)二甲基乙醯鉑(IV)、(三甲基矽基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(甲氧基羰基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(二甲基苯基矽基環戊二烯基)三甲基環戊二烯基鉑(IV)、三甲基(乙醯丙酮酸)鉑(IV)、三甲基(3,5-庚二酮酸)鉑(IV)、三甲基(甲基乙醯乙酸)鉑(IV)、雙(2,4-戊二酮酸)鉑(II)、雙(2,4-己二酮酸)鉑(II)、雙(2,4-庚二酮酸)鉑(II)、雙(3,5-庚二酮酸)鉑(II)、雙(1-苯基-1,3-丁二酮酸)鉑(II)、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮酸)鉑(II)、雙(六氟乙醯丙酮酸)鉑(II)，該等之中，自通用性及獲取之容易性之觀點出發，較佳為(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)及雙(2,4-戊二酮酸)鉑(II)。
(D2)成分係(D)成分的另一形態，可為以鉑系催化劑為代表之矽氫化反應催化劑溶解或分散於熱塑性樹脂中之微粒子、或者於熱塑性樹脂的殼中含有鉑系催化劑作為核之結構之微膠囊微粒子之任一種。此處，熱塑性樹脂係矽氫化反應用催化劑之壁材，於室溫至低溫（分配溫度左右）下，藉由該壁材使粒子中的矽氫化反應催化劑以不分散於體系中之方式惰性化，但於高溫下（例如130℃以上等）作為壁材之熱塑性樹脂熔融，矽氫化反應用催化劑分散於體系中而活化，使基於矽氫化反應之硬化反應得以進行。
作為(D2)成分所包含之鉑系催化劑，可例示鉑黑、擔持鉑之碳微粉末、擔持鉑之二氧化矽微粉末、氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物。另外，熱塑性樹脂只要使鉑系催化劑至少於儲存中實質上不透過，且實質上不溶解於本組成物之主成分之有機聚矽氧烷，則並無特別限定，可較佳地例示：聚矽氧樹脂、聚矽烷樹脂、丙烯酸樹脂、甲基纖維素、聚碳酸酯樹脂。該熱塑性樹脂之軟化點或玻璃轉移點較佳為40至200℃之範圍內。該軟化點係樹脂藉由自重或自身的表面張力而開始流動的溫度，可藉由下述方法來測定，亦即，一邊以一定速度升溫一邊利用顯微鏡觀察粉碎粒子。另外，該玻璃轉移點可藉由DSC（Differential Scanning Calorimeter；示差掃描熱量計）來進行測定。於本發明中，藉由後述之生產工藝將硬化性聚矽氧組成物短時間曝露於100℃左右之溫度，因此較佳為軟化點與玻璃轉移點之任一者為100至200℃之範圍內，進而較佳為130至200℃之範圍內。其原因在於，若熱塑性樹脂的軟化點或玻璃轉移點未達100℃，則有於生產硬化性聚矽氧組成物之過程中催化劑活化，儲存穩定性顯著降低之傾向，另一方面，若超過200℃，則有無法獲得充分的加熱硬化速度之傾向。又，該含鉑系催化劑之熱塑性微粒子之平均粒徑並無限定，較佳為0.1至500 µm之範圍內，更佳為0.3至100 µm之範圍內。其原因在於，難以製備平均粒徑未達上述範圍之下限之含矽氫化反應催化劑之熱塑性樹脂微粒子，另一方面，其原因在於，若超過上述範圍之上限，則於硬化性聚矽氧樹脂組成物中之分散性降低。
作為本發明中的(D2)成分，較佳為使用以下之含矽氫化反應用催化劑之熱塑性樹脂微粒子，該含矽氫化反應用催化劑之熱塑性樹脂微粒子係使用軟化點或玻璃轉移點為130℃以上、較佳為130至200℃之範圍內之熱塑性樹脂、例如至少其部分包含聚碳酸酯樹脂之熱塑性樹脂。其原因在於，該情形時，作為壁材之熱塑性樹脂之熔融於130℃以下得到抑制，因此於通常之熔融混練工藝及分配溫度下保持矽氫化反應用催化劑惰性化之狀態，保存穩定性及反應控制性尤其優異。
再者，(D2)含矽氫化反應催化劑之熱塑性樹脂微粒子基本上與硬化性聚矽氧組成物不相互溶解，無法獲得透明的組成物，因此於使用(D2)成分之情形時，有時難以設計透明性及透光性優異之組成物。
製備此種含鉑系催化劑之熱塑性樹脂微粒子之方法並無限定，可例示：先前公知的界面聚合法或原位(in-situ)聚合法等化學方法、凝聚法或液中乾燥法等物理/機械方法。尤其是，由於可相對容易地獲得窄粒徑分佈之微膠囊微粒子，故而較理想為液中乾燥法及氣相乾燥法。藉由這些方法獲得之微粒子亦可直接使用，但為了獲得儲存穩定性優異之硬化性聚矽氧組成物，較理想為將其藉由適當的洗淨溶劑洗淨而去除附著於其表面之鉑系催化劑。此處，所謂適當的洗淨溶劑，係指具有不使熱塑性樹脂溶解，但使鉑系催化劑溶解之性質者。作為此種洗淨溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇等醇類、六甲基二矽氧烷等低分子量有機聚矽氧烷類等。矽氫化反應用催化劑相對於熱塑性樹脂之比率根據粒狀物之製造方法而大幅變動，因此無法特別地進行限定，但較佳為鉑系催化劑相對於熱塑性樹脂之含量成為0.01質量%以上。其原因在於，當鉑系催化劑的含量未達0.01質量%時，若不大量含有於本組成物中所佔之含鉑系催化劑之熱塑性樹脂微粒子，則會因本組成物而損害硬化物的物性。
如上所述，(D)成分可根據本發明之硬化性聚矽氧組成物之構成（例如於硬化前之組成物中是否包含遮光性或光吸收性之成分）或硬化工藝之種類而適宜選擇。例如，於i)組成物本身包含大量之遮光性/光吸收/反射性之成分（例如白色顏料或黑色顏料、紫外線保護劑等）之情形、ii)難以於硬化工藝上對組成物照射高能量線之情形、及/或iii)對組成物及其硬化物不要求透明性（=透光性）之情形時，較佳為選擇(D2)成分作為(D)成分，藉由高溫曝露使其硬化。
另一方面，於i)硬化工藝上容許以照射高能量線作為觸發之硬化反應之情形、ii)基材之種類（耐熱性或高溫變形等）或硬化工藝上不容許高溫曝露之情形、及/或iii)對組成物及其硬化物要求透明性（=透光性）之情形時，較佳為選擇(D1)成分，以照射高能量線作為觸發而使其硬化。再者，當然，亦可將兩者組合，設計多階段之硬化工藝/步驟。
(D)成分之添加量係催化劑量，具體而言，相對於組成物整體，(D)成分中之金屬原子以質量單元計為1至500 ppm範圍內之量，較佳為2至200 ppm範圍內之量。
本發明之組成物亦可藉由任意選擇於無損本發明的技術效果之範圍內，包含其他硬化劑（例如過氧化物、光聚合起始劑或光增感劑等）及光活性型以外之矽氫化反應催化劑。其中，出於預防空隙等上述理由，這些任意之硬化性成分較佳為實質上為非揮發性。
［矽氫化反應用硬化延遲劑］ 除上述(A)至(D)成分以外，本發明之硬化性聚矽氧組成物進而可含有矽氫化反應用硬化延遲劑(E)。硬化延遲劑的結構並無特別限定，就本發明之技術效果之觀點而言，尤佳為使用(E)於大氣壓下之沸點為200℃以上之矽氫化反應用硬化延遲劑。其原因在於，於硬化性聚矽氧組成物之生產製程中，於減壓下對原料熔融混練時，若使用沸點較低之化合物作為硬化延遲劑，則於熔融混練製程中部分或全部硬化延遲劑可能會揮發，無法取得針對硬化性聚矽氧組成物之目標硬化延遲效果。
本發明之硬化延遲劑並無特別限定，例如可例示2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含有烯基之低分子量矽氧烷；以及甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷。這些之中，尤佳為使用(E)於大氣壓下沸點為200℃以上之硬化延遲劑，實用上較佳為使用甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷。固化性有機矽組成物中固化延遲劑之含量並無特別限定，但相對於組成物，以質量單位計較佳為1至10000 ppm範圍內。
［(F)其他添加劑］ 本發明之硬化性聚矽氧組成物中，除上述之(A)至(D)成分及任意之(E)成分以外，亦可添加作為可用於聚矽氧組成物中之添加劑於該領域中公知之材料。此處，作為可使用之添加劑，可例舉以下者，但並不限定於這些。再者，於本發明之技術效果及硬化性聚矽氧組成物之生產製程中於減壓下將原料進行熔融混練之情形時，其他添加劑尤佳為高沸點、或實質上為非揮發性之成分。
［(F1)功能性填料］ 為提高包含本發明之硬化性聚矽氧組成物之硬化物的機械物性，或者提高阻燃性等，可使用功能性填料作為添加劑。作為此種功能性填料，可例示無機填料、有機填料及該等之混合物。作為該無機填料，可例示增強性填料、顏料（尤其是白色顏料或黑色顏料）、導熱性填料、導電性填料、螢光體以及該等至少2種之混合物，作為有機填料，可例示聚矽氧樹脂系填料、氟樹脂系填料、聚丁二烯樹脂系填料。再者，該等填充料之形狀並無特別限制，可以是球狀、紡錘狀、扁平狀、針狀、不定形等。
關於功能性填料，較佳為於可對本發明之硬化性聚矽氧組成物熔融混練之範圍內，並且對本發明之技術效果（例如硬化特性、硬化後之機械物性、耐候性等）產生影響之可容許範圍內，選擇填料種類及量並使用。
本發明的硬化性聚矽氧組成物的較佳的一個態樣係實質上不含功能性填料者，尤其是於使用上述(D1)成分以照射高能量線作為觸發而進行硬化反應之情形時，大量地包含遮光性或光吸收/反射性之功能性填料、例如白色顏料或黑色顏料時，有時於組成物表面將高能量線遮蔽、吸收、或反射，(D1)成分之光活化受到妨礙，組成物的硬化性顯著變差。
另一方面，於硬化性聚矽氧組成物包含遮光性或光吸收/反射性之功能性填料（例如黑色顏料或白色顏料等）作為(F1)成分之情形時，較佳為使用作為前述(D2)成分之含矽氫化反應催化劑之熱塑性樹脂微粒子作為催化劑。其原因在於，於包含此種填料之情形時，基本上不要求透明性或透光性，因此能夠以高溫（例如130℃以上）曝露作為觸發而使包含這些顏料之組成物迅速硬化。
［(F2)接著賦予劑］ 本發明之組成物中，只要不損害本發明之目的，可含有接著賦予劑。此種接著賦予劑與本案申請人於國際專利申請(PCT/JP2020/12027)中較佳地例示之成分共通，除了3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物、有機矽氧烷低聚物、烷基矽酸酯以外，還可較佳地利用日本專利特公昭52-8854號公報或日本專利特開平10-195085號公報中所揭示之含胺基之有機烷氧基矽烷與含環氧基之有機烷氧基矽烷之反應混合物、尤其是於1分子中具有矽原子鍵結烷氧基或矽原子鍵結烯基之卡巴雜氮矽三環衍生物、具有含烷氧基矽基之有機基之雜氮矽三環衍生物等。該接著性賦予劑之含量並無限定，但相對於本組成物之合計100質量份，較佳為0.01至10質量份之範圍內。
［其他任意成分］ 進而，於不損害本發明之目的之範圍內，本組成物中，作為其他任意成分，亦可含有氧化鐵（鐵丹）、氧化鈰、二甲基矽烷醇鈰、脂肪酸鈰鹽、氫氧化鈰、鋯化合物等耐熱劑；其他染料、白色以外之顏料、阻燃性賦予劑等。
［組成物的形狀保持性及熔融黏度］ 本發明之硬化性聚矽氧組成物於25℃為具有形狀保持性之固體，但如上所述，具有熱熔性，尤其是於100℃下之熔融黏度（利用流量測試儀之測定：出口噴嘴直徑1 mm，加壓2.5 MPa）需為50Pa･s以下。再者，所謂具有形狀保持性，係指於無外力之狀態下實質上不顯示變形或流動性，亦可為若施加外力則可測定變形或塑化度之固體狀或生橡膠狀固體。
本發明之硬化性聚矽氧組成物由於具有於積層體等之製造製程中於高溫/高壓下隨著溫度之上升而急遽熔融從而黏度降低之性質，故而較佳為使用高化型流量測試儀（島津製作所（股）製造）等流量測試儀於高壓下測定其熔融黏度。具體而言，本組成物於出口噴嘴直徑1 mm、加壓2.5 MPa下使用高化型流量測試儀測定的於100℃下之熔融黏度較佳為50Pa･s以下，更佳為30Pa･s以下。其原因在於，若熔融黏度為前述範圍內，則於100℃下之分配性變得良好。
［製造方法及向管、桶或筒中之填充形態］ 本發明之硬化性聚矽氧組成物可藉由下述方式進行製造：將上述之(A)至(D)成分、及(E)成分以及其他任意成分加熱熔融而使各成分均勻混合，然後根據需要進行冷卻，但並不限定於此方法，可用任意方法製造組成物。本製造方法中可使用之混合機並無特別限定，作為示例，可例舉具備加熱及冷卻功能之捏合機、班布里混合機、亨舍爾攪拌機、行星式攪拌機、2輥軋機、3輥軋機、羅斯攪拌機、Labo Plastomill等分批（批次）式具備加熱/冷卻功能之單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等連續式加熱混練裝置。本發明之硬化性聚矽氧組成物尤其適於填充於管、桶、或筒中，進行加熱而利用分配器進行噴出之使用形態，因此就能夠連續地填充至前述容器之觀點而言，尤佳為使用單螺桿或雙螺桿之連續混合機進行製造。
本發明之硬化性聚矽氧組成物尤佳為以填充於分配用管、桶、或筒中之形態使用。此種含硬化性聚矽氧組成物之管、桶、或筒係藉由包含以下之製程P1及製程P2之製造方法，將硬化性聚矽氧組成物連續地填充至前述容器內而獲得。 製程P1：以50℃以上之溫度混合硬化性熱熔聚矽氧組成物之構成成分的製程； 製程P2：將製程P1中所獲得之加熱熔融後的混合物自噴嘴噴出，並連續地填充至管、桶或筒中之製程。
［製程P1］ 製程P1係對本發明之組成物之構成成分進行加熱熔融並混練之製程，將具有加熱熔融性之混合物於其軟化點以上之溫度、較佳為50℃至200℃之溫度範圍內加熱混練，從而使組成物整體熔融或軟化，藉此能夠使混合物中所含之成分均勻分散。製程P1中所獲得之混合物係均勻混合之組成物，因此可藉由將其於製程P2中填充於管、桶、或筒中，而生產加熱分配用之含硬化性聚矽氧組成物之管、桶、或筒。另一方面，若將混合物進行加熱之溫度未達前述下限，則有時混合物之軟化變得不充分，即便使用機械力亦難以獲得各成分整體均勻混合之熔融或軟化之混合物。有時即便將此種成分未均勻混合之混合物於製程P2中填充於前述容器，亦無法獲得均勻混合之硬化性聚矽氧組成物，而於使用時會產生硬化不良或熔融不良等問題。反之，若將混合物進行加熱之溫度超過前述上限，則作為(D)成分之光活性型之矽氫化反應催化劑或含鉑系催化劑之熱塑性樹脂微粒子的目標外的副反應等，有時於混合時會發生矽氫化反應，混合物整體發生顯著的增黏或硬化而失去熱熔性，或者形成硬化物，故而欠佳。另外，關於作為(D)成分之光活性型之矽氫化反應催化劑或含矽氫化反應催化劑之熱塑性樹脂微粒子，為了抑制目標外的副反應，可使用且較佳為如下方法：於製程P1中並非自起初開始就與其他成分混合，而是於其他成分之混合物充分混合後添加(D)成分，或者於(D)成分添加時在可混練之範圍內降低加熱溫度等。
如上所述，製程P1中所使用之混練裝置並無限定，可根據自處理時間來看之作業效率及剪切發熱之控制能力而選擇。尤其是，就處理時間短且作業效率良好而言，可較佳地使用具備加熱及冷卻功能之單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等連續式之加熱混練裝置。
［製程P2］ 製程P2係將製程P1中所獲得之加熱熔融後的混合物填充於分配用之容器之製程，於製程P1中使用連續式之混練裝置之情形時，可連續地進行填充，因此能夠達成優異的生產效率。該情形時，於連續式之混練裝置之出口安裝與供填充之管的內徑相對應之噴嘴，將該噴嘴裝填於管，藉此能夠藉由將均勻混合之組成物自噴嘴噴出之壓力自動地將管進行填充。管被完全填充後將其自噴嘴卸下，連續地將噴嘴裝填於下一管，藉此可根據組成物之噴出速度連續不斷地進行填充製程。
製程P2可以手動進行，亦可自動化。於上述連續法中，製程P2中之製程P1中所獲得之混合物之填充速度可根據製造規模進行設計。例舉一個示例：可以1至10 kg/小時之供應量向管中連續地填充製程1所獲得之混合物，當然填充條件並不限定於此。另一方面，亦可將自前述混練機連續地出來之組成物直接裝入桶或筒中而進行填充。
［分配用管及其使用］ 本發明之硬化性聚矽氧組成物可於上述製程P2等中填充於分配用管而較佳地用於加熱分配。製程P2中所使用之分配用之管可使用且較佳為耐熱型。填充及分配製程係於100℃左右實施，因此可使用具有120℃左右之耐熱性之塑膠之管。另外，亦可使用金屬製、例如鋁製之管。另一方面，若使用不具有耐熱性之管，則有可能會產生如下不良情況：於填充時或下述加熱分配時以100℃以上之高溫使用時管發生變形等。同樣地，桶及筒亦較佳為使用金屬製者，較佳為選擇後述之熱熔機中可使用之類型者。
填充有硬化性聚矽氧組成物之分配用管可藉由一般流通之具備加溫部（=調溫單元）之分配器而使用。本發明之硬化性聚矽氧組成物如上所述具有於50℃之熔融性，因此藉由調溫單元將管加熱至50℃以上、適宜為50至150℃、較佳為80至120℃，能夠以例如0.5 MPa左右之噴出壓力順利地噴出，從而可用於加熱分配。另一方面，於桶及筒之情形時，藉由使用例如Nordson公司之熱熔機，能夠於高溫下擠出組成物而自耐熱軟管噴出。
［組成物之其他形態及製造方法之變化］ 本發明之硬化性聚矽氧組成物較佳為採用填充於分配用管、桶、或筒中之形態，亦可視需要為錠狀、顆粒狀、片狀或膜狀之成型物之形態。這些成型物、尤其是包含硬化性聚矽氧組成物之片及膜可用於如下使用形態：藉由選自真空層壓機、真空沖壓機及壓縮成型中之一個以上機構，使未硬化之上述硬化性聚矽氧組成物片或膜之至少一個面與電子零件或其前驅體即基材之部分或全部密接，照射高能量線而使其硬化。
另外，本發明之硬化性聚矽氧組成物於上述製程P1等中，可以作為(A)成分等之有機聚矽氧烷樹脂微粒子作為原料進行製造（方法A），亦可使室溫下為固體狀之有機聚矽氧烷樹脂以及任意添加之鏈狀二有機聚矽氧烷分散於有機溶劑中，以去除有機溶劑後之熱熔性固體成分作為原料進行製造（熱熔塊體法）（方法B）。
具體而言，前者（方法A）係包含以下製程之製造方法： 製程PA1：將有機聚矽氧烷樹脂微粒子及其他原料（亦可包含根據情形任意選擇之功能性填料）混合之製程； 製程PA2：以120℃以下之溫度對製程PA1所獲得之混合物進行加熱熔融並混練之製程。
同樣地，後者（方法B）係包含以下製程之製造方法： 製程PB1：將室溫下呈固體狀之有機聚矽氧烷樹脂(A)及鏈狀有機聚矽氧烷(B)分散或溶解於有機溶劑中，於150℃以上之溫度下從該溶液中去除有機溶劑，獲得熱熔性固體成分之製程； 製程PB2：在製程PB1所獲得之熱熔性固體成分中添加硬化劑(C+D)後，以120℃以下之溫度對該混合物進行加熱熔融並混練之製程。
上述製程中所獲得之硬化性聚矽氧組成物例如可藉由噴出至剝離性膜間而成型為片狀/錠狀等，亦可藉由將製程PA2或製程PB2中所獲得之加熱熔融後之混合物自噴嘴噴出而連續地填充至前述容器之製程（前述製程P2）而填充於分配用容器。
［硬化性聚矽氧組成物之硬化及積層體之製造］ 於使用光活性型之矽氫化反應催化劑作為(D)成分之情形時，本發明之硬化性聚矽氧組成物能夠以照射高能量線作為觸發而熱硬化，根據分配製程及高能量線之照射製程之組合，可列舉若干硬化方法。於分配製程中組成物被加熱至50至150℃左右，一邊噴出組成物一邊照射高能量線，或者於將組成物塗佈於基材之後立即照射高能量線，藉此於組成物被冷卻之前能夠熱硬化，於基材上進行自然冷卻之前能夠進行一定程度之熱硬化。組成物之硬化速度可藉由所添加之催化劑及硬化延遲劑的量以及高能量線的照射量來精密地控制。其於使組成物以噴出之原有狀態之形狀硬化之情形時可較佳地使用，具體而言可應用於基材之封閉或密封。於噴出組成物而產生與基材之密接之後立即進行一定程度之硬化，因此能夠達成所謂之材料之速硬化、形狀固定。視需要，將所獲得之積層體曝露於10℃以上之溫度而進行後硬化，藉此能夠形成完全的硬化物。
另一方面，於利用分配器將本發明之組成物噴出至基材上之後，亦可間隔時間後照射高能量線。於該情形時，本發明之組成物於25℃下具有形狀保持性，因此所噴出之材料不會引起滴液等而形狀發生變化。另外，藉由使第二基材密接於載有所噴出之組成物之基材（較佳為壓抵，亦即施加外力而密接），能夠使組成物之形狀發生變化而製成將2個基材相連接之接著層。於2個基材之任一者均為不透光之材質之情形時，必須於與第二基材壓接之前照射高能量線。另一方面，於2個基材之任一者為如玻璃般透光之基材之情形時，亦可於將2個基材貼合後照射高能量線。
於藉由這些使用方法，製造具有至少2個基材表面的部分或全部經由包含本發明之組成物之硬化物接合之結構的積層體之情形時，尤佳為具有以下製程之製造方法： 製程(I)：將本發明之硬化性聚矽氧組成物藉由具備加溫部之分配器加熱至50℃以上而賦予流動性，並噴出到至少一個基材的表面的部分或全部之製程； 製程(II)：於製程(I)之同時或於製程(I)之後，對自分配器噴出之硬化性聚矽氧組成物直接或隔著其他基材照射高能量線之製程；以及 視需要之製程(III)：於製程(I)之後且製程(II)之前或後，使其他基材密接於自分配器噴出之硬化性聚矽氧組成物 之製程。此處，於製程(I)中於分配器的出口連接可加溫之狹縫式模具，藉此能夠以所期望之厚度之膜狀或片狀之形狀噴出，亦可藉由直接塗佈成基材狀而進行精密塗佈。再者，照射高能量線後之本發明之硬化性聚矽氧組成物於室溫下或藉由加熱而經時性地進行硬化反應，形成硬化物，因此可於室溫（25℃附近）放置，亦可曝露於10℃以上之溫度、較佳為50℃以上、更佳為100℃以上之熱而使組成物硬化。
上述之使用方法及積層體中所使用之基材係電子零件、半導體裝置或光半導體裝置之構件，具備包含本發明之硬化性聚矽氧組成物之硬化物之基材（包含具有上述之至少2個基材表面經由該硬化物接合之結構之積層體）作為電子零件、半導體裝置或光半導體裝置、或這些之構件有用。
本發明之硬化性聚矽氧烷組成物使用(D1)光活性型之矽氫化反應催化劑作為(D)成分時，藉由照射紫外線等高能量線，能使催化劑活化，組成物中開展矽氫化反應，從而可形成硬化物。高能量線之種類如上所述。照射量因高能量線活性型催化劑之種類而異，若為紫外線，365 nm下之累計照射量較佳為100mJ/cm 2至100J/cm 2之範圍內，亦可為500mJ/cm 2至50J/cm 2之範圍內，亦可為500mJ/cm 2至20J/cm 2之範圍內。即，本發明之硬化反應性聚矽氧烷組成物可以照射紫外線等高能量線為觸發，開始硬化反應。另外，硬化反應速度可藉由改變累計照射量而進行一定程度之控制。另外，(D1)成分即矽氫化催化劑一旦活化，即使停止照射高能量線，亦會於室溫下或藉由加熱而經時地進行硬化反應，形成硬化物。
該硬化反應可於包含室溫(25℃)之低溫區域（15至100℃）使其硬化。再者，於本發明之實施形態中，所謂「低溫」，係指例如100℃以下、具體而言15℃至100℃之溫度範圍，亦可選擇80℃以下之溫度。於15至100℃之溫度範圍內進行本發明之組成物（包含半硬化物）之反應之情形時，較佳可於室溫附近（尤其包含可不進行加熱或冷卻而達到之溫度範圍中20至25℃之溫度區域）放置該組成物，亦可冷卻至室溫以下且15℃以上，還可加溫至室溫以上且100℃以下。再者，硬化反應所需要之時間可根據紫外線等高能量線的照射量及溫度而適宜設計。另外，亦可暫時進行製程中的容許性及視需要超過100℃之加熱。
另外，於使用(D2)含鉑系催化劑之熱塑性樹脂微粒子作為本發明之硬化性聚矽氧組成物之(D)成分之情形時，除了不照射高能量線，而是藉由曝露於前述熱塑性樹脂之熔點或玻璃轉移點以上之溫度、例如成為130℃以上之高溫使得催化劑活化而開始矽氫化反應以外，如上所述。
於使用(D2)成分之情形時，作為含有作為前述(D1)成分之光活性型催化劑之組成物之使用方法中所言及以外的特徵性使用方法，可例舉成形製程。通常已知利用轉移成形或壓縮成形將液狀之熱硬化性組成物成形，但本發明之加熱分配用之組成物亦只要具有加溫單元，則可應用於這些成形製程。於這些成形製程中，由於將液狀之組成物直接分配於成形機內部，故而為不適合應用若不照射高能量線則無法硬化之組成物之工藝，但包含(D2)成分之硬化性聚矽氧組成物藉由高溫曝露而矽氫化反應催化劑發生活化，因此具有可較佳地用於這些成形製程之優點。
再者，關於(D2)成分，於其性質上利用高溫曝露之硬化反應及與被接著體之接著同時進行，因此於製造具有至少2個基材表面的部分或全部經由包含本發明之組成物之硬化物而接合之結構的積層體之情形且該硬化性聚矽氧組成物之(D)成分為(D2)含鉑系催化劑之熱塑性樹脂微粒子之情形時，較佳為具有以下之製程(I)至(III)之製造方法。 製程(I)：藉由具備加溫部之分配器將硬化性聚矽氧組成物加熱至50℃以上而賦予流動性，並噴出到至少一個基材的表面的部分或全部之製程； 視需要之製程(II)：於製程(I)之後，使其他基材密接於自分配器噴出之硬化性聚矽氧組成物之製程；以及 製程(III)：將所獲得之基材與硬化性聚矽氧組成物之一體化物加熱至130℃以上之溫度之製程。
［與硬化物之硬度適合之使用形態］ 使本發明之硬化性聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物之較佳之硬度可根據其用途，分為兩類，以本發明之硬化性聚矽氧組成物之雙面與被接著體接著時（亦即，用作接著劑時），JIS K 7215-1986「塑膠硬度計硬度試驗方法」中規定之A型硬度計硬度較佳為30以上。其原因在於，若硬度在上述下限以下，則固化物過於柔軟，有變脆之趨勢。另一方面，若其用途為基板之密封或封閉時（亦即，用作密封劑時），A型硬度計硬度較佳為40以上。其原因在於，若硬度在上述下限以下，則固化物表面帶有黏性，可操作性降低。
［組成物/硬化物之用途］ 關於上述之硬化性聚矽氧組成物，其硬化物為相對較低黏性而表面的黏性小，利用加熱分配器以50℃以上之溫度噴出至基材表面，並利用上述方法進行硬化，藉此可用作封閉劑或密封劑。另外，在所噴出之組成物冷卻之前，使其他基材密接（較佳為施加外力而將基材壓抵於組成物層，藉此使組成物層變形而密接），利用上述方法進行硬化，藉此亦可用作不同基材（構件）間之接合層/接著層。亦即，本發明之硬化性聚矽氧組成物具備以高能量線照射或溫度作為觸發而硬化之性質，適合作為熱熔接著劑或熱熔密封劑。尤其是，包含本發明之硬化性聚矽氧組成物之未硬化/半硬化之組成物層或使其硬化而成之硬化物作為電子零件、半導體裝置或光半導體裝置之構件有用。
具體而言，本組成物之硬化性聚矽氧組成物具有上述熱熔性，熔融（熱熔）時之操作作業性以及硬化性優異，且使本組成物硬化所獲得之硬化物於高溫下之耐著色性優異，因此可適用於發光/光學器件用的密封材、光反射材等半導體用構件及具有該硬化物之光半導體。進而，該硬化物之機械特性優異，低黏性且相對較硬，因此適用於半導體用密封劑；SiC、GaN等功率半導體用密封劑；以及電氣/電子用接著劑、灌封劑、保護劑、塗層劑、封閉劑。尤其是，適合用作需要於分配後保持形狀之封閉劑或需要厚層之半導體用之密封劑。使本組成物（未硬化或半硬化之組成物層）密接於基材，較佳為於2個基材間藉由外力進行壓扁而成為膜狀者可用作接著層或線膨脹係數不同之2種基材之間的應力之緩衝層。再者，本發明之硬化性聚矽氧組成物可為以單面密封為目的之密封劑，亦可為伴隨兩個基材間之接著之以雙面密封為目的之密封劑，且具備適於這些用途之較佳的特性。
再者，本發明之硬化性聚矽氧組成物藉由(D)成分之選擇及最佳化而能夠靈活地應對所期望之用途及硬化工藝，因此根據廣泛功能及工藝上之要求，可應用於電子零件、半導體裝置或光半導體裝置用構件或這些之前驅體。
使本發明之硬化性聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物之用途並無特別限制，可較佳地用作電子零件、半導體裝置或光半導體裝置用構件，並且可較佳地用作半導體元件或IC晶片等之密封材料、光半導體裝置之接著劑/結合構件/封閉劑，尤其適於需要高耐熱性或耐光性之用途。
具備包含本發明之硬化性聚矽氧組成物硬化而獲得之硬化物之構件的半導體裝置並無特別限制，例如較佳為發光/光學器件之發光半導體裝置、顯示器用光學構件、太陽能面板用構件，尤佳為這些裝置等中所使用之密封材、殼體材或接著構件。進而，本發明之硬化物在高溫下耐著色性優異，因此更適合用作透明性及耐光/耐熱性重要之電子材料所使用之密封材、殼體材或接著構件。
如上所述，本發明之硬化性聚矽氧組成物可為錠狀、顆粒狀、片狀或膜狀之成型物之形態，亦可以加熱分配以外之形態作為電子零件、半導體裝置或光半導體裝置用構件進行配置，藉由硬化或成型而使用。 實施例
以下藉由實施例及比較例，詳細說明本發明之硬化性聚矽氧組成物及其製造方法。再者，以下記載中，平均單元式中Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。此外，對於各實施例、比較例之硬化性聚矽氧組成物，採用如下方法測定其熔融黏度、分配性、分配時的組成物的穩定性及硬化物的硬度。結果記載於表2。
[100℃下之熔融黏度] 藉由高化型流量測試儀CFT-500EX（島津製作所股份有限公司製造）於2.5 MPa之加壓下，使用出口直徑1.0 mm之噴嘴測定硬化性聚矽氧組成物於100℃下之熔融黏度。 [加熱分配性（初期）] 於安裝於桌上型塗佈機器人（武藏高科技（股）公司製造之SHOTmini200Sx）之調溫單元（武藏高科技（股）公司製造之THERMO MASTER TCU-02）設置填充有硬化性聚矽氧組成物之管，將調溫單元的溫度設定為100℃，將管加熱。管充分變熱後，進行藉由數位分配器（武藏高科技（股）公司製造之ML-606GX）以0.5 MPa之壓力噴出至玻璃板上之試驗，判定能否順利地噴出。 [加熱分配性（100℃-5小時後）/分配時之組成物之穩定性] 於安裝於桌上型塗佈機器人（武藏高科技（股）公司製造之SHOTmini200Sx）之調溫單元（武藏高科技（股）公司製造之THERMO MASTER TCU-02）安裝填充有硬化性聚矽氧組成物之管，將調溫單元的溫度設定為100℃，直接放置5小時。然後，進行藉由數位分配器（武藏高科技（股）公司製造之ML-606GX）以0.5 MPa之壓力噴出至玻璃板上之試驗，判定能否順利地噴出。 ［固化物之硬度］ 藉由預定之硬化條件使硬化性聚矽氧組成物硬化而形成硬化物。該硬化物之硬度藉由JIS K 7215-1986「塑膠之硬度計硬度試驗方法」中規定之A型硬度計實施測定。
[參考例1至7：熱熔性之矽氧烷混合物之製備] 於各參考例中，將以下所示之有機聚矽氧烷樹脂(a1)、(a2)、(a')與直鏈狀有機聚矽氧烷(b)、(b'){以下，稱為成分(a1)、(a2)、(a')、(b)、(b')}混合，製備具有熱熔性之矽氧烷混合物（以下，稱為混合物1至7）。再者，利用參考例中所記載之方法去除之低分子量之有機聚矽氧烷成分包含M 4Q結構體等。
成分(a1)： 25℃下為白色固體狀且以平均單元式： (Me 2ViSiO 1/2) 0.05(Me 3SiO 1/2) 0.39(SiO 4/2) 0.56(HO 1/2) 0.02所表示之有機聚矽氧烷樹脂（乙烯基含量=1.9質量%） 成分(a2)： 25℃下為白色固體狀且以平均單元式： (Me 3SiO 1/2) 0.44(SiO 4/2) 0.56(HO 1/2) 0.02所表示之有機聚矽氧烷樹脂（乙烯基含量=0質量%） 成分(a')： 25℃下為白色固體狀且以平均單元式： (Me 3SiO 1/2) 0.44(SiO 4/2) 0.56(HO 1/2) 0.02所表示之有機聚矽氧烷樹脂 成分(b)： 式：ViMe 2SiO(Me 2SiO) 800SiViMe 2所表示之分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷（乙烯基含量=0.09質量%） 成分(b')： 式：(OMe) 3SiO(Me 2SiO) 800Si(OMe) 3所表示之分子鏈兩末端由三烷氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷
於各參考例中，使用三一馬達將下表1中所示之量(kg)的成分(a1)、(a2)、(a')、(b)、(b')於桶罐內溶解於4.00 kg之二甲苯中。將所獲得之溶液供給至最高極限溫度設定為230℃之雙螺桿擠出機，於真空度-0.08 MPa之條件下去除二甲苯及低分子量之有機聚矽氧烷成分，結果獲得熱熔性透明混合物1。將混合物1至7裝入圓柱形桶罐內，直接冷卻，使其變為固體。於200℃×1小時之條件下測定各混合物之揮發成分量，結果作為「揮發成分量（質量%）」示於表1。 〔表1〕
參考例No./成分(kg) 1 2 3 4 5 6 7
(a1) 2.10 2.26 2.35 3.04 3.76 2.54   
(a2) 3.92 4.21 3.17 2.49 3.08 2.83   
(a')                   5.29
(b) 3.52 3.05 3.99 3.88 2.56 4.33   
(b')                   4.45
揮發成分量(質量%) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
[實施例1至4、比較例1至4] 以下所示之實施例及比較例中使用有上述之混合物1至7、成分(b)、以及下述化合物。各例之組成物之製備時，使用附圖1所示之形態之雙螺桿擠出機。另外，所獲得之各硬化性聚矽氧組成物的特性示於表2。 成分(c1)： 式：(PhSiO 3/2) 0.4(HMe 2SiO 1/2) 0.6所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為3.4質量%） 成分(c2)： 式：(HMe 2SiO 1/2) 0.52(Me 2SiO 2/2) 0.15(SiO 4/2) 0.33所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為2.9質量%） 成分(c')： Me 3SiO(Me 2SiO) 37(MeHSiO) 37SiMe 3所表示之有機氫聚矽氧烷（於大氣壓下以100℃烘箱老化1小時後的揮發成分量，即質量減少率為2.6質量%） 成分(c'')： 式：Me 3SiO(Me 2SiO) 29[Me(HSC 3H 6)SiO] 3SiMe 3所表示之含有3-巰基丙基之有機聚矽氧烷； 成分(d1)： (甲基環戊二烯)三甲基鉑(IV) 成分(d2)：含有以鉑的含量計為4000 ppm之鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之聚碳酸酯樹脂粒子 成分(d'')： 鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液 成分(e)： 甲基三-1,1-二甲基-2-丙炔氧基矽烷（沸點=245℃(1013.25 hPa)） 成分(f)： 碳黑（商品名：DENKA BLACK 100%壓製，DENKA股份有限公司製造） 成分(f') 氧化鈦（SX-3103，堺化學工業股份有限公司製造）
［實施例1］ 將混合物1自圓柱形桶罐用熱熔機（Nordson公司製造之VersaPail熔化器，圖1之「1」）於170℃下按9.54 kg/hr之量供給至雙螺桿擠出機（圖1之「2」）。 其次，將包含成分(c1)0.31 kg/hr、成分(e)相對於本組成物整體為500 ppm之量之混合物自圖1所示之泵3-a供給。投入部之設定溫度為150℃。 繼而，將包含成分(b)0.15 kg/hr、及成分(d1)（相對於本組成物整體，按質量單位計鉑金屬為10 ppm之量）之混合物自圖1之泵3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混練。 雙螺桿擠出機之出口溫度設為80℃，混合物於該溫度下為半固體狀之軟化物之形態。於雙螺桿擠出機之出口安裝直徑2.5 cm、長度13 cm之噴嘴，將所獲得之混合物連續地填充至容量30 ml之耐熱性管（Unity HiTemp注射器，Nordson公司製造）。
［實施例2］ 將混合物2自圓柱形桶罐用熱熔機（Nordson公司製造之VersaPail熔化器，圖1之「1」）於170℃下按9.52 kg/hr之量供給至雙螺桿擠出機（圖1之「2」）。 其次，將包含成分(c2)0.33 kg/hr、成分(e)相對於本組成物整體為500 ppm之量之混合物自圖1所示之泵3-a供給。投入部之設定溫度為150℃。 繼而，將包含成分(b) 0.15 kg/hr、及成分(d1)（相對於本組成物整體，按質量單位計鉑金屬為10 ppm之量）的混合物自圖1之泵3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混練。 雙螺桿擠出機之出口溫度設為80℃，混合物於該溫度下為半固體狀之軟化物之形態。於雙螺桿擠出機之出口安裝直徑2.5 cm、長度13 cm之噴嘴，將所獲得之混合物連續地填充至容量30 ml之耐熱性管（Unity HiTemp注射器，Nordson公司製造）。
［實施例3］ 將混合物3自圓柱形桶罐用熱熔機（Nordson公司製造之VersaPail熔化器，圖1之「1」）於170℃下按9.51 kg/hr之量供給至雙螺桿擠出機（圖1之「2」）。 其次，將包含成分(c)10.34 kg/hr、成分(e)相對於本組成物整體為500 ppm之量之混合物自圖1所示之泵3-a供給。投入部之設定溫度為150℃。 繼而，將包含成分(b)0.15 kg/hr、及成分(d1)（相對於本組成物整體，按質量單位計鉑金屬為10 ppm之量）的混合物自圖1之泵3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混練。 雙螺桿擠出機之出口溫度設為80℃，混合物於該溫度下為半固體狀之軟化物之形態。於雙螺桿擠出機之出口安裝直徑2.5 cm、長度13 cm之噴嘴，將所獲得之混合物連續地填充至容量30 ml之耐熱性管（Unity HiTemp注射器，Nordson公司製造）。
［實施例4］ 將混合物4自圓柱形桶罐用熱熔機（Nordson公司製造之VersaPail熔化器，圖1之「1」）於170℃下按9.41 kg/hr之量供給至雙螺桿擠出機（圖1之「2」）。 其次，將包含成分(c2)0.440 kg/hr、成分(e)相對於本組成物整體為500 ppm之量之混合物自圖1所示之泵3-a供給。投入部之設定溫度為150℃。 繼而，將包含成分(b)0.15 kg/hr、及成分(d1)（相對於本組成物整體，按質量單位計鉑金屬為10 ppm之量）的混合物自圖1之泵3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混練。 雙螺桿擠出機之出口溫度設為80℃，混合物於該溫度下為半固體狀之軟化物之形態。於雙螺桿擠出機之出口安裝直徑2.5 cm、長度13 cm之噴嘴，將所獲得之混合物連續地填充至容量30 ml之耐熱性管（Unity HiTemp注射器，Nordson公司製造）。
［實施例5］ 將混合物3自圓柱形桶罐用熱熔機（Nordson公司製造之VersaPail熔化器，圖1之「1」）於170℃下按9.41 kg/hr之量供給至雙螺桿擠出機（圖1之「2」）。 其次，將包含成分(c1) 0.34 kg/hr、成分(e)相對於本組成物整體為500 ppm之量、成分(f) 0.1 kg/hr之混合物自圖1所示之泵3-a供給。投入部之設定溫度為150℃。 繼而，將包含成分(b) 0.15 kg/hr、成分(d2)（相對於本組成物整體，按質量單位計鉑金屬為10 ppm之量）、及成分(f)0.1 kg/hr的混合物自圖1之泵3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混練。 雙螺桿擠出機之出口溫度設為80℃，混合物於該溫度下為半固體狀之軟化物之形態。於雙螺桿擠出機之出口安裝直徑2.5 cm、長度13 cm之噴嘴，將所獲得之混合物連續地填充至容量30 ml之耐熱性管（Unity HiTemp注射器，Nordson公司製造）。
［實施例6］ 將混合物4自圓柱形桶罐用熱熔機（Nordson公司製造之VersaPail熔化器，圖1之「1」）於170℃下按8.47 kg/hr之量供給至雙螺桿擠出機（圖1之「2」）。 其次，將包含成分(b) 0.085 kg/hr、成分(c2) 0.396 kg/hr、成分(e)相對於本組成物整體為500 ppm之量、成分(f') 1.0 kg/hr之混合物自圖1所示之泵3-a供給。投入部之設定溫度為150℃。 繼而，將包含成分(b) 0.05 kg/hr、成分(d2)（相對於本組成物整體，按質量單位計鉑金屬為4.0 ppm之量）的混合物自圖1之泵3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混練。 雙螺桿擠出機之出口溫度設為80℃，混合物於該溫度下為半固體狀之軟化物之形態。於雙螺桿擠出機之出口安裝直徑2.5 cm、長度13 cm之噴嘴，將所獲得之混合物連續地填充至容量30 ml之耐熱性管（Unity HiTemp注射器，Nordson公司製造）。
［比較例1］ 將混合物5自圓柱形桶罐用熱熔機（Nordson公司製造之VersaPail熔化器，圖1之「1」）於170℃下按9.40 kg/hr之量供給至雙螺桿擠出機（圖1之「2」）。 其次，將包含成分(c') 0.450 kg/hr、成分(e)相對於本組成物整體為500 ppm之量之混合物自圖1所示之泵3-a供給。投入部之設定溫度為150℃。 繼而，將包含成分(b)0.15 kg/hr、及成分(d)（相對於本組成物整體，按質量單位計鉑金屬為4.0 ppm之量）的混合物自圖1之泵3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混練。 雙螺桿擠出機之出口溫度設為80℃，混合物於該溫度下為半固體狀之軟化物之形態。於雙螺桿擠出機之出口安裝直徑2.5 cm、長度13 cm之噴嘴，將所獲得之混合物連續地填充至容量30 ml之耐熱性管（Unity HiTemp注射器，Nordson公司製造）。
［比較例2］ 將混合物1自圓柱形桶罐用熱熔機（Nordson公司製造之VersaPail熔化器，圖1之「1」）於170℃下按9.54 kg/hr之量供給至雙螺桿擠出機（圖1之「2」）。 其次，將包含成分(c1) 0.310 kg/hr、成分(e)相對於本組成物整體為3500 ppm之量之混合物自圖1所示之泵3-a供給。投入部之設定溫度為150℃。 繼而，將包含成分(b) 0.15 kg/hr、成分(d'')（相對於本組成物整體，按質量單位計鉑金屬為4.0 ppm之量）的混合物自圖1之泵3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混練。 雙螺桿擠出機之出口溫度設為80℃，混合物於該溫度下為半固體狀之軟化物之形態。於雙螺桿擠出機之出口安裝直徑2.5 cm、長度13 cm之噴嘴，將所獲得之混合物連續地填充至容量30 ml之耐熱性管（Unity HiTemp注射器，Nordson公司製造）。
［比較例3］ 將混合物6自圓柱形桶罐用熱熔機（Nordson公司製造之VersaPail熔化器，圖1之「1」）於170℃下按9.70 kg/hr之量供給至雙螺桿擠出機（圖1之「2」）。 其次，將包含成分(c'') 0.150 kg/hr、2-羥基-2-甲基苯丙酮（相對於本組成物整體，按質量單位計為1000 ppm之量）之混合物自圖1所示之泵3-a供給。投入部之設定溫度為150℃。 繼而，將包含成分(b)0.15 kg/hr、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚（相對於本組成物整體，按質量單位計為100 ppm之量）之混合物自圖1之泵3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內之真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混練。 雙螺桿擠出機之出口溫度設為80℃，混合物於該溫度下為半固體狀之軟化物之形態。於雙螺桿擠出機之出口安裝直徑2.5 cm、長度13 cm之噴嘴，將所獲得之混合物連續地填充至容量30 ml之耐熱性管（Unity HiTemp注射器，Nordson公司製造）。
［比較例4］ 將混合物7自圓柱形桶罐用熱熔機（Nordson公司製造之VersaPail熔化器，圖1之「1」）於170℃下按9.74 kg/hr之量供給至雙螺桿擠出機（圖1之「2」）。 其次，將包含 (OMe) 3SiO(Me 2SiO) 800Si(OMe) 3所表示之分子鏈兩末端由三甲氧基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷0.15 kg/hr、異丁基三甲氧基矽烷0.110 kg/hr、四-三級丁基鈦（相對於本組成物整體，按質量單位計鈦金屬為800 ppm之量）之混合物自圖1之泵3-b供給（投入部之設定溫度為80℃），擠出機內之真空度為-0.08 MPa，實施脫氣熔融混練。 雙螺桿擠出機之出口溫度設為80℃，混合物於該溫度下為半固體狀之軟化物之形態。於雙螺桿擠出機之出口安裝直徑2.5 cm、長度13 cm之噴嘴，將所獲得之混合物連續地填充至容量30 ml之耐熱性管（Unity HiTemp注射器，Nordson公司製造）。
〔表2〕
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
於100℃下之熔融黏度[℃] 10 20 6 6 6 7
加熱分配性 初期 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
於100℃下放置5小時後 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
硬化條件 光照射 (*) 有 有 有 有 無 無
溫度 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 150℃ 150℃
時間 1小時 1小時 1小時 1小時 1小時 1小時
蕭氏硬度A 58 52 47 64 45 63
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4      
於100℃下之熔融黏度[℃] 90 10 7 5      
加熱分配性 初期 × ○ ◎ ◎      
於100℃下放置5小時後 × × ◎ ◎      
硬化條件 光照射 (*) 有 無 有 無      
溫度 100℃ 150℃ 25℃ 25℃      
時間 1小時 1小時 10分鐘 150小時      
硬度(蕭氏A) N/A 85 32 45      
(*)以照射量成為10J/cm 2之方式照射波長365 nm之紫外線。
［總結］ 本發明之實施例1至6之硬化性聚矽氧組成物係使用特定之固體狀有機聚矽氧烷樹脂及鏈狀之有機聚矽氧烷，使用光活性型之矽氫化反應催化劑（實施例1至4）或含矽氫化催化劑之聚碳酸酯樹脂微粒子（實施例5、6），且控制其熔融黏度特性，藉此加熱分配性優異，且另一方面，不會損害分配時之儲存穩定性，以紫外線之照射或高溫曝露作為觸發而實現了良好的硬化性。進而，所獲得之聚矽氧硬化物表面黏性少，相對較硬，因此期待可較佳地用於保護半導體元件等之用途。
另一方面，比較例1係使用光活性型之矽氫化催化劑之硬化性聚矽氧組成物，但由於其熔融黏度過高，故而於100℃左右之溫度下無法分配。比較例2之硬化性聚矽氧組成物能夠達成優異之分配性，但由於使用通常之矽氫化催化劑，故而可知極難確保分配時之儲存穩定性。另一方面，判明雖為使用與比較例3或比較例4之實施例不同之硬化系統之硬化性聚矽氧組成物，但紫外線硬化型之比較例3難以形成較硬的硬化物，室溫濕氣硬化型之比較例4之硬化需要長時間。
［參考例1至4］ 實施例5及實施例6之硬化性聚矽氧組成物分別包含作為黑色顏料之(f)碳黑及作為白色顏料之(f')氧化鈦，提供黑色及白色之硬化物，此外包含具有藉由高溫曝露而作為矽氫化反應催化劑活化之性質之(d2)催化劑，因此可用於以下之分配方法及成型方法。
[參考例1（加熱分配方法）] 於安裝於桌上型塗佈機器人（武藏高科技（股）公司製造之SHOTmini200Sx）之調溫單元（武藏高科技（股）公司製造之THERMO MASTER TCU-02）安裝填充有實施例6中所獲得之硬化性聚矽氧組成物之管，將調溫單元之溫度設定為100℃，將管加熱。於管充分變熱後，藉由數位分配器（武藏高科技（股）公司製造之ML-606GX）以0.5 MPa之壓力噴出至玻璃板上，結果組成物無滴液而保持了噴出之原有形狀。直接將所獲得之積層體於160℃曝露1小時，藉此獲得硬化物。所獲得之硬化物與玻璃基板牢固地接著。
[參考例2（加熱分配方法）] 與參考例1同樣地，於自數位分配器噴出至玻璃板上之硬化性聚矽氧組成物（實施例6）上貼合第2片玻璃板並以手動按壓展開。將所獲得之積層體直接於160℃曝露1小時，藉此獲得硬化物。所獲得之硬化物與2片玻璃基板牢固地接著。
[參考例3（轉移成型方法）] 於安裝於桌上型塗佈機器人（武藏高科技（股）公司製造之SHOTmini200Sx）之調溫單元（武藏高科技（股）公司製造之THERMO MASTER TCU-02）設置填充有實施例5中所獲得之硬化性聚矽氧組成物之管，將調溫單元之溫度設定為100℃，將管加熱。於管充分變熱後，藉由數位分配器（武藏高科技（股）公司製造之ML-606GX）以0.5 MPa之壓力將組成物塗佈於轉移成形機，使其夾於四氟乙烯樹脂製剝離性膜與模具之間，並對10 cm×10 cm之鋁基板以160℃之溫度進行10分鐘成形，結果獲得美觀之成形體。
[參考例4（壓縮成型方法）] 以與參考例3相同之方式，自數位分配器將組成物塗佈於壓縮成形機內，使其夾於四氟乙烯樹脂製剝離性膜與模具之間，並對10 cm×10 cm之鋁基板以160℃之溫度進行10分鐘成形，結果獲得美觀之成形體。
[參考例5（加熱分配+狹縫式模具方法）] 於參考例1之數位分配器之頭端安裝將可加溫之出口間隙設為100 µm之狹縫式模具，將模具之溫度設定設為100℃，將製備例1中所獲得之硬化性聚矽氧組成物噴出並塗佈於玻璃板上。對該組成物以照射量成為10J/ 2之方式照射波長365 nm之紫外線，於100℃下曝露1小時，藉此獲得硬化物。所獲得之硬化物與玻璃基板牢固地接著，其膜厚為塗佈厚之100 µm。
1:熱熔機 2:擠出機 3-a:泵 3-b:泵 3-c:真空泵 4:噴出口（亦可任意地安裝管填充用之噴嘴）
[圖1]係實施例中使用之雙螺桿擠出機之概要圖。

Claims (15)

  1. 一種硬化性聚矽氧組成物，其含有： (A)  按20:80至90:10之質量比包含下述(A1)成分及(A2)成分，且各成分單獨不具有熱熔性之於25℃下為固體的有機聚矽氧烷樹脂100質量份， (A1)    分子內具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO 4/2所表示之矽氧烷單元的有機聚矽氧烷樹脂， (A2)    分子內不具有含有碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且含有全部矽氧烷單元之至少20莫耳%以上之SiO 4/2所表示之矽氧烷單元的有機聚矽氧烷樹脂； (B)   分子內具有含有至少2個碳-碳雙鍵之硬化反應性官能基，且於25℃下為液狀之直鏈狀有機聚矽氧烷10至100質量份； (C)   一分子中具有至少2個矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷組成物整體中所含之與矽原子鍵結之烯基每1個中與矽原子鍵結之氫原子之數為0.5至20.0個之量； (D)  具備於室溫下為惰性，但藉由來自外部之能量刺激而於組成物中顯示活性之性質的矽氫化反應用催化劑 催化劑量； 組成物整體具有熱熔性，且於100℃下之熔融黏度（利用流量測試儀之測定：出口噴嘴直徑1 mm、加壓2.5 MPa）為50Pa･s以下。
  2. 如請求項1之硬化性聚矽氧組成物，其進而相對於組成物整體之質量以1至5000 ppm之範圍含有(E)於大氣壓下之沸點為200℃以上之矽氫化反應用硬化延遲劑。
  3. 如請求項1或2之硬化性聚矽氧組成物，其中(D)成分為選自下述成分中之1種以上之矽氫化反應用催化劑， (D1)  藉由照射高能量線而於組成物中顯示活性之矽氫化反應用催化劑；及 (D)    含矽氫化反應用催化劑之熱塑性樹脂微粒子。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中將(A)成分於200℃下曝露1小時之時的質量減少率為2.0質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性聚矽氧組成物，其中前述(A1)成分為(A1-1)下述平均單元式： (R 1 3SiO 1/2) a(R 1 2SiO 2/2) b(R 1SiO 3/2) c(SiO 4/2) d(R 2O 1/2) e（式中，各R 1獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中，1分子中之全部R 1中1至12莫耳%為烯基；各R 2為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；a、b、c、d及e為滿足以下關係之數：0.10≦a≦0.60、0≦b≦0.70、0≦c≦0.80、0.2≦d≦0.65、0≦e≦0.05，其中，c+d＞0.20，且a+b+c+d=1） 所表示，且其本身不具有熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂， 前述(A2)成分為(A2-1)下述平均單元式： (R 3 3SiO 1/2) f(R 3 2SiO 2/2) g(R 3SiO 3/2) h(SiO 4/2) i(R 2O 1/2) j（式中，各R 3獨立為具有1至10個碳原子且不含碳-碳雙鍵之一價烴基；R 2為氫原子或具有1至10個碳原子之烷基；f、g、h、i及j為滿足以下關係之數：0.35≦f≦0.55、0≦g≦0.20、0≦h≦0.20、0.45≦i≦0.65、0≦j≦0.05，且f+g+h+i=1） 所表示，且其本身不具有熱熔性的有機聚矽氧烷樹脂， 前述(B)成分為(B1)下述結構式： R 4 3SiO(SiR 4 2O) kSiR 4 3（式中，各R 4獨立為具有1至10個碳原子之一價烴基，其中，1分子中至少2個R 4為烯基，k為20至5,000之數） 所表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷。
  6. 一種熱熔接著劑或熱熔密封劑，其包含如請求項1至5之硬化性聚矽氧組成物。
  7. 一種含硬化性聚矽氧組成物之管，其具有如下形態：如請求項1至5之硬化性聚矽氧組成物填充於分配用管、桶、或筒中。
  8. 一種硬化物，其係使如請求項1至5之硬化性聚矽氧組成物硬化而成。
  9. 一種電子零件、半導體裝置或光半導體裝置，其具有如請求項8之硬化物。
  10. 一種積層體，其具有基材及未硬化之部位或層，前述未硬化之部位或層位於前述基材表面的部分或全部且包含如請求項1至5之硬化性聚矽氧組成物。
  11. 一種積層體，其具有如下結構：包含2個以上之基材，且至少2個基材表面的部分或全部經由如請求項8之硬化物接合。
  12. 如請求項11之積層體，其中積層體為選自電子零件、半導體裝置或光半導體裝置中的1種以上。
  13. 一種如請求項11之積層體之製造方法，其具有： 製程(I)：將如請求項1至4之硬化性聚矽氧組成物藉由具備加溫部之分配器加熱至50℃以上而賦予流動性，並噴出到至少一個基材的表面的部分或全部之製程； 製程(II)：於製程(I)之同時或於製程(I)之後，對自分配器噴出之硬化性聚矽氧組成物直接或隔著其他基材照射高能量線之製程；以及 視需要之製程(III)：於製程(I)之後且製程(II)之前或後，使其他基材密接於自分配器噴出之硬化性聚矽氧組成物之製程。
  14. 一種如請求項11之積層體之製造方法，其具有： 製程(I)：將如請求項1至5之硬化性聚矽氧組成物藉由具備加溫部之分配器加熱至50℃以上而賦予流動性，並噴出到至少一個基材的表面的部分或全部之製程； 視需要之製程(II)：於製程(I)之後，使其他基材密接於自分配器噴出之硬化性聚矽氧組成物之製程；以及 製程(III)：將所獲得之基材與硬化性聚矽氧組成物之一體化物加熱至130℃以上之溫度之製程。
  15. 如請求項13或14之積層體之製造方法，其中於前述製程1中，於分配器的出口連接可加溫之狹縫式模具，以所期望之厚度之膜狀或片狀之形狀噴出。
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