WO2022138336A1 - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物および積層体 - Google Patents

Abstract

［課題］ホットディスペンシング性と保存安定性に優れ、外部エネルギー刺激をトリガーとして硬化させることができ、その硬化物の接着特性および機械的特性に優れるホットメルト性の硬化性シリコーン組成物およびその用途を提供する。 ［解決手段］(A) 非ホットメルト性の固体オルガノポリシロキサン樹脂混合物、(B)同硬化反応性官能基を有する２５℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサン、(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）室温では不活性であるが、外部からのエネルギー刺激により活性化する性質を備えたヒドロシリル化反応触媒を特定の質量％の範囲で含み、かつ、組成物全体としてホットメルト性を有し、かつ、１００℃における溶融粘度（フローテスター測定）が、５０Ｐａ・ｓ以下である硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその半導体用途等への使用。特に、ホットディスペンシング用途における接着剤／封止剤としての使用に適する。

Description

硬化性シリコーン組成物、その硬化物および積層体

本発明は室温では固形状であるが、例えば５０℃以上に加温するとディスペンサー等で吐出することができる一方、当該ディスペンス温度では硬化反応性が抑制されており、かつ、高エネルギー線の照射や１３０℃以上の温度暴露に代表される外部エネルギー刺激をトリガーとして硬化性に優れ、比較的高硬度かつ低タックな硬化物を与えるホットメルト性の硬化性シリコーン組成物、その硬化物および当該組成物又は硬化物を含む積層体に関する。さらに本発明は、前記組成物又は硬化物の用途（特に、半導体装置用部材及び光半導体装置用部材などの半導体用部材および当該硬化物を有する半導体装置等を含む）、並びに前記組成物を用いた積層体の製造方法等に関する。

硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、及び透明性を有する硬化物を形成できることから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較して変色しにくく、また、物理的物性の経時低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤や接着剤としても適している。

近年、取り扱いの容易さとコスト低減の視点から、ホットメルト性の硬化性シリコーン組成物の普及が進んでおり、例えば、特許文献１～３には、タブレット形状、シート形状のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物が提案されている。これらの硬化性シリコーン組成物は封止剤として溶融性と硬化性／成型性に優れるが、近年の、半導体等の生産工程では半導体や電子部品の接着剤／シーリング剤として、ディスペンサーによる液状吐出／塗布が求められる場合があり、タブレット等の形状では接着や封止／シーリング形態に合わせて硬化性シリコーン組成物の適用形態を柔軟に変更できないという課題がある。

他方、非特許文献１には、ホットメルト性硬化性シリコーン組成物製品（ＤＯＷＳＩＬ^ＴＭ ＥＡ－４６００シリコーン接着剤）を加温されたディスペンサーにより吐出するという使用形態が提案されている。しかしながら、当該硬化性シリコーン組成物製品は、室温硬化性であり、７日間程度の硬化時間を要し、半導体等の生産工程における短時間の硬化プロセスや、高硬度かつ低タックな硬化物の要求に十分に対応できないという課題がある。また、ホットメルト性の硬化性シリコーン組成物は、その加熱溶融時に一定の加熱が不可欠であるが、加熱に伴って硬化反応が進行し始めるため、所望のタイミングで硬化させることができない場合があり、反応のコントロール性に課題がある。

国際公開第２０１６／１３６２４３号パンフレット 特開２０１４－００９３２２号公報 特表２０１７－５１２２２４号公報 ＰＣＢデバイスアセンブリー用ＤＯＷＳＩＬＴＭ ＥＡ－４６００シリコーン接着剤アプリケーションガイド（ダウ・東レ株式会社刊，Form No. 11-3497-42-1120 S2D、２０２０年）

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、室温では固形状であるが、加温によりディスペンサー等で吐出することができる一方、室温～当該ディスペンス温度では硬化反応性が抑制されており反応のコントロール性に優れ、かつ、所望のタイミングで高速で硬化させることができ、その硬化物が実用上十分な接着特性および機械的特性を有し、かつ、比較的高い硬度および低タック性を示すホットメルト性の硬化性シリコーン組成物、その硬化物およびその用途を提供することである。

鋭意検討の結果、本発明者らは、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂および同硬化反応性官能基を有しないオルガノポリシロキサン樹脂を含む２５℃で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、同硬化反応性官能基を有する２５℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および、室温では不活性であるが、外部からのエネルギー刺激により組成物中で活性を示す性質を備えるヒドロシリル化反応用触媒（好適には、光活性型のヒドロシリル化反応触媒およびヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂微粒子から選ばれる触媒）を特定の部数の範囲で含み、かつ、組成物全体としてホットメルト性を有し、かつ、１００℃における溶融粘度（フローテスターによる測定：出口ノズル径１ｍｍ、加圧２．５ＭＰａ）が、５０Ｐａ・ｓ以下である、硬化性シリコーン組成物、その硬化物およびその半導体用途等への使用により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。同組成物は、実質的に不揮発性のヒドロシリル化反応用硬化遅延剤を含んでもよい。また、同組成物におけるオルガノポリシロキサン樹脂は、その硬化物の表面タックを抑制し、比較的硬い硬化物を与えるため、オルガノポリシロキサン樹脂を２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であることがより好ましい。

本発明の技術的効果の見地から、当該硬化性シリコーン組成物はディスペンス用カートリッジ、ペール、又はドラムに充填された形態で使用することが好適であり、当該カートリッジ、ペール、又はドラムを加温部を備えたディスペンサーにより加熱して基材上に吐出して半導体前駆体または電子部品前駆体である積層体を形成することができる。

本発明においては、ホットメルト硬化型シリコーン組成物において、外部からのエネルギー刺激により活性化される性質を備えるヒドロシリル化反応触媒を選択的に組み合わせたことで、室温では固形状であるが、加温により、例えば、８０℃以上で、ディスペンサー等で安定して吐出することができる一方、当該ディスペンス温度では硬化反応性が抑制されているため、反応のコントロール性に優れ、かつ、紫外線等の高エネルギー線の照射および／またはディスペンス温度より高温(例えば、１３０℃以上)への暴露をトリガーとして、高速で硬化させることができ、その硬化物が実用上十分な接着特性および機械的特性を有し、かつ、比較的高い硬度および低い表面タック性を示すホットメルト性の硬化性シリコーン組成物、その硬化物およびその用途を提供することができる。

ここで、上記のヒドロシリル化反応触媒が、高エネルギー線の照射により活性化される、光活性型のヒドロシリル化反応触媒であれば、高エネルギー線の照射により、ディスペンス後の組成物を１００℃以下の低温下でも高速硬化させることができる。他方、黒色顔料や白色顔料を添加した当該組成物は高エネルギー線を吸収または反射してしまい反応触媒を活性化できない場合があるが。このような場合はヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂粒子を触媒として使用することで、ディスペンス温度では安定して吐出できる一方で、前記熱可塑性樹脂の溶融温度以上（好適には、１３０℃以上）に加熱することで速やかに硬化させることができる。言うまでもなく、ヒドロシリル化反応触媒および触媒の活性化に用いるエネルギー刺激の種類は、組成物の構成および硬化プロセスに応じて適宜選択可能であり、両者を組み合わせて用いることもできる。

特に、本発明に係るホットメルト性の硬化性シリコーン組成物は、基板を保護する封止剤／シーリング剤として好適に使用できる。また、比較的硬い接着層が必要とされる基材間の接着用途（基材が二つの場合、両面接着用途）にも使用できる。また、ディスペンサーの出口に加温可能なスロットダイを接続することで所望の厚みに制御されたフィルム状又はシート状の形状で吐出し、基材への塗布することで精密コーティングも可能である。本発明の硬化性シリコーン組成物は、加熱溶融時点では硬化反応が進行しないので、簡便な混合工程のみで効率よく製造することができ、所望の形状、特に、ディスペン用カートリッジ、ペール、又はドラムに充填したものを提供することができる。さらに本発明の硬化性シリコーン組成物はホットディスペンス工程に適用できるため、基材上に所望の形状に吐出し、外部からのエネルギー刺激（紫外線等の高エネルギー線の照射や１３０℃以上の温度暴露等）をトリガーとして硬化させることでシーリング剤／封止剤として使用することができ、かつ、必要に応じて被着体となる基材と密着（圧着を含む）させた状態で硬化させることで、基材間の接着層として使用することも可能である。

実施例で使用した二軸押出機の概略図である。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本明細書において、室温とは、概ね１５～３０℃、とりわけ１８℃～２５℃の範囲を意味し、大気圧とは、本発明の硬化性シリコーン組成物を実験室又は工場等で取り扱う環境における大気圧をいい、通常は、１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）前後を意味する。また、本発明において、特に別段の記載がない限り、「ホットメルト性を有する」とは、組成物全体が２５℃では形状保持できる程度の高粘度（可塑度を測定可能な生ゴム状を含む）乃至固形状であり、かつ、１００℃において後述する範囲の溶融粘度を有し、加熱によって軟化し、流動可能な性質を有することを意味する。逆に、「ホットメルト性を有しない」とは、組成物又は構成成分（固体状のオルガノポリシロキサン樹脂等）がそれ単独では２００℃以下において加熱溶融挙動を示さないということであり、具体的には、２００℃以下において軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。

［硬化性シリコーン組成物］
　本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、
（A）下記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を２０：８０～９０：１０の質量比で含み、各成分が単独でホットメルト性を有しない、２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂　１００質量部
　（Ａ１）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＲＳｉＯ_３／２（Ｒは一価有機基、水酸基またはアルコキシ基）またはＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
　（Ａ２）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、２５℃において液状の直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）室温では不活性であるが、外部からのエネルギー刺激により組成物中で活性を示す性質を備えるヒドロシリル化反応用触媒
を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有し、かつ、１００℃における溶融粘度（フローテスターによる測定：出口ノズル径１ｍｍ，加圧２．５ＭＰａ）が、５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。

当該組成物は、（Ｅ）大気圧下での沸点が２００℃以上のヒドロシリル化反応用硬化遅延剤を含んでよく、本発明の技術的効果を損なわない限り、その他の添加剤を配合してもよい。

　［硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）］
上記（Ａ１）成分は、本組成物の主剤の一つであり、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、（Ａ１）成分単独ではホットメルト性を有しない、２５℃において、無溶媒の状態では固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、Ｒは一価有機基、水酸基またはアルコキシ基であり、後述する炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基、炭素－炭素二重結合を有しない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、水酸基または炭素原子数１～１０のアルコキシ基から選ばれるであることが好ましい。

炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基は、（メタ）アクリロキシ基等の炭素－炭素二重結合を有する官能基であってもよいが、特に、ヒドロシリル化反応性の官能基であることが好ましい。このような官能基は、後述する（C）オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび（Ｄ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒の存在下において硬化物を形成しうる。このような硬化反応性基は、特に炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられ、特にビニル基または１－ヘキセニル基であることが好ましい。

好適には、（Ａ１）成分は、全てのケイ素原子に結合した有機基に占めるアルケニル基の割合が１～１２モル％、好適には２～１０モル％の範囲である。アルケニル基の含有量が前記範囲の下限未満では、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が不十分となる場合がある。他方、アルケニル基の含有量が前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる

（Ａ１）成分は、炭素－炭素二重結合を有しないその他の官能基を含んでもよく、特に、炭素－炭素二重結合を有しない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基から選ばれる官能基を含むことが好ましい。他方、（Ａ１）成分は、全ケイ素結合有機基に占めるフェニル基等のアリール基の割合が０～５モル％の範囲であり、０～２モル％の範囲であることがより好ましく、アリール基を全く含まない（＝０モル％）ことが最も好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、（Ａ１）成分自体がホットメルト性を有することになって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化物において、ＳｉＯ_４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。

好適には、（Ａ１）成分は、ケイ素原子に結合した官能基は、メチル基およびビニル基等のアルケニル基から選ばれる基であり、全てのケイ素原子に結合した有機基の７０～９９モル％がメチル基であることが好ましく、８０～９８モル％がメチル基であることがより好ましく、８８～９８モル％がメチル基あり、その他のケイ素原子に結合した有機基がビニル基等のアルケニル基であることが特に好ましい。かかる範囲において、（Ａ１）成分はそれ単独ではホットメルト性ではなく、本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の高温下における耐着色性等に特に優れた成分として有用である。なお、当該成分（Ａ１）成分は、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。

（Ａ１）成分は、分岐単位であるＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、少なくとも４０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましく、５０～９０モル％の範囲で含むことが特に好ましい。なお、Ｒは、一価有機基であることが好ましく、他の成分との相溶性という観点からメチル基であることが特に好ましい。ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位の含有量が前記下限未満では、たとえオルガノポリシロキサン樹脂がその他の分岐シロキサン単位（たとえば、ＲＳｉＯ_３／２）を多量に含んでいても、本発明の技術的効果を達成できない場合がある。

好適には、成分（Ａ１）は、
（Ａ１－１）下記平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}
　（式中、各Ｒ^１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ^１の１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０．２≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される、オルガノポリシロキサン樹脂である。

上記の平均単位式において、各Ｒ^１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えば、メチル基等の炭素数１～１０のアルキル基、特に好ましくはメチル基；ビニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基からなる群から選択される基である。更に、１分子中の全Ｒ^１の２～４５モル％がアルケニル基であり、好ましくは１分子中の全Ｒ^１の２～３５モル％がアルケニル基、特に好ましくはビニル基及び／又は１－ヘキセニル基である。アルケニル基の含有量が前記範囲の下限未満では、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が不十分となる場合がある。他方、アルケニル基の含有量が前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、機械的強度に優れる硬化物を形成できる。なお、各Ｒ^１は前記アルキル基およびアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、本発明の技術的効果の観点から、Ｒ^１はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。

上記式中、Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。当該Ｒ^２を含む基Ｒ^２Ｏ_１／２は、（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサン樹脂が有する水酸基又はアルコキシ基に該当する。

上記式中、ａは一般式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ａは、０．１≦ａ≦０．９０、好ましくは０．１５≦ａ≦０．８５を満たす。ａが前記の範囲内であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物は良好なホットメルト性を有し、かつ、硬化物に優れた接着特性及び機械的強度(硬度、伸び率等)を付与することができる。

上記式中、ｂは一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｂは、０≦ｂ≦０．７０、好ましくは０≦ｂ≦０．６０を満たす。ｂが前記の範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物は良好なホットメルト性を有し、かつ、室温でべたつきの少ない組成物を与える。本発明において、ｂは０であってよく、かつｂは０であることが好ましい。

上記式中、ｃは、一般式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｃは、０≦ｃ≦０．８０、好ましくは０≦ｃ≦０．７５を満たす。ｃが前記の範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物は良好なホットメルト性を有し、かつ、室温で表面が低タックでべたつきの少ない組成物を与える。本発明において、ｃは０であってよく、かつｃは０であることが好ましい。

上記式中、ｄは、式ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．２０≦ｄ≦０．６５であることが必要であり、０．２５≦ｄ≦０．６５であることが好ましく、０．４０≦ｄ≦０．６５であることが特に好ましい。ｄが前記の数値範囲内であれば、本成分を含む組成物組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、組成物を硬化させて得られる硬化物が比較的硬く、かつ、実用上十分な柔軟性を有することができる。

本発明において、上記式中、ｃ＋ｄ＞０．２０であることが必要である。ｃ＋ｄの値が０．２０以下では、組成物全体として良好なホットメルト性能が実現できず、本発明の技術的効果が十分に達成できない場合がある。

上記式中、ｅは一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうる、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。ｅは、０≦ｅ≦０．０５であり、好ましくは０≦ｅ≦０．０３を満たす。なお、上記式中、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１に等しい。

（Ａ１）成分は、室温において固体であるため、後述する（Ｂ）成分と物理的に混合するためにはトルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン及びジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びデカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類などからなる群から選択される溶剤又は溶剤混合物に溶かした状態で使用することが好ましい。ここで使用する溶剤は、後述する工程において効率良く除去することが可能である。

　［硬化反応性官能基をしないオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）］
（Ａ２）成分は、本組成物の主剤の一つであり、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、（Ａ２）成分単独ではホットメルト性を有しない、２５℃において、無溶媒の状態では固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。（Ａ２）成分を、（Ａ１）成分および（Ｂ）成分と所定の量的範囲内で併用することで、硬化性シリコーン組成物全体としてのホットメルト性および硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の優れた応力緩和性を実現するための成分である。

（Ａ２）成分は、分子内に、アルケニル基等の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を含まない一方、炭素－炭素二重結合を有しない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびアリール基から選ばれる官能基を含むことが好ましい。他方、（Ａ２）成分は、全ケイ素結合有機基に占めるフェニル基等のアリール基の割合が０～５モル％の範囲であることが好ましく、０～２モル％の範囲であることがより好ましく、アリール基を全く含まない（＝０モル％）ことが最も好ましい。（Ａ２）成分中のアリール基の含有量が前記上限を超えると、（フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、（Ａ２）成分自体がホットメルト性を有することになって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化物において、ＳｉＯ_４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合があり、かつ、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。

好適には、（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合した有機基の７０～１００モル％がメチル基であることが好ましく、８０～１００モル％がメチル基あることがより好ましく、８８～１００モル％がメチル基あることが特に好ましい。かかる範囲において、（Ａ２）成分はそれ単独ではホットメルト性を示さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を含む硬化物の補強効果に特に優れる成分であることができる。なお、当該（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。

（Ａ２）成分は、無溶媒の状態で２５℃において固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内に分岐シロキサン単位であるＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ_４／２単位が、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０～６５モル％の範囲であることが特に好ましい。

好適には、（Ａ２）成分は、（Ａ２－１）下記平均単位式：
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｊ}
（式中、各Ｒ^３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）で表される、オルガノポリシロキサン樹脂である。

上記の平均単位式において、Ｒ^２は前記同様の基であり、好適には水素原子またはメチル基である。Ｒ^３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、例えば、メチル等のアルキル基である。ここで、１分子中の全Ｒ^３の７０モル％以上、より好適には８８モル％以上がメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、特にメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から、特に好ましい。一方、Ｒ^３はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。

上記式中、ｆは、一般式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｆは、０．３５≦ｆ≦０．５５、好ましくは０．４０≦ｆ≦０．５０を満たす。ｆが前記範囲内であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物は良好なホットメルト性を有し、かつ、硬化物に優れた接着特性及び機械的強度(硬度等)を付与することができる。

上記式中、ｇは、一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｇは、０≦ｇ≦０．２０、好ましくは０≦ｇ≦０．１０を満たす。ｇが範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物は良好なホットメルト性を有し、かつ、室温でべたつきの少ない組成物を与える。本発明において、ｇは０であってよく、かつｇは０であることが好ましい。

上記式中、ｈは、一般式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｈは、０≦ｈ≦０．２０、好ましくは０≦ｈ≦０．１０を満たす。ｈが範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物は良好なホットメルト性を有し、かつ、室温で表面が低タックでべたつきの少ない組成物を与える。本発明において、ｈは０であってよく、かつｈは０であることが好ましい。

上記式中、ｉは、ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．３０≦ｉ≦０．６５であることが好ましく、０．５０≦ｉ≦０．６５であることが特に好ましい。ｉが当該数値範囲内において、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度に優れ、かつ、組成物全体としてべたつきのない、取扱作業性の良好な組成物が実現できる。

上記式中、ｊは一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。ｊは、０≦ｊ≦０．０５、好ましくは０≦ｊ≦０．０３を満たす。なお、上記式中、各シロキサン単位の総和であるｆ、ｇ、ｈ、及びｉの合計は１に等しい。

（Ａ２）成分は、室温において固体であり、後述する（Ｂ）成分と物理的に混合するために溶剤又は溶剤混合物に溶かした状態で使用することが好ましい。ここで、溶剤の種類は（Ａ１）成分におけるものと同様である。

　［（Ａ）成分］
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）成分として、前記の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を２０：８０～９０：１０、好ましくは３５：６５～９０：１０、より好ましくは５０：５０～９０：１０の質量比で含む。ここで、（Ａ）成分は各成分が単独でホットメルト性を有しないが、後述する成分（Ｂ）と所定の量比の範囲内で併用することで、組成物全体としてホットメルト性を実現することができる。本組成物においては（Ａ１）成分を（Ａ２）成分と組み合わせて使用することで、本硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の貯蔵弾性率、損失弾性率、及びこれらの比から計算されるtanδをある程度調節することが可能であり、それによって硬化物の好適な弾性率、柔軟性、及び応力緩和性を達成することが可能である。

（Ａ）成分、これを構成する（Ａ１），（Ａ２）成分は、２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であることが好ましい。これらの成分は、Ｍ単位（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）とＱ単位（ＳｉＯ_４／２）からなるオルガノポリシロキサン樹脂であり、その重合過程において、副生成物として、揮発性の低分子量成分、具体的にはＭ_４Ｑの構造体が生成する。しかしながら、本構造体は、本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の硬度を著しく下げる上、Ｍ_４Ｑ構造体を含む硬化性シリコーン組成物を半導体等の基材と一体成型した後に、高温に暴露してＭ_４Ｑ構造体を除去すると、硬化性シリコーン組成物から生じる硬化物の体積減少並びに顕著な硬度上昇が起こり、成型物の寸法が変化し、反りなどが発生するほか、硬化物の表面タック性が増加する場合がある。また、本Ｍ_４Q構造体が組成物または硬化物中に多量に残存していると、両面接着を目的とする接着層または封止層においても顕著な硬度上昇が起き、弾性率が大きく変化する場合がある。このため、本発明の硬化性シリコーン組成物を半導体等の基材と積層させる用途に適用するためには基材と積層して硬化性シリコーン組成物を硬化させる成型工程の前、できれば、硬化性シリコーン組成物を調製する前の原料の時点でオルガノポリシロキサン樹脂からＭ_４Ｑ構造体を除去しておくことが好ましい。

しかしながら、Ｍ_４Ｑの構造体はオルガノポリシロキサン樹脂との相容性が高く、有機溶剤を取り除くような乾燥条件では（Ａ）成分等から揮発性の低分子量成分、具体的にはＭ_４Ｑの構造体を除去することは困難である。このため、得られた粗原料であるオルガノポリシロキサン樹脂を、２００℃程度の高温で短時間処理することで揮発成分は除去できるので、２００℃以上の温度に設定した二軸混錬機などで（Ａ１）成分や（Ａ２）成分から有機溶剤とＭ_４Ｑ構造体等の揮発成分とを同時に除去することにより、硬化性シリコーン組成物を調製する前の原料の時点で（Ａ）成分中の揮発性の低分子量成分を除去し、（Ａ）成分が、２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下となることが好ましく、好適には、１．０質量％以下となることがより好ましい。

なお、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を効率的に生産するという観点から、有機溶剤に溶解した（Ａ）成分に、後述する（Ｂ）成分（Ｂ）を添加して液体の状態で混合したものを２００℃以上に設定した二軸押出機にフィードし、有機溶剤と一緒にＭ_４Ｑ構造体等の揮発成分を取り除くという工程を行うことが好ましい。この方法によりホットメルト性の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を得ることができ、これを後述する工程において、硬化性シリコーン組成物を構成する残りの成分との混錬に使用できる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、本硬化性シリコーン組成物の主剤の一つであり、２５℃において液状の直鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の（Ａ）成分である、固体状のオルガノポリシロキサン樹脂と併用することで、組成物全体としてホットメルト性を実現できる。

（Ｂ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性官能基を有することが必要である。このような硬化反応性官能基は、ヒドロシリル化反応性を有しており、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性官能基は、成分（Ａ１）が有するものと同様のアルケニル基、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。

（Ｂ）成分は、２５℃（室温）において液状の又は可塑性を有する生ゴム状の鎖状のオルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分と併用することで本発明の組成物にホットメルト性を与える。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの化学構造は直鎖状または分岐鎖状であり少数のＴ単位またはＱ単位により分岐したポリシロキサン構造を有してもよいが、好適には、
（Ｂ１）下記構造式：
　Ｒ^４ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｋＳｉＲ^４ _３
　（式中、各Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ^４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～１，０００の数である）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々１個ずつアルケニル基、特にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。

上記式中、各Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル等のアルキル基、特に好ましくはメチル基；ビニル等のアルケニル基、特に好ましくはビニル基及び／又はヘキセニル基；フェニル等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基からなる群から選択される基である。更に、１分子中のＲ^４の少なくとも２個がアルケニル基、好ましくはビニル基である。また、各Ｒ^４は、メチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、並びにビニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基からなる群から選ばれる官能基であることが好ましく、全てのＲ^４のうち、１分子あたり少なくとも２個がアルケニル基であり、残りのＲ^４がメチル基であることが好ましい。なお、発明の技術的効果の観点から、Ｒ^４はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。特に好適には、分子鎖両末端に一つずつビニル基等のアルケニル基を有し、他のＲ^４がメチル基であるものが好ましい。

上記式中、ｋは、２０～５，０００、好ましくは３０～３，０００、特に好ましくは４５～８００の数である。ｋが前記の範囲の下限以上であれば、室温でべたつきの少ない硬化性シリコーン組成物を得ることができる。他方、ｋが前記の範囲の上限以下であれば、硬化性シリコーン組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０～１００質量部の範囲であり、５０～１００質量部の範囲であることが好ましく、７０～１００質量部の範囲であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記の範囲内であれば、得られる硬化性シリコーン組成物は、ホットディスペンス工程に適したホットメルト性を示し、室温でのべたつきが低減されるので取り扱い作業性に優れ、かつ、同組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度が改善される。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ｄ）成分の存在下、（Ａ１）成分および（Ｂ）成分中の炭素－炭素二重結合と付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより、組成物を硬化させる架橋剤である。

架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状または樹脂状であってよい。すなわち、（Ｃ）成分は、ＨＲ_２ＳｉＯ_１／２で表されるハイドロジェンオルガノシロキシ単位（Ｄ^Ｈ単位、Ｒは独立に一価有機基）を主たる構成単位として、その末端にＨＲ_２ＳｉＯ_１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（Ｍ^Ｈ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよく、前記のＤ^Ｈ単位等からなる鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。

一方、本硬化性シリコーン組成物を成形工程に使用する場合、本組成物中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基の含有量が少ないので、硬化速度およびその成形性および硬化性の見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはＲＳｉＯ_３／２で表されるモノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位、Ｒは一価有機基又はケイ素原子結合水素原子）またはＳｉＯ_４／２で表されるシロキシ単位（Ｑ単位）である分岐単位を含み、かつ、分子内に少なくとも２個のＨＲ_２ＳｉＯ_１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（Ｍ^Ｈ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有する、分子末端にＭ^Ｈ単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂が好ましい。

本発明に係る（Ｃ）成分は、揮発性が低いオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましく、より具体的には、大気圧下で１００℃に１時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が１０質量％以下であり、その揮発性低分子含有量が少ないという特徴を有するものであってもよい。後述する通り、本発明の硬化性シリコーン組成物をカートリッジに充填する生産工程において、ボイド等を含有しない組成物を得るためには減圧下５０～１５０℃の温度範囲で硬化性シリコーン組成物の各成分、さらにそれから得られる組成物を溶融混錬することが好ましい。しかしながら、ごく短時間の加熱であっても、この混錬条件下で組成物を構成する成分が多量に揮発してしまうと、設計通りの特性の組成物を得ることができない場合がある。特に、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、硬化性シリコーン組成物の全質量に対して添加量が少ないので当該成分が揮発による組成物の特性（硬化特性、硬化物の物性等）が、意図した値から大きく変動しうるため、（Ｃ）成分は、揮発性が低いオルガノハイドロジェンポリシロキサンを選択することが、その使途および製造方法(特に、カートリッジ、ペール、又はドラムへの充填)により、特に好ましい。

特に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
下記の平均単位式（１）：
（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）_ｌ（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｐ（Ｒ^２Ｏ_１／２）_ｑ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である。

式中、各Ｒ^５は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^５は水素原子である。水素原子以外のＲ^５である一価炭化水素基は、例えばメチル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基；その他のハロゲン化アルキル基等である。工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。

式中、Ｒ^６は脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、上記の一価炭化水素基と同様の基が例示される。一方、Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、上記の（Ａ１）成分または（Ａ２）成分におけるＲ^２と同様な基が例示される。

式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、０．０１≦ｌ≦０．６、０≦ｍ、０≦ｎ≦０．９、０≦ｐ≦０．９、及び、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１かつ、好適には０≦ｑ≦０．０５であり、ｎ＋ｐ≧０．２となる数である。（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、より具体的には、Ｍ^ＨＭＴ樹脂、Ｍ^ＨＴ樹脂、Ｍ^ＨＭＴＱ樹脂、Ｍ^ＨＭＱ樹脂、Ｍ^ＨＤＱ樹脂、及びＭ^ＨＱ樹脂等が挙げられる。前記樹脂の表記中、Ｍ、Ｄ、Ｔ、ＱはそれぞれＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位を表し、Ｍ^Ｈは水素原子を有するＭ単位を表す。

（Ｃ）成分は、下記平均単位式（２）で表される、Q単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
平均単位式（２）:
　（ＨＲ^６ _２ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ　
式中、Ｒ^６はそれぞれ独立に炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、ｅ、ｆ、及びｇは、０．０１≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．９、０．２≦ｇ≦０．９、及びｅ＋ｆ＋ｇ＝１の条件を満たす数である。
この一価炭化水素基の具体例は、上記平均組成式（１）においてＲ^４が表す一価炭化水素基の具体例として示したものと同じである。Ｒ^６は、それぞれ独立に、メチル基及びフェニル基から選択される基であることが好ましい。

同様に、（Ｃ）成分は下記平均単位式（３）で表される、T単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
平均単位式（３）:
（ＨＲ^７ _２ＳｉＯ_１／２）_ｈ（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｉ（Ｒ^８ＳｉＯ_３／２）_ｊ　
　式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、全てのＲ^８のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、かつ、ｈ、ｉ、及びｊは、０．０１≦ｈ≦０．６、０≦ｉ≦０．９、０．２≦ｊ≦０．９、及び、ｈ＋ｉ＋ｊ＝１の条件を満たす数である。
この一価炭化水素基の具体例は、上記平均単位式（１）において一価炭化水素基の具体例として示したものと同じである。Ｒ^８は、全てのＲ^８のうち少なくとも１０モル％がフェニル基であることを条件として、それぞれ独立に、メチル基及びフェニル基から選択される基であることが好ましい。

上記平均単位式（２）または（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。

　本発明の硬化性シリコーン組成物中の成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基（例えば、ビニル基等のアルケニル基）に対して、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子の量が、硬化性シリコーン組成物全体に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基に対してアルケニル基１個当りのケイ素原子結合水素原子の数が０．５～２０．０個となる量、特に１.０～１０個の範囲となる量であることが好ましい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明に係る硬化性シリコーン組成物の特徴的な構成の一つであり、（Ａ）／（Ｂ）成分に含まれる炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基と、成分（Ｃ）に含まれるケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とをヒドロシリル化反応により架橋させて、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させるためのヒドロシリル化反応用触媒であり、具体的には、室温で外部からのエネルギー的な刺激を加えない限り、そのままでは触媒活性を示さない不活性な状態であるが、外部からのエネルギー刺激により組成物中で活性を示すヒドロシリル化反応用触媒である。ここで、外部からのエネルギー刺激は、高温暴露等の熱エネルギー、高エネルギー線照射等の光エネルギー、振動や衝撃等の物理的エネルギーを、外部から組成物に与えることが含まれ、本発明においては、（Ｄ）成分の種類に応じ、高エネルギー線の照射および高温（好適には、１３０℃以上）暴露が代表的な外部からのエネルギー刺激として挙げられ、これらのエネルギー刺激をトリガーとしてヒドロシリル化反応に対する触媒活性を示し、組成物全体の硬化反応が進行することが好ましい。

このような（Ｄ）成分は、上記のような性質を備える限り、特に限定されるものではないが、（Ｄ１）高エネルギー線の照射により組成物中で活性を示すヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｄ２）ヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂微粒子から選ばれる１種類以上のヒドロシリル化反応用触媒が、実用上、特に好ましい。また、（Ｄ）成分は、本発明に係る硬化性シリコーン組成物の構成（例えば、硬化前の組成物に遮光性乃至光吸収性の成分を含むか否か）や硬化プロセスの種類に応じて適宜選択することができ、硬化プロセスによっては両者を併用してもよい。

（Ｄ１）成分は、（Ｄ）成分の一つの形態であり、いわゆる高エネルギー線活性化触媒又は光活性化触媒と呼ばれるものであり、本技術分野では公知である。（Ｄ１）成分である光活性型のヒドロシリル化反応用触媒は、紫外線等の高エネルギー線を照射しない限り、加熱溶融状態等でも活性化しない一方、高エネルギー線を照射後には、加熱を伴わない室温等の低温下でも硬化反応が円滑に進行する。このため、本発明に係る組成物全体として、高エネルギー線の照射をトリガーとして低温即硬化が可能である一方で、保存安定性に優れるため、５０℃以上の温度に組成物を暴露する必要があるホットディスペンス工程に好適に適用でき、かつ、反応のコントロールが容易であるため、取り扱い作業性に優れるという特性を実現することができる。さらに、（Ｄ１）成分は、短時間であれば、加熱溶融工程でも触媒活性が抑制されるため、本発明の硬化性シリコーン組成物をカートリッジに充填する生産工程において、その保存安定性を損なうことなく、減圧下５０～１５０℃の温度範囲で硬化性シリコーン組成物を溶融混錬して、ディスペンサー用のカートリッジ、ペール、又はドラムに充填することが可能である。

さらに、（Ｄ１）成分は、硬化性シリコーン組成物と均一に相溶する性質を備え、透明性（＝光透過性）に優れる組成物および硬化物を容易に設計することが可能である。

高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、α線、電子線等が挙げられる。特に、紫外線、X線、及び、市販の電子線照射装置から照射される電子線が挙げられ、これらのうちでも紫外線が触媒活性化の効率の点から好ましく、波長２８０～３８０ｎｍの範囲の紫外線が工業的利用の見地から好ましい。また、照射量は、高エネルギー線活性型触媒の種類により異なるが、紫外線の場合は、波長３６５ｎｍでの積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２～１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。

（Ｄ１）成分の具体例としては、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）が挙げられ、これらのうちでも（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）とビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）が汎用性と入手の容易さの点から好ましい。

（Ｄ２）成分は、（Ｄ）成分の別の形態であり、白金系触媒に代表されるヒドロシリル化反応触媒が熱可塑性樹脂の中に溶解または分散している微粒子、あるいは熱可塑性樹脂の殻の中に白金系触媒が核として含有されている構造のマイクロカプセル微粒子のいずれであってもよい。ここで、熱可塑性樹脂はヒドロシリル化反応用触媒の壁材であり、室温～低温（ディスペンス温度程度）では、当該壁材により、粒子中のヒドロシリル化反応触媒が系中に分散しないように不活性化されているが、高温下（例えば１３０℃以上等）では壁材である熱可塑性樹脂が溶融して、ヒドロシリル化反応用触媒が系中に分散されて、活性化し、ヒドロシリル化反応に基づく硬化反応が進行する。

（Ｄ２）成分が含む白金系触媒としては、白金黒、白金担持カーボン微粉末、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。また、熱可塑性樹脂は白金系触媒を少なくとも貯蔵中には実質的に透過させず、かつ、本組成物の主成分のオルガノポリシロキサンに実質的に溶解しなければ特に限定されないが、好ましくは、シリコーン樹脂、ポリシラン樹脂、アクリル樹脂、メチルセルロース、ポリカーボネート樹脂が例示される。この熱可塑性樹脂は軟化点あるいはガラス転移点が４０～２００℃の範囲内であることが好ましい。この軟化点は樹脂が自重または自身の表面張力で流動開始する温度であり、一定速度で昇温しながら顕微鏡で粉砕粒子を観察する方法によって測定することができる。また、このガラス転移点はＤＳＣ（デファレンシャル・スキャンニング・カロリメーター）により測定することができる。本発明では、後述の生産プロセスにより硬化性シリコーン組成物は１００℃程度の温度に短時間さらされるので、軟化点とガラス転移点のどちらかが１００～２００℃の範囲内である好ましく、さらに好ましくは１３０～２００℃の範囲内である。これは、熱可塑性樹脂の軟化点あるいはガラス転移点が１００℃未満であると、硬化性シリコーン組成物の生産中に触媒が活性化してしまい、貯蔵安定性が著しく低下する傾向があり、一方、２００℃を超えると充分な加熱硬化速度が得られなくなる傾向があるからである。また、この白金系触媒含有熱可塑性微粒子の平均粒子径は限定されないが、好ましくは０.１～５００μｍの範囲内であり、より好ましくは０.３～１００μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満であるヒドロシリル化反応触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を調製することが困難であるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化性シリコーンレジン組成物中への分散性が低下するからである。

本発明における（Ｄ２）成分として、軟化点あるいはガラス転移点が１３０℃以上、好ましくは、１３０～２００℃の範囲内にある熱可塑性樹脂、例えば、少なくともその一部にポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂を用いたヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂微粒子の使用が好ましい。この場合、壁材である熱可塑性樹脂の溶融が１３０℃以下では抑制されるため、通常の溶融混練プロセスおよびディスペンス温度ではヒドロシリル化反応用触媒が不活性化された状態を保ち、保存安定性および反応のコントロール性に特に優れるためである。

なお、（Ｄ２）ヒドロシリル化反応触媒触媒含有熱可塑性樹脂微粒子は基本的には硬化性シリコーン組成物とは相互溶解せず、透明な組成物を得ることができないため、（Ｄ２）成分を用いる場合、透明性および光透過性に優れる組成物は設計することが困難となる場合がある。

このような白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を調製する方法は限定されず、従来公知の界面重合法やｉｎ－ｓｉｔｕ重合法などの化学的方法、コアセルベーション法や液中乾燥法などの物理的・機械的方法が例示される。特に、狭い粒径分布のマイクロカプセル微粒子が比較的容易に得られることから、液中乾燥法と気相乾燥法が望ましい。これらの方法によって得られた微粒子は、そのまま用いることもできるが、これを適切な洗浄溶剤によって洗浄してその表面に付着した白金系触媒を除去することが、貯蔵安定性に優れた硬化性シリコーン組成物を得るためには望ましい。ここで適切な洗浄溶剤とは、熱可塑性樹脂を溶解しないが、白金系触媒を溶解する性質を有するものである。このような洗浄溶剤として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、ヘキサメチルジシロキサンなどの低分子量オルガノポリシロキサン類などが挙げられる。ヒドロシリル化反応用触媒の熱可塑性樹脂に対する比率は、粒状物の製造方法により大きく変わるので、特に限定することはできないが、熱可塑性樹脂に対する白金系触媒の含有量が０.０１質量％以上となることが好ましい。これは、白金系触媒の含有量が０.０１質量％未満であると、本組成物に占める白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を多量に含有しなければ、本組成物により硬化物の物性が損われるからである。

前記の通り、（Ｄ）成分は、本発明に係る硬化性シリコーン組成物の構成（例えば、硬化前の組成物に遮光性乃至光吸収性の成分を含むか否か）や硬化プロセスの種類に応じて適宜選択できる。例えば、i)組成物そのものが大量の遮光性／光吸収・反射性の成分（例えば、白色顔料や黒色顔料、紫外線防御剤など）を含む場合、ii)硬化プロセス上、高エネルギー線を組成物に対して照射することが困難である場合、および／またはiii)組成物およびその硬化物に透明性（＝光透過性）が求められない場合には、（Ｄ）成分として（Ｄ２）成分を選択し、高温暴露によって硬化させることが好ましい。

他方、i) 硬化プロセス上、高エネルギー線の照射をトリガーとする硬化反応が許容される場合、ii)基材の種類（耐熱性や高温変形など）や硬化プロセス上、高温暴露が許容されない場合、および／またはiii) 組成物およびその硬化物に透明性（＝光透過性）が求められる場合には、（Ｄ１）成分を選択し、高エネルギー線の照射をトリガーとして硬化させることが好ましい。なお、言うまでもなく、両者を組み合わせ、多段階の硬化プロセス／ステップを設計することも可能である。

（Ｄ）成分の添加量は、触媒量であり、具体的には、組成物全体に対して、(Ｄ)成分中の金属原子が質量単位で１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であり、２～２００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

本発明に係る組成物は、任意選択により、本発明の技術的効果を損なわない範囲で、その他の硬化剤（例えば、過酸化物、光重合開始剤や光増感剤等）および光活性型以外のヒドロシリル化反応触媒を含んでもよい。ただし、ボイドの予防等上記の理由により、これらの任意の硬化性成分は実質的に不揮発性であることが好ましい。

［ヒドロシリル化反応用硬化遅延剤］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、さらにヒドロシリル化反応用硬化遅延剤を含有してもよい。硬化遅延剤の構造は特に限定されないが、本発明の技術的効果の見地から、（Ｅ）大気圧下での沸点が２００℃以上のヒドロシリル化反応用硬化遅延剤の使用が特に好ましい。硬化性シリコーン組成物の生産工程において減圧下で原料を溶融混錬する場合、沸点が低い化合物を硬化遅延剤として使用すると、溶融混錬工程中に硬化遅延剤の一部又は全部が揮発してしまい、硬化性シリコーン組成物に対する目標とした硬化遅延効果が得られなくなるおそれがあるからである。

本発明の硬化遅延剤は特に限定されないが、例えば、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。これらのうち、（Ｅ）大気圧下で沸点が２００℃以上の硬化遅延剤を用いることが特に好ましく、実用上、メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランの使用が好ましい。硬化性シリコーン組成物中の硬化遅延剤の含有量は特に限定されないが、組成物に対して、質量単位で、１～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

［（Ｆ）その他の添加剤］
本発明の硬化性シリコーン組成物には、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分および任意の（Ｅ）成分に加えて、シリコーン組成物に用いてもよい添加剤として当分野で公知の材料を添加してもよい。ここで、用いることができる添加剤として以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、本発明の技術的効果および硬化性シリコーン組成物の生産工程において減圧下で原料を溶融混錬する場合、その他の添加剤は、高沸点であるか、実質的に不揮発性の成分であることが特に好ましい。

［（Ｆ１）機能性フィラー］
本発明の硬化性シリコーン組成物からなる硬化物の機械物性を向上させる、あるいは難燃性を向上させることなどを目的として、添加剤として機能性フィラーを用いることができる。このような機能性フィラーとして、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示される。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、顔料（特に白色顔料や黒色顔料）、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。

機能性フィラーは、本発明の硬化性シリコーン組成物を溶融混錬することができる範囲内で、かつ、本発明の技術的効果（例えば、硬化特性、硬化後の機械物性、対候性など）に及ぼす影響が許容可能な範囲で、フィラーの種類及び量を選択して用いることが好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物の好ましい一つの態様は、機能性フィラーを実質的に含まないものであり、特に、上記の（Ｄ１）成分を用いて高エネルギー線の照射をトリガーとして硬化反応を進行させる場合、遮光性乃至光吸収・反射性の機能性フィラー、例えば、白色顔料や黒色顔料を大量に含む場合、組成物表面で高エネルギー線が遮蔽、吸収、または反社されてしまい、（Ｄ１）成分の光活性化が妨げられ、組成物の硬化性が著しく悪化する場合がある。

他方、硬化性シリコーン組成物が（Ｆ１）成分として遮光性乃至光吸収・反射性の機能性フィラー（例えば、黒色顔料や白色顔料等）を含んでいる場合は、前記の（Ｄ２）成分であるヒドロシリル化反応触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を触媒として使用することが好ましい。このようなフィラーを含む場合、透明性乃至光透過性は基本的に要求されないため、高温（例えば１３０℃以上）暴露をトリガーとして、これらの顔料を含む組成物を迅速に硬化することができるためである。。

［（Ｆ２）接着付与剤］
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない限り、接着性付与剤を含有してもよい。このような接着付与剤は、本件出願人が、国際特許出願（PCT/JP2020/ 12027）において好適に例示している成分と共通であり、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートのほか、特公昭５２－８８５４号公報や特開平１０－１９５０８５号公報に開示されたアミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、特に、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合アルケニル基を有するカルバシラトラン誘導体、アルコキシシリル基含有有機基を有するシラトラン誘導体などが好適に利用できる。この接着性付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。

［その他の任意成分］
さらに、本組成物には、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。

［組成物の形状保持性および溶融粘度］
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、２５℃においては形状保持性を有する固体であるが、上記の通り、ホットメルト性を有し、特に、１００℃における溶融粘度（フローテスターによる測定：出口ノズル径１ｍｍ，加圧２．５ＭＰａ）が、５０Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。なお、形状保持性を有するとは、外力がない状態で実質的に変形乃至流動性を示さないことを意味するものであり、外力を加えれば変形乃至可塑度を測定可能な固体状乃至生ゴム状固体であってもよい。

本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、積層体等の製造工程における、高温・高圧下で温度の上昇とともに急激に溶融して粘度が低下する性質を有することから、その溶融粘度を、高化式フローテスター（島津製作所（株）製）等のフローテスターを用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には本組成物は、出口ノズル径１ｍｍ，加圧２．５ＭＰａで高化式フローテスターを使用して測定される１００℃の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が前記の範囲内であると１００℃におけるディスペンス性が良好となるからである。

［製造方法およびカートリッジ、ペール又はドラムへの充填形態］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分、および、（Ｅ）成分その他任意の成分、加熱溶融して各成分を均一に混合し、必要に応じてその後冷却することによって製造することができるが、この方法には限定されず任意の方法で組成物を製造してよい。本製造方法で用いることができる混合機は特に限定されないが、例として、加熱及び冷却機能を備えたニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、２ロールミル、３ロールミル、ロスミキサー、ラボプラストミル等の回分（バッチ）式、加熱及び冷却機能を備えた単軸押出機、２軸押出機等の連続式の加熱混練装置を挙げることができる。本発明に係る硬化性シリコーン組成物はカートリッジ、ペール、又はドラムに充填し、加熱してディスペンサーで吐出する使用形態に特に適するため、連続的に前記容器に充填できるという観点から、一軸または二軸の連続混合機を用いて製造することが特に好ましい。

本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、ディスペンス用カートリッジ、ペール、又はドラムに充填された形態で使用することが特に好ましい。このような硬化性シリコーン組成物含有カートリッジ、ペール、又はドラムは、以下の工程Ｐ１および工程Ｐ２を含む製造方法により、硬化性シリコーン組成物を連続的に前記容器内に充填して得られる。
　工程Ｐ１：硬化性ホットメルトシリコーン組成物の構成成分を、好ましくは５０℃以上の温度で混合する工程
　工程Ｐ２：工程Ｐ１で得た加熱溶融後の混合物を、ノズルから吐出し、連続的にカートリッジ、ペール又はドラムに充填する工程

［工程Ｐ１］
工程Ｐ１は、本発明の組成物の構成成分を、加熱溶融しながら混練する工程であり、加熱溶融性を有する混合物をその軟化点以上の温度、好適には、５０℃～２００℃の温度範囲で加熱混練することで、組成物全体を溶融乃至軟化させて混合することで、混合物に含まれる成分を均一に混ぜることができる。工程Ｐ１で得られた混合物は均一に混合された組成物であるので、これを工程Ｐ２においてカートリッジ、ペール、又はドラムに充填することでホットディスペンス用の硬化性シリコーン組成物含有カートリッジ、ペール、又はドラムを生産することができる。一方、混合物を加熱する温度が前記下限未満では、混合物の軟化が不十分となって、機械力を用いても各成分が全体に均一に混合された、溶融乃至軟化した混合物を得ることが困難となる場合がある。このような成分が均一に混合されていない混合物を、工程Ｐ２において前記容器に充填しても均一に混合された硬化性シリコーン組成物を得られず、使用時に硬化不良や溶融不良などの問題が生じる場合がある。逆に、混合物を加熱する温度が前記上限を超えると、（Ｄ）成分である光活性型のヒドロシリル化反応触媒や白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子の意図しない副反応等として、ヒドロシリル化反応が混合時に起こり、混合物全体が著しい増粘又は硬化してホットメルト性を失い、あるいは硬化物を形成してしまう場合があるため、好ましくない。また、（Ｄ）成分である光活性型のヒドロシリル化反応触媒やヒドロシリル化反応触媒含有熱可塑性樹脂微粒子については、意図しない副反応を抑制するため、工程Ｐ１において初めから他の成分とは混合するのではなく、他の成分の混合物が十分に混合された後で（Ｄ）成分を添加したり、（Ｄ）成分添加時には混錬可能な範囲で加熱温度を低くするなどの方法を用いてよく、かつ、好ましい。

上記の通り、工程Ｐ１で使用する混錬装置は限定されるものではなく、処理時間からみた作業効率とせん断発熱の制御能力に応じて選択できる。特に、短い処理時間で、作業効率が良いことから、加熱及び冷却機能を備えた単軸押出機、２軸押出機等連続式の加熱混練装置が好ましく使用される。

［工程Ｐ２］
工程Ｐ２は、工程Ｐ１で得た加熱溶融後の混合物を、ディスペンス用の容器に充填する工程であり、工程Ｐ１において連続式の混練装置を用いる場合は連続的に充填を行えるので優れた生産効率を達成できる。この場合、連続式の混練装置の出口に充填するカートリッジの内径に合わせたノズルを取り付け、当該ノズルをカートリッジに装填させることで均一に混合された組成物がノズルから吐出される圧力により自動的にカートリッジを充填することが可能である。カートリッジが完全に充填されたらノズルから取り外して、連続的にノズルを次のカートリッジに装填することで、組成物の吐出スピードに合わせて、充填工程を次々に行うことができる。

工程Ｐ２はマニュアルで行っても良いし、オートメーション化しても良い。上述した連続法において、工程Ｐ２における、工程Ｐ１で得た混合物の充填速度は、製造規模に応じて設計することができる。一例として、１～１０ｋｇ／時間の供給量で、工程Ｐ１で得た混合物を連続的にカートリッジに充填することができるが、いうまでもなく、充填条件はこれに限定されるものではない。一方で、前記混練機から連続的に出てくる組成物をペール又はドラムに直接受けることで充填を行っても良い。

［ディスペンス用カートリッジおよびその使用］
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、上記の工程Ｐ２等でディスペンス用カートリッジに充填されて、ホットディスペンスに好適に使用することができる。工程Ｐ２にて使用されるディスペンス用のカートリッジは耐熱タイプが使用でき、かつ、好ましい。充填及び、ディスペンス工程は１００℃程度で実施されるため、１２０℃程度の耐熱性を有するプラスチックのカートリッジが使用可能である。また、金属製、例えばアルミニウム製のカートリッジを用いても良い。一方、耐熱性を有しないカートリッジを使用してしまうと、充填時または次に述べる加熱ディスペンス時に１００℃以上の高温で使用時にカートリッジが変形を起こすなどの不具合が発生する可能性がある。同様にペール及びドラムも金属製のものを使用することが好ましく、後述のホットメルターで使用できるタイプのものを選定することが好ましい。

硬化性シリコーン組成物が充填されたディスペンス用カートリッジは、一般に流通している加温部（＝温調ユニット）を備えたディスペンサーにより使用することができる。本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の通り、５０℃における溶融性を有することから、温調ユニットによりカートリッジを５０℃以上、好適には５０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃に加熱することで、例えば０．５ＭＰａ程度の吐出圧力でスムーズに吐出することができ、ホットディスペンスに使用できる。一方で、ペール及びドラムの場合は例えばノードソン社のホットメルターを用いることで高温下組成物を押し出して耐熱ホースから吐出することが可能である。

［組成物のその他の形態および製造方法のバリエーション］
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、好適にはディスペンス用カートリッジ、ペール、又はドラムに充填された形態をとるが、必要に応じ、タブレット状、ペレット状、シート状又はフィルム状の成型物の形態であって良い。これらの成型物、特に、硬化性シリコーン組成物からなるシートおよびフィルムは、真空ラミネーター、真空プレス、およびコンプレッション成型から選ばれる一以上の手段により、未硬化の上記硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムの少なくとも一方の面を電子部品またはその前駆体である基材の一部または全部と密着させ、高エネルギー線を照射して硬化させる使用形態に用いることができる。

また、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、上記の工程Ｐ１等において、（Ａ）成分等としてオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を原料として製造してもよく（方法Ａ）、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを有機溶剤中に分散させ、有機溶剤を除去した後のホットメルト性の固形分を原料として製造（ホットメルトバルク法）してもよい（方法Ｂ）。

具体的には、前者（方法Ａ）は以下の工程：
　工程ＰＡ１：オルガノポリシロキサン樹脂微粒子およびその他の原料（任意選択により場合によっては機能性フィラーを含んでもよい）を混合する工程；
　工程ＰＡ２：工程ＰＡ１で得た混合物を、１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
を含む製造方法である。

同様に、後者（方法Ｂ）は、以下の工程：
　工程ＰＢ１：有機溶剤中に、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）および鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）等を分散乃至溶解させた溶液から、１５０℃以上の温度で有機溶剤の除去を行い、ホットメルト性の固形分を得る工程；
　工程ＰＢ２：工程ＰＢ１で得たホットメルト性の固形分に、硬化剤（Ｃ＋Ｄ）成分を加えた後、その混合物を１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
を含む製造方法である。

上記工程で得た硬化性シリコーン組成物は、例えば剥離性フィルム間に吐出することで、シート状／タブレット状等に成型してもよく、工程ＰＡ２または工程ＰＢ２で得た加熱溶融後の混合物を、ノズルから吐出し、連続的に前述の容器に充填する工程（前記の工程Ｐ２）により、ディスペンス用容器に充填してもよい。

［硬化性シリコーン組成物の硬化および積層体の製造］　
本発明の硬化性シリコーン組成物は（Ｄ）成分として光活性型のヒドロシリル化反応触媒を用いる場合、高エネルギー線の照射をトリガーとして熱硬化が可能となるが、ディスペンス工程と高エネルギー線の照射工程の組み合わせにより、いくつかの硬化方法が挙げられる。ディスペンス工程にて組成物は５０～１５０℃程度に加熱されているが、組成物を吐出しながら、もしくは基材に塗布された直後に高エネルギー線を照射することで、組成物が冷却される前に熱硬化が可能となり、基材上で自然冷却する前にある程度熱硬化を進めることが可能である。組成物の硬化速度は添加する触媒及び硬化遅延剤の量並びに高エネルギー線の照射量により精密に制御可能である。これは組成物を吐出されたそのままの形状で硬化させたい場合に好適に使用でき、具体的には基材のシーリングや封止に適用できる。組成物が吐出され基材との密着が発生した直後に硬化がある程度進行するため、いわゆる材料の即硬化・形状固定が達成できる。必要に応じて、得られた積層体１０℃以上の温度に暴露して後硬化することで完全な硬化物を形成することができる。

一方で、本発明の組成物をディスペンサーにて基材上に吐出した後、時間をおいてから高エネルギー線を照射しても良い。この場合においても、本発明の組成物は２５℃にて形状保持性を有するため、吐出された材料は液ダレなどを起こして、形状が変化することはない。また、吐出された組成物が載った基材に対して第二の基材を密着させる（押し付ける、すなわち、外力を加えて密着させることが好ましい）ことで組成物の形状が変化し２つの基材をつなぎ合わせる接着層とすることが可能である。２つの基材のどちらも光を通さない材質である場合、第二の基材と圧着させる前に高エネルギー線を照射する必要がある。他方で、２つの基材のどちらかがガラスの様な光を透過させる基材である場合、２つの基材を張り合わせてから高エネルギー線を照射しても良い。

これらの使用方法により、少なくとも２つの基材表面の一部または全部が、本発明の組成物からなる硬化物を介して接合された構造を有する積層体を製造する場合、
工程（Ｉ）：本発明に係る硬化性シリコーン組成物を、加温部を備えたディスペンサーにより５０℃以上に加熱して流動性を与え、少なくとも一つの基材の表面の一部または全部に吐出する工程、
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）と同時に、または工程（Ｉ）の後に、ディスペンサーから吐出された硬化性シリコーン組成物に対して、直接または他の基材越しに高エネルギー線を照射する工程、および必要に応じて
工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）の後であって、工程（ＩＩ）の前または後に、ディスペンサーから吐出された硬化性シリコーン組成物に、他の基材を密着させる工程
を有する製造方法が特に好ましい。ここで、工程（Ｉ）においてディスペンサーの出口に加温可能なスロットダイを接続することで所望の厚みのフィルム状又はシート状の形状で吐出が可能となり、そのまま基材状に塗布することで精密コーティングも可能である。なお、高エネルギー線の照射後の本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、室温下又は加熱により硬化反応が経時的に進行し、硬化物を形成することから、室温（２５℃付近）で放置してもよく、１０℃以上の温度、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上の熱に暴露して組成物を硬化させてもよい。

上記の使用方法および積層体に使用される基材は、電子部品、半導体装置または光半導体装置の部材であり、本発明に係る硬化性シリコーン組成物からなる硬化物を備えた基材（上記の少なくとも２つの基材表面が当該硬化物を介して接合された構造を有する積層体を含む）は、電子部品、半導体装置または光半導体装置、もしくはそれらの部材として有用である。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ｄ）成分として（Ｄ１）光活性型のヒドロシリル化反応触媒を用いる場合、紫外線等の高エネルギー線を照射することによって、触媒を活性化せしめ、組成物におけるヒドロシリル化反応が進行することで、硬化物を形成することができる。高エネルギー線の種類は前記の通りである。照射量は、高エネルギー線活性型触媒の種類により異なるが、紫外線の場合は、３６５ｎｍでの積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２～１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましく、５００ｍJ／ｃｍ^２～５０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内であってもよく、５００ｍＪ／ｃｍ^２～２０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内であってもよい。すなわち、本発明の硬化反応性シリコーン組成物は、紫外線等の高エネルギー線の照射をトリガーとして硬化反応を開始することができる。また、硬化反応速度は積算照射量を変えることである程度制御することが可能である。なお、（Ｄ１）成分であるヒドロシリル化触媒は一度活性化すれば、高エネルギー線の照射を停止しても、室温下又は加熱により硬化反応が経時的に進行し、硬化物を形成する。

当該硬化反応は、室温（２５℃）を含む低温領域（１５～１００℃）で硬化させることができる。なお、本発明の実施形態において、「低温」とは、例えば１００℃以下、具体的には、１５℃～１００℃の温度範囲をいい、８０℃以下の温度であっても選択可能である。１５～１００℃の温度範囲で本発明の組成物（半硬化物を含む）の反応を進行させる場合、好適には室温付近（加熱又は冷却を行うことなく到達できる温度範囲であって、２０～２５℃の温度領域を特に含む）で、当該組成物を放置してもよく、室温以下１５℃以上に冷却してもよく、室温以上１００℃以下になるように加温してもよい。なお、硬化反応に要する時間は、紫外線等の高エネルギー線の照射量および温度に応じ、適宜設計することができる。また、工程における許容性および必要に応じて、１００℃を超える加熱を一時的に行ってもよい。

　また、本発明の硬化性シリコーン組成物の（Ｄ）成分として（Ｄ２）白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を用いる場合は、高エネルギー線の照射ではなく、前記熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移点以上の温度、例えば１３０℃以上となる高温に暴露することで触媒が活性化しヒドロシリル化反応が始まることを除いては前記の通りである。

（Ｄ２）成分を使用する場合、前記（Ｄ１）成分である光活性型触媒含有組成物の使用方法で言及している以外の特徴的な使用方法としては成形工程が挙げられる。トランスファー成形やコンプレッション成形にて液状の熱硬化性組成物を成形することはよく知られているが、本発明のホットディスペンス用の組成物も加温ユニットさえあればこれら成形工程に適用できる。これら成形工程では液状の組成物を直接成形機内部にディスペンスするために、高エネルギー線の照射がないと硬化できない組成物を適用するには不向きなプロセスであるが、（Ｄ２）成分を含む硬化性シリコーン組成物は、高温暴露によりヒドロシリル化反応触媒が活性化するため、これらの成形工程に好適に使用できる利点を有する。

なお、（Ｄ２）成分にあっては、その性質上、高温暴露による硬化反応と被着体への接着が同時に進行するため、少なくとも２つの基材表面の一部または全部が、本発明の組成物からなる硬化物を介して接合された構造を有する積層体を製造する場合であって、当該硬化性シリコーン組成物の（Ｄ）成分が、（Ｄ２）白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子である場合、以下の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有する製造方法が好ましい。
工程（Ｉ）：硬化性シリコーン組成物を、加温部を備えたディスペンサーにより５０℃以上に加熱して流動性を与え、少なくとも一つの基材の表面の一部または全部に吐出する工程、
必要に応じて工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後に、ディスペンサーから吐出された硬化性シリコーン組成物に、他の基材を密着させる工程、および
工程（ＩＩＩ）：得られた基材と硬化性シリコーン組成物との一体化物を１３０℃以上の温度に加熱する工程

　[硬化物の硬度と適合する使用形態]
本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の好適な硬さはその用途により二つに分類され、本発明の硬化性シリコーン組成物の両面で被着体と接着させる場合（すなわち、接着剤的な使用）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータ硬さが３０以上であることが好ましい。これは硬度が上記下限以下であると、硬化物が柔らかすぎてもろくなる傾向にあるからである。一方で、その用途が基板の封止やシーリングである場合（すなわち、封止剤的な使用）、タイプＡデュロメータ硬さが４０以上であることが好ましい。これは、硬度が上記下限以下であると、硬化物の表面がべたつきを帯びてハンドリング性が低下するためである。

［組成物／硬化物の用途］
上記の硬化性シリコーン組成物は、その硬化物が比較的低タックで表面のべたつきが少なく、ホットディスペンサーにて５０℃以上の温度で基材表面に対して吐出し、上記の方法で硬化することでシーリング剤や封止剤として使用することができる。また、吐出された組成物が冷える前に、その他の基材を密着（好適には、外力を加えて組成物層に基材を押し付けることで、組成物層を変形させて密着）させ、上記の方法で硬化することで異なる基材（部材）間の接合層／接着層として使用することも可能である。すなわち、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、高エネルギー線照射や温度をトリガーとして硬化する性質を備える、ホットメルト接着剤またはホットメルト封止剤として好適である。特に、本発明に係る硬化性シリコーン組成物からなる未硬化／半硬化の組成物層や、それを硬化させてなる硬化物は、電子部品、半導体装置または光半導体装置の部材として有用である。

具体的には、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、前述のホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の取扱い作業性および硬化性に優れ、かつ、本組成物を硬化させて得られる硬化物の高温下での耐着色性に優れることから、発光／光学デバイス用の封止材、光反射材等の半導体用部材および当該硬化物を有する光半導体に有用に用いられる。さらに、当該硬化物は機械的特性に優れ、低タックかつ比較的硬いものであるから、半導体用の封止剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、シーリング剤として好適である。特に、ディスペンス後の形状保持が必要であるシールング剤や厚い層が必要とされる半導体用の封止剤として用いることが好適である。本組成物（未硬化または半硬化の組成物層）を基材に密着させ、好適には２つの基材間で外力により押しつぶしてフィルム状としたものは接着層や線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層として使用する事ができる。なお、本発明の硬化性シリコーン組成物は、片面封止を目的とする封止剤であってもよく、二つの基材間の接着を伴う、両面封止を目的とする封止剤であってもよく、かつ、これらの用途に適した好ましい特性を備える。

なお、本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ｄ）成分の選択および最適化により、所望とする用途および硬化プロセスに柔軟に対応することができるため、幅広い機能およびプロセス上の要求に応じ、電子部品、半導体装置または光半導体装置用部材またはそれらの前駆体に適用が可能である。

本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の用途は特に制限されないが、電子部品、半導体装置または光半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、半導体装置の接着剤・結合部材・シーリング剤として好適に用いることができ、特に高い耐熱性や耐光性を必要とする用途に適している。

本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、例えば、発光／光学デバイスである発光半導体装置、ディスプレイ用光学部材、ソーラーパネル用の部材、特に、これらの装置等に用いる封止材、ケース材または接着部材であることが好ましい。さらに、本発明の硬化物は高温における耐着色性が優れるため、透明性及び耐光・耐熱性が重要となる電子材料に使用される封止材、ケース材、または接着部材としてより好適に利用できる。

前述の通り、本発明の硬化性シリコーン組成物は、タブレット状、ペレット状、シート状又はフィルム状の成型物の形態であってもよく、ホットディスペンス以外の形態で電子部品、半導体装置または光半導体装置用部材として配置され、硬化または成型により使用してもよい。

本発明の硬化性シリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により、以下において詳細に説明する。なお、以下の記載において　平均単位式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その溶融粘度、ディスペンス性、ディスペンス時の組成物の安定性および硬化物の硬度を以下の方法で測定した。結果を表２に示した。

［１００℃での溶融粘度］
硬化性シリコーン組成物の１００℃での溶融粘度は高化式フローテスターＣＦＴ－５００ＥＸ（株式会社島津製作所製）により、２．５ＭＰａの加圧下、出口ノズル直径１．０ｍｍのノズルを用いて測定した。
［ホットディスペンシング性（初期）］
卓上型塗布ロボット（武蔵エンジニアリング（株）社製のＳＨＯＴｍｉｎｉ２００Ｓｘ）に取り付けたれた温調ユニット（武蔵エンジニアリング（株）社製のＴＨＥＲＭＯ　ＭＡＳＴＥＲ　ＴＣＵ－０２）に硬化性シリコーン組成物が充填されたカートリッジをセットし、温調ユニットの温度設定を１００℃にして、カートリッジを温めた。カートリッジが十分に温まった後、デジタルディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）社製のＭＬ－６０６ＧＸ）により０．５ＭＰａの圧力にてガラス板上に吐出する試験を行い、スムーズに吐出できるか否かの判定を行った。
［ホットディスペンシング性（１００℃―５時間後）／ディスペンス時の組成物の安定性］
卓上型塗布ロボット（武蔵エンジニアリング（株）社製のＳＨＯＴｍｉｎｉ２００Ｓｘ）に取り付けたれた温調ユニット（武蔵エンジニアリング（株）社製のＴＨＥＲＭＯ　ＭＡＳＴＥＲ　ＴＣＵ－０２）に硬化性シリコーン組成物が充填されたカートリッジをセットし、温調ユニットの温度設定を１００℃にして、そのまま５時間放置した。その後、デジタルディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）社製のＭＬ－６０６ＧＸ）により０．５ＭＰａの圧力にてガラス板上に吐出する試験を行い、スムーズに吐出できるか否かの判定を行った。
［硬化物の硬度］
硬化性シリコーン組成物を所定の硬化条件によって硬化させ、硬化物を形成した。この硬化物の硬さを、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。

［参考例１～７：ホットメルト性のシロキサン混合物の調製］
各参考例においては、以下に示すオルガノポリシロキサン樹脂（a1）, (a2), (a’)と直鎖状オルガノポリシロキサン(b), (b’)｛以下、成分(a1), (a2), (a’), (b), (b’)という｝を混合し、ホットメルト性を有するシロキサン混合物（以下、混合物１～７という）を調製した。なお、参考例に記載の方法で除去される低分子量のオルガノポリシロキサン成分には、Ｍ_４Ｑ構造体等が含まれる。

・成分（a1）:
２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.０５(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.３９(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝１．９質量％）
・成分（a2）:
２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.４４(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝０質量％）　
・成分(a’)：
２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.４４(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂
・成分(b)：
式：ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_８００ＳｉＶｉＭｅ_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）
・成分(b’)：
式：（OＭｅ）_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_８００Ｓｉ（ＯＭｅ）_３
で表される、分子鎖両末端トリアルコキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン

各参考例において、下表１に示す量（ｋｇ）の成分(a1), (a2), (a’), (b), (b’)をペール缶内でスリーワンモーターを用いて４．００ｋｇのキシレンに溶解した。得られた溶液を、最高到達温度を２３０℃に設定した二軸押出機にフィードし、真空度－０．０８MPａの条件でキシレン及び低分子量のオルガノポリシロキサン成分の除去を行ったところ、ホットメルト性の透明な混合物１～７が得られた。混合物１～７をずん胴ペール缶に受けてそのまま冷却し固体化させた。各混合物の揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定した結果を、「揮発成分量（質量％）」として表１に示す。

［実施例１～４、比較例１～４］
以下に示す実施例および比較例では、上記の混合物１～７、成分（ｂ）のほか、下記の化合物を用いた。各例に係る組成物の調製にあたっては、図面１に示す形態の二軸押出機を使用している。また、得られた各硬化性シリコーン組成物の特性を表２に示す。
・成分（ｃ１）：
式：(ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.４(ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２)_０.６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　（大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は３．４質量％）
・成分（ｃ２）：
式：(ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２)_０.５２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１５(ＳｉＯ_４/２)_０.３３で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　（大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は２．９質量％）
・成分(c’)：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３７（ＭｅＨＳｉＯ）_３７ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　（大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は２．６質量％）
・成分(c’’)：
式：Ｍ e_３ Ｓ iＯ (Ｍ e_２ Ｓ iＯ )_２ ９ [Ｍ e(Ｈ Ｓ Ｃ _３ Ｈ _６ )Ｓ iＯ ]_３ Ｓ iＭ e_３
で表される３ － メルカプトプロピル基を含有するオルガノポリシロキサン
・成分（ｄ１）：　
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）錯体
・成分(d２)：白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体を白金の含有量として４０００ｐｐｍ含有するポリカーボネート樹脂粒子
・成分(d’’)：
白金の１,３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液
・成分（ｅ）：
メチルトリス－１，１－ジメチル－２－プロピニロキシシラン（沸点＝２４５℃（１０１３．２５ｈＰａ）
・成分（ｆ）：
カーボンブラック（商品名：デンカブラック１００％プレス、デンカ株式会社製）
・成分(f’)：
酸化チタン（ＳＸ－３１０３，堺化学工業株式会社製）

［実施例１］
混合物１を、ずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター、図１の「１」）より１７０℃にて二軸押出機（図１の「２」）に９．５４ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、成分(c１)０．３１ｋｇ／ｈｒ、成分（ｅ）本組成物全体に対して５００ｐｐｍとなる量からなる混合物を図１に示すポンプ３－ａからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、成分（ｂ）０．１５ｋｇ／ｈｒ、及び成分（ｄ１）（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、からなる混合物を図１のポンプ３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は当該温度において半固体状の軟化物の形態であった。二軸押出機の出口に直径２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍのノズルを取り付け、得られた混合物を連続的に容量３０ｍｌの耐熱性カートリッジ（Ｕｎｉｔｙ　ＨｉＴｅｍｐシリンジ、ノードソン社製）に充填した。

［実施例２］
混合物２をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター、図１の「１」）より１７０℃にて二軸押出機（図１の「２」）に９．５２ｋｇ／ｈｒの量をフィードした。
　次に、成分(c２)０．３３ｋｇ／ｈｒ、成分（ｅ）本組成物全体に対して５００ｐｐｍとなる量からなる混合物を図１に示すポンプ３－ａからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、成分（ｂ）０．１５ｋｇ／ｈｒ、及び成分（ｄ１）（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、からなる混合物を図１のポンプ３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は当該温度において半固体状の軟化物の形態であった。二軸押出機の出口に直径２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍのノズルを取り付け、得られた混合物を連続的に容量３０ｍｌの耐熱性カートリッジ（Ｕｎｉｔｙ　ＨｉＴｅｍｐシリンジ、ノードソン社製）に充填した。

［実施例３］
混合物３をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター、図１の「１」）より１７０℃にて二軸押出機（図１の「２」）に９．５１ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、成分(c１０．３４ｋｇ／ｈｒ、成分（ｅ）本組成物全体に対して５００ｐｐｍとなる量からなる混合物を図１に示すポンプ３－ａからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、成分（ｂ）０．１５ｋｇ／ｈｒ、及び成分（ｄ１）（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、からなる混合物を図１のポンプ３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は当該温度において半固体状の軟化物の形態であった。二軸押出機の出口に直径２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍのノズルを取り付け、得られた混合物を連続的に容量３０ｍｌの耐熱性カートリッジ（Ｕｎｉｔｙ　ＨｉＴｅｍｐシリンジ、ノードソン社製）に充填した。

［実施例４］
混合物４をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター、図１の「１」）より１７０℃にて二軸押出機（図１の「２」）に９．４１ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、成分(c２)０．４４０ｋｇ／ｈｒ、成分（ｅ）本組成物全体に対して５００ｐｐｍとなる量からなる混合物を図１に示すポンプ３－ａからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、成分（ｂ）０．１５ｋｇ／ｈｒ、、及び成分（ｄ１）（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、からなる混合物を図１のポンプ３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は当該温度において半固体状の軟化物の形態であった。二軸押出機の出口に直径２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍのノズルを取り付け、得られた混合物を連続的に容量３０ｍｌの耐熱性カートリッジ（Ｕｎｉｔｙ　ＨｉＴｅｍｐシリンジ、ノードソン社製）に充填した。

［実施例５］ 
混合物３をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター、図１の「１」）より１７０℃にて二軸押出機（図１の「２」）に９．４１ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、成分(c１)０．３４ｋｇ／ｈｒ、成分（ｅ）本組成物全体に対して５００ｐｐｍとなる量、成分（ｆ）０．１ｋｇ／ｈｒからなる混合物を図１に示すポンプ３－ａからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、成分（ｂ）０．１５ｋｇ／ｈｒ、成分（ｄ２）（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び成分（ｆ）０．１ｋｇ／ｈｒからなる混合物を図１のポンプ３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は当該温度において半固体状の軟化物の形態であった。二軸押出機の出口に直径２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍのノズルを取り付け、得られた混合物を連続的に容量３０ｍｌの耐熱性カートリッジ（Ｕｎｉｔｙ　ＨｉＴｅｍｐシリンジ、ノードソン社製）に充填した。

［実施例６］
混合物４をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター、図１の「１」）より１７０℃にて二軸押出機（図１の「２」）に８．４７ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、成分（ｂ）０．０８５ｋｇ／ｈｒ，成分(c２)０．３９６ｋｇ／ｈｒ、成分（ｅ）本組成物全体に対して５００ｐｐｍとなる量、成分（ｆ’）１．０ｋｇ／ｈｒからなる混合物を図１に示すポンプ３－ａからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、成分（ｂ）０．０５ｋｇ／ｈｒ、成分（ｄ２）（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で１０ｐｐｍとなる量）からなる混合物を図１のポンプ３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は当該温度において半固体状の軟化物の形態であった。二軸押出機の出口に直径２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍのノズルを取り付け、得られた混合物を連続的に容量３０ｍｌの耐熱性カートリッジ（Ｕｎｉｔｙ　ＨｉＴｅｍｐシリンジ、ノードソン社製）に充填した。

［比較例１］
混合物５をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター、図１の「１」）より１７０℃にて二軸押出機（図１の「２」）に９．４０ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、成分(c’)０．４５０ｋｇ／ｈｒ、成分（ｅ）本組成物全体に対して５００ｐｐｍとなる量からなる混合物を図１に示すポンプ３－ａからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、成分（ｂ）０．１５ｋｇ／ｈｒ、及び成分（ｄ）（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、からなる混合物を図１のポンプ３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は当該温度において半固体状の軟化物の形態であった。二軸押出機の出口に直径２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍのノズルを取り付け、得られた混合物を連続的に容量３０ｍｌの耐熱性カートリッジ（Ｕｎｉｔｙ　ＨｉＴｅｍｐシリンジ、ノードソン社製）に充填した。

［比較例２］
混合物１をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター、図１の「１」）より１７０℃にて二軸押出機（図１の「２」）に９．５４ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、成分(c1)０．３１０ｋｇ／ｈｒ、成分（ｅ）本組成物全体に対して３５００ｐｐｍとなる量からなる混合物を図１に示すポンプ３－ａからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、成分（ｂ）０．１５ｋｇ／ｈｒ、成分(d’’)（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で４ｐｐｍとなる量）、からなる混合物を図１のポンプ３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は当該温度において半固体状の軟化物の形態であった。二軸押出機の出口に直径２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍのノズルを取り付け、得られた混合物を連続的に容量３０ｍｌの耐熱性カートリッジ（Ｕｎｉｔｙ　ＨｉＴｅｍｐシリンジ、ノードソン社製）に充填した。

［比較例３］
混合物６をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター、図１の「１」）より１７０℃にて二軸（図１の「２」）に９．７０ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、成分(c’’)　０．１５０ｋｇ／ｈｒ、２ － ヒドロキシ－ ２ － メチルプロピオフェノン（本組成物全体に対して質量単位で１０００ｐｐｍとなる量）からなる混合物を図１に示すポンプ３－ａからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、成分（ｂ）０．１５ｋｇ／ｈｒ、２ ,６ － ジ－ ｔ ｅ ｒ ｔ － ブチル－ ４ － メチルフェノール（本組成物全体に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）からなる混合物を図１のポンプ３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は当該温度において半固体状の軟化物の形態であった。二軸押出機の出口に直径２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍのノズルを取り付け、得られた混合物を連続的に容量３０ｍｌの耐熱性カートリッジ（Ｕｎｉｔｙ　ＨｉＴｅｍｐシリンジ、ノードソン社製）に充填した。

［比較例４］
混合物７をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター、図１の「１」）より１７０℃にて二軸押出機（図１の「２」）に９．７４ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、
　（OＭｅ）_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_８００Ｓｉ（ＯＭｅ）_３
で表される、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン　０．１５ｋｇ／ｈｒ、イソブチルトリメトキシシラン　０．１１０ｋｇ／ｈｒ、テトラ－第三級ブチルチタン（本組成物全体に対してチタン金属として質量単位で８００ｐｐｍとなる量）、からなる混合物を図１のポンプ３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は当該温度において半固体状の軟化物の形態であった。二軸押出機の出口に直径２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍのノズルを取り付け、得られた混合物を連続的に容量３０ｍｌの耐熱性カートリッジ（Ｕｎｉｔｙ　ＨｉＴｅｍｐシリンジ、ノードソン社製）に充填した。

（＊）波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が１０Ｊ／ｃｍ^２となるように照射した。

［総括］
本発明にかかる実施例１～６の硬化性シリコーン組成物は、特定の固体状オルガノポリシロキサン樹脂と鎖状のオルガノポリシロキサンを使用し、光活性型のヒドロシリル化反応触媒（実施例１～４）またはヒドロシリル化触媒含有ポリカーボネート樹脂微粒子(実施例５，６)を使用し、かつ、その溶融粘度特性を制御することで、ホットディスペンス性に優れる一方でディスペンス時の貯蔵安定性を損なうことなく、紫外線の照射または高温暴露をトリガーとして良好な硬化性を実現した。さらに得られるシリコーン硬化物は表面にタック性が少なく、比較的硬いため、半導体素子等を保護する用途に好適に使用できることが期待される。

一方で、比較例１は光活性型のヒドロシリル化触媒を使用した硬化性シリコーン組成物であるが、その溶融粘度が高すぎるため、１００℃程度の温度ではディスペンスができなかった。比較例２の硬化性シリコーン組成物は優れたディスペンス性は達成可能であるが、通常のヒドロシリル化触媒を使用しているため、ディスペンス時の貯蔵安定性を担保するのが極めて難しいことが分かった。一方、比較例３や比較例４の実施例とは違った硬化システムを用いた硬化性シリコーン組成物であるが、紫外線硬化型の比較例３は硬い硬化物を形成するのが難しく、室温湿気硬化型の比較例４はその硬化に長時間必要とすることが判明した。

［参考例１～４］
実施例５および実施例６の硬化性シリコーン組成物は、それぞれ黒色顔料として（ｆ）カーボンブラックおよび白色顔料として（ｆ‘）酸化チタンを含み、黒色および白色の硬化物を与える他、高温暴露によりヒドロシリル化反応触媒として活性化する性質を有する（ｄ２）触媒を含むので、以下のディスペンス方法および成型方法に利用可能である。

［参考例１（ホットディスペンス方法）］
卓上型塗布ロボット（武蔵エンジニアリング（株）社製のＳＨＯＴｍｉｎｉ２００Ｓｘ）に取り付けたれた温調ユニット（武蔵エンジニアリング（株）社製のＴＨＥＲＭＯ　ＭＡＳＴＥＲ　ＴＣＵ－０２）に実施例６にて得られた硬化性シリコーン組成物が充填されたカートリッジをセットし、温調ユニットの温度設定を１００℃にして、カートリッジを温めた。カートリッジが十分に温まった後、デジタルディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）社製のＭＬ－６０６ＧＸ）により０．５ＭＰａの圧力にてガラス板上に吐出したところ組成物は液垂れすることなく吐出されたままの形状を保持していた。そのまま得られた積層体を１６０℃に１時間暴露することで硬化物を得た。得られた硬化物はガラス基板と強固に接着していた。

［参考例２（ホットディスペンス方法）］
参考例１と同様にして、デジタルディスペンサーからガラス板上に吐出された硬化性シリコーン組成物（実施例６）の上から２枚目のガラス板を張り合わせてマニュアルで押し広げた。得られた積層体をそのまま１６０℃に１時間暴露することで硬化物を得た。得られた硬化物は２枚のガラス基板と強固に接着していた。

［参考例３（トランスファー成型方法）］
卓上型塗布ロボット（武蔵エンジニアリング（株）社製のＳＨＯＴｍｉｎｉ２００Ｓｘ）に取り付けたれた温調ユニット（武蔵エンジニアリング（株）社製のＴＨＥＲＭＯ　ＭＡＳＴＥＲ　ＴＣＵ－０２）に実施例５にて得られた硬化性シリコーン組成物が充填されたカートリッジをセットし、温調ユニットの温度設定を１００℃にして、カートリッジを温めた。カートリッジが十分に温まった後、デジタルディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）社製のＭＬ－６０６ＧＸ）により０．５ＭＰａの圧力にてトランスファー成形機に組成物を塗布し、テトラフルオロエチレン樹脂製剥離性フィルムを金型との間に噛ませながら１０ｃｍX１０ｃｍのアルミニウム基板に対して１６０℃の温度で１０分間成形行ったところ、きれいな成形体が得られた。

［参考例４（コンプレッション成型方法）］
参考例３と同様にして、デジタルディスペンサーからコンプレッション成形機内に組成物を塗布し、テトラフルオロエチレン樹脂製剥離性フィルムを金型との間に噛ませながら１０ｃｍX１０ｃｍのアルミニウム基板に対して１６０℃の温度で１０分間成形行ったところ、きれいな成形体が得られた。

［参考例５（ホットディスペンス＋スロットダイ方法）］
参考例１のデジタルディスペンサーの先端に加温可能な出口間隙を１００μｍにしたスロットダイを取り付け、ダイの温度設定を１００℃として調製例１にて得られた硬化性シリコーン組成物を吐出してガラス板の上に塗布した。この組成物に波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が１０Ｊ／ｃｍ^２となるように照射して、１００℃に１時間暴露することで硬化物を得た。得られた硬化物はガラス基板と強固に接着しており、その膜厚は塗布したままの１００μｍであった。

1：ホットメルター
2：押出機
3-a:ポンプ
3-b:ポンプ
3-c:真空ポンプ
4：吐出口（任意でカートリッジ充填用のノズルを取り付けてもよい）

Claims (15)

1. （A）下記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を２０：８０～９０：１０の質量比で含み、各成分が単独でホットメルト性を有しない、２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂　１００質量部
   　（Ａ１）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
   　（Ａ２）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
   （Ｂ）分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、２５℃において液状の直鎖状のオルガノポリシロキサン　１０～１００質量部、
   （Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　組成物全体に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りのケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５～２０．０個となる量、
   （Ｄ）室温では不活性であるが、外部からのエネルギー刺激により組成物中で活性を示す性質を備えるヒドロシリル化反応用触媒　触媒量
   を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有し、かつ、１００℃における溶融粘度（フローテスターによる測定：出口ノズル径１ｍｍ，加圧２．５ＭＰａ）が、５０Ｐａ・ｓ以下である、硬化性シリコーン組成物。
2. さらに、（Ｅ）大気圧下での沸点が２００℃以上のヒドロシリル化反応用硬化遅延剤を組成物全体の質量に対して１～５０００ｐｐｍの範囲で含有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
3. （Ｄ）成分が、
   （Ｄ１）高エネルギー線の照射により組成物中で活性を示すヒドロシリル化反応用触媒、および
   （Ｄ２）ヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂微粒子
   から選ばれる１種類以上のヒドロシリル化反応用触媒である、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
4. （Ａ）成分を、２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
5. 前記（Ａ１）成分が、（Ａ１－１）下記平均単位式：
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}
   　（式中、各Ｒ^１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全てのＲ^１のうち１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０．２≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
   で表され、それ自体ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂であり、
   前記（Ａ２）成分が、（Ａ２－１）下記平均単位式：
   （Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｊ}
   　（式中、各Ｒ^３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
   で表され、それ自体ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂であり、
   前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記構造式：
   　Ｒ^４ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｋＳｉＲ^４ _３
   （式中、各Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ^４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
   で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
6. 請求項１～５の硬化性シリコーン組成物からなる、ホットメルト接着剤またはホットメルト封止剤。
7. 請求項１～５の硬化性シリコーン組成物が、ディスペンス用カートリッジ、ペール、又はドラムに充填された形態を有する硬化性シリコーン組成物含有カートリッジ。
8. 請求項１～５の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物。
9. 請求項８に記載の硬化物を有する、電子部品、半導体装置または光半導体装置。
10. 基材と、前記基材表面の一部または全部に、請求項１～５の硬化性シリコーン組成物からなる、未硬化の部位または層を有する、積層体。
11. ２つ以上の基材からなり、少なくとも２つの基材表面の一部または全部が、請求項８に記載の硬化物を介して接合された構造を有する、積層体。
12. 積層体が、電子部品、半導体装置または光半導体装置から選ばれる１種類以上である、請求項１１に記載の積層体。
13. 工程（Ｉ）：請求項１～４の硬化性シリコーン組成物を、加温部を備えたディスペンサーにより５０℃以上に加熱して流動性を与え、少なくとも一つの基材の表面の一部または全部に吐出する工程、
    工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）と同時に、または工程（Ｉ）の後に、ディスペンサーから吐出された硬化性シリコーン組成物に対して、直接または他の基材越しに高エネルギー線を照射する工程、および、必要に応じて、
    工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）の後であって、工程（ＩＩ）の前または後に、ディスペンサーから吐出された硬化性シリコーン組成物に、他の基材を密着させる工程
    を有する、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
14. 工程（Ｉ）：請求項１～５の硬化性シリコーン組成物を、加温部を備えたディスペンサーにより５０℃以上に加熱して流動性を与え、少なくとも一つの基材の表面の一部または全部に吐出する工程、
    必要に応じて工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後に、ディスペンサーから吐出された硬化性シリコーン組成物に、他の基材を密着させる工程、および
    工程（ＩＩＩ）：得られた基材と硬化性シリコーン組成物との一体化物を１３０℃以上の温度に加熱する工程
    を有する、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
15. 前記工程１において、ディスペンサーの出口に加温可能なスロットダイを接続し、所望の厚みのフィルム状又はシート状の形状で吐出することを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の積層体の製造方法。

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