KR20230030637A - 경화성 실리콘 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

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Abstract

[과제] 실온에서 액상으로 취급할 수 있으며, 그의 경화물이 우수한 접착 특성 및 기계적 특성을 가지며, 또한 비교적 높은 경도를 나타내는 경화성 실리콘 조성물 및 그의 용도를 제공한다. [해결 수단] (A1) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 수지, (A2) 상기 경화 반응성 관능기를 갖지 않는 오가노폴리실록산 수지 및 (B) 상기 경화 반응성 관능기를 갖는 25℃에서 액상인 직쇄상 오가노폴리실록산을 특정의 질량%의 범위로 포함하며, 또한 (C) 경화제를 포함하며, 조성물 전체의 점도가 50 Pa·s 이하이고, 또한 조성물 100 g 중의 경화 반응성의 관능기 양이 1.5 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 반도체 용도 등으로의 사용.

Description

경화성 실리콘 조성물 및 그의 경화물
본 발명은 실온에서 액상으로 취급할 수 있으며, 경화에 의해 접착력 및 기계적 강도가 우수한 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 조성물 또는 경화물의 용도(특히, 반도체 장치용 부재 및 광반도체 장치용 부재 등의 반도체용 부재 및 당해 경화물을 갖는 반도체 장치 등을 포함한다)에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화하여 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성 및 투명성을 갖는 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 일반적으로 다른 유기 재료와 비교해 변색되기 어려우며, 또한 물리적 물성의 경시 저하가 작기 때문에, 광학 재료 및 반도체 장치의 봉지제(封止劑)로서도 적합하다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서, 알케닐기 함유의 직쇄상 폴리오가노실록산, 알케닐기 함유의 수지상 폴리오가노실록산, 규소 원자 결합 수소기 함유의 폴리오가노실록산 및 경화 촉매로 이루어진 비교적 고경도의 실리콘 엘라스토머를 형성하는 경화성 실리콘 조성물이 제안되어 있으나, 이들 실리콘 조성물은 알루미늄 등의 일반적인 기재에 대해서는 양호한 접착성을 나타내는 한편, 폴리페닐설폰 수지로 대표되는 난접착 기재에 대해서는 거의 접착성을 나타내지 않는다는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 3에는, 알케닐기 함유의 직쇄상 폴리오가노실록산, 알케닐기를 함유하지 않는 수지상 폴리오가노실록산, 규소 원자 결합 수소기 함유의 폴리오가노실록산 및 경화 촉매로 이루어진 실리콘 감압 접착제가 제안되어 있으며, 이들 실리콘 조성물은 각종 기재에 대해 우수한 접착성을 나타내는 반면, 얻어지는 경화물은 매우 유연하다는 것이 알려져 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 알케닐기 함유의 직쇄상 폴리오가노실록산, 규소 원자 결합 수소기 함유의 폴리오가노실록산, 무기 필러 및 경화 촉매로 이루어진 페이스트상의 경화성 실리콘 조성물에 소량의 알케닐기를 함유하지 않는 수지상 폴리오가노실록산을 가함으로써 조성물의 점도를 낮춘다고 하는 발명이 제안되어 있지만, 첨가되어 있는 알케닐기를 함유하지 않는 수지상의 폴리오가노실록산의 양이 너무 적어, 특허문헌 3에 있는 바와 같은 우수한 접착성을 나타내는 경화성 실리콘 조성물은 얻지 못하고 있다.
다음으로, 특허문헌 5에서, 알케닐기 함유의 직쇄상 폴리오가노실록산, 알케닐기를 함유하지 않는 수지상 폴리오가노실록산, 알케닐기를 함유하는 수지상 폴리오가노실록산, 규소 원자 결합 수소기 함유의 폴리오가노실록산 및 경화 촉매로 이루어진 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 개시되어 있으며, 본 조성물은 어느 정도의 경도가 있는 경화물을 형성하며, 또한 접착성이 우수하다는 것이 기대된다. 그러나, 이들 조성물은 그의 성질상, 실온에서는 고체이며 액상으로 취급할 수 없기 때문에, 액상의 형태가 필요하게 되는 용도로 사용할 수 없다는 문제가 있다. 이상과 같이, 실온에서 액상으로 취급할 수 있으며. 또한 실리콘 감압 접착제와 같은 우수한 접착 특성과 엘라스토머 영역의 경도를 함께 갖는 실리콘 조성물은 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2012-12433호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2012-12434호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)7-197008호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)7-179764호 특허문헌 5: 일본 공표특허공보 제2017-512224호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 실온에서 액상으로 취급할 수 있으며, 그의 경화물이 우수한 접착 특성 및 기계적 특성을 가지며, 또한 비교적 높은 경도를 나타내는 경화성 실리콘 조성물 및 그의 용도를 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 수지, 상기 경화 반응성 관능기를 갖지 않는 오가노폴리실록산 수지 및 상기 경화 반응성 관능기를 갖는 25℃에서 액상인 직쇄상 오가노폴리실록산을 특정 질량%의 범위로 포함하고, 또한 경화제를 포함하며, 조성물 전체의 점도가 50 Pa·s 이하이고, 또한 조성물 100 g 중의 경화 반응성의 관능기 양이 1.5 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 이의 반도체 용도 등으로의 사용에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성했다.
본 발명의 기술적 효과의 견지에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 수지는 그의 중량 평균 분자량이 일정 이하이고, 분자 내의 알케닐기의 함유량이 일정량 이상이고, 또한 당해 오가노폴리실록산 수지를 구성하는 실록산 단위의 구성비가 일정 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 조성물은 하이드로실릴화 반응 경화성인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물은 반도체용 부재로서 적합하게 사용 가능하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 실온에서 액상이며, 디스펜스 도포 등의 액상 조성물로밖에 적용할 수 없는 프로세스에 적용 가능하다. 한편, 얻어지는 경화물은 다양한 기재, 특히 폴리페닐렌 설폰 수지 등으로 대표되는 이른바 난접착 기재에도 양호한 접착성을 나타내기 때문에, 종래의 일반적인 실리콘 엘라스토머 형성용 조성물로는 적용이 곤란했던 기재, 프로세스 및 용도에 적용이 가능하다. 덧붙여, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 충분한 기계적 강도와 엘라스토머 경도를 발현하기 때문에, 2개의 기재를 접착시키는 접착제로서 뿐만 아니라, 기재를 보호하기 위한 봉지제 또는 보호재로서의 사용도 가능하다. 아울러, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 임의 선택에 의해, 상기 유리한 특성을 유지한 채로, 다양한 무기 필러 및 기능성 필러를 첨가할 수 있으며, 얻어지는 경화물에 대해, 추가로 열전도성이나 광반사성 등의 특수한 기능을 부여할 수 있다. 이 때문에, 당해 경화물은 반도체용 부재로서 극히 유용하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명에 관한 경화성 실리콘 조성물은
(A1) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖고, 또한 RSiO3/2(R은 1가 유기기, 수산기 또는 알콕시기) 또는 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
(A2) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖지 않고, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지,
(B) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖고, 25℃에서 액상인 직쇄상의 오가노폴리실록산,
(C) 본 조성물을 경화시키는데 필요한 1종류 이상의 경화제
를 적어도 함유하여 이루어지며, 조성물 전체의 점도가 50 Pa·s 이하이고, 또한 조성물 100 g 중의 경화 반응성의 관능기 양이 1.5 몰% 이상인 것을 특징으로 한다. 당해 조성물은 필요에 따라 보강성 필러, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러 또는 유기 필러로부터 선택되는 1종류 이상의 필러를 첨가할 수도 있으며, 그의 경화물에 추가적인 기능성을 부여할 수도 있다. 또한, 본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 한, 그 외 첨가제를 배합할 수도 있다.
[경화 반응성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 수지 (A1)]
상기 (A1) 성분은 본 조성물의 주제(主劑) 중 하나이며, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖고, 분지 단위인 RSiO3/2 또는 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지이다. 여기서, R은 1가 유기기, 수산기 또는 알콕시기이며, 후술하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성기, 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 탄소 원자수 1~10의 알콕시기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성기는 (메타)아크릴옥시기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기일 수도 있으나, 특히 하이드로실릴화 반응성의 관능기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기는 후술하는 (C) 성분이 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매인 경화제인 경우, 경화물을 형성할 수 있다. 이러한 경화 반응성기는 특히 탄소수 2~10의 알케닐기를 들 수 있으며, 특히 비닐기 또는 1-헥세닐기인 것이 바람직하다.
적합하게는, (A1) 성분은 모든 규소 원자에 결합한 유기기에서 차지하는 알케닐기의 비율이 1~50 몰%, 적합하게는 2~45 몰%, 보다 적합하게는 2~35 몰%의 범위이다. (A1) 성분 중의 알케닐기의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 본 조성물의 원료비에서 (A1) 성분의 사용량이 적은 경우에도, 얻어지는 경화물에 비교적 높은 경도를 부여할 수 있다.
(A1) 성분은 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 그 외 관능기를 포함할 수도 있으며, 특히 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 특히 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 투명한 조성물을 얻고자 하는 경우, (A1) 성분은 전체 규소 결합 유기기에서 차지하는 페닐기 등의 아릴기의 비율이 0~5 몰%의 범위이며, 0~2 몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 아릴기를 전혀 포함하지 않는(=0 몰%) 것이 가장 바람직하다.
적합하게는, (A1) 성분은 규소 원자에 결합한 관능기는 메틸기 및 비닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 기이며, 모든 규소 원자에 결합한 유기기의 50몰~99 몰%가 메틸기인 것이 바람직하고, 55~98 몰%가 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 65~98 몰%가 메틸기이고, 그 외 규소 원자에 결합한 유기기가 비닐기 등의 알케닐기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위에서, (A1) 성분은 다른 성분과의 상호 용해성이 높아져, 얻어지는 경화물의 고온하에서의 내착색성 등이 개선된다. 또한, 당해 성분(A1) 성분은 소량의 수산기 또는 알콕시기를 포함하고 있을 수도 있다.
(A1) 성분은 분지 단위인 RSiO3/2 또는 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하며, 분지 단위인 RSiO3/2 또는 SiO4/2 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 40 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50~90 몰%의 범위로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 아울러, R은 1가 유기기인 것이 바람직하며, 다른 성분과의 상용성이라는 관점에서 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
적합하게는, 성분 (A1)은
(A1-1) 하기 평균 단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 모든 R1의 1~50 몰%가 알케닐기이고; 각 R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.90, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.80, 0≤d≤0.65, 0≤e≤0.05, 단, c+d>0.20, 및 a+b+c+d=1)
으로 표시되는 오가노폴리실록산 수지이다.
상기 평균 단위식에 있어서, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기; 비닐기 등의 탄소수 2~10의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다. 또한, 1분자 중의 모든 R1의 2~45 몰%가 알케닐기이며, 바람직하게는 1분자 중의 모든 R1의 2~35 몰%가 알케닐기, 특히 바람직하게는 비닐기 및/또는 1-헥세닐기이다. 알케닐기의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도(경도 등)가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 알케닐기의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 기계적 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 각 R1은 상기 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 관능기인 것이 바람직하며, 본 발명의 기술적 효과의 관점에서, R1은 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 중, R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 당해 R2를 포함하는 기 R2O1/2는 (A1) 성분의 오가노폴리실록산 수지가 갖는 수산기 또는 알콕시기에 해당한다.
상기 식 중, a는 일반식: R1 3SiO1/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. a는 0.1≤a≤0.90, 바람직하게는 0.15≤a≤0.85를 만족한다. a가 상기 범위 내이면, 본 성분을 포함하는 조성물이 기계적 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
상기 식 중, b는 일반식: R1 2SiO2/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. b는 0≤b≤0.70, 바람직하게는 0≤b≤0.60을 만족한다. b가 상기 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물의 점도가 너무 높아지지 않는 조성물을 얻을 수 있다.
상기 식 중, c는 일반식: R3SiO3/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. c는 0≤c≤0.80, 바람직하게는 0≤c≤0.75를 만족한다. c가 상기 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 조성물의 점도가 너무 높아지지 않아, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, c는 0일 수 있고, 또한 c는 0인 것이 바람직하다.
상기 식 중, d는 식 SiO4/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0.00≤d≤0.65인 것이 필요하고, 0.15≤d≤0.65인 것이 바람직하며, 0.20≤d≤0.65인 것이 특히 바람직하다. d가 상기 수치 범위 내이면, 본 성분을 포함하는 조성물의 점도가 너무 높아지지 않아, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 우수한 조성물이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 상기 식 중, c 또는 d는 0일 수 있으나, c+d>0.20인 것이 필요하다. c+d의 값이 0.20 이하이면, 얻어지는 경화물의 경도를 높일 수 없어, 본 발명의 기술적 효과를 충분히 달성할 수 없는 경우가 있다.
상기 식 중, e는 일반식: R2O1/2의 단위의 비율을 나타내는 수이며, 상기 단위는 오가노폴리실록산 수지 중에 포함될 수 있는, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기를 의미한다. e는 0≤e≤0.05이며, 바람직하게는 0≤e≤0.03을 만족한다. 또한, 상기 식 중, 각 실록산 단위의 총합인 a, b, c 및 d의 합계는 1과 같다.
(A1) 성분은 상기 특징을 갖는 오가노폴리실록산 수지인데, 실온에서 액상일 수도 고체일 수도 있으나, 그 톨루엔을 용매로서 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10,000 이하이고, 특히 적합하게는 100~10,000의 범위이다. 비교적 저분자량의 (A1) 성분을 사용함으로써 조성물 전체의 점도를 낮출 수 있다.
(A1) 성분의 첨가량은 (A1), (A2) 및 (B) 성분의 합계량(100 질량%)에 대해, 1~50 질량%의 범위일 필요가 있다. 적합하게는 1~45 질량%, 더욱더 적합하게는 1~40 질량%의 범위이다. (A1) 성분의 첨가량을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 접착 특성, 기계적 강도 및 경도의 균형을 이루는 것이 가능하다. 특히, (A1) 성분의 분자량 및 알케닐기의 함유량이 상기 적합한 범위에 있는 경우, 조성물의 전체 점도 및 (A1) 성분의 첨가량을 억제하여, 상대적으로 (A2) 성분의 첨가량을 늘릴 수 있기 때문에, 경화물의 접착성 및 경도로 대표되는 기계적 강도를 더욱더 개선할 수 있다.
[경화 반응성 관능기를 갖지 않는 오가노폴리실록산 수지 (A2)]
(A2) 성분은 본 조성물의 주제 중 하나이며, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖지 않고, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지이다. (A2) 성분을 (A1) 성분 및 (B) 성분과 소정의 양적 범위 내로 병용함으로써, 경화성 실리콘 조성물 전체로서 낮은 점도를 달성할 수 있으며, 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 우수한 접착 특성 및 기계적 강도를 실현할 수 있다. 또한, 경화 반응성 관능기를 갖는 (A1) 성분과 병용함으로써, 얻어지는 경화성 실리콘 조성물의 경화 후의 경도를 조절할 수 있다.
(A2) 성분은 분자 내에, 알케닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 포함하지 않는 한편, 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 특히 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, (A2) 성분은 전체 규소 결합 유기기에서 차지하는 페닐기 등의 아릴기의 비율이 0~5 몰%의 범위인 것이 바람직하고, 0~2 몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 아릴기를 전혀 포함하지 않는(=0 몰%) 것이 가장 바람직하다. (A2) 성분 중의 아릴기의 함유량이 상기 상한을 초과하면, (A2) 성분이 핫멜트성이 되어, 목적으로 하는 액상 조성물이 얻기 어려워지는 외에, 분자 중의 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위에서 유래하는 경화물의 보강 효과가 저하되는 경우가 있으며, 또한 경화물의 고온하에서의 내착색성이 악화되는 경우가 있다.
적합하게는, (A2) 성분 중의 규소 원자에 결합한 유기기의 70몰~100 몰%가 메틸기인 것이 바람직하며, 80~100 몰%가 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 88~100 몰%가 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위에서, 성분 (A2)는 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 경화물의 보강 효과가 특히 우수한 성분일 수 있다. 또한, 당해 (A2) 성분의 오가노폴리실록산 수지는 소량의 수산기 또는 알콕시기를 포함하고 있을 수도 있다.
성분 (A2)는 오가노폴리실록산 수지이며, 분자 내에 분지 실록산 단위인 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 적합하게는, 성분 (A2)의 오가노폴리실록산은 SiO4/2 단위가 전체 실록산 단위의 적어도 40 몰% 이상이며, 50 몰% 이상, 특히 50~65 몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
적합하게는, 성분 (A2)는 (A2-1) 하기 평균 단위식:
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
(식 중, 각 R3은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지며, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기; R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; f, g, h, i 및 j는 이하를 만족하는 수이다: 0.35≤f≤0.55, 0≤g≤0.20, 0≤h≤0.20, 0.30≤i≤0.65, 0≤j≤0.05, 및 f+g+h+i=1)으로 표시되는 오가노폴리실록산 수지이다.
상기 평균 단위식에서, R2는 상기와 동일한 기이며, 적합하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R3은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지며, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸 등의 알킬기이다. 여기서, 1분자 중의 모든 R3의 70 몰% 이상, 보다 적합하게는 88 몰% 이상이 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 특히 메틸기인 것이 공업 생산상 및 발명의 기술적 효과의 견지에서 특히 바람직하다. 한편, R3은 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 중, f는 일반식: R3 3SiO1/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. f는 0.35≤f≤0.55, 바람직하게는 0.40≤f≤0.50을 만족한다. f가 상기 범위 내이면, 본 성분을 포함하는 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 경화물에 우수한 접착 특성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
상기 식 중, g는 일반식: R1 2SiO2/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. g는 0≤g≤0.20, 바람직하게는 0≤g≤0.10을 만족한다. g가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 경화성 실리콘 조성물의 점도가 너무 높아지지 않는다. 본 발명에 있어서, g는 0일 수 있으며, 또한 g는 0인 것이 바람직하다.
상기 식 중, h는 일반식: R1SiO3/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이다. h는 0≤h≤0.20, 바람직하게는 0≤h≤0.10을 만족한다. h가 범위의 상한 이하이면, 본 성분을 포함하는 경화성 실리콘 조성물의 점도가 너무 높아지지 않아, 얻어지는 경화물에 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다. 본 발명에 있어서, h는 0일 수 있으며, 또한 h는 0인 것이 바람직하다.
상기 식 중, i는 SiO4/2의 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0.30≤i≤0.65인 것이 바람직하고, 0.50≤i≤0.65인 것이 특히 바람직하다. i가 당해 수치 범위 내에서, 본 성분을 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 우수한 접착성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
상기 식 중, j는 일반식: R2O1/2의 단위의 비율을 나타내는 수이며, 상기 단위는 오가노폴리실록산 수지 중에 포함될 수 있는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기를 의미한다. j는 0≤j≤0.05, 바람직하게는 0≤j≤0.03을 만족한다. 또한, 상기 식 중, 각 실록산 단위의 총합인 f, g, h 및 i의 합계는 1과 같다.
(A2) 성분은 상기 특징을 갖는 오가노폴리실록산 수지이며, 실온에서 액상일 수도 고체일 수도 있으나, 본 조성물로 이루어진 경화물에 보다 우수한 접착 특성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다는 관점에서, 그 톨루엔을 용매로서 사용한 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 이상인 것이 바람직하고, 15,000~100,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
(A2) 성분의 첨가량은 (A1), (A2) 및 (B) 성분의 합계량(100 질량%)에 대해 20~70 질량%의 범위이며, 적합하게는 25~60 질량%이다.
또한, 본 발명의 조성물 전체의 특성의 균형을 맞춘다는 의미에서, (A2) 성분은 비교적 고분자량인 것, (A1), (A2) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 다량으로 첨가함으로써, 얻어지는 경화물에 우수한 접착 특성과 기계적 강도를 부여하는 한편, 비교적 저분자량이면서 다량의 경화 반응성기를 포함한 (A1) 성분을 소량 첨가함으로써, 조성물 전체를 저점도화하고, 또한 얻어지는 경화물의 경도 등을 높인다는 설계 수법이 바람직하다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 본 경화성 실리콘 조성물의 주제 중 하나이며, 25℃에서 액상인 직쇄상의 오가노폴리실록산이고, 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖는 것이다. 이러한 경화 반응성의 쇄상 오가노폴리실록산은 전술한 (A1) 성분 또는 (A2) 성분인 오가노폴리실록산 수지와 병용함으로써, 얻어지는 경화물에 기계적 강도를 부여할 수 있다.
(B) 성분은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성 관능기를 갖는 것이 필요하다. 이러한 경화 반응성 관능기는 하이드로실릴화 반응성을 갖고 있으며, 다른 성분과의 가교 반응에 의해 경화물을 형성한다. 이러한 경화 반응성 관능기는 성분 (A1)이 갖는 것과 동일한 알케닐기, 특히 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하다.
(B) 성분은 25℃(실온)에서 액상인 직쇄상 오가노폴리실록산이며, 본 발명의 조성물의 점도를 저감하는데 중요한 역할을 수행한다. (B) 성분의 오가노폴리실록산의 화학 구조는 적합하게는,
(B1) 하기 구조식:
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 R4의 적어도 2개는 알케닐기이고, k는 20~1,000의 수이다)으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산이다. 적합하게는, 분자쇄 양말단에 각각 1개씩 알케닐기, 특히 비닐기를 갖는 직쇄상 디오가노폴리실록산이 바람직하다.
상기 식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 예를 들어 메틸 등의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기; 비닐 등의 알케닐기, 특히 바람직하게는 비닐기 및/또는 헥세닐기; 페닐 등의 아릴기; 벤질 등의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다. 또한, 1분자 중의 R4의 적어도 2개가 알케닐기, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, 각 R4는 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 및 비닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기인 것이 바람직하고, 모든 R4 중, 1분자당 적어도 2개가 알케닐기이며, 나머지 R4가 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 발명의 기술적 효과의 관점에서, R4는 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 페닐기 등의 아릴기를 대량으로 포함하는 경우, 경화성 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물의 고온하에서의 내착색성이 악화되는 경우가 있다. 특히 적합하게는, 분자쇄 양말단에 한개씩 비닐기 등의 알케닐기를 갖고, 다른 R4가 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 중, k는 20~1,000, 바람직하게는 30~800, 특히 바람직하게는 30~500의 수이다. k가 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물에 충분한 기계적 물성을 부여할 수 있다. 한편, k가 상기 범위의 상한 이하이면, 경화성 실리콘 조성물 전체적인 점도의 상승을 억제할 수 있다.
여기서, (B) 성분의 첨가량은 (A1), (A2) 및 (B) 성분의 합계량(100 질량%)에 대해 15~70 질량%, 적합하게는 20~65 질량%, 보다 적합하게는 20~60 질량%의 범위이다. (B) 성분의 첨가량을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 조성물의 점도, 얻어지는 경화물의 기계적 강도 및 경도의 균형을 맞추는 것이 가능하다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 상기 (A1) 성분 및 (B) 성분을 경화시키기 위한 경화제이며, 구체적으로는, 이하의 (c1) 또는 (c2)로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제이다. 아울러, 이들 경화제는 2종류 이상을 병용할 수도 있으며, 예를 들어 (c1) 성분과 (c2) 성분을 함께 포함하는 경화계일 수도 있다.
(c1) 유기 과산화물
(c2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매
(c1) 유기 과산화물은 가열에 의해 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 경화시키는 성분이며, 과산화 알킬류, 과산화 디아실류, 과산화 에스테르류 및 과산화 카보네이트류가 예시된다. 또한, (c1) 성분은 일부의 (A2) 성분을 반응시킬 수도 있다. 또한, 유기 과산화물은 그의 반감기가 10시간인 온도가 90℃ 이상, 혹은 95℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 유기 과산화물로서는, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-(2-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 예시된다.
(c1) 유기 과산화물의 함유량은 한정되지 않으나, (A1) 성분, (A2) 성분 및 (B) 성분의 합(100 질량부)에 대해 0.05~10 질량부의 범위 내 혹은 0.10~5.0 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
(c2) 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매는 가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산이 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에, (A1) 성분 및 (B) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합과 부가 반응(하이드로실릴화 반응)함으로써, 조성물을 경화시키는 성분이다.
가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 또는 수지상일 수 있다. 즉, (c2) 성분은 HR2SiO1/2로 표시되는 하이드로겐오가노실록시 단위(DH 단위, R은 독립적으로 1가 유기기)를 주된 구성 단위로 하고, 그의 말단에 HR2SiO1/2로 표시되는 하이드로겐디오가노실록시 단위(MH 단위, R은 독립적으로 1가 유기기)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산일 수 있다. 특히, 후술하는 성형 공정 이외의 용도의 경우, 본 경화성 실리콘 조성물이 상기 DH 단위 등으로 이루어진 쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산이더라도 실용상 충분한 경화가 가능하다.
한편, 본 경화성 실리콘 조성물을 성형 공정에 사용하는 경우, 본 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기의 함유량이 적기 때문에, 경화 속도 및 그의 성형성 및 경화성의 견지에서, 오가노하이드로겐폴리실록산은 RSiO3/2로 표시되는 모노오가노실록시 단위(T 단위, R은 1가 유기기 또는 규소 원자 결합 수소 원자) 또는 SiO4/2로 표시되는 실록시 단위(Q 단위)인 분지 단위를 포함하며, 또한 분자 내에 적어도 2개의 HR2SiO1/2로 표시되는 하이드로겐디오가노실록시 단위(MH 단위, R은 독립적으로 1가 유기기)를 갖는, 분자 말단에 MH 단위를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지가 바람직하다.
특히 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산은 하기 평균 단위식:
(R5 3SiO1/2)l(R6 2SiO2/2)m(R6SiO3/2)n(SiO4/2)p(R2O1/2)q
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지이다.
식 중, 각 R5는 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기 혹은 수소 원자이며, 단, 1분자 중 적어도 2개의 R5는 수소 원자이다. 수소 원자 이외의 R5인 1가 탄화수소기는, 예를 들어 메틸 등의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 벤질 등의 아르알킬기; 그 외 할로겐화 알킬기 등이다. 공업적 견지에서는, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 중, R6은 지방족 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, 상기 1가 탄화수소기와 동일한 기가 예시된다. 한편, R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 상기 (A1) 성분 또는 (A2) 성분에서의 R2와 동일한 기가 예시된다.
식 중, l, m, n 및 p는 이하를 만족하는 수이다: 0.1≤l≤0.80, 0≤m≤0.5, 0≤n≤0.8, 0≤p≤0.6, 0≤q≤0.05, 단, n+p>0.1, 및 l+m+n+p=1. 여기서, 본 조성물을 성형 공정에서 사용하는 경우, (d2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 구체적으로는 MHMT 수지, MHMTTH 수지, MHMTQ 수지, MHMQ 수지, MHMTTHQ, MHQ 수지가 바람직하다.
특히 적합하게는, (c2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산은
(H(CH3)2SiO1/2)l1(SiO4/2)p1
로 표시되는 MHQ 수지이다. 여기서, l1+p1=1이고, 0.1≤l1≤0.80, 및 0.20≤p1≤0.90인 것이 바람직하다.
마찬가지로, (c2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산은 분자쇄 말단이 규소 원자 결합 수소 원자 또는 트리메틸실록시기에 의해 봉쇄된 직쇄상의 디오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 또는 디오가노폴리실록산-오가노하이드로겐실록산 코폴리머를 포함하는 것일 수도 있다. 이들 직쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산의 실록산 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2~200의 범위이며, 5~100의 범위인 것이 바람직하다.
(c2) 성분의 일부인 오가노하이드로겐폴리실록산의 함유량은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는데 충분한 양이며, (A1) 성분과 (B) 성분 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기(예를 들어, 비닐기 등의 알케닐기)에 대해, 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.9 이상이 되는 양이며, 0.9~2.0의 범위가 되는 양이 바람직하다.
(c2) 성분의 일부인 하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 특히, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체인 것이 바람직하며, 당해 착체의 알케닐실록산 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용할 수도 있다. 아울러, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용할 수도 있다.
한편, (c2) 성분의 일부인 하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, 이하의 고에너지선의 조사가 없으면 활성을 나타내지 않지만, 고에너지선의 조사에 의해 조성물 중에서 활성을 나타내는 하이드로실릴화 반응용 촉매(성분 (c2-1))일 수도 있다. (c2-1) 성분은 이른바 고에너지선 활성화 촉매 또는 광활성화 촉매로 불리는 것이며, 본 기술 분야에서는 공지이다. 성분 (c2-1)을 사용함으로써, 조성물 전체적으로 고에너지선의 조사를 트리거로 하여 저온에서도 경화가 가능하고, 보존 안정성이 우수하며, 또한 반응의 컨트롤이 용이하기 때문에, 취급 작업성이 우수하다는 특성을 실현할 수 있다.
고에너지선은 자외선, 감마선, X선, α선, 전자선 등을 들 수 있다. 특히, 자외선, X선 및 시판의 전자선 조사 장치로부터 조사되는 전자선을 들 수 있으며, 이들 중에서도 자외선이 촉매 활성화 효율의 점에서 바람직하고, 파장 280~380 nm의 범위의 자외선이 공업적 이용의 견지에서 바람직하다. 또한, 조사량은 고에너지선 활성형 촉매의 종류에 따라 다르지만, 자외선의 경우에는 파장 365 nm에서의 적산 조사량이 100 mJ/cm2~100 J/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다.
(c2-1) 성분의 구체적인 예로서는, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)디메틸에틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)디메틸아세틸 백금(IV), (트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (메톡시카보닐사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (디메틸페닐실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸사이클로펜타디에닐 백금(IV), 트리메틸(아세틸아세토나토) 백금(IV), 트리메틸(3,5-헵탄디오네이트) 백금(IV), 트리메틸(메틸아세토아세테이트) 백금(IV), 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헥산디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(3,5-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(1-페닐-1,3-부탄디오나토) 백금(II), 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토) 백금(II), 비스(헥사플루오로아세틸아세토나토) 백금(II)을 들 수 있으며, 이들 중에서도 (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV)과 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금(II)이 범용성과 입수 용이성의 점에서 바람직하다.
이들 (c2) 성분의 일부인 하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 조성물 전체에 대해, 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위내로 되는 양, 0.01~100 ppm의 범위내로 되는 양, 혹은 0.01~50 ppm의 범위내로 되는 양인 것이 바람직하다.
특히 적합한 (c2) 성분은 상기 평균 단위식으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 적어도 포함하는 것이다.
[(D) 성분]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 얻어지는 경화물에 기능성을 부여하고자 하는 경우, 상기 (A1)~(C) 성분에 더하여, 추가로 (D) 기능성 필러를 함유할 수 있다.
(D) 성분인 기능성 필러는 경화물의 기계적 특성이나 그 외 특성을 부여하는 성분이며, 무기 필러, 유기 필러 및 이들의 혼합물이 예시된다. 이 무기 필러로서는, 보강성 필러, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러, 형광체 및 이들의 적어도 2종의 혼합물이 예시되며, 유기 필러로서는 실리콘 수지계 필러, 불소 수지계 필러, 폴리부타디엔 수지계 필러가 예시된다. 또한, 이들 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 구상, 방추장, 편평상, 침상, 부정형 등일 수 있다.
본 조성물을 봉지제, 보호제, 접착제 등의 용도로 사용하는 경우에는, 경화물의 기계적 강도, 보호성 및 접착성의 개선의 견지에서, (D) 성분의 적어도 일부에 보강성 필러를 포함할 수 있다.
보강성 필러는 경화물의 기계적 강도를 향상시키고, 보호성 및 접착성을 개선시키는 외에, 경화 전의 경화성 실리콘 조성물의 바인더 필러로서 고체 입자상을 유지하는 목적으로 첨가할 수도 있다. 이러한 보강성 필러로서는 흄드 실리카, 침강성 실리카, 용융 실리카, 소성 실리카, 흄드 이산화티탄, 석영, 탄산칼슘, 규조토, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 탄산아연이 예시된다. 또한, 이들 보강성 필러를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란; 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란; 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔; α,ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등에 의해 표면 처리할 수도 있다. 이 보강성 필러의 입자 지름은 한정되지 않으나, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 메디안 지름이 1 nm~500 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 보강성 필러로서 메타규산칼슘, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 세피올라이트, 조놀라이트, 붕산알루미늄, 암면(rock wool), 글래스 파이버 등의 섬유상 필러를 사용할 수도 있다.
또한, 본 조성물을 사용하여 얻는 경화물에 다른 기능을 부여하는 목적으로, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러 또는 형광체를 배합할 수도 있다. 또한, 경화물의 응력 완화 특성 개선 등의 목적으로 실리콘 미립자 등의 유기 필러를 배합할 수도 있다.
백색 안료는 경화물에 백색도를 부여하고 광반사성을 향상시키는 성분이며, 당해 성분의 배합에 의해 본 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물을 발광/광학 디바이스용 광반사재로서 이용할 수 있다. 이 백색 안료로서는, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 유리 벌룬(glass balloon), 글라스 비즈 등의 중공 필러; 그 외, 황산바륨, 황산아연, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 보론 나이트라이드, 산화안티몬이 예시된다. 광반사율과 은폐성이 높기 때문에, 산화티탄이 바람직하다. 또한, UV 영역의 광반사율이 높기 때문에, 산화알루미늄, 산화아연, 티탄산바륨이 바람직하다. 이 백색 안료의 평균 입경이나 형상은 한정되지 않으나, 평균 입경은 0.05~10.0 μm의 범위 내 혹은 0.1~5.0 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 백색 안료를 실란 커플링제, 실리카, 산화알루미늄 등으로 표면 처리할 수도 있다.
열전도성 필러 또는 도전성 필러는 경화물에 열전도성/도전성(전기 전도성)을 부여하는 목적으로 첨가되며, 구체적으로는 금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄 등의 금속 미분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 미분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미분말; 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화아연 등의 금속 화합물; 그래파이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말이 바람직하며, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말이 바람직하고, 이들을 열전도성/도전성의 요구에 따라 종류, 입자 지름, 입자 형상 등을 조합하여 이용할 수도 있다.
형광체는 경화물을 파장 변환 재료로 사용하는 경우에, 광원(광반도체 소자)으로부터의 발광 파장을 변환하기 위해 배합되는 성분이다. 이 형광체로서는 특별히 제한은 없으며, 발광 다이오드(LED)에 널리 이용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어진 황색, 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체가 예시된다.
실리콘 미립자는 비반응성의 실리콘 레진 미립자 및 실리콘 엘라스토머 미립자를 들 수 있으며, 경화물의 유연성 또는 응력 완화 특성 개선의 견지에서 실리콘 엘라스토머 미립자가 적합하게 예시된다.
이상과 같은 기능성 필러를 본 조성물 중에 안정적으로 배합하는 목적 등에서, 특정 표면 처리제를 성분 (D) 전체 질량에 대해 0.1~2.0 질량%, 0.1~1.0 질량%, 0.2~0.8 질량%의 범위로 사용하여, 필러 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있다. 이들 표면 처리제의 예로서는, 예를 들어 메틸하이드로겐폴리실록산, 실리콘 레진, 금속 비누, 실란 커플링제, 퍼플루오로알킬실란 및 퍼플루오로알킬인산 에스테르염 등의 불소 화합물 등일 수 있다.
성분 (D)의 함유량은 한정되지 않으나, 얻어지는 경화물의 경도나 기계적 강도가 우수하기 때문에, 상기 (A1)~(C) 성분의 합(100 질량부)에 대해 1~2000 질량부의 범위 내, 1~1500 질량부의 범위 내 혹은 1~1000 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상기 (A)~(D) 성분에 더하여, 추가로 경화 지연제를 함유할 수도 있다. 경화 지연제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 테트라메틸 테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸 테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란, 비닐-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란 등의 알키닐옥시실란이 예시된다. 이들 중, 대기압하에서 비점이 200℃ 이상인 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 경화성 실리콘 조성물 중의 경화 지연제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 조성물에 대해, 질량 단위로 1~10000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
[그 외 첨가제]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물에는 상술한 성분에 더하여, 실리콘 조성물에 사용할 수도 있는 첨가제로서 당분야에서 공지된 재료를 첨가할 수도 있으며, 사용할 수 있는 첨가제로서 이하의 것을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 접착성 부여제를 함유할 수도 있다. 이러한 접착 부여제는 본건 출원인이 국제 특허 출원(PCT/JP2020/12027)에서 적합하게 예시하고 있는 성분과 공통이며, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 오가노실록산 올리고머, 알킬실리케이트 외에, 일본 공고특허공보 제(소)52-8854호나 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 개시된 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물, 특히 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기 또는 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 카바실라트란(carbasilatrane) 유도체, 알콕시실릴기 함유 유기기를 갖는 실라트란 유도체 등을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 그 외 임의의 성분으로서 산화철(벵갈라), 산화세륨, 세륨디메틸실라놀레이트, 지방산 세륨염, 수산화세륨, 지르코늄 화합물 등의 내열제; 그 외, 염료, 백색 이외의 안료, 난연성 부여제 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 액상 또는 페이스트상이기 때문에 전술한 성분 (A)~(D) 및 임의의 성분을 공지의 방법으로 혼련하여 생산할 수 있다. 혼합 또는 혼련에 이용하는 혼합 장치는 한정되지 않으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤(twin roll), 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 라보 밀서, 소형 분쇄기, 헨셸 믹서가 예시되며, 바람직하게는 라보 밀서, 헨셸 믹서이다.
당해 경화성 실리콘 조성물은 열경화, 고에너지선 경화, 고에너지선+열경화 중 어느 방법에 의해 경화물을 형성한다. 따라서, 경화 공정 전에 디스펜스 등으로 경화시키고자 하는 기재 위 또는 내부에 도포하고, 이어서 경화시킴으로써 기재와의 접착을 발현하면서, 경화물을 형성하는 것이 가능하다.
[조성물의 용도]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 실온에서 액상으로 사용할 수 있으며, 본 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 고온하에서의 내착색성, 각종 기재에 대한 접착성, 및 기계적 강도가 우수하기 때문에, 발광/광학 디바이스용 봉지재, 광반사재 등의 반도체용 부재 및 당해 경화물을 갖는 광반도체에 유용하게 이용된다. 또한, 당해 경화물은 기계적 특성이 우수하기 때문에, 반도체용 봉지제; SiC, GaN 등의 파워 반도체용 봉지제; 전기·전자용 접착제, 포팅제(potting agent), 보호제, 코팅제로서 아주 알맞다. 또한, 한편 조성을 조정함으로써 자유롭게 경화물의 경도를 제어할 수 있기 때문에, 비교적 부드럽고 고무 탄성을 갖는 경화물을 형성하는 조성물은 선팽창 계수가 상이한 2종류의 기재 사이의 응력 완충층(접착층)으로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 경화물은 폴리페닐렌 설폰 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등의 난접착 기재와도 양호하게 접착성을 나타내기 때문에, 이들 기재의 봉지나 2개의 상이한 기재를 접착하는 응력 완화층 등에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 편면 봉지를 목적으로 하는 봉지제일 수도 있고, 2개의 기재간의 접착을 수반하는 양면 봉지를 목적으로 하는 봉지제일 수도 있으며, 또한 이들 용도에 적합한 바람직한 특성을 구비한다.
[조성물의 경화 조건]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 위에서 설명한 바와 같이, 성분 (C)의 선택에 의해 열경화, 자외선 등의 고에너지선 경화, 이들 병용에 의한 경화를 적용할 수 있다. 열경화의 경우에는 일반적으로는 100℃ 이상의 온도, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에 폭로함으로써 경화를 신속하게 진행시킬 수 있다. 고에너지선 경화 타입의 경우에는, 당해 광선을 조사한 후에 실온 방치나 가열에 의해 경화가 진행되게 된다. 따라서, 기재에 대한 도포는 고에너지선을 조사하기 전에 수행함으로써 액상 조성물로서의 안정성을 담보하기 쉽다. 본 조성물을 기재에 도포한 후, 고에너지선을 조사함으로써, 25℃ 또는 100℃ 이하의 저온에서 신속하게 경화시킬 수 있다.
[조성물의 점도]
본 발명의 조성물은 25℃에서 액상으로 취급할 수 있는 것을 특징으로 하기 때문에, 그 점도는 시어 레이트(shear rate) 10(1/s)에서 50 Pa·s 이하일 필요가 있다. 적합하게는 30 Pa·s 이하이며, 보다 적합하게는 10 Pa·s 이하이고, 0.01~10 Pa·s의 범위가 특히 바람직하다. 조성물의 점도를 상기 범위 이하로 함으로써 저점도가 필요시되는 공정에 대응하는 것이 가능해진다.
[조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기의 농도]
본 발명의 조성물은 그 성분 (A1), 성분 (B) 및 그 외 성분 유래의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성기를 함유하는데, 얻어지는 경화물의 경도를 엘라스토머 영역의 것으로 하기 위해서는 그 경화 반응성기 양은 1.5 몰%/조성물 100 g 이상으로 할 필요가 있으며, 1.5~15.0 몰%/조성물 100 g인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 조성물이 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하는 경우, 경화 반응성기인 알케닐기의 함유량이 조성물 100 g당 1.5 몰% 이상인 것이 바람직하다. 이 범위를 상기 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물이 충분한 가교 밀도를 가지며, 그 경도를 상승시키는 것이 가능해진다.
[경화물의 경도]
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 적합한 경도는 JIS K 7215-1986 「플라스틱의 듀로미터 경도 시험 방법」에 규정된 타입 A 듀로미터 경도가 20 이상인 것이 바람직하다. 보다 적합하게는 30 이상이다. 이는 경도가 상기 하한 이하이면, 경화물이 너무 부드럽고 끈적임이 발현되어 기재를 봉지하는 목적으로는 사용할 수 없기 때문이다. 한편, 그 용도가 기판의 봉지가 아니라, 2종류의 기재를 접착시키는 접착층인 경우, 타입 A 듀로미터 경도는 하한 부근일 수도 있다. 이는 경도가 낮을수록 응력 완화성이 우수하기 때문이다.
[경화물의 용도]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물은 실온에서 액상으로 취급할 수 있기 때문에, 액체인 것이 필요시되는 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 얻어지는 경화물은 다양한 기재에 대해 양호한 접착 특성을 나타내며, 기계적 강도가 우수하며, 또한 경화물은 표면 택(tack)이 적고, 엘라스토머 영역의 경도를 갖는 것이다. 이 때문에, 본 조성물을 경화하여 이루어진 경화물은 반도체 장치용 부재로서 적합하게 사용할 수 있으며, 반도체 소자나 IC칩 등의 봉지재, 도체 장치의 접착제·결합 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어진 부재를 구비한 반도체 장치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 본 발명의 조성물은 성분 (D)의 유무에 따라 광학적으로 투명 내지 광반사성 또는 차광성의 경화물을 형성하는 것이 가능하며, 용도에 따라 사용 구분이 가능하다. 예를 들어, 발광/광학 디바이스인 발광 반도체 장치, 디스플레이용 광학 부재, 솔라 패널용 부재, 특히 이들 장치 등에 사용하는 봉지재, 케이스재 또는 접착 부재인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화물은 고온에서의 내착색성이 우수하기 때문에, 투명성 및 내광·내열성이 중요한 전자 재료에 사용되는 봉지재, 케이스재 또는 접착 부재로서 보다 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 그의 제조 방법을 실시예와 비교예에 의해 이하에 상세히 설명한다. 또한, 이하의 기재에서, 평균 단위식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타낸다. 또한, 각 실시예, 비교예의 경화성 실리콘 조성물에 대해, 그의 경화물의 경도, 인장 신율, 표면 택, 폴리페닐렌 설폰 수지에 대한 접착을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 오가노폴리실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 톨루엔을 이동 용매로 이용하고, Waters사 제품 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 톨루엔을 용매로 하여 표준 폴리스티렌 환산으로 각 참고예에서의 오가노폴리실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
[경화물의 경도]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하고 경화시켜, 경화물을 형성했다. 이 경화물의 경도를 JIS K 7215-1986 「플라스틱의 듀로미터 경도 시험 방법」에 규정된 타입 A 듀로미터에 의해 측정했다.
[경화물의 인장 신율]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하고 경화물을 제작했다. 이 경화물의 인장 신율을 JIS K 6251-2010 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성의 구하는 방법」에 규정된 방법에 의해 측정했다.
[표면 택]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물에 PET 필름을 올리고 위로부터 50 g/cm2의 하중을 10초 가한 후, PET 필름을 경화물에서 제거했을 때, 달라붙지 않고 스무스하게 벗겨진 것을 ○, 달라붙음이 강해 벗기기 어려웠던 것을 X, 결과가 ○와 X 사이였던 것을 △로 했다.
[폴리페닐렌 설폰 수지에 대한 접착]
25 mm×75 mm의 폴리페닐렌 설폰 수지판 위에 경화성 실리콘 조성물을 디스펜서에 의해 약 100 mg씩을 5개소에 도포하고, 당해 조성물에 두께 1 mm의 사방 6 mm의 알루미늄제 칩을 씌우고, 1 kg의 판에 의해 압착했다. 이어서, 이를 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 형성했다. 실온으로 냉각한 후, 시어 강도 측정 장치(세이신쇼지 가부시키가이샤(SEISHIN TRADING CO.,LTD) 제품의 본드 테스터 SS-100KP)에 의해 다이 시어 시험을 실시하고, 육안으로 파괴 모드를 관측하여, 응집 파괴인지 계면 박리의 판정을 수행했다.
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서는 하기 화합물을 사용했다.
·성분 (a1-1): 평균 단위식
(Me2ViSiO1/2)0.08(Me3SiO1/2)0.42(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.01
으로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=3.1 몰%, 톨루엔을 용매로 사용한 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 4,300)
·성분 (a1-2): 평균 단위식
(Me2ViSiO1/2)0.65(SiO4/2)0.35(HO1/2)0.01
으로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=19 몰%, 톨루엔을 용매로 사용한 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 1,100)
·성분 (a1-3): 평균 단위식
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
으로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=1.9 몰%, 톨루엔을 용매로 사용한 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 18,000)
·성분 (a2-1): 평균 단위식:
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
으로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=0 몰%, 톨루엔을 용매로 사용한 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 18,500)
·성분 (a2-2): 평균 단위식
(Me2ViSiO1/2)0.08(Me3SiO1/2)0.42(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.01
으로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=3.1 몰%, 톨루엔을 용매로 사용한 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 4,300)
·성분 (b-1): ViMe2SiO(Me2SiO)300SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.23 몰%)
·성분 (b-2): ViMe2SiO(Me2SiO)45SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=1.53 몰%)
·성분 (b-3): ViMe2SiO(Me2SiO)140SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.44 몰%)
·성분 (b-4): ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 몰%)
·성분 (c1-1): Me3SiO(Me2SiO)37(MeHSiO)37SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
·성분 (c1-2): HMe2SiO(Me2SiO)17SiMe2H
로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
·성분 (c1-3): (HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
·성분 (c1-4): Me3SiO(MeHSiO)55SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
·성분 (c2): 백금의 1, 3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대해 백금 금속이 질량 단위로 5.0 ppm이 되는 양)
·성분 (d): 평균 일차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠 가부시키가이샤(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.) 제품의 SX-3103)
·성분 (e): 1-에티닐사이클로헥산올(본 조성물에 대해 백금 금속이 질량 단위로 50 ppm이 되는 양)
·성분 (f): Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
으로 표시되는 분자쇄 편말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄 편말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산
[실시예 1~6, 비교예 1~6]
표 1 및 표 2에 기재된 부수로 각 성분을 혼합하여, 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 25℃에서 시어 레이트 10(1/s)에서의 점도, 그 경화물의 경도, 인장 신율, 표면 택, 폴리페닐렌 설폰 수지에 대한 접착을 표 중에 나타낸다. 또한, 비교예 6에서는 조성물을 150℃에 2시간 폭로했더니 핫멜트성 재료가 얻어졌지만, 경화물이 얻어지지 않았기 때문에 경화물의 물성값은 「NA」로 했다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
a1-1 28.0 11.8 30.0 30.0
a1-2 7.0 7.0 3.2
a1-3
a2-1 29.0 40.0 40.0 34.3
a2-2 28.0 28.0
b1 11.0 43.3 47.5 34.7 30.00 31.2
b2 12.0 5.1
b3
b4
c1-1 3.0 9.7 7.6 4.0
c1-2 17.0 8.0 8.00
c1-3 5.5 2.8
c1-4
c2(ppm) 5 5 5 5 5 5
d 100
e(ppm) 50 50 50 50 50 50
f 3.3
점도(mPa) 2500 4500 6700 17000 2300 3500
경도(쇼어 A) 40.0 45 42 81 38 35
인장 신율(%) 88.0 130 120 53 75 70
표면 택 ○ ○ ○ ○ △ △
접착성 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
a1-1 44.6
a1-2
a1-3 5.0 10.0 37.4
a2-1 34.1 28.9 39.3 59.1 37.4
a2-2
b1 58.6 58.3 59.0 39.4
b2 5.3
b3 44.5
b4 15.3
c1-1 6.25
c1-2 4.0
c1-3 1.5 2.1 0.97 0.69 3
c1-4 0.8
c2(ppm) 5 5 5 5 5 5
d
e(ppm) 50 50 50 50 50 50
f
점도(mPa) 3300 2450 4800 42000 3000 고체
경도(쇼어 A) 18 27 12 14 80 NA
인장 신율(%) 183 154 318 520 51
표면 택 X X X X ○
접착성 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴 계면 박리
[총괄]
본 발명에 관한 실시예 1~6의 경화성 실리콘 조성물은 특정 오가노폴리실록산 수지와 쇄상의 오가노폴리실록산을 특정의 비율로 조합함으로써, 25℃에서의 점도가 50 Pas 이하인 조성물이 얻어졌으며, 그의 경화물은 우수한 접착 특성 및 기계적 강도를 나타내며, 또한 shore A 20 이상의 엘라스토머 영역의 경도를 갖는 표면 택이 적다는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1~4의 경화성 실리콘 조성물은 그 조성물 중의 경화 반응성기의 농도가 낮아, 얻어지는 경화물은 매우 유연하고, 그 표면이 끈적끈적하여, 기재를 봉지하는 용도로는 적용할 수 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5의 경화성 실리콘 조성물은 비교적 단단한 경화물을 형성하고 그 표면 택은 적지만, 실시예의 조성물과 비교하면 접착 특성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 6의 경화성 실리콘 조성물은 실온에서 액상이 아니고, 또한 열을 가하여도 경화물이 얻어지지 않았다.

Claims (11)

  1. (A1) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖고, 또한 RSiO3/2(R은 1가 유기기, 수산기 또는 알콕시기) 또는 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지, (A1), (A2) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 1~50 질량%의 범위가 되는 양,
    (A2) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖지 않고, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지이며, (A1), (A2) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 20~70 질량%의 범위가 되는 양,
    (B) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖고, 25℃에서 액상인 직쇄상의 오가노폴리실록산이며, (A1), (A2) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 15~70 질량% 범위가 되는 양,
    (C) 본 조성물을 경화시키는데 필요한 1종류 이상의 경화제, 본 조성물을 경화시키는데 충분한 양
    을 적어도 함유하여 이루어지며, 조성물 전체의 점도가 50 Pa·s 이하이고, 또한 조성물 100 g 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기 양이 1.5 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로, (D) 기능성 필러를 (A1)~(C) 성분의 합계량을 100질량부로 하였을 때 1~2000 질량부의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A1) 성분이 (A1-1) 하기 평균 단위식:
    (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
    (식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 모든 R1 중 2~40 몰%가 알케닐기이고; 각 R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.90, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.80, 0≤d≤0.65, 0≤e≤0.05, 단, c+d>0.20, 및 a+b+c+d=1)
    으로 표시되는 오가노폴리실록산 수지인 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A1) 성분의 톨루엔을 용매로 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 이하인 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A2) 성분이 (A2-1) 하기 평균 단위식:
    (R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
    (식 중, 각 R3은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기; R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; f, g, h, i 및 j는 이하를 만족하는 수이다: 0.35≤f≤0.70, 0≤g≤0.20, 0≤h≤0.20, 0.30≤i≤0.65, 0≤j≤0.05, 및 f+g+h+i=1)
    으로 표시되는 오가노폴리실록산 수지인 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 (B1) 하기 구조식:
    R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
    (식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 R4의 적어도 2개는 알케닐기이고, k는 5~1,000의 수이다)
    으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매이며,
    오가노하이드로겐폴리실록산을 본 조성물 중의 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합의 합계량 1몰에 대해 0.9~2.0몰의 규소 결합 수소 원자를 부여하는 양 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.
  9. 제8항에 있어서, Shore A 경도가 20 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 경화물을 포함하는, 반도체용 부재.
  11. 제8항 또는 제9항에 기재된 경화물을 포함하는, 반도체 장치.
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