JPH07179764A - 低粘度硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 白金族金属で触媒されたヒドロシリル化反応
により硬化する高粘度液体硬化性オルガノシロキサン組
成物の粘度を下げ、この組成物から調製される硬化エラ
ストマーのモジュラスを下げ、且つこの硬化されたエラ
ストマーの物性に悪影響を及ぼさないようにする。 【構成】 白金族金属で触媒されたヒドロシリル化反応
により硬化する高粘度液体硬化性オルガノシロキサン組
成物に、４０ｗｔ％までの非反応性液体ＭＱ樹脂を加え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、白金で触媒されたヒド
ロシリル化反応により硬化する液体オルガノシロキサン
組成物に関する。より詳細には、本発明は、硬化された
形において、以前には比較的高い粘度のオルガノシロキ
サン組成物を用いてのみ達成できた物性を示す低粘度硬
化性オルガノシロキサン組成物を提供するものである。

【０００２】オルガノシロキサンから調製される硬化物
の性質を変形する多数の成分が文献に記載されている。
例えば、オルガノシロキサンエラストマーの引っ張り強
度及び引き裂き強度を増す方法は、前記硬化性ポリオル
ガノシロキサンの分子量を大きくすること、シリカのよ
うな補強充填材を加えること、並びにこの組成物の硬化
の間に硬化性ポリオルガノシロキサン及び／又は硬化剤
と反応基を含む固体樹脂状オルガノシロキサンコポリマ
ーを導入することを含む。硬化性ポリオルガノシロキサ
ンの分子量を増すこと及び／又は補強充填材を加えるこ
とは、硬化性オルガノシロキサン組成物の粘度を増すで
あろう。この先行技術の代表は米国特許Ｎo.３９５７７
１３；４５２１４７１；４８８２３９８及び５０８２８
８６である。

【０００３】前記組成物が前記型マスター（ｍｏｌｄ
ｍａｓｔｅｒ）又は封入すべき装置中の全ての隙間を満
たし、前記組成物の成分を混合するときに発生する気泡
を容易に放出することを確保するために、前記組成物は
粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であることが望ましい。白金
で触媒されるヒドロシリル化反応によって硬化する多数
の組成物は、どんな長さの時間であれ、１液型材料とし
て貯蔵するに充分な安定性を持っていない。オルガノハ
イドロジェンシロキサン及び白金触媒は、一般に別々の
容器に詰められ、組成物を硬化させようとする少し前に
混合される。

【０００４】硬化の前に粘度が低いことに加えて、型を
調製するために用いられる硬化されたエラストマーは、
その間にこの型が実質的に変形せず、成形された製品を
取り出すために時々裏返される繰り返し成形サイクルに
耐えるために充分な結着性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）、強
度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び柔軟性（ｆｒｅｘｉｂｉｌ
ｉｔｙ）を持たなければならない。成形される材料の型
に依存して、前記型は、ポリウレタンフォームの成形の
間のように、１５０℃までの高い温度及び８０ｐ．ｓ．
ｉ．（５５２ｋＰａ）までの圧力に曝すことができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２５
℃で１００Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する硬化性オルガノ
シロキサン組成物を提供することである。これらの組成
物は白金触媒ヒドロシリル化反応により硬化して、成形
及び他の用途に望まれる流動性を持たない先行技術の高
粘度硬化性組成物に比肩する、丈夫で（ｓｔｒｏｎｇ）
強靱なエラストマーを生じるものである。

【０００６】本発明は、硬化反応においてどんな有意な
程度にも関与しない液体ＭＱオルガノシロキサン樹脂
を、硬化性オルガノシロキサン組成物に加えることによ
り先行技術の問題点を解決する。本発明の硬化性組成物
は比較的高分子量の硬化性ポリオルガノシロキサン及び
充填材を含む一方で、前記非反応性ＭＱ樹脂は、前記硬
化性組成物の粘度を下げ、従来技術において非反応性線
状ポリジオルガノシロキサンをもちいたときに観察され
た硬化物の他の望ましい物性に悪影響を与えずに前記硬
化性組成物から調製された硬化物のモジュラスを下げ
る。

【０００７】本発明は、次のものを含む硬化性オルガノ
シロキサン組成物を提供する： （Ａ）式Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯで示される反復単位及び式Ｒ³
Ｒ⁴ Ｒ⁵ ＳｉＯ_1/2 で示される末端単位を含む液体ポリ
オルガノシロキサン、（Ｂ）１分子あたりケイ素に結合
した水素原子少なくとも３つを持った液体オルガノハイ
ドロジェンシロキサンであって、（Ｂ）中のケイ素に結
合した水素原子対硬化性組成物中のアルケニル基のモル
比が０．５〜２０となるに充分な量のもの、（Ｃ）成分
Ａ及びＢの合計重量１００万重量部あたり、白金族金属
０．１〜５００重量部（ppm ）の濃度を提供するに充分
な量の、白金族金属及びその化合物から選ばれるヒドロ
シリル化触媒、及び（Ｄ）式Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2 で示される
Ｍ単位及び式ＳｉＯ_4/2 で示されるＱ単位を、Ｍ単位対
Ｑ単位のモル比が１〜２となるように含み、前記硬化性
組成物の全重量を基準として２〜４０ｗｔ％の、液体Ｍ
Ｑオルガノシロキサン樹脂の硬化性組成物であって、前
記樹脂の濃度が前記樹脂の存在しない前記組成物の粘度
に比較して、前記組成物の粘度を少なくとも２５％減ら
すに充分なもの、（ここに、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及
び前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、それぞれ
エチレン性不飽和のない非置換の又は置換された１価の
炭化水素基であり、Ｒ¹ 及びＲ³ はそれぞれアルケニル
基及びＲ² で示される１価の炭化水素基から選ばれ、但
し前記ポリオルガノシロキサンは１分子当たり少なくと
も２つのアルケニル基を含み、前記樹脂の重量は前記ポ
リオルガノシロキサンの重量を超えない）。

【０００８】好ましい硬化性組成物の粘度は１００Ｐａ
・ｓ未満である。この水準を超えると、組成物は加工が
難しくなり、硬化物中の気泡を無くすことを確保するた
めに比較的長い脱気ステップが必要となる。用いうる最
低の粘度は、少なくとも部分的には、硬化品に望まれる
物性、特に引っ張り強度及び引き裂き強度によって決定
されよう。

【０００９】非反応性ＭＱ樹脂が存在すると、他の望ま
しい物性を犠牲にすることなく硬化品の望みのジュロメ
ーター硬度及びモジュラスを得るに必要な、この硬化性
組成物の他の成分を変化させることが可能になる。

【００１０】本発明のポリオルガノシロキサン、成分
Ａ、は主要な成分である。この成分は、各分子に少なく
とも２つのケイ素に結合したアルケニル基を含んでいな
ければならない。適当なアルケニル基は、炭素原子数１
〜１０であり、例えばビニル、アリル及び５−ヘキセニ
ルである。成分Ａ中に存在するアルケニル基以外のケイ
素に結合した有機基は、一般には１価の炭化水素基であ
り、ハロゲン化炭化水素基、例えばアルキル基、例えば
メチル、エチル及びプロピル；アリール基、例えばフェ
ニル；並びにハロゲン化アルキル基、例えば３，３，３
−トリフルオロプロピルである。

【００１１】成分Ａの分子構造は一般には線状である
が、分子内に３価のシロキサン単位が存在するために幾
らかの枝分かれが存在しうる。本発明組成物を硬化する
ことによって調製されるエラストマーに有用な水準の引
っ張り強度を達成するために、この成分の分子量は２５
℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓより大きくなるに充分であ
るべきである。成分Ａの分子量の上限はそれから調製さ
れる硬化材料の用途に依存し、一般にはこの硬化性オル
ガノシロキサン組成物の加工性によってのみ限定され
る。

【００１２】本発明における非反応性ＭＱ樹脂を用いる
主たる利点は、高分子量ポリオルガノシロキサン及び／
又はこの組成物の補強剤として作用するビニル又は他の
アルケニル基を含むＭＱ樹脂を含む硬化性組成物の粘度
を下げる能力である。

【００１３】成分Ａの好ましい具体例は、次式Ｉで示さ
れるポリジオルガノシロキサンである。 （Ｉ） R³R⁴R⁵SiO_1/2[R¹R²SiO]_n R³R⁴R⁵SiO_1/2 ここに、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ は独立にエチレン性不飽
和のない非置換又は置換された１価の炭化水素基から選
ばれ、Ｒ¹ 及びＲ³ は独立にアルケニル基及びＲ² で表
される１価の炭化水素基から選ばれ、但し成分Ａは１分
子あたり平均少なくとも２個のアルケニル基を含み、ｎ
は、粘度少なくとも０．１Ｐａ・ｓ（１００センチポア
ズ）、好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓに等価な重合度
（ＤＰ）を表す。

【００１４】式Ｉ中の炭化水素基は同一でもよく、異な
ってもよく、１〜２０個の炭素原子を含みうる。対応す
るモノマーの入手の容易さの故に、炭素原子数１〜１０
が好ましい。最も好ましくは、各ケイ素原子上の少なく
とも１つの炭化水素基は、メチルで、残りは、もしあれ
ばビニル、フェニル及び／又は３，３，３−トリフルオ
ロプロピルである。これらが好ましい理由は、ポリジオ
ルガノシロキサンを調製するのに一般に用いられる反応
体の入手の容易さ、及びこれらポリジオルガノシロキサ
ンから調製される硬化したエラストマーの性質による。
同じ理由で、Ｒ ⁹ は、好ましくはビニル又は５−ヘキセ
ニルである。

【００１５】末端にのみエチレン性不飽和炭化水素基を
含む成分Ａの代表的な例は、ジメチルビニルシロキシ末
端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末
端ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロ
キサン、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサ
ン／３，３，３−トリフルオリプロピルメチルシロキサ
ンコポリマー及びジメチルビニルシロキシ末端ジメチル
シロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーを含
む。

【００１６】本発明組成物の成分Ａの調製法は、対応す
るハロシランの加水分解及び縮合又は環状ポリジオルガ
ノシロキサンの縮合による。これらの方法は特許及び他
の文献に充分に開示されているので、この明細書で詳細
な説明をする必要はない。

【００１７】引き裂き強度のような高水準の物性が必要
な用途には、硬化性オルガノシロキサン組成物中に、両
末端の及び非末端のケイ素原子にエチレン性不飽和炭化
水素基を含む第二のポリジオルガノシロキサンを含める
のが好ましい。

【００１８】本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物
は、成分Ｂとして、成分Ａの架橋剤として作用する少な
くとも１つのオルガノハイドロジェンシロキサンを含
む。ヒドロシリル化触媒、成分Ｃ、の存在下に、成分Ｂ
中のケイ素に結合した水素原子は、成分Ａ中のケイ素に
結合したアルケニル基と、ヒドロシリル化と呼ばれる付
加反応を行い、組成物の架橋及び硬化をもたらす。

【００１９】成分Ｂは、各分子中に少なくとも２つのケ
イ素に結合した水素原子を含んでいなければならない。
もし成分Ａが１分子あたりただ２つのアルケニル基を含
むならば、最終的な硬化製品中に架橋構造を形成するた
めに、成分Ｂは平均２を超えるケイ素に結合した水素原
子を含まなければならない。成分Ｂ中に存在するケイ素
に結合した有機基は、成分Ａの有機基と同じ１価の炭化
水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる。但し、
成分Ｂ中の有機基はエチレン性又はアセチレン性不飽和
を実質的に含んでいてはならない。成分Ｂの分子構造
は、直鎖、枝を含む直鎖、環状、又は網状であり得る。

【００２０】成分Ｂの分子量は特に限定されないが、２
５℃での粘度が３〜１０，０００センチポアズ（０．０
０３〜１０Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。

【００２１】成分Ｂの濃度はケイ素に結合した水素原子
対硬化性組成物中のアルケニル基のモル比が０．５〜２
０とするに充分なものである。０．５〜２の範囲が好ま
しい。

【００２２】この硬化性組成物がアルケニル基１モルに
対して０．５未満のケイ素に結合した水素原子を含んで
いるときは、この組成物は満足に硬化できない。この組
成物がアルケニル基１モルあたり約２０を超えるケイ素
に結合した水素原子を含むときは、水素ガスの発生から
もたらされる泡形成が起こりうる。

【００２３】本発明組成物の硬化は、周期率表の白金族
から選ばれる金属又はそのような金属の化合物であるヒ
ドロシリル化触媒によって触媒される。これらの金属
は、白金、パラジウム及びロジウムを含む。白金及び白
金化合物は、ヒドロシリル化反応におけるこれら触媒の
高い活性の故に好ましい。

【００２４】好ましい硬化触媒の例は、白金黒、種々の
固体担体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアル
コール溶液、オレフィン及びケイ素に結合したエチレン
性不飽和炭化水素基を含むオルガノシロキサンのような
液体エチレン性不飽和化合物を有する塩化白金酸の錯体
である。上述のエチレン性不飽和炭化水素基を含むオル
ガノシロキサンを有する塩化白金酸の錯体は、特に米国
特許Ｎo.３４１９５９３に記載されている。

【００２５】本発明組成物における成分Ｃの濃度は、成
分Ａ及びＢの合計重量を基準として、１００万重量部あ
たり白金金属０．１〜５００重量部、好ましくは１〜５
０重量部（ppm ）の白金金属濃度である。

【００２６】白金が０．１ppm 未満であれば、硬化が満
足に進まず、一方５００ppm を超える使用は硬化速度に
さほどの増加をもたらさず、従って不経済である。

【００２７】液体オルガノシロキサンコポリマーも、こ
の明細書ではＭＱ樹脂と呼び、Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2 シロキサ
ン単位（Ｍ単位と呼ぶ）、及びＳｉＯ_4/2 シロキサン単
位（Ｑ単位と呼ぶ）を含む。用語「可溶性」は、オルガ
ノポリシロキサンが成分Ａ中に実質的に溶解又は分散で
きることを意味する。この樹脂は３０モル％までのＲ ⁶ ₂
ＳｉＯ_2/2 （Ｄ単位と呼ぶ）及び／又はＲ⁶ ＳｉＯ_3/2
（Ｔ単位と呼ぶ）を含みうる。

【００２８】本発明における樹脂は、これら樹脂を含む
オルガノシロキサン組成物の硬化の間、反応しないの
で、「非反応性」であることで特徴付けられる。本発明
組成物についての実際的な用語において、これは前記樹
脂のアルケニル基又はケイ素に結合した水素原子の含有
量が１分子あたり平均０．５未満であることを意味す
る。

【００２９】ＭＱ樹脂に対する式において、Ｒ⁶ はエチ
レン性不飽和のない１価の基を表し、硬化性ポリオルガ
ノシロキサン、成分Ａの式におけるＲ² と同じ基から選
ばれる。

【００３０】本発明硬化性組成物中における液体ＭＱ樹
脂の濃度は、少なくとも部分的には、この樹脂の存在に
よってもたらされる望みの粘度減少、この樹脂の分子
量、ポリオルガノシロキサン（成分Ａ）の粘度及び硬化
エラストマーの物性に及ぼすこの樹脂の効果によって決
定される。

【００３１】この液体樹脂は、典型的には、硬化性樹脂
の２〜約４０ｗｔ％を構成する。２ｗｔ％未満では、こ
の樹脂は、よくても、この硬化性組成物の粘度及びこの
組成物から調製される硬化モジュラスをほんのわずかに
減らすに過ぎない。この樹脂の濃度が４０ｗｔ％を超え
ると、硬化製品の物性、特に引っ張り強度及び引き裂き
強度に悪い影響を与える。樹脂濃度５〜２０ｗｔ％が好
ましい。

【００３２】成分Ａ中のＭＱ樹脂の溶解性を増すため
に、少なくとも５０％のＲ⁶ で示される炭化水素基は同
じ種類、即ち、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキ
ル、アリールアルキルであるべきであり、成分Ａ中に存
在する炭化水素基の主成分と同数の又は同数に近い数
の、即ち、１又は２以内の数の炭素原子を含むべきであ
る。

【００３３】好ましくは、少なくとも３分の１、より好
ましくは実質的に全てのＲ⁶ 基は、メチル基である。メ
チル基は複数のＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位の中でど
んな望みの配列で分布していてもよいが、これら単位の
それぞれが少なくとも１つの、より好ましくは少なくと
も２つのメチル基を含んでいることが好ましい。好まし
いＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位の例は、Ｍｅ₃ ＳｉＯ
_1/2 、ＰｈＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 及びＰｈ₂ ＭｅＳｉＯ_1/2
（ここにＭｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す）
を含む。

【００３４】このＭＱ樹脂は、樹脂状部分を持ち、ここ
にＭ、即ちＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位がＱ、即ちＳ
ｉＯ_4/2 単位に結合し、Ｑ単位のそれぞれが少なくとも
１つの他のＱ単位に結合している。Ｑ単位の５〜３０％
は、ヒドロキシ及び／又はアルコキシ基に結合し、ＲＯ
ＳｉＯ_3/2 単位を生じ、これが、樹脂のケイ素に結合し
た水酸基及びアルコキシ含量の原因となっている。残り
のＱ単位は他のＱ単位に結合している。

【００３５】本発明におけるＭＱ樹脂の調製方法に依存
して、これら樹脂は式（Ｒ₃ ＳｉＯ）₄ Ｓｉで示される
ネオペンタマーオルガノポリシロキサンから実質的にな
る少量の低分子量物質を含みうる。この物質は前記樹脂
の調製のときの副生物である。好ましい樹脂は、多くて
もごく微量のネオペンタマーしか含んでいないので、こ
の化合物は、前記樹脂の分子量測定法についての以下の
議論には含めない。

【００３６】本発明の目的にとって、前記ＭＱ樹脂は、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定したとき、数平均分子量（Ｍ_n ）８００〜２０００
であるべきである。これらの値は、ＭＱ樹脂の狭い画分
を用いてＧＰＣ装置を目盛ることにより得ることができ
る。標準の絶対分子量は、典型的には蒸気相浸透圧法の
ような方法により測定される。

【００３７】もし、適当なＭＱ樹脂目盛り標準が役に立
たなければ、それらの代わりにポリスチレン標準を用い
ることができる。ポリスチレン標準が用いられると、オ
ルガノシロキサン樹脂について測定したＭ_n 値は、一般
に、前述のパラグラフで言及した、ＭＱ樹脂標準をもち
いて測定した値の０．３〜０．５倍である。

【００３８】このＭＱ樹脂は、好ましくはＭ_n 値１００
０〜１５００であり、（ＣＨ₃ ）₃ＳｉＯ_1/2 （Ｍ）シ
ロキサン単位及びＳｉＯ_4/2 （Ｑ）シロキサン単位から
なる。このＱ単位の１０％までは、ケイ素に結合した水
酸基及び／又はアルコキシ基を含みうる。

【００３９】前記ＭＱ樹脂、本発明組成物の成分Ｄ、の
他の鍵になる要請は、この樹脂のＭシロキサン単位対Ｑ
シロキサン単位のモル比が１〜２、好ましくは１．２〜
１．６であることである。この比は、一般に平均の樹脂
粒子の分子の大きさに逆比例するが、この相互関係は、
最良の場合にも、おおよそのものである。上記Ｍ／Ｑモ
ル比は²⁹Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって容易に得ら
れ、この方法はＭ、Ｑ及びＲＯＳｉＯ_3/2 （この明細書
でＴ（ＯＲ）単位、ここにＲは水酸基又はアルキル基で
ある）のモル濃度を定量的に測定できる。

【００４０】本発明の目的のために、Ｍ／〔Ｑ＋Ｔ（Ｏ
Ｒ）〕は１〜２でなければならない。

【００４１】この明細書で用いたように、Ｍ／Ｑ比はト
リオルガノシロキシ基の全数対ＭＱ樹脂（成分Ｄ）のシ
リケート基の全数のモル比を表す。

【００４２】本質的にＲ₃ ＳｉＯ_1/2 シロキサン単位及
びＳｉＯ_4/2 シロキサン単位からなり、Ｍ_n 値が８００
〜２０００であり、Ｍ／Ｑ比が１．０〜２．０である溶
解性オルガノポリシロキサンを生ずる方法であれば、ど
んな方法であれ、成分Ｄを調製することができる。成分
Ｄは、好ましくは米国特許Ｎo.４７０７５３１に記載さ
れた方法で調製される。この特許は、少なくとも５ｗｔ
％の塩酸及びトリアルキルアルコキシシラン又はビス
（トリアルキル）ジシロキサンを含む水性混合物をアル
キルシリケートに徐々に添加することによりＭＱ樹脂を
調製する方法を教えている。この水性混合物は、添加の
間、０〜９０℃に維持される。この反応で用いられるシ
リケート及びシラン又はジシロキサンの相対量は最終Ｍ
Ｑ樹脂におけるＱ単位対Ｍ単位の比を決定するであろ
う。存在する水の量は、前記アルキルシリケート中の全
ての加水分解性基の加水分解に充分な量でなければなら
ない。

【００４３】全体で３０モル％までのＤ単位及び／又は
Ｔ単位を含む、本樹脂の１つを調製することを望なら
ば、反応混合物中に等モル量の対応するジ−及び／又は
トリ−アルコキシシランを存在させることにより達成す
ることができる。

【００４４】上述の成分Ａ、Ｂ及びＣの混合物は周囲温
度で硬化し始めうる。より長い作業時間、即ち「ポット
ライフ」を得るために、適当な抑制剤を加えることによ
って周囲条件下での触媒活性を遅延させ又は抑制させる
とよい。

【００４５】公知の白金触媒抑制剤は、米国特許Ｎo.３
４４５４２０に開示されたアセチレン性化合物を含む。
アセチレンアルコール類、例えば２−メチル−３−ブチ
ン−２−オルは、２５℃での白金族触媒の活性を抑制す
るであろう好ましい種類の抑制剤である。これら触媒を
含む組成物は、実際的な速度で硬化するためには７０℃
以上の温度で加熱することが必要である。

【００４６】周囲条件下での硬化性組成物のポットライ
フを増すことを望むならば、これは、米国特許Ｎo.３９
８９６６７に記載された種類のアルケニル置換シロキサ
ンを用いることによって達成できる。環状メチルビニル
シロキサンが好ましい。

【００４７】白金１モルあたり抑制剤１モル程度の低い
抑制剤濃度も、場合によっては満足な貯蔵安定性及び硬
化速度を与える。他の例においては、白金１モルあたり
５００モル又はそれ以上の抑制剤濃度が必要である。与
えられた組成物中の与えられた抑制剤についての最適濃
度は、日常的な実験によって容易に決定でき、本発明の
一部を構成するものではない。

【００４８】組成物によっては、抑制剤が存在しても、
周囲条件下に硬化を始めうる。貯蔵安定性を確保する１
つの方法は、硬化性組成物の成分を２又はそれ以上の容
器に詰め、ヒドロシリル化触媒及びオルガノハイドジェ
ンシロキサンを別々の容器に詰めることである。組成物
を硬化したいときにこれら容器の内容物を一緒にするの
である。

【００４９】５０℃又はそれ以上の温度での優れた長期
貯蔵安定性を有する１液型オルガノシロキサン組成物
は、始めに、白金含有ヒドロシリル化触媒を熱可塑性又
は熱硬化性ポリマーのマイクロカプセル中に封入するこ
とにより調製できる。マイクロカプセル中に封入したヒ
ドロシリル化触媒を含む硬化性オルガノシロキサン組成
物は、米国特許Ｎo.４７６６１７６及び５０１７６５４
中に記載されている。適当なカプセル封入剤は、有機ケ
イ素樹脂及びエチレン性不飽和炭化水素及び／又はエチ
レン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸及びメタク
リル酸、のエステルから誘導される。

【００５０】本発明組成物によって調製された硬化され
たエラストマーのある種のものを特徴付ける高水準の引
き裂き強度及び他の物性を達成するためには、微細に分
割されたシリカのような補強充填材を添加することが望
ましいであろう。シリカ及び他の補強充填材は、この硬
化性組成物の加工の間、「クレーピング」又は「クレー
プ硬化」と呼ばれる現象を防ぐために、１又はそれ以上
の公知の充填材処理剤で処理される。

【００５１】微細に分割された形のシリカは補強充填材
（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒ）であること
が好ましい。コロイド状シリカは、典型的には少なくと
も５０平方メートルといった比較的高い表面積を有する
ので、特に好ましい。コロイド状シリカは、沈殿型又は
ヒューム型でありうる。両タイプのシリカは商業的に入
手可能である。

【００５２】本発明組成物において使用される微細に分
割されたシリカ又は他の補強充填材の量は、少なくとも
部分的に硬化エラストマーに望まれる物性によって決定
される。液体の又はポンプ輸送可能なポリオルガノシロ
キサン組成物は、ポリジオルガノシロキサンの重量を基
準にして、一般に１０〜６０ｗｔ％のシリカを含んでい
る。この値は、好ましくは３０〜５０ｗｔ％である。

【００５３】前記充填材処理剤は、当技術分野で、オル
ガノシロキサン組成物の、その加工の間、クレーピング
を防ぐのに適当として開示されている低分子量オルガノ
シロキサン化合物のいずれでもよい。この処理剤は一般
には、１分子あたり平均２〜２０個の反復単位を含む液
体水酸基末端ポリジオルガノシロキサン、並びに充填材
を処理するために用いられる条件下に加水分解してケイ
素に結合した水酸基を有する化合物を形成する、ヘキサ
オルガノジシロキサン及びヘキサオルガノジシラザンの
ような有機化合物である。好ましくは処理剤上に存在す
るケイ素に結合した炭化水素基の少なくとも一部は、成
分Ａ及びＢ中に存在する炭化水素基の大部分と同一であ
る。加工助剤として前記シリカ処理剤と共に少量の水を
加えてもよい。

【００５４】シリカ又は他の充填材粒子の表面上に存在
するケイ素に結合した水酸基と反応することによって、
前記処理剤はこれら粒子の間の相互作用を減らす作用を
すると考えられる。

【００５５】シリカ充填材を用いるときは、それは、好
ましくは本発明の少なくとも一部の他の成分の存在下
に、これら成分を、前記充填材が完全に処理され、均一
に分散されて均質な物質を形成するまで、混合すること
により処理することが好ましい。

【００５６】前記充填材の処理の間存在する成分は、一
般にはシリカ処理剤及び少なくとも一部の、ここで成分
Ａと呼んでいるポリジオルガノシロキサンを含む。

【００５７】前記硬化された組成物にある種の物性を与
えたり、ある種の物性を高めるために、又は前記硬化性
組成物の加工を便ならしめるために、本発明オルガノシ
ロキサン組成物はこの種の硬化性組成物に従来存在した
１又はそれ以上の添加剤を含みうる。

【００５８】典型的な添加剤は、非補強充填材、例えば
石英、アルミナ、マイカ及び炭酸カルシウム；顔料、例
えばカーボンブラック及び二酸化チタン；染料、難燃
剤、並びに熱及び／又は紫外線安定剤を含む。硬化した
オルガノシロキサン組成物の物性を改善するために１又
はそれ以上の補強充填材に代えて、又はこれと組み合わ
せて、樹脂状オルガノシロキサンコポリマー類を用いる
ことができる。

【００５９】好ましい種類の樹脂状補強コポリマーは成
分Ｄと同じ種類のＭ及びＱ単位を含むＭＱ樹脂である。

【００６０】補強材として用いられる前記ＭＱ樹脂は、
成分Ｄと少なくとも２つの点で異なる。第１に、この樹
脂状補強剤は２５℃で固体であり、これはＭ対Ｑ単位の
モル比が１より小さいこと、好ましくは０．８より小さ
いことを必要とする。第２に、この樹脂状補強コポリマ
ー中に存在する炭化水素基の一部はアルケニル基、最も
好ましくはビニル基である。このビニル含有単位は、こ
のコポリマーの２〜８ｗｔ％を構成し、このコポリマー
は、好ましくは１分子中に少なくとも１つのビニル基を
含む。このコポリマーの好ましい態様において、ジオル
ガノビニルシロキシ単位：トリオルガノシロキシ単位：
ＳｉＯ_4/2 単位のモル比の範囲は、０．０８〜０．１：
０．０６〜１：１である。

【００６１】前記樹脂状コポリマーは米国特許Ｎo.２６
７６１８２に記載されているようにして調製できる。こ
の特許に記載されたコポリマーは２〜２３ｗｔ％の水酸
基を含み、これは本コポリマーの前駆体にとって好まし
い最大量約０．８ｗｔ％より相当に多い。前記前駆体の
水酸基含量は、この特許の教示する濃度範囲よりも高い
濃度のトリオルガノシロキサン単位を用いることによ
り、便利に望みの量に減らすことができる。

【００６２】簡単にいえば、上記特許の方法はシリカヒ
ドロゾルを、酸性条件下に、適当量のヘキサメチルジシ
ロキサン又はトリメチルクロロシランと反応させること
を含む。本エラストマーを調製するために用いられる樹
脂状コポリマーは、この特許の製品を必要な量のヘキサ
オルガノジシラザン、ヘキサオルガノジシロキサン又は
クロロシラン（ここに、各ケイ素原子はビニル基及び２
つのメチル又は上記式におけるＲ¹ 及びＲ² で示される
他の炭化水素基を含む）と反応させることにより得るこ
とができる。

【００６３】本発明の組成物は全ての成分を周囲温度で
混合することにより調製できる。この目的のために、先
行文献に記載されたどんな混合方法及び装置も用いるこ
とができる。用いられる特定の装置は諸成分及び最終の
硬化性組成物の粘度によって定まる。適当なミキサーは
パドル型ミキサー、ニーダー型ミキサー及び２本又は３
本ロールゴム用ロール機である。

【００６４】これら成分の混合中の冷却は、この組成物
の時期尚早な硬化を避けるために望ましいであろう。

【００６５】貯蔵安定性を最大にするために、この硬化
性組成物は、好ましくは使用まで閉じた容器中に保たれ
る。もしより大きな貯蔵安定性が望まれるならば、この
組成物は２又はそれ以上の容器中に、オルガノハイドロ
ジェンシロキサン（成分Ｂ）及び白金族金属触媒を別の
容器に、詰めるとよい。

【００６６】成分Ａ及びＢの種類及び濃度に依存して、
本発明組成物を用いて調製された硬化したオルガノシロ
キサン材料は、性質が、脆い樹脂ないしエラストマーな
いしゲルに変わりうる。それらは、皮膜及び成形品又は
押し出し品を含む種々の末端用途に有用である。本発明
組成物を用いて調製されたエラストマーは、それらの低
いモジュラス及び比較的高い引き裂き強度の故に型製造
材料として特に有用である。

【００６７】好ましい組成物は周囲条件下に数時間かけ
て硬化する。白金で触媒されたヒドロシリル化反応によ
って硬化する他の組成物について本当であるように、硬
化は加熱により促進される。２５〜１５０℃の硬化温度
が好ましい。

【００６８】

【実施例】以下の例は本発明の硬化性オルガノシロキサ
ン組成物の好ましい具体例、及び組成物への液体非反応
性ＭＱ樹脂の存在によって達成される改善を記述する。
特に断らない限り、例中における全ての部及びパーセン
テージは重量基準であり、粘度は２５℃で測定した。

【００６９】（例１）この例は、３種の非反応性ＭＱオ
ルガノシロキサン樹脂を用いて達成された、本発明組成
物の粘度の低下、及び硬化製品のモジュラスの低下を含
む物性の維持又は改善を示す。これらの樹脂は硬化反応
にどんな有意な程度にも参加していない。

【００７０】硬化性オルガノシロキサン組成物を次の成
分を均質に混合することにより調製した： 成分Ａ１：８２ｗｔ％の２５℃の粘度が５５Ｐａ・ｓで
あるジメチルビニルシロキシ−末端ポリジメチルシロキ
サン、及び１８ｗｔ％の樹脂状ベンゼン−溶解性コポリ
マー（トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ₂ 単位を、
ＳｉＯ₂ 単位１モルあたり０．７モルのトリオルガノシ
ロキシ単位で含み、ここに前記トリオルガノシロキシ単
位はトリメチルシロキシ及びジメチルビニルシロキシで
あり、前記コポリマーは１．４〜２．２ｗｔ％のケイ素
に結合したビニル基を含む）； 成分Ａ２：２５℃での粘度が５５Ｐａ・ｓである液体ジ
メチルビニルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン；

【００７１】成分Ｂ：平均５つのメチルハイドロジェン
シロキサン単位及び３つのジメチルシロキサン単位を含
み、ケイ素に結合した水素原子含量が０．７〜０．８ｗ
ｔ％であるトリメチルシロキシ末端ポリジオルガノシロ
キサン； 成分Ｃ：六塩化白金酸と、液体ジメチルビニルシロキシ
−末端ポリジメチルシロキサンで希釈したｓｙｍ−テト
ラメチルジビニルジシロキサン（この希釈溶液は白金含
量が０．７ｗｔ％となるに充分な量である）との反応生
成物； 成分Ｅ：白金触媒抑制剤としての環状メチルビニルシロ
キサン；及び 成分Ｆ：平均粒度５μm の微細に粉砕された石英で、 成分Ｇ：紫色顔料を有するもの。

【００７２】成分Ｄとして使用されるＭＱ樹脂は、Ｍ即
ち（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ_1/2 （トリメチルシロキシ）単位
対Ｑ即ちＳｉＯ_4/2 単位のモル比で識別される。例え
ば、Ｍ２Ｑとして識別される樹脂はＱ単位１モルあたり
２モルのトリメチルシロキシ単位を含む。

【００７３】前記樹脂の数平均分子量は、３５℃のＶａ
ｒｉａｎ ＴＳＫ ４０００＋２５００カラム及び、１
mL／分のクロロフォルム移動相を用いて測定した。樹脂
標準を、線状回帰校正（ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓ
ｉｏｎ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）のために用いた。Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉを検出するために９．１μm に設定したＩ
Ｒ検出器を用いて測定した。

【００７４】評価した各組成物において用いた種々の成
分の量を表１にまとめる。サンプル２、３及び４は６．
７ｗｔ％のＭＱ樹脂を含み、サンプル５、６及び７は１
３．４ｗｔ％のＭＱ樹脂を含んでいた。サンプル１は成
分Ｄを含まず、対照として用いた。

【００７５】

【表１】

【００７６】全ての組成物は３．１５部の成分Ｂ、０．
２部の成分Ｅ及び０．６８部の成分Ｇを含んでいた。サ
ンプル８と呼ばれる第２の比較サンプルを、ＭＱ樹脂の
代わりに粘度０．１Ｐａ・ｓのトリメチルシロキシ末端
ポリジメチルシロキサン５ｗｔ％を用いて調製した。

【００７７】各硬化性組成物の粘度を測定し、次いでこ
れら組成物を試験サンプルに成形し、これを２３℃で２
４時間硬化し、適当なＡＳＴＭに従って、引っ張り強
度、伸び、引き裂き強度（ダイＢ）、ジュロメーター硬
度（ショアＡスケール）及び１００％伸びでの応力を測
定した。

【００７８】これらの測定の結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】（例２）この例は、本発明のＭＱ樹脂の代
わりに非反応性線状ポリジメチルシロキサンを含む硬化
性組成物を用いて調製した、比較的物性の弱い硬化エラ
ストマーを示す。

【００８１】例１に記載した成分を用いて硬化性オルガ
ノシロキサン組成物を調製した。但し、ＭＱ樹脂を、２
５℃の粘度１０、０．３５及び０．２Ｐａ・ｓを示す３
つの異なる液体トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシ
ロキサンのうちの１つと置き換えた。これら３つのポリ
マーのそれぞれを、それぞれＨ１、Ｈ２及びＨ３と呼ぶ
が、これらを硬化性組成物の重量を基準にして濃度６．
６８ｗｔ％（組成物２ａ）及び１３．３６ｗｔ％（組成
物２ｂ）の濃度で加えた。

【００８２】３つのトリメチルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサンの１つに加えて、組成物２ａは、６１部の
成分Ａ１、３．６部の成分Ａ２、０．２６部の成分Ｃ及
び３４．１部の成分Ｆを含んでいた。組成物２ｂは、５
７．５部の成分Ａ１、３．３部の成分Ａ２、０．２４部
の成分Ｃ及び３１．６部の成分Ｆを含んでいた。両組成
物は、３．１５部の成分Ｂ、０．２部の成分Ｅ及び０．
６８部の成分Ｇを含んでいた。

【００８３】対照として、トリメチルシロキシ末端ポリ
ジメチルシロキサン無しで調製したサンプルを用いた。
例１に記載したようにしてサンプルを成形した。硬化サ
ンプルの性質を表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】表３のデータは、成分Ｈ１、Ｈ２及びＨ３
は、これら添加剤を含む硬化性組成物の粘度を下げる
が、これら組成物から調製された硬化エラストマーの引
っ張り強度、引き裂き強度及びジュロメーター硬度は、
非変性対照の性質に較べて、実質的に低く、伸び値は実
質的に高いことを示している。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】 オルガノシロキサンから調製される硬化
物の性質を変形する多数の成分が文献に記載されてい
る。例えば、オルガノシロキサンエラストマーの引っ張
り強度及び引き裂き強度を増す方法は、前記硬化性ポリ
オルガノシロキサンの分子量を大きくすること、シリカ
のような補強充填材を加えること、並びにこの組成物の
硬化の間に硬化性ポリオルガノシロキサン及び／又は硬
化剤と反応基を含む固体樹脂状オルガノシロキサンコポ
リマーを導入することを含む。硬化性ポリオルガノシロ
キサンの分子量を増すこと及び／又は補強充填材を加え
ることは、硬化性オルガノシロキサン組成物の粘度を増
すであろう。この先行技術の代表は米国特許Ｎo.３９５
７７１３；４５２１４７１；４８８２３９８及び５０８
２８８６である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の効果】 本発明
は、硬化反応においてどんな有意な程度にも関与しない
液体ＭＱオルガノシロキサン樹脂を、硬化性オルガノシ
ロキサン組成物に加えることにより先行技術の問題点を
解決する。本発明の硬化性組成物は比較的高分子量の硬
化性ポリオルガノシロキサン及び充填材を含む一方で、
前記非反応性ＭＱ樹脂は、前記硬化性組成物の粘度を下
げ、従来技術において非反応性線状ポリジオルガノシロ
キサンをもちいたときに観察された硬化物の他の望まし
い物性に悪影響を与えずに前記硬化性組成物から調製さ
れた硬化物のモジュラスを下げる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランドール ジーン シュミット アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，フォスター ロード 5005

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次のものを含む硬化性オルガノシロキサ
   ン組成物： （Ａ）式Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯで示される反復単位及び式Ｒ³
   Ｒ⁴ Ｒ⁵ ＳｉＯ_1/2 で示される末端単位を含む液体ポリ
   オルガノシロキサン、 （Ｂ）１分子あたりケイ素に結合した水素原子を少なく
   とも３つを持つ液体オルガノハイドロジェンシロキサン
   であって、（Ｂ）中のケイ素に結合した水素原子対硬化
   性組成物中のアルケニル基のモル比が０．５〜２０とな
   るに充分な量のもの、 （Ｃ）成分Ａ及びＢの合計重量１００万重量部あたり、
   白金族金属０．１〜５００重量部（ppm ）の濃度を提供
   するに充分な量の、白金族金属及びその化合物から選ば
   れるヒドロシリル化触媒、及び （Ｄ）式Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2 で示されるＭ単位及び式ＳｉＯ
   _4/2 で示されるＱ単位を、Ｍ単位対Ｑ単位のモル比が１
   〜２となるように含み、前記硬化性組成物の全重量を基
   準として２〜４０ｗｔ％の、液体ＭＱオルガノシロキサ
   ン樹脂の硬化性組成物であって、前記樹脂の濃度が前記
   樹脂の存在しない前記組成物の粘度に比較して、前記組
   成物の粘度を少なくとも２５％減らすに充分なもの、 （ここに、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及び前記オルガノハ
   イドロジェンシロキサンは、それぞれエチレン性不飽和
   のない非置換の又は置換された１価の炭化水素基であ
   り、Ｒ¹ 及びＲ³ はそれぞれアルケニル基及びＲ² で示
   される１価の炭化水素基から選ばれ、但し前記ポリオル
   ガノシロキサンは１分子当たり少なくとも２つのアルケ
   ニル基を含み、前記樹脂の重量は前記ポリオルガノシロ
   キサンの重量を超えない）。