KR100980399B1

KR100980399B1 - 경화속도와 포트 라이프를 조절 가능한 실온경화형 액상실리콘 고무의 제조방법

Info

Publication number: KR100980399B1
Application number: KR1020030010782A
Authority: KR
Inventors: 임동화; 전윤수; 강형식
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2010-09-07
Also published as: KR20040075258A

Abstract

본 발명은 경화속도와 포트 라이프를 조절 가능한 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상 실리콘 고무의 성분인 오가노폴리실록산의 비닐함량과 오가노하이드로젼폴리실록산의 수소함량의 몰비를 1: 6 ∼ 8로 하고, 백금촉매와 경화지연제의 중량비를 1: 4 ∼ 5로 조절하여 실온경화형 액상 실리콘 고무를 제조함으로써, 경화속도와 포트 라이프(pot life)를 조절하여 적당한 작업시간을 가지고 빠르게 경화할 수 있는 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법에 관한 것이다.

포트 라이프, 실리콘 고무

Description

경화속도와 포트 라이프를 조절 가능한 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법{The preparation method of room temperature vulcanized liquid silicone rubber controlling the pot life and vulcanization speed}

본 발명은 경화속도와 포트 라이프가 조절 가능한 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상 실리콘 고무의 성분인 오가노폴리실록산의 비닐함량과 오가노하이드로젼폴리실록산의 수소함량의 몰비를 1: 6 ∼ 8로 하고, 백금촉매와 경화지연제의 중량비를 1 : 4 ∼ 5로 조절하여 실온경화형 액상 실리콘 고무를 제조함으로써, 경화속도와 포트 라이프(pot life)를 조절하여 적당한 작업시간을 가지고 빠르게 경화할 수 있는 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법에 관한 것이다.

액상 실리콘 고무는 잘 알려진 바와 같이 일반적으로 경화 후 고무의 높은 기계적 물성 향상을 위해서 비표면적이 넓은 건식 또는 습식 실리카와 같은 실리카의 양을 많이 첨가한다. 그러나, 만약 기계적 강도의 보강을 위해서 많은 양의 실리카가 첨가되어졌다면 액상 실리콘 고무 기본 조성이 흐름성에 나쁜 영향을 미 치게 된다.

또한 이러한 조성상에서의 흐름성을 떨어뜨리는 문제점을 해결하기 위해서 표면처리제(실란 또는 실라잔 화합물)와 물을 혼합한 후 가열공정과 냉각공정을 통하여 이러한 문제점을 해결하였으나, 이 공정에서 오르가노폴리실록산과 습식 혹은 건식 실리카을 혼합한 후 첨가제와 물을 넣어서 실리카 표면을 처리할 경우 액상 실리콘 고무 조성이 흐름성의 특성은 가지나 실리카의 분산이 잘 되지않아 실리카 미분산물이 생성(미국특허 제 5,504,107호)되어 경화 후 시편 제작시 실리카 미분산물의 영향으로 물성이 낮게 나타난다. 또한, 상기 특허의 공정을 액상 실리콘 고무의 기본 조성에 적용시 기기 선택의 문제점이 대두되어진다. 컴파운드시 니더(Kneader)를 사용했을 경우 컴파운드가 니더 블래이드 표면에 밀착되어지는 문제로 컴파운드의 믹싱이 잘 되지않아 실리카 미분산물이 발생하게 되고, 믹서(Mixer) 사용 시 컴파운드의 급격한 증점으로 믹서를 사용한 컴파운딩을 할 수 없게 된다.

다음으로, 실란 혹은 실라잔 화합물과 함께 유기 테트라 에틸 티타네이트을 혼합한 후 물을 첨가하는 미국특허 제 5,352,724호의 공정은 15%이하의 건식 혹은 습식 실리카를 사용 시 흐름성은 뛰어나지만 기계적 강도가 떨어지는 특성을 가지며, 15% 이상의 실리카를 사용시 저장 안정성 및 흐름성이 떨어지는 문제가 있다.

그리고, 입자 크기가 10 ㎛ 이상인 천연 실리카의 사용시 경화 후 시트내의 실리카 미분산물에 대한 문제점은 해결되었으나 보강 특성을 가지지 않는 천연 실리카의 사용으로 기계적 물성이 낮게 나타난다. 이러한 기계적 강도의 문제점 보강을 위해서 실란 또는 실라잔 등의 실리콘 화합물, 다음 화학식 1로 표시되는 화합물과 물을 프리믹서(Premixer)에서 혼합하여 생성된 에멀젼을 액상 실리콘 고무 제조 공정에 첨가하게 되면 실리카의 표면이 메틸기 뿐만 아니라, 알케닐기로 처리되어지므로 액상 실리콘 고무 컴파운딩 시 실리카의 분산을 도와 줄 뿐만 아니라, 경화된 시트 내의 가교밀도를 향상 시켜 줌으로써 기계적 물성을 보강해 줄 수 있다.

R¹ _aSiR² _b

상기 화학식 1에서, R¹알케닐 그룹이며, R²는 알콕시 그룹이며, a와 b는 1 ∼ 3의 정수이다.

그러나 상기 방법도 실리카 미분산물에 대한 문제점과, 기계적 물성의 문제를 해결하였으나, 실제 사용시 필수적인 경화 속도와 포트 라이프의 조절, 즉 포트 라이프가 1시간 이상으로 길면 경화하는데 하루 이상의 시간이 걸리고 경화시간이 하루 이하일 경우 포트 라이프가 30분 이내가 되어 작업성이 불량한 문제점을 해결하지는 못하였다.

따라서, 본 발명은 경화속도와 포트 라이프(pot life)를 조절하여 적당한 작업시간을 가지고 빠르게 경화할 수 있는 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법에 관한 것이다.

이에, 본 발명자들은 액상 실리콘 고무의 성분인 오가노폴리실록산의 비닐함량과 오가노하이드로젼폴리실록산의 수소함량의 몰비를 1: 6 ∼ 8로 하고, 백금촉매와 경화지연제의 중량비를 1: 4 ∼ 5로 조절하여 실온경화형 액상 실리콘 고무를 제조하면 경화속도와 포트 라이프(pot life)를 조절 가능함을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 경화속도와 포트 라이프를 조절 가능한 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 오가노폴리실록산, 오가노하이드로젼폴리실록산, 실리카, 백금촉매, 경화지연제를 포함하는 성분으로 이루어진 액상실리콘 고무에 있어서, 상기 오가노폴리실록산의 비닐함량과 오가노하이드로젼폴리실록산의 수소함량의 몰비를 1: 6 ∼ 8로 하고, 상기 백금촉매와 경화지연제(불포화 탄소 화합물)의 중량비를 1: 4 ∼ 5로 하여 경화속도와 포트 라이프(pot life)를 조절 가능한 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 실온경화형 액상 실리콘 고무는 다음 반응식 1과 같이 비닐기를 함유하는 오가노폴리실록산과 Si-H결합을 갖는 오가노하이드로젼폴리실록산을 부가 반응시킴에 따라 실록산을 가교시키는 방식으로 실리콘 고무를 제조하며, 이때 촉 매로 백금 화합물, 지연제로는 불포화 탄소 화합물을 사용한다.

본 발명은 상기와 같이 실온경화형 액상 실리콘 고무를 제조하는 데 있어서 경화속도와 포트 라이프(pot life)를 조절하여 적당한 작업시간을 가지고 빠르게 경화할 수 있는데 그 특징이 있다.

먼저, 본 발명의 실온경화형 액상 실리콘 고무를 구성하는 구성성분은 액상 실리콘 고무에 통상적으로 함유되는 오가노폴리실록산, 오가노하이드로젼폴리실록산, 실리카, 충진제, 실리카 표면처리용 에멀젼, 백금촉매, 경화지연제를 함유하고 있으며 각 성분에 대해 설명하면 다음과 같다.

오가노폴리실록산은 부가형 경화 타입 실리콘 고무에 전형적으로 사용되어온 것으로, 최소한 두 개 이상의 비닐과 같은 알케닐기를 가지며, 점도 8,000 ∼ 150,000 cps, 분자량 10,000 ∼ 17,000 이다. 또한, 비닐 함량은 0.03 ∼ 0.1 mmol/g인 것으로, 선형 분자 구조(linear molecular structure)또는 가지 구조(branched structure)로 이루어져 있다.

오가노하이드로젼폴리실록산은 가교제로서의 역할을 하며 점도 20 ∼ 100 cps, 분자량 100 ∼ 200 이다. 또한 수소 함량은 5 ∼ 10 mmol/g 인 것으로, 분자 당 최소한 두 개 이상의 규소-수소 결합을 가지며 선형(linear), 고리형(cyclic), 가지형(branched), 그리고 실리콘과 결합되어진 수소는 분자내에서 어디에나 위치 할 수 있으며, 상기 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 3 ∼ 16 중량부 함유하는 것이 좋다. 본 발명의 액상 실리콘 고무는 상기 반응식 1과 같이 오가노하이드로젼폴리실록산의 Si-H와 오가노폴리실록산의 알케닐 그룹과 부가 반응으로 경화를 일으켜 탄성체와 같은 고무를 형성한다.

또한, 본 발명의 액상 실리콘 고무는 보강성과 함께 우수한 흐름성을 가지기 위해서 비표면적이 100 ∼ 500 m²/g인 건식 또는 습식 실리카를 함유하며, 그 사용량은 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 20 ∼ 40 중량부 사용한다. 실리카의 표면은 실라놀 그룹(Si-OH)이라는 하이드록시 그룹을 함유하고 있다. 즉, 표면에 이들은 수분을 함유하고 있기 때문에 친수성 성질을 갖고 있으므로, 이러한 친수성 실리카의 저장중 안정성과 흐름성 문제를 해결하기 위해서 친수성 표면을 커플링 에이젼트나 화학적 공정을 통하여 소수성으로 실리카 표면을 개질한 소수성 실리카도 사용한다. 본 발명은 또한 액상 실리콘 고무의 흐름성, 저장안정성 및 기계적 물성을 향상시키기 위해 실리카 표면처리용 에멀젼을 사용하며, 이러한 에멀젼은 실란 또는 실라잔 등의 실리콘 화합물 10 ∼ 70 중량부, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 ∼ 30 중량부와 물 10 ∼ 40 중량부를 프리믹서(Premixer)에서 혼합하여 제조한다. 이 에멀젼은 상기 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 5 ∼ 10 중량부 사용한다. 상기 실리콘 화합물, 물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 등을 프리믹서(Premixer)에서 혼합하게 되면 먼저, 실리콘 화합물과 물이 반응하여 산 또는 염기가 생성된다. 이 생성된 산 또는 염기에 의해서 축합반응으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물간의 중합을 일으키게 되며, 만약 액상 실리콘 고무 제조 공정에 이 에멀젼을 첨가하게 되면 표면에 남아 있는 알콕시기와 실리카 표면의 실라놀(Si-OH)이 에멀젼 생성 반응에서 부산물로 생성된 산 또는 염기에 의해서 축합 반응을 일으켜 실리카 표면을 쉽게 처리를 할 수가 있게 된다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양에 따라 에멀젼 또는 분말 상이 될 수가 있다.

백금촉매는 대칭 구조의 테트라메틸디비닐실록산과 클로로플라티닉의 중화 반응에 의해서 생성된 것으로, 비닐-엠엠(Vi-MM)으로 배위결합되어진 백금 화합물을 사용한다. 이의 사용량은 상기 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 0.5 중량부가 바람직하다. 만일 0.1 중량부 미만 사용하면 저장 중에 백금촉매가 산화되어 반응성이 떨어지는 문제점이 있고, 0.5 중량부를 초과하여 사용하면 경화지연제 사용량의 증가로 인한 기계적 물성 저하가 발생된다.

또한 일반적으로 상온경화형 액상 실리콘 고무는 백금촉매와 함께 경화 지연제를 첨가하여 경화속도를 자유롭게 조절할 수 있는 장점이 있다. 경화지연제는 오가노폴리실록산과 하이드로겐폴리실록산의 반응에 간섭을 하여 경화속도를 늦어지게 한다. 상온경화형 액상 실리콘 고무는 촉매의 양과 지연제의 양을 조절하여 작업성의 측면에서 적절한 경화속도를 가지도록 할 수 있는 장점이 있다. 경화지연제로는 불포화 탄소 화합물을 사용할 수 있으며, 예컨대 2-부틴-1-올, 디비닐테트라메틸디실록산 등을 사용할 수 있다. 이러한 경화지연제는 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 1 중량부 사용할 수 있다.

특히, 본 발명은 상기한 오가노폴리실록산의 비닐함량과 오가노하이드로젼폴리실록산의 수소함량의 몰비를 1: 6 ∼ 8로 하고, 상기 백금촉매와 경화지연제(불포화 탄소 화합물)의 중량비를 1: 4 ∼ 5로 하여 통상의 방법으로 액상 실리콘 고무를 제조하여 경화속도와 포트 라이프(pot life)를 조절하여 적당한 작업시간을 가지고 빠르게 경화할 수 있는데 그 특징이 있다.

액상 실리콘 고무를 제조할 때는 통상 백금촉매를 첨가하여 경화속도를 빠르게 할 수 있으나, 포트 라이프가 짧아지는 것을 방지하기 위해 경화지연제를 첨가하여 이를 조절한다. 상기 본 발명은 백금촉매와 경화지연제의 중량비를 1 : 4 ∼ 5로 하여 경화속도와 포트 라이프를 적절하게 조절하려고 했으나 포트 라이프는 길어졌으나 경화속도 또한 너무 길어짐을 알 수 있었다. 따라서, 추가적으로 오가노폴리실록산의 비닐함량과 오가노하이드로젼폴리실록산의 수소함량의 몰비를 1 : 6 ∼ 8로 하여 포트 라이프를 30분 이상으로 조절하고 경화속도도 빠른 액상 실리콘 고무를 제조할 수 있음을 알게 되었다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예: 에멀젼 제조

헥사메틸렌디실라잔(Degussa 사) 60 중량부, 물 35 중량부, 상기 화학식 1에서 R¹은 비닐 그룹, R²는 메톡시 그룹(a = 1) 으로 이루어진 화합물 5 중량부를 혼 합하여 실리카 표면처리용 에멀젼을 제조하였다.

실시예 1

오가노폴리실록산(점도 10,000 cps, 비닐 함량 0.067 mmol/g) 100 중량부, 오가노하이드로젼폴리실록산(점도 40 cps, 수소 함량 7.3 mmol/g) 5 중량부, 실리카(에어로실-200) 30 중량부, 에멀젼(제조예) 7 중량부, 백금촉매(PL-5, 신에츠사) 0.2 중량부, 경화지연제(디비닐테트라메틸디실록산, 신에츠사) 0.8 중량부를 혼합 후 가열 혼련, 질소 퍼지, 냉각 공정을 거쳐 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다. 경화시 규소-비닐과 규소-수소의 몰비는 1:6, 백금촉매와 경화지연제 중량비는 1:4 이었다.

실시예 2

경화지연제(디비닐테트라메틸디실록산, 신에츠사) 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다(백금촉매와 경화지연제 중량비는 1:5 ).

실시예 3

오가노폴리실록산(점도 10,000 cps, 비닐 함량 0.067 mmol/g) 100 중량부, 오가노하이드로젼폴리실록산(점도 40 cps, 수소 함량 7.3 mmol/g) 7.3 중량부, 실리카(에어로실-200) 30 중량부, 에멀젼(제조예) 7 중량부, 백금촉매(PL-5, 신에츠 사) 0.2 중량부, 경화지연제(디비닐테트라메틸디실록산, 신에츠사) 0.8 중량부를 혼합 후 가열 혼련, 질소 퍼지, 냉각 공정을 거쳐 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다. 경화시 규소-비닐과 규소-수소의 몰비는 1:8, 백금촉매와 경화지연제 중량비는 1:4 이었다.

실시예 4

경화지연제(디비닐테트라메틸디실록산, 신에츠사) 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다(백금촉매와 경화지연제 중량비는 1:5 ).

비교예 1 ∼ 3

경화지연제(디비닐테트라메틸디실록산, 신에츠사)를 각각 0.2, 0.4, 0.6 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다(백금촉매와 경화지연제 중량비는 각각 1:1, 1:2, 1:3).

비교예 4 ∼ 6

경화지연제(디비닐테트라메틸디실록산, 신에츠사)를 각각 0.2, 0.4, 0.6 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다(백금촉매와 경화지연제 중량비는 각각 1:1, 1:2, 1:3).

시험예

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6의 액상 실리콘 고무 제조시 표면경화시간을 SOT법(Skin over time)으로 경화된 표면에 손을 대었을때 끈적거리지 않으며 손에 묻어나지 않는 시간을 측정하였으며, 포트 라이프는 초기 점도값이 2배가 되는 시간을 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1과 2에 나타내었다.

구 분	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2
촉매:경화지연제	1:1	1:2	1:3	1:4	1:5
표면경화시간(분)	30	80	200	260	340
포트 라이프(분)	3	8	11	33	45

구 분	비교예 4	비교예 5	비교예 6	실시예 3	실시예 4
촉매:경화지연제	1:1	1:2	1:3	1:4	1:5
표면경화시간(분)	30	75	140	250	320
포트 라이프(분)	6	8	9	29	46

상기 표 1과 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 액상 실리콘 고무는 포트 라이프를 29 ∼ 46분으로 유지하여 적당한 작업시간을 가질 수 있게 하였으며, 경화속도도 종래에 비해 빠르므로 생산성이 우수함을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 액상 실리콘 고무에 비해 경화속도와 포트 라이프를 일정 수준으로 유지시킬 수 있으므로 작업성 및 생산성이 우수하다.

Claims

오가노폴리실록산, 오가노하이드로젼폴리실록산, 실리카, 백금촉매, 경화지연제를 포함하는 성분으로 이루어진 액상실리콘 고무에 있어서, 상기 오가노폴리실록산의 비닐함량과 오가노하이드로젼폴리실록산의 수소함량의 몰비를 1 : 6 ∼ 8로 하고, 상기 백금촉매와 경화지연제(불포화 탄소 화합물)의 중량비를 1 : 4 ∼ 5로 하는 것을 특징으로 하는 경화속도와 포트 라이프를 조절 가능한 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 오가노하이드로젼폴리실록산 3 ∼ 16 중량부 , 실리카 20 ∼ 40 중량부, 백금촉매 0.1 ∼ 0.2중량부 및 경화지연제 0.4 ∼ 1 중량부 사용하며, 단 백금촉매 : 경화지연제의 중량비는 1 : 4 ∼ 5 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 경화속도와 포트 라이프를 조절 가능한 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산은 분자 당 적어도 두 개 이상의 알케닐기를 가지고, 점도 8,000 ∼ 150,000 cps, 분자량 10,000 ∼ 17,000, 비닐 함량은 0.03 ∼ 0.1 mmol/g인 것을 특징으로 하는 경화속도와 포트 라이프를 조절 가능한 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 오가노하이드로젼폴리실록산은 분자 당 적어도 두 개 이상의 규소-수소 결합을 가지고, 점도 20 ∼ 100 cps, 분자량 100 ∼ 200, 수소 함량은 5 ∼ 10 mmol/g인 것을 특징으로 하는 경화속도와 포트 라이프를 조절 가능한 실온경화형 액상 실리콘 고무의 제조방법.