JPH03281572A - シリコーンゴム組成物及びその製造方法並びに硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、伸長疲労や屈曲疲労特性が改良されたシリコ
ーンゴム組成物及びその製造方法並びにその硬化物に関
する。

（従来技術） シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、耐候
性、圧縮永久歪性、ゴム弾性等の特性に優れており、ま
た無毒であることから、電気・電子部品、各種事務機器
、自動車、航空機、食品用材料、医療用材料、レジャー
用品等の広い分野で使用されている。またこれらは静的
用途のみならず、電卓及びブツシュホンなどにおけるラ
バーコンタクト、キーボード、自動車の等速ジヨイント
カバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブ等
の動的用途にも多く使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 然しながら、従来公知のシリコーンゴムは、特に動的用
途においては、伸長、屈曲疲労特性が必ずしも満足する
ようなものではなく、その改良が望まれている。

その対策として、均一架橋化、低架橋密度化、低モジユ
ラス化、充填剤使用量の低減化、充填剤の均一分散化、
粗粒充填剤の除去等の、一般の合成ゴムの動的疲労性の
向上のために採用される手段が、シリコーンゴムにも採
用されている。しかし、このような手段によっても、シ
リコーンゴムの伸長、屈曲疲労特性は、最も一般的なデ
マッシャ式疲労テスト法で１００万回レベルが限界であ
り、動的用途においては未だ満足し得るような伸長、屈
曲疲労特性が得られるには至っていない。

従って本発明は、伸長、屈曲疲労特性等の動的疲労耐久
性が顕著に向上したシリコーンゴム組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明によれば、 （Ａ）下記平均組成式（１）、 Ｒａ５ｔＯａ−１（１） 式中、 Ｒは、炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化
水素基であり、複数個のＲは互いに同一でも異なる基で
あってもよく、 ａは、１．９５〜２．０５の数を示す、で表され、平均
重合度が３，０００〜３０，０００の範囲にあるジオル
ガノポリシロキサン、 （Ｂ）補強性充填剤、 （Ｃ）酸強度調整剤、 及び、 （Ｄ）硬化剤、 を含有して成るシリコーンゴム組成物であって、該ゴム
組成物の５．０重量％トルエン溶液５０ｇを、脱イオン
水１０ｇを用いて抽出を行ったときの抽出水のｐＨとし
て定義される抽出水ｐＨが、３．０〜５．５の範囲にあ
ることを特徴とするシリコーンゴム組成物が提供される
。

従来のシリコーンゴム組成物においては、ペース成分で
あるオルガノポリシロキサンの耐熱性を保持し且つリバ
ージョン防止のためには、ゴム組成物が極力中性状態に
あることが好ましいとされていた。

然しながら、本発明によれば、上記で定義される抽出水
ｐＨを３．０〜５．５の範囲に調整することにより、以
外にも加硫ゴムの緒特性が良好に維持されるとともに、
動的疲労特性が顕著に改善された、のである。

Ａ　ジオルガノボッシロキサン 本発明において、ベース成分として使用されるジオルガ
ノポリシロキサンは、前記平均組成式％式％ ］ （式中、Ｒ及びａは前記の通り） で表されるものである。

この平均組成式について詳細に説明すると、基Ｒは、炭
素原子数が１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置
換−価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で
置換されたクロロメチル基、クロロプロピル基３．３．
３−　）リフルオロプロピル基１２−シアノエチル基等
の置換炭化水素基が例示される。

またａは、１．′９５〜２．０５の範囲の数であり、こ
れらの基Ｒは、その全部が同一の基であってもよいし、
また互いに異なる基であってもよいが、−船釣には、全
Ｒ基の内、９８モル％以上が炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、特にメチル基であることが好ましい。また、この
ようなアルキル基以外に含まれる基としては、ビニル基
、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好適である。

このジオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状で
あることが好適であるが、分校鎖状の分子構造のものを
一部含んでいても問題はない。

またこのジオルカブポリシロキサンの重合度は、３．０
００〜３０，０００であり、特に加工性の面からは、４
．０００〜１０，０００の範囲にあることが望ましい。

Ｂ　　　　　旨 本発明において使用される補強性充填剤としては、補強
性シリカ等の従来からシリコーンゴムの充填剤として使
用されている公知のものを挙げることができ、例えば煙
霧質シリカ、沈降性シリカ、シリカエアロゲル等を例示
することができる。これらは、補強性の点で、その比表
面積が少なくとも５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好適
である。また補強性シリカの表面は、トリメチルシリル
基（（ＣＨ，ｙ）　ｚｓｉｏｏ、　ｓ）、ジメチルシリ
ル基（（ＣＨ３）　ｚｓｉＯ）、モノメチルシリル基（
ＣＨｉＳｉＯ＋、ｓ）　、ジフェニルメチルシリル基（
（Ｃ６Ｈ５）　ｚ　（ＣＨ３）５ｉＯ０，、）などを含
有す３．３．３− るシラン、シロキサン、シラザン等で処理されていても
よい。

これらの補強性充填剤は、成分（Ａ）のジオルガノポリ
シロキサン１００重量部当り１０〜１００重量部、好ま
しくは２０〜７０重量部の割合で配合される。

この配合量が１０重量部よりも少ないと補強効果が十分
でなく、また１００重量部よりも多く配合されると、ゴ
ム組成物の加工性が不満足となるおそれがある。

Ｃｆ。

本発明においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて
酸強度調整剤が配合される。この酸強度調整剤は、ゴム
組成物の抽出水ｐＨを３．０〜５．５、特に３．５〜４
．８の範囲に調整するために添加されるものである。

かかる酸強度調整剤としては、通常の無機酸或いは有機
酸を使用することができ、例えば塩酸。

硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、三フッ化
酢酸、安息香酸等の有機酸を例示することができる。本
発明においては、臭気、変色等の見地から、特に塩酸、
硫酸が好適に使用される。

これらの酸強度調整剤は、上述したように、ゴム組成物
の抽出水ｐＨが３．０〜５，５、特に３．５〜４．８の
範囲となるような量で使用される。

−口と」九止皿 本発明において使用される硬化剤は、シリコーンゴム組
成物を硬化させるために一般的に使用されるものであり
、具体的には、有機過酸化物、或いはオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンと白金族金属系触媒との組合せが
使用される。

有機過酸化物としては、例えばペンヅイルバーオキサイ
ド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチル
ベンゾイル−オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミ
ルパーオイサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサン、２．５−ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン、及
びシミリスチルパーオキシカーボネート　ジシクロドデ
シルバーオキシジカーボネート等のジカーボネート類、
ｔ−ブチルモノオキシカーボネート類、下記式、 １１３ １？００ｃｍ０−ＣＨ２−Ｃ−（ｊ（Ｚ−０−ＣＯＯＩ
？ＩＩ　　　　Ｉ　　　　ＩＩ ＯＣＨ３０ （式中、Ｒは炭素原子数３〜１０の一価炭化水素基であ
る） で表される化合物等が例示され、これらは単独又は２種
以上の組合せで使用することができる。これら有機過酸
化物は、通常、成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサン
１００重量部当り０．５〜５重量部の割合で配合される
。

また成分（Ａ）として用いるジオルガノポリシロキサン
が、その分子中にビニル基、アリル基等のアルケニル基
を含有しているものである場合には、このアルケニル基
と付加反応するケイ素原子結合水素原子を１分子中に２
個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
白金族金属系付加反応触媒との組合せを硬化剤として使
用することができる。

かかる白金族金属系付加反応触媒としては、例えば白金
系、パラジウム系、ロジウム系の触媒があり、白金系触
媒が好適である。白金系触媒としては、白金黒、アルミ
ナ、シリカなとの担体に固体白金を担持させたもの、塩
化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフィンとの１１、白金とビニルシロキサンとの錯体が
例示される。これらの白金族金属系付加反応触媒は、成
分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンに対して、白金族
金属換算で５〜５００　ｐｐｍ　、特に２〜２００　ｐ
ｐｍの割合で配合されるのが好適である。

またオルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、
例えば下記平均組成式［１）、Ｒ２６Ｈ（Ｓ１０ａ−ｂ
−ｃ　　　　　　　　（ＩＩ　：１式中、 Ｒ２は、前記したＲと同様の炭素原子数１〜１０の置換
又は非置換の一価の炭化水素基、ｂ及びＣは、それぞれ
正の数であり、且つｂ十ｃが１．０〜３．０を満足する
数である、で表され、且つ分子中に少なくとも２個のケ
イ素水素結合を有するものが使用される。この平均組成
式（ＩＩ）において、基Ｒ２の好適例としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基、フェニル基、トリル基等のアリール基を例示する
ことができる。

またこのオルガノハイドロジエンポリシロキサンの重合
度は３００以下であることが望ましく、更にその分子構
造は、従来から知られている線状構造、環状構造、分枝
構造の何れであってもよい。

かかるオルガノハイドロジエンポリシロキサンの配合量
は、成分（Ａ）のアルケニル基含量（モル数）に対して
、そのケイ素−水素原子結合量が５０〜３００モル％の
範囲とすることが好適である。

土勿血Ωに金■ 本発明のシリコーンゴム組成物においては、上述した（
Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加えて、例えば重合度が１００
以下の低分子量シロキサン、シラノール基含有シラン、
アルコキシ基含有シラン等の分散剤、酸化鉄、酸化セリ
ウム、オクチル酸鉄。

酸化チタン等の耐熱性向上剤、着色のための顔料、白金
化合物、パラジウム化合物等の難燃性助剤、及びこの種
のシリコーンゴム組成物に通常配合される各種添加剤等
を配合することができる。

これらの配合剤の配合量は、シリコーンゴム組成物の抽
出水ｐＨが前述した範囲内となる叱りにおいて、それ自
体公知の範囲でよい。

シリコーンゴム　　　の 本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した各成分の所
定量を、二本ロール、ニーダ−１加圧ニーダ−、バンバ
リーミキサ−１連続ニーダ−等の混練装置を用いて均一
に混練することによって容易に調製することができる。

この場合、成分（Ｃ）の酸強度調整剤は、予め成分（Ｂ
）の補強性充填剤に吸着させておき、その後に他の成分
と混合することも可能である。

また本発明においては、前記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　
（Ｃ）及び必要に配合される成分を均一に混合し、この
混合物を加熱処理した後に、成分（Ｄ）の硬化側を添加
混合することが好適である。このような加熱処理を行う
ことによって、成分（Ｃ）の酸強度調整剤の添加効果が
十分に発揮され、シリコーンゴム組成物の動的疲労特性
が最も有効に改善される。このような加熱処理は、１０
０〜２００℃において５分〜４時間程度が望ましい。

シリコーンゴム かくして調製されたシリコーンゴム組成物は、ゴム組成
物２．５ｇを４７．５　ｇのトルエンに溶解させて得ら
れる５、０重量％のトルエン溶液５０ｇを、脱イオン水
１０ｇを用いて抽出を行ったときの抽出水のｐＨとして
定義される抽出水ｐＨが、３．０〜５．５、好ましくは
３．５〜４．８の範囲にあり、このような抽出水ｐＨを
有することに関連して、優れた加硫ゴム特性が損なわれ
ることなく、その動的疲労特性が顕著に改善されている
。

即ち本発明によれば、酸強度調整剤の添加により、抽出
水ｐＨが上記範囲に調整されているために、組成物中に
おいて、オルガノポリシロキサン−充填剤粒子間、及び
充填剤相互の粒子間における分散性、濡れ性が向上し、
この結果として、加硫ゴム特性が損なわれることなく動
的疲労特性が改善されたものと推定される。

本発明のシリコーンゴム組成物は、例えば電子卓上計算
機やブツシュホンにおけるラバーコンタクト、自動車の
等速ジヨイント、ブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプ
チューブ等の動的疲労が大きくかかる用途において、特
に有効に使用される。

（実施例） 以下の例において、「部」は「重量部」を示したもので
あり、また各種の物性測定は、次の方法により行った。

１０００”　、 デマッチャ式屈曲疲労試験機（東洋精機型）を使用し、
テストダンベルとして、ＪＩＳ　Ｋ６３０１３項指定の
３号ダンベルを用い、室温、５Ｈｚで連続運転を行い、
破断までのサイクル数で表示した。

旦久ヱニ叉叉二 第１図に示す形状のラバーコンタクトを形成し、これに
ついて、第２図に示したストロークと応力とのパターン
を１０回繰り返した後の、下記式で定義される量をロス
ファクターとして表示した。

測定条件二ストローク　　１．５　ｍｍ打鍵速度　　　
１０　ｍｍ／ｌｌ１ｉｎ１　　　・　１ 成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンとして、（ＣＨ
３）　ｚｓｉＯ単位９９．８５モル％、（Ｃ）ｈ）　（
ＣＨ２・ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％から成り、分
子鎖末端が、（ＣＨｚ・Ｃ１（）　（ＣＨ３）　ｚｓｉ
ｏ単位で封鎖された重合度が約７０００のメチルビニル
ポリシロキサン生ゴムを使用する。

上記メチルビニルポリシロキサン生ゴム１００部、比表
面積が２００ｍ２／ｇのヒユームドシリカ２５部、分散
剤として、分子両末端に水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサン（重合度１０）１部及び分子両末端に水酸基
を含有するメチルビニルポリシロキサン（重合度１５．
全有機基に対するビニル基含有量５モル％）３部、 及び、 Ｉ　Ｎ−ＨＣｆ　　　Ｏ，０５部、 をニーグー中で均一に混合し、１５０℃で２時間熱処理
を行ない、組成物（１）を調製した（実施例■）。

また上記組成物（１）の調製において、Ｉ　Ｎ−ＩＣｆ
Ｏ代わりに］、　Ｎ−１１，ｓｏ、を用いた以外は、同
様にして組成物（Ｉ［）を調製した（実施例２）。

更に比較のために、上記組成物（Ｉ）の調製において、
Ｉ　Ｎ−）ＩＣｆｆを全く使用しない以外は、同様にし
て組成物（ＩＩ［）を調製した（比較例１）。

これら組成物に、それぞれ２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン０．５部を加え
たのち、１７０℃×１０分間、プレスキュアして厚さ２
ＤＩＩ１１のシートを作成した。

このシートについて、１００％伸長疲労寿命等の物性を
測定した。測定結果を第１表に示す。

尚、各組成物に、上記有機過酸化物を配合したものにつ
いての抽出水ｐＨは、明細書記載の方法により測定した
。

第１表 尚、圧縮永久歪は、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して測
定した。

３４　　　“　２ 実施例１の組成物（１）において、ＩＮ−ＨＣｌの使用
量を変更した以外は、実施例１と同様にしてシートを作
成した。

このシートについて、１００％伸長疲労寿命等の物性を
測定した。測定結果を第２表に示す。

第２表 〔発明の効果〕 本発明によれば、加硫ゴム特性を損なわずに、動的疲労
特性が顕著に改善される。

本発明のシリコーンゴム組成物は、動的疲労が大きいと
される分野に特に有効に使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において、打鍵耐久性等の測定に使用
したラバーコンタクトの形状を示す図であり、 第２図は、 上記ラバーコンタク トの打鍵試験に おけるストロークと応力のパターンを示したものである
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記平均組成式〔 I 〕、 Ｒ＿ａＳｉＯ（４−ａ）／（２）〔 I 〕 式中、 Ｒは、炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化
   水素基であり、複数個のＲは互いに同一でも異なる基で
   あってもよく、 ａは、１．９５〜２．０５の数を示す、 で表され、平均重合度が３，０００〜３０，０００の範
   囲にあるジオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）補強性充填剤、 （Ｃ）酸強度調整剤、 及び、 （Ｄ）硬化剤、 を含有して成るシリコーンゴム組成物であって、該ゴム
   組成物の５．０重量％トルエン溶液５０ｇを、脱イオン
   水１０ｇを用いて抽出を行ったときの抽出水のｐＨとし
   て定義される抽出水ｐＨが、３．０〜５．５の範囲にあ
   ることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
2. （２）前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）、補強性充
   填剤（Ｂ）及び酸強度調整剤（Ｃ）を混合し、該混合物
   を１００〜２００℃において加熱処理し、次いで硬化剤
   （Ｄ）を混合することから成る請求項１に記載のシリコ
   ーンゴム組成物の製造方法。
3. （３）請求項（１）に記載の組成物を硬化してなるシリ
   コーンゴム組成物。