JPH047362A - シリコーンゴム組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性及び難燃性に優れた加硫成型物を与え
ることが可能なシリコーンゴム組成物及びその硬化物に
関する。

（従来技術） シリコーンゴムは、ブタジェンゴム、イソプレンゴム等
の一般の有機性ゴムに比して耐熱性に優れており、自動
車用オイルシール、耐火ガスケット等の耐熱性を要求さ
れる用途に広く使用されている。

カカるシリコーンゴムにおいて、シリコーン鎖にフェニ
ル基が導入されたフェニル基含有ポリシロキサンを添加
することにより、超耐熱性、難燃性、耐放射能性が付与
されることが知られている。

また、ジフェニルシランジオール、フェニルメチルシラ
ンジオール等のフェニル基含有ポリシラノールを分散剤
として使用することによって、更に耐熱性、難燃性等の
特性が向上することも知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 然しながら、−船釣に言って、フェニル基含有ポリシロ
キサンを使用する場合においては、相溶性を向上させる
ために、ジフェニルシランジオール、フェニルメチルシ
ランジオール等のフェニル基含有ポリシラノールを分散
剤として使用することが必要であった。

而して、上記のようなフェニル基含有ポリシラノールは
、常温で固体であるために、熱を加えないと分散剤とし
て機能し得す、他の分散剤と併用しなければならないと
いう欠点がある。しかも、ジフェニルシランジオール、
フェニルメチルシランジオール等は、フィラーが存在す
る酸性雰囲気下では、より安定な環状体、例えば１．１
，３．３，５．５−ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン、Ｌ３，５−　トリメチル−１，３，５−）リフェニ
ルシクロトリシロキサン等に変化するために、得られる
加硫成型品にブルーミングを生じるという問題を回避す
るのが困難であった。

従って本発明は、ブルーミングの問題を有効に回避しつ
つ、耐熱性、難燃性等の特性に優れた加硫物を形成する
ことが可能なシリコーンゴム組成物及びその硬化物を提
供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明によれば、 （Ａ）下記平均組成式ＣＩ）、 Ｒ，ＳｉＯヨ　　　　　　　　（Ｉ） 式中、 Ｒは、炭素原子数１〜１０の非置換又は置換−価炭化水
素基であり、複数個のＲは互いに同一でも異なる基であ
ってもよく、 ａは、１．９５〜２．０５の数を示す、で表され、平均
重合度が３，０００〜３０　、０００の範囲にあるジオ
ルガノポリシロキサン、 （Ｂ）下記一般式〔■〕、 式中、 Ｒ１は、フェニル基を示し、 ＲＺ及びＲ３は、それぞれ炭素原子数１〜１０の置換ま
たは非置換の一価炭化水素基を示し、ｎは、１または２
の整数である、 で表される低分子量のフェニル基含有オルガノポリシロ
キサン、 及び、 （Ｃ）充填剤、 を含有して成るシリコーンゴム組成物及びその硬化物が
提供される。

即ち本発明は、上記−膜組成式（ＩＩ）で表されるよう
な、フェニル基を少なくとも２個有し且つ両末端にシラ
ノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキ
サンを使用することによって、前述したブルーミングの
問題を有効に解決することに成功したものである。

Ａ　ジオルガ　ポリシロキサン 本発明において、ベース成分として使用されるジオルガ
ノポリシロキサンは、前記平均組成式％式％ （式中、Ｒ及びａは前記の通り） で表されるものである。

この平均組成式について詳細に説明すると、基Ｒは、炭
素原子数が１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置
換−価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリ−ル基、これらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で
置換されたクロロメチル基、クロロプロピル基。

３．３．３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチ
ル基等の置換炭化水素基が例示される。

またａは、１゜９５〜２．０５の範囲の数であり、これ
らの基Ｒは、その全部が同一の基であってもよいし、ま
た互いに異なる基であってもよいが、−船釣には、全Ｒ
の内、９８モル％以上が炭素原子数１〜４のアルキル基
、特にメチル基であることが好ましい。また、このよう
なアルキル基以外に含まれる基としては、ビニル基、フ
ェニル基、３．３．３−　トリフルオロプロピル基が好
適である。

このジオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状で
あることが好適であるが、分枝鎖状の分子構造のものを
一部含んでいても問題はない。

またこのジオルガノポリシロキサンの重合度は、３．０
００〜３０　、０００であり、特に加工性の面からは、
４．０００−１０，０００の範囲にあることが望ましい
。

Ｂ　　　　　フェニル　人　オルガノポリシロキサン 本発明のシリコーンゴム組成物においては、前述した通
り、前記一般式（■〕、即ち、（式中、Ｒ１，、Ｒ３及
びｎは前記の通り）で表される低分子量のフェニル基含
有オルガノポリシロキサンが配合されることが顕著な特
徴である。

この一般式（ＩＩ）において、基Ｒ１はフェニル基であ
り、成分（Ｂ）として用いるオルガノポリシロキサンは
、分子中に少なくとも２個のフェニル基を有しているこ
とが理解される。即ち、このフェニル基の存在により、
優れた耐熱性、難燃性等の特性を付与することができる
。

基Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記したＲと同様の炭素原
子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８の置換また
は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エ
チル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、アクリル
基等のアルケニル基若しくはアルケニル基含有基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、及び
トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基等が例示さ
れる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル
基であることが好適である。またこれらの基Ｒ２及びＲ
３は、互いに同一の基であってもよい。

更にｎは、１または２の整数であり、特に１であること
が好適である。即ち、このｎの値から理解されるように
、本発明において成分（Ｂ）として用いるフェニル基含
有オルガノポリシロキサンが、低分子量であって常温で
液状であること及び分子鎖両端にシラノール基を有して
いることに関連して、それ自体で分散剤として有効に作
用し、ジフェニルシランジオール、フェニルメチルシラ
ンジオール等の他の分散剤を使用する必要はなく、プル
ーミングの問題を有効に回避することが可能となる。例
えば、上記ｎの値が２よりも大となると、分子中のシラ
ノール基含有量が減少するために、多量の分散剤の添加
が必要となり、この結果として、ブルーミングの問題の
みならず、未加硫ゴムの可塑度低下やロール加工性の低
下等、シリコーンゴム成型物の物性に悪影響を生じるこ
とになる。

上述したような低分子量のフェニル基含有オルガノポリ
シロキサンとしては、これに限定されるものではないが
、具体的には、 １．１−ジフェニル−３，３，５，５，７，７−ヘキサ
メチル−１゜７−シヒドロキシテトラシロキサン、 １．１−ジフェニル−３，３，５，５，７，７−ヘキサ
ビニル−ｌ。

７−シヒドロキシテトラシロキサン、 １．１．７．７−テトラフェニル−３，３，５，５−テ
トラメチル＝１，７−シヒドロキシテトラシロキサン、
１．１．９．９−テトラフェニル−３，３，５，５，７
，７，１１，１１，１３゜１３、１５．１５−ドデカメ
チル−１，１５−ジヒドロキシオクタシロキサン、 １、１．１５．１５−テトラフェニル−３，３，５，５
，７，７，９，９，１１゜１１．１３．１３−　ドデカ
メチル−１，１５−ジヒドロキシオクタシロキサン等が
好適に使用される。

これらの低分子量のフェニル基含有オルガノポリシロキ
サンは、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用さ
れ、また前記成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサン１
００重量部当たり、０．１〜２０重量部、特に５〜１０
重量部の割合で使用されることが好適である。

またかかる低分子量のフェニル基含有オルガノポリシロ
キサンは、例えば下記一般式［１１１）、式中、 Ｒ１−Ｒ３は、前記の通りであり、 Ｘは、ハロゲン原子を示し、 ｍは、０または１の整数である、 で表されるジハロゲノポリシロキサンを加水分解するこ
とによって容易に得られる。加水分解は、例えばジハロ
ゲノポリシロキサンを、炭酸水素ナトリウム水溶液或い
はプロピレンオキサイドと水との混合液中に滴下するこ
とによって行われる。

−ロンｎｕｔ肘 本発明において使用される充填剤は、シリコーンゴムの
補強、増粘、加工性向上、増量等の目的で使用されるも
のであり、従来、シリコーンゴムに使用されていた充填
剤は全て使用することができるが、特にヒユームドシリ
カ、湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土等のシリカ系
微粉末充填剤が好適である。またこれらシリカ系充填剤
の表面は、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モ
ノメチルシリル基、ジフェニルメチル基などを含有する
シラン、シロキサン、シラザン等で疎水化処理されてい
てもよい。これらの充填剤は、単独または２種以上の組
み合わせでも使用することができ、例えば上記シリカ系
充填剤に、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス
繊維等を若干量併用したものも好適に使用することがで
きる。

また本発明において使用する充填剤は、その比表面積が
少なくとも５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好適である
。

これらの充填剤は、成分（Ａ）のジオルガノポリシロキ
サン１００重量部当り１５〜１００重量部、特に１５〜
５０重量部の割合で配合されることが望ましい。この配
合量が１０重量部よりも少ないと補強効果が十分でなく
、また加工性も不十分となり、１００重量部よりも多く
配合されると、型流れ性、吐出性等の加工特性が極端に
低下する場合がある。

硬化Ｍ 本発明のシリコーン組成物においては、その加硫を行う
ために硬化剤が添加されるが、この硬化剤としては、通
常のシリコーンゴム組成物を硬化させるために一般的に
使用されるものを用いることができる。具体的には、有
機過酸化物、或いはオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンと白金族金属系触媒との組合せが使用される。

有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチル
ベンゾイル−オキサイド、２．４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミ
ルパーオイサイド、２，５−ビス−（１−ブチルパーオ
キシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２．５−ビス−（
ｔ−ブチルパーオキシＬ２，５−ジメチルヘキシン、及
びシミリスチルパーオキシカーボネート　ジシクロドデ
シルバーオキシジカーボネート等のジカーボネート類、
ｔ−ブチルモノオキシカーボネート類、下記式、 （式中、Ｒは炭素原子数３〜１ｏの一価炭化水素基であ
る） で表される化合物等が例示され、これらは単独又は２種
以上の組合せで使用することができる。これら有機過酸
化物は、通常、成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサン
１００重量部当り０．５〜５重量部の割合で配合される
。

また成分（Ａ）として用いるジオルガノポリシロキサン
が、その分子中にビニル基、アリル基等のアルケニル基
を含有しているものである場合には、このアルケニル基
と付加反応するケイ素原子結合水素原子を１分子中に２
個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
白金族金属系付加反応触媒との組合せを硬化剤として使
用することができる。

かかる白金族金属系付加反応触媒としては、例えば白金
系、パラジウム系、ロジウム系の触媒があり、白金系触
媒が好適である。白金系触媒としては、白金黒、アルミ
ナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩
化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフィンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が
例示される。これらの白金族金属系付加反応触媒は、成
分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンに対して、白金族
金属換算で５〜５００　ｐｐｍ　、特に２〜２００ｐｐ
Ｉ１１の割合で配合されるのが好適である。

またオルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、
例えば下記平均組成式（ＩＶ）、Ｒ’　ｂ　Ｈｃ　Ｓ　
ｉＯ□　　　　　　　　（ＩＶ　）式中、 Ｒ４は、炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価の
炭化水素基、 ｂ及びＣは、それぞれ正の数であり、且っｂ＋ｃが１．
０〜３．０を満足する数である、で表され、且つ分子中
に少なくとも２個のケイ素−水素結合を有するものが使
用される。この平均組成式［ＩＶ）において、基Ｒ４の
好適例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等
のアリール基、３，３．３−　）リフルオロプロピル基
を例示することができる。

またこのオルガノハイドロジエンポリシロキサンの重合
度は３００以下であることが望ましく、更にその分子構
造は、従来から知られている線状構造、環状構造、分校
構造の何れであってもよい。

かかるオルガノハイドロジエンポリシロキサンの配合量
は、成分（Ａ）のアルケニル基含量（モル数）に対して
、そのケイ素−水素原子結合量が５０〜３００モル％の
範囲とすることが好適である。

±９１ぼＩ耐創剋 本発明のシリコーンゴム組成物においては、上述した（
Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加えて、例えば酸化鉄、酸化セ
リウム、オクチル酸鉄、酸化チタン等の耐熱性向上剤、
着色のための顔料、白金化合物、パラジウム化合物等の
難燃性助剤、及びこの種のシリコーンゴム組成物に通常
配合される各種添加剤等を配合することができる。

シリコーンゴム　　　の量、Ｔ１ 本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した各成分の所
定量を、二本ロール、ニーダ−１加圧ニーグー、バンバ
リーミキサ−１連続ニーダ−等の混練装置を用いて均一
に混練することによって容易に調製することができる。

この場合、硬化剤は加硫成型直前に配合してもよい。

シフコーンゴム 本発明のシリコーンゴム組成物は、後述する実施例の結
果からも明らかなとおり、ブルーミングの問題を発生す
ることなく、耐熱性及び難燃性に優れ、また可塑戻りの
極めて少ない加硫ゴム成型物を製造することが可能であ
り、自動車用オイルシール、耐火ガスケット等の耐熱性
、難燃性が要求される用途に極めて有用である。

（実施例） 合成■土 滴下ロート、水冷却管及びメカニカルスターラを取りつ
けた２１の丸底フラスコに、 プロピレンオキサイド　６８９　ｇ　　（１１，９ｍｏ
ｌ）水　　７２　ｇ　　（４，０ｍｏｌ） を加え、常圧下、室温にて１０分間攪拌を行った。

次いで、 １．１−ジフェニル−３，３，５，５，７，７−へキサ
メチル−１７ジクロロテトラシロキサン　８５５　ｇ　
　（１，８ｍｏｌ）を、水冷下、３時間で３０″Ｃを越
えないように滴下し、更に２時間攪拌を行った。

その後、過剰のＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、濾過を行
った。炉液を最終的に８０″Ｃ１５ｍｍＨｇまでストリ
ップすることにより無色透明液体である、１．１−ジフ
ェニル−３，３，５，５，７，７−ヘキサメチル−１，
７ジヒドロキシテトラシロキサン が、７００ｇ得られた。

以下、この液体を、添加物（Ｂ１）とする。

金底拠Ｉ 滴下ロート、水冷却管及びメカニカルスターラを取りつ
けた５００ｄの丸底フラスコに、炭酸水素ナトリウム　
　１８．５　ｇ　　（０，２２ｍｏｌ）水　　１８０　
ｇ　　（１０，０ｍｏｌ）を入れ、充分に溶解させる。

更に、 １．１−ジフェニル−３，３，５，５，７，７−へキサ
メチル−１，７−シクロロチトラシロキサン　４７．５
　ｇ　　（０，１０蒙ｏ１）を、水冷下、３時間で３０
″Ｃを越えないように滴下し、更に２時間攪拌を行った
。

次いで、トルエン１００ｃｃを加え、１００ｃｃの水で
２回洗浄を行い、トルエン層にＭｇＳＯ４を添加して乾
燥を行った。

この溶液を濾過し、炉液をストリップすることにより、 １．１−ジフェニル−３，３，５，５，７，７−ヘキサ
メチル１．７−シヒドロキシテトラシロキサン、及び上
記シロキサンの２量体である、 １、Ｌ９，９−テトラフェニル−３，３，５，５，７，
７，１１，１１゜１３、１３．１５．１５−ドデカメチ
ル−１，１５−ジヒドロキシオクタシロキサン、 １、１．１５．１５−テトラフェニル−３，３，５，５
，７，７，９，９゜ＩＬｌｌ、１３．１３−ドデカメチ
ル−１，１５−ジヒドロキシオクタシロキサン、 の混合物からなる液体が得られた。

以下、この液体を、添加物（Ｂ２）とする。

裏胤拠よ 成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンとして、（ＣＨ
ｓ）　ｚｓｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨｓ）　（
ＣＨｚ＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％から成り、分
子鎖末端が、（ＣＬ　＝ＣＨ）　（ＣＨ３）　ｚｓｉＯ
単位で封鎖された粘度（２５°Ｃ）が１．０００万ＣＳ
ｔのメチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用する。

上記メチルビニルポリシロキサン１００重量部、及び、 添加物（Ｂｌ）　　　８．０重量部、 をニーグーミキサーに入れた。

次いで、これに、 比表面積が２００ｍ”／ｇのヒユームドシリカ　（日本
アエロジル（株）製アエロジル２００）　　５５重１６
［投入し、均一になるまで混練りした後、１７０°Ｃで
２時間加熱処理を行い、ベース組成物を得た。

この組成物を１００重量部として、これに、２．４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド　１．５重量部、 を添加した後、２本ロールで均一になるまで混合した。

ここで調製された組成物を用いて、プレス加硫により厚
さ２１１ＩＩ＋、大きさ１５０　ｍＸ２００　ａｍのシ
ートを作成した（加硫条件ニー次キュアー、１２０°Ｃ
／１０ｍ１ｎ二次キュアー、２００℃／４ｈｒ）。

また同様の条件で、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１の圧縮永久歪
のテストピースを作成した。

これらの試料を用いて、常態での機械的特性、及び２２
０℃／９６ｈｒ、　２５０°Ｃ／２４ｈｒ、、　２５０
℃／２４ｈｒでの耐熱性試験を行なったものについての
機械的特性を、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に基づいて測定し
た。得られた結果を第１表及び第１図に示す。

またベース組成物の加工性、加硫シートの透明性、ベタ
ツキ性及びシート表面のブルーム性について目視観察し
、観察結果を併せて第１表に示した。

北較■上−Ｉ 実施例１において、添加物（Ｂ１）の代わりにジフェニ
ルシランを４．０重量部（比較例１）或いは重合度１０
〜２０の直鎖状両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサ
ンを１０．０重量部使用した以外は、実施例１と全く同
様にしてベース組成物を調製し、同様の試験を行った。

結果を第１表及び第１図に示す。

第１表　（その１） 第１表　（その２） 実施例１で用いたメチルビニルポリシロキサン１００重
量部、 添加物（Ｂ２）　　　６．０重量部、 及び、 Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基含有の難
燃助剤　１重量部、 を加圧ニーグーに入れた。

次いで、これに、 比表面積が２００ｍ”／ｇの乾式フィラー（デグッサ社
製　Ａ−２００）　　３８重量部： を投入し、均一になるまで混練りした後、１７０℃で２
時間加熱処理を行い、揮発成分を除去してベース組成物
を得た。

この組成物を１００重量部として、これに、塩化白金酸
の２−エチルヘキサノール２％溶液１．０重量部、 及び、 ２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド　１．４重
量部、 を添加した後、２本ロールで均一になるまで混合した。

この組成物を用いて、１２０°Ｃで１０分間の加圧成型
を行った後、１５０″Ｃで１時間ポストキュアーするこ
とにより、機械的特性試験用シートを作成した。このシ
ートを用いて実施例１と同様に機械的特性の測定を行っ
た。結果を第２表に示す。

ｉ較■ユ 実施例２において、添加物（Ｂ２）の代わりにジフェニ
ルシランジオールを３．０重量部以外は、実施例２と全
く同様にしてベース組成物を調製し、同様の試験を行っ
た。結果を第２表に示す。

第２表 （発明の効果） 本発明によれば、透明なシリコーンゴムに、ブルーミン
グの問題を回避しつつ、耐熱性及び難燃性を付与するこ
とが可能となり、また可塑戻りの極めて少ない加硫ゴム
成型物を得ることができる。

また上記のような特性は、特定の低分子量フェニル基含
有オルガノポリシロキサンを添加することによって発現
し、ジフェニルシランジオール、フェニルメチルシラン
ジオール等の格別の分散剤を併用する必要がない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び比較例１．２における可塑度の
測定結果を示す線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記平均組成式〔 I 〕、 ＲａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２〔 I 〕式中
   、 Ｒは、炭素原子数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水
   素基であり、複数個のＲは互いに同一でも異なる基であ
   ってもよく、 ａは、１．９５〜２．０５の数を示す、 で表され、平均重合度が３，０００〜３０，０００の範
   囲にあるジオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）下記一般式〔II〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 式中、 Ｒ＾１は、フェニル基を示し、 Ｒ＾２及びＲ＾３は、それぞれ炭素原子数１〜１０の置
   換または非置換の一価炭化水素基を示し、ｎは、１また
   は２の整数である、 で表される低分子量のフェニル基含有オルガノポリシロ
   キサン、 及び、 （Ｃ）充填剤、 を含有して成るシリコーンゴム組成物。
2. （２）請求項（１）に記載の組成物を硬化してなるシリ
   コーンゴム硬化物。