JPH0781077B2

JPH0781077B2 - シリコーンゴム組成物及び硬化物

Info

Publication number: JPH0781077B2
Application number: JP2107845A
Authority: JP
Inventors: 政晴高橋; 直樹大村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-24
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: US5240984A; JPH047362A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、硬化することによって耐熱性及び難燃性に優
れた加硫成型物を得ることが可能なシリコーンゴム組成
物及びその硬化物に関する。

（従来技術）シリコーンゴムは、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等
の一般の有機ゴムに比して耐熱性に優れており、自動車
用オイルシール、耐火ガスケット等の耐熱性を要求され
る用途に広く使用されている。

シリコーンゴムのシリコーン成分にフェニル基含有ポリ
シロキサンを添加することにより、超耐熱性、難燃性、
耐放射能性が付与されることが知られている。また、ジ
フェニルシランジオール、フェニルメチルシランジオー
ル等のフェニル基含有ポリシラノールを分散剤として使
用することによって、更に耐熱性、難燃性等の特性が向
上することも知られている。

（発明が解決しようとする問題点）一般的に、フェニル基含有ポリシロキサンを使用する場
合には、相溶性を向上させるために、上記のフェニル基
含有ポリシラノールを分散剤として使用することが必要
である。

而して、上記のようなフェニル基含有ポリシラノール
は、常温で固体であるために、熱を加えないと分散剤と
して機能し得ず、他の分散剤と併用しなければならない
という欠点がある。しかも、ジフェニルシランジオー
ル、フェニルメチルシランジオール等は、フィラーに伴
う酸が共存する条件下では、より安定な環状体、例えば
1,1,3,3,5,5−ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、
1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシ
ロキサン等に変化するために、得られる加硫成型品にブ
ルーミングを生じる。

従って本発明は、ブルーミングを生じることがなく、保
存安定性に優れ、且つ耐熱性、難燃性等の特性に優れた
加硫成型物を得ることが可能なシリコーンゴム組成物及
びその硬化物を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明によれば、（Ａ）下記平均組成式〔Ｉ〕、式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、置換又は非
置換の、炭素原子数１〜10の一価炭化水素基であり、ａ
は、1.95〜2.05の数を示す、で表され、平均重合度が3,000〜30,000の範囲にあるジ
オルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記一般式〔II〕、式中、R¹は、フェニル基を示し、R²及びR³は、同一でも
異なっていてもよく、それぞれ置換または非置換の、炭
素原子数１〜10の一価炭化水素基を示し、ｎは、１また
は２の整数である、で表される低分子量のフェニル基含有オルガノポリシロ
キサン、及び、（Ｃ）充填剤、を含有して成るシリコーンゴム組成物及びその硬化物が
提供される。

即ち本発明は、上記一般組成式〔II〕で表されるよう
な、フェニル基を少なくとも２個有し且つ両末端にシラ
ノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキ
サンを使用することによって、前述したブルーミングの
問題を有効に解決することに成功したものである。

（Ａ）ジオルガノポリシロキサン本発明において、ベース成分として使用されるジオルガ
ノポリシロキサンは、前記平均組成式〔Ｉ〕：（式中、Ｒ及びａは前記の通り）で表されるものである。

この平均組成式について詳細に説明すると、基Ｒは、置
換または非置換の、炭素原子数が１〜10、好ましくは１
〜８の一価炭化水素基であり、例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、ビニル基，
アリル基，ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、
トリル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合
した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子，シアノ基
等で置換されたクロロメチル基，クロロプロピル基,3,
3,3−トリフルオロプロピル基,2−シアノエチル基等の
置換炭化水素基が例示される。

またａは、1.95〜2.05の範囲の数であり、これらの基Ｒ
は、その全部が同一の基であってもよいし、また互いに
異なる基であってもよいが、一般的には、全Ｒの内、98
モル％以上が炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチ
ル基であることが好ましい。また、このようなアルキル
基以外の基としては、ビニル基、フェニル基、3,3,3−
トリフルオロプロピル基が好適である。

このジオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状で
あることが好適であるが、分枝鎖状の分子構造のものを
一部含んでいてもよい。

またこのジオルガノポリシロキサンの重合度は、3,000
〜30,000であり、加工性の面から、4,000〜10,000の範
囲にあることが望ましい。

（Ｂ）低分子量フェニル基含有オルガノポリシロキサン本発明のシリコーンゴム組成物においては、下記一般式
〔II〕：（式中、R¹〜R³及びｎは前記の通り）で表される低分子量のフェニル基含有オルガノポリシロ
キサンが配合されることが顕著な特徴である。

この一般式〔II〕で表されるオルガノポリシロキサンに
おいて、基R¹はフェニル基であり、分子中に少なくとも
２個のフェニル基を有している。即ち、このフェニル基
の存在により、優れた耐熱性、難燃性等の特性を付与す
ることができる。

基R²及びR³は、置換または非置換の、炭素原子数１〜1
0、好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であ
る。かかる一価の炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ア
クリル基等のアルケニル基及びアルケニル基含有基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、並
びにトリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基等が例
示される。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェ
ニル基であることが好適である。またこれらの基R²及び
R³は、互いに同一の基であってもよい。

更にｎは、１または２の整数であり、特に１であること
が好適である。ｎの値が２よりも大となると、分子中の
シラノール基含有量が減少するために、多量の分散剤の
添加が必要となり、ブルーミングが発生したり、未加硫
ゴムの可塑度低下やロール加工性の低下等を生じること
になる。

本発明において成分（Ｂ）として用いるフェニル基含有
オルガノポリシロキサンは、分子量が低く、常温で液状
であり、さらに分子鎖両端にシラノール基を有している
ため、分散剤として有効に作用し、他の分散剤を併用せ
ずに、ブルーミングの発生を回避することが可能とな
る。

上述したような低分子量のフェニル基含有オルガノポリ
シロキサンとしては、具体的には、例えば、 1,1−ジフェニル−3,3,5,5,7,7−ヘキサメチル−1,7−
ジヒドロキシテトラシロキサン、 1,1−ジフェニル−3,3,5,5,7,7−ヘキサビニル−1,7−
ジヒドロキシテトラシロキサン、 1,1,7,7−テトラフェニル−3,3,5,5−テトラメチル−1,
7−ジヒドロキシテトラシロキサン、 1,1,9,9−テトラフェニル−3,3,5,5,7,7,11,11,13,13,1
5,15−ドデカメチル−1,15−ジヒドロキシオクタシロキ
サン、 1,1,15,15−テトラフェニル−3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,1
3,13−ドデカメチル−1,15−ジヒドロキシオクタシロキ
サン等が挙げられる。

これらの低分子量のフェニル基含有オルガノポリシロキ
サンは、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用さ
れ、また（Ａ）のジオルガノポリシロキサン100重量部
当たり、0.1〜20重量部、特に５〜10重量部の割合で使
用されることが好適である。

また、（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、例えば下記
一般式〔III〕：式中、R¹〜R³は、前記の通りであり、Ｘは、ハロゲン原
子を示し、ｍは、０または１の整数である、で表されるジハロポリシロキサンを加水分解することに
よって得られる。加水分解する方法としては、例えばジ
ハロポリシロキサンを、炭酸水素ナトリウム水溶液或い
はプロピレンオキサイドと水との混合液中に滴下する方
法が挙げられる。

（Ｃ）充填剤（Ｃ）の充填剤は、シリコーンゴムの補強、増粘、加工
性向上、増量等の目的で使用される。かかる充填剤とし
ては、従来、シリコーンゴムに使用されていた充填剤を
使用することができる。特にヒュームドシリカ、湿式シ
リカ、石英微粉末、けいそう土等のシリカ微粉末充填剤
が好適である。またこれらシリカ充填剤の表面は、トリ
メチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル
基、ジフェニルメチル基などを含有するシラン、シロキ
サン、シラザン等で疎水化処理されていてもよい。これ
らの充填剤は、単独または２種以上の組み合わせでも使
用することができ、例えば上記シリカ充填剤に、炭酸カ
ルシウム、カーボンブラック、ガラス繊維等を若干量併
用したものも好ましい。

また本発明において使用する充填剤は、その比表面積が
少なくとも50m²/g以上であることが好適である。

これらの充填剤は、成分（Ａ）のジオルガノポリシロキ
サン100重量部当り15〜100重量部、特に15〜50重量部の
割合で配合されることが望ましい。この配合量が15重量
部よりも少ないと補強効果が十分でなく、また加工性も
不十分となり、100重量部より多いと、型流れ性、吐出
性等の加工特性が極端に低下する場合がある。

硬化剤本発明のシリコーン組成物を硬化させるには、硬化剤を
添加して硬化させる。この硬化剤としては、シリコーン
ゴム組成物を硬化させるために一般的に使用されるもの
でよい。具体的には、有機過酸化物、或いはオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒とを組
合せたものを使用する。

有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチル
ベンゾイル−オキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンジエート、ジクミル
パーオイサイド、2,5−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−2,5−ジメチルヘキシン、及びジミリ
スチルパーオキシカーボネート，ジシクロドデシルパー
オキシジカーボネート等のジカーボネート類、ｔ−ブチ
ルモノオキシカーボネート類、下記式、（式中、Ｒは炭素原子数３〜10の一価炭化水素基であ
る）で表される化合物等が例示され、これらは単独で使用し
ても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。これら
有機過酸化物の配合量は、通常、成分（Ａ）のジオルガ
ノポリシロキサン100重量部当り0.5〜５重量部の割合で
ある。

また成分（Ａ）として用いるジオルガノポリシロキサン
が、その分子中にビニル基、アリル基等のアルケニル基
を含有しているものである場合には、ケイ素原子に結合
した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒とを組合
せたものを硬化剤として使用するとよい。

かかる白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラ
ジウム系、ロジウム系の触媒があり、中でも白金系触媒
が好適である。白金系触媒としては、例えば白金黒、ア
ルミナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたも
の、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金
酸とオレフィンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの
錯体などが挙げられる。これらの白金族金属系触媒の配
合量は、成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンに対し
て、白金族金属換算で0.5〜500ppm、特に２〜200ppmの
割合が好ましい。

またオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、
例えば下記平均組成式〔IV〕、式中、R⁴は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜10の一
価の炭化水素基であり、ｂ及びｃは、それぞれ正の数で
あり、且つｂ＋ｃが1.0〜3.0を満足する数である、で表され、且つ分子中にケイ素原子に結合した水素原子
を少なくとも２個有するものを使用する。上記の平均組
成式〔IV〕において、基R⁴の好適例としては、例えばメ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル
基、フェニル基，トリル基等のアリール基、3,3,3−ト
リフルオロプロピル基などが挙げられる。

またオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度は
300以下であることが望ましく、更にその分子構造は、
線状、環状、分枝状の何れであってもよい。

かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量
は、成分（Ａ）のアルケニル基の量（モル数）に対し
て、ケイ素原子に結合した水素原子の量が50〜300モル
％の範囲であることが好適である。

その他の配合剤本発明のシリコーンゴム組成物には、例えば酸化鉄，酸
化セリウム，オクチル酸鉄，酸化チタン等の耐熱性向上
剤，着色のための顔料，白金化合物，パラジウム化合物
等の難燃性助剤、及びこの種のシリコーンゴム組成物に
通常配合される各種添加剤等を配合することができる。

シリコーンゴム組成物の調製本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した各成分の所
定量を、二本ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバ
リーミキサー、連続ニーダー等の混練装置を用いて均一
に混練することによって容易に調製することができる。
この場合、硬化剤は加硫成型する直前に配合してもよ
い。

用途本発明のシリコーンゴム組成物は、自動車用オイルシー
ル、耐火ガスケット等の耐熱性、難燃性が要求される用
途に極めて有用である。

（実施例）合成例１滴下ロート、水冷却管及びメカニカルスターラを取りつ
けた２の丸底フラスコに、プロピレンオキサイド 689g（11.9mol）水 72g（4.0mol）を加え、常圧下、常温にて10分間撹拌を行った。

次いで、 1,1−ジフェニル−3,3,5,5,7,7−ヘキサメチル−1,7−
ジクロロテトラシロキサン 855g（1.8mol）を、30℃を越えないように氷冷しながら、３時間で滴下
し、更に２時間撹拌した。

さらに、MgSO₄を過剰量加えて乾燥を行い、その後ろ過
を行った。

上記のろ過によって得られたろ液を最終的に80℃、5mmH
gまでストリップすることにより無色透明な液体であ
る、 1,1−ジフェニル−3,3,5,5,7,7−ヘキサメチル−1,7−
ジヒドロキシテトラシロキサンが、700g得られた。

以下、この液体を、添加物（B1）とする。

合成例２滴下ロート、水冷却管及びメカニカルスターラを取りつ
けた500mlの丸底フラスコに、炭酸水素ナトリウム 18.5g（0.22mol）水 180g（10.0mol）を入れ、充分に溶解させる。

更に、 1,1−ジフェニル−3,3,5,5,7,7−ヘキサメチル−1,7−
ジクロロテトラシロキサン 47.5g（0.10mol）を、30℃を越えないように氷冷しながら、３時間で滴下
し、更に２時間撹拌した。

次いで、トルエン100mlを加え、100mlの水で２回洗浄
し、トルエン層にMgSO₄を過剰量加えて乾燥を行った。

この溶液をろ過し、ろ液をストリップすることにより、 1,1−ジフェニル−3,3,5,5,7,7−ヘキサメチル−1,7−
ジヒドロキシテトラシロキサン、及び上記シロキサンの２量体である、 1,1,9,9−テトラフェニル−3,3,5,5,7,7,11,11,13,13,1
5,15−ドデカメチル−1,15−ジヒドロキシオクタシロキ
サン、 1,1,15,15−テトラフェニル−3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,1
3,13−ドデカメチル−1,15−ジヒドロキシオクタシロキ
サン、の混合物からなる液体が得られた。

以下、この液体を、添加物（B2）とする。

実施例１成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンとして、（C
H₃）₂SiO単位99.85モル％、（CH₃）（CH₂＝CH）SiO単位
0.15モル％から成り、分子鎖末端が、（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiO単位で封鎖された粘度（25℃）
が1,000万cStのメチルビニルポリシロキサン 100重量
部、及び、添加物（B1） 8.0重量部、をニーダーミキサーに入れた。

次いで、これに、比表面積が200m²/gのヒュームドシリカ（日本アエロジ
ル（株）製アエロジル200）55重量部を投入し、均一に
なるまで混練りした後、170℃で２時間加熱処理を行
い、ベース組成物を得た。このベース組成物について、
JIS K−6300にしたがってウィリアムス可塑度の測定を
経時的に行ない、その結果を第１図に示した。

また上記ベース組成物を100重量部として、これに、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド 1.5重量部、を添加した後、２本ロールミルで均一になるまで混合し
て組成物を得た。

得られた組成物を用いて、プレスキュアにより120℃,10
分の条件で厚さ2mm、大きさ150mm×200mmのシートを作
成した。次に、20℃,4時間の条件でポストキュアを行な
った。

また同様の条件で、JIS K−6301の圧縮永久歪のテスト
ピースを作成した。

これらの試料の機械的特性をJIS K−6301に基づいて測
定した。さらに、上記の試料を250℃/24hrで加熱処理を
行なったものについての機械的特性も同様に測定し、加
熱処理前の測定結果を基準として、加熱処理後の測定結
果の変化の割合を算出した。また圧縮永久歪は、JIS K
−6301に基づいて、180℃/22hrの条件で測定した。得ら
れた結果を第１表に示す。

またベース組成物の加工性、加硫シートの透明性、ベタ
ツキ性及びシート表面のブルーム性について、ポストキ
ュア後に目視により観察し、その結果を併せて第１表に
示す。

比較例1,2 実施例１において、添加物（B1）の代わりにジフェニル
シランジオールを4.0重量部（比較例１）或いは重合度
が10〜20で、両末端がヒドロキシ基で封鎖された、直鎖
状のジメチルポリシロキサンを10.0重量部（比較例２）
使用した以外は、実施例１と同様にしてベース組成物を
調製した。得られたベース組成物から実施例１と同様に
してシート及びテストピースを作成し、それを用いて実
施例１と同様の試験を行った。結果を第１表及び第１図
に示す。

実施例２実施例１で用いたメチルビニルポリシロキサン100重量
部、添加物（B2） 6.0重量部、及び、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基含有の難
燃助剤１重量部、を加圧ニーダーに入れた。

次いで、これに、比表面積が200m²/gの乾式フィラー（日本アエロジル社
製Ａ−200）38重量部：を投入し、均一になるまで混練りした後、170℃で２時
間加熱処理を行い、揮発成分を除去してべース組成物を
得た。このベース組成物について、JIS K−6300に基づ
いてウィリアムス可塑度を測定し、10分後、４時間後、
70時間後の測定結果を第２表に示した。

この組成物を100重量部として、これに、塩化白金酸の
２−エチルヘキサノール２％溶液1.0重量部、及び、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド 1.4重量部、を添加した後、２本ロールミルで均一になるまで混合し
た。

この組成物を用いて、120℃で10分間のプレスキュアを
行った後、150℃で１時間ポストキュアを行って、機械
的特性を試験するのに用いるシートを作成した。このシ
ートを用い、実施例１と同様にして機械的特性の測定を
行った。また、UL−94に基づいて難燃試験を行い、その
評価を行った。さらに、上記のシートを220℃/96hr、25
0℃/6hrの条件で加熱処理を行ったものについての機械
的特性を同様に測定し、実施例１と同様に機械的特性の
変化率を求めた。結果を第２表に示す。

比較例３実施例２において、添加物（B2）の代わりにジフェニル
シランジオールを3.0重量部以外は、実施例２と全く同
様にしてベース組成物を調製し、得られたベース組成物
から実施例２と同様にしてシート及びテストピースを作
成し、それらを用いて実施例２と同様の試験を行った。
結果を第２表に示す。

（発明の効果）本発明の組成物は、可塑化戻りの極めて少ない加硫ゴム
成型物を得ることができる。

また、本発明の組成物には、ジフェニルシランジオー
ル、フェニルメチルシランジオール等の分散剤を併用す
る必要がない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び比較例1,2における可塑度の測
定結果を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記平均組成式〔Ｉ〕、式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、置換又は非
置換の、炭素原子数１〜10の一価炭化水素基であり、ａ
は、1.95〜2.05の数を示す、で表され、平均重合度が3,000〜30,000の範囲にあるジ
オルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記一般式〔II〕、式中、R¹は、フェニル基を示し、R²及びR³は、同一でも
異なっていてもよく、それぞれ置換または非置換の、炭
素原子数１〜10の一価炭化水素基を示し、ｎは、１また
は２の整数である、で表される低分子量のフェニル基含有オルガノポリシロ
キサン、及び、（Ｃ）充填剤、を含有して成るシリコーンゴム組成物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物を硬化してなるシ
リコーンゴム硬化物。