JP2011236350A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた引裂強さをもち同時に耐圧縮永久歪特性にも優れたシリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】シリコーンゴムコンパウンドのベースポリマーとして平均重合度が３，０００以上の生ゴム状成分である生ゴム状ジメチルシリコーンポリマーとフェニル基含有生ゴム状シリコーンポリマーを併用し、且つ比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇである補強性シリカ及び必要量のシリコーンゴム用加硫剤を含有した組成物とすることで上記効果が得られ、更にフェニル基を１モル％以上含む特定構造の両末端シラノール基封鎖シリコーンオリゴマーをシリカ分散剤として併用することもでき、上記加硫剤はオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒との組合せよりなる付加硬化型加硫剤であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた引裂強さと耐圧縮永久歪とを両立した硬化物（シリコーンゴム）を与えるシリコーンゴム組成物に関するものである。

一般にシリコーンゴムは、その引裂強さを向上しようとする場合、補強性シリカの表面積を大きくすることが考えられる。またポリマーに目を向けた場合は、粘度やビニル基含有量の異なる２種以上のシリコーンポリマーをブレンドすることで架橋点の分散を不均一化し、引裂強さをだすことなどが提案されている。

しかしながら、表面積が大きく高活性なシリカを使用する方法では、十分な引裂強さは得られても表面活性のため圧縮永久歪には悪影響がでていた。また、架橋点の不均一化も耐熱時に酸化劣化によるポリマー切断の影響を受け易く、結果として耐熱性や圧縮永久歪などに悪影響がでていた。対策としてビニル基含有の三次元網状構造シリコーンレジンを添加する方法などが提案されているが、十分ではなかった。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特公昭４７−１８４１９号公報 特開平４−２８３２６５号公報 特許第３１０６９１７号公報

本発明は、上記問題点を克服するためになされたもので、高引裂強さと耐圧縮永久歪とを両立した硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、好適には生ゴム状のジメチルシリコーンポリマーと好適には生ゴム状のフェニル基含有シリコーンポリマーをブレンドしたシリコーンゴムコンパウンドを用いることが、高引裂強さと耐圧縮永久歪とを両立させる上で最適であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（ａ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（ここに、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の脂肪族１価炭化水素基であり、全Ｒ¹基中の０．００１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン １〜９９質量部、
（ｂ）下記一般式（２）
Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （２）
（ここに、Ｒ²は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、全Ｒ²基中の１〜２０モル％はフェニル基であり、全Ｒ²基中の０．００１〜２０モル％はアルケニル基である。ｂは１．９０〜２．０５の正数である。）
で示されるフェニル基含有オルガノポリシロキサン １〜９９質量部、
但し、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００質量部である。
（ｃ）比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇである補強性シリカ １０〜１００質量部、
（ｄ）シリコーンゴム用加硫剤 必要量
を含有してなるシリコーンゴム組成物を提供する。

本発明によれば、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとフェニル基含有オルガノポリシロキサンをブレンドしてシリコーンゴムコンパウンドとすることで、引裂強さに優れ、同時に圧縮永久歪に優れたシリコーンゴム成型物を得ることができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
（ａ）オルガノポリシロキサン
本発明において、ベース成分として使用される（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
で示される、分子中にケイ素原子に結合する１価炭化水素基として脂肪族炭化水素基を含有し、フェニル基等のアリール基を含有しない、基本的に直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。

ここで、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の脂肪族１価炭化水素基である。この場合、Ｒ¹は脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも２個有していることが必要であるが、Ｒ¹中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜１０モル％であることが好ましい。脂肪族不飽和基（アルケニル基）以外のＲ¹基としては、アルキル基、特にはメチル基であることが好ましく、（ａ）成分としてはアルケニル基含有ジメチルポリシロキサンであることが好ましい。

また、ａは１．９０〜２．０５の正数である。上記式（１）のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。

更に、上記オルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜１０，０００、特に３，０００〜８，０００の室温（２５℃±１０℃）で生ゴム状の成分（即ち、自己流動性のない非液状の成分）であることが好ましい。なお、この平均重合度は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる（以下、同様。）。

（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）
Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （２）
で示される、ケイ素原子に結合する１価炭化水素基としてフェニル基を１〜２０モル％含有する、基本的に直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。

Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基をはじめとするアリール基、又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ²はフェニル基を１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％含有していることが必要である。更にＲ²は脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも２個有していることが必要であるが、Ｒ²中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。
フェニル基及び脂肪族不飽和基（アルケニル基）以外のＲ²基としては、アルキル基、特にはメチル基であることが好ましく、（ｂ）成分としてはアルケニル基含有フェニルメチルポリシロキサンであることが好ましい。

また、ｂは１．９０〜２．０５の正数である。上記式（２）のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。

更に、上記オルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜１０，０００、特に３，０００〜８，０００の室温（２５℃±１０℃）で生ゴム状の成分（即ち、自己流動性のない非液状の成分）であることが好ましい。

（ｂ）成分のフェニル基含有オルガノポリシロキサンは、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン（特にはジメチルポリシロキサン）と本質的にある程度相溶性が悪いものであって、この相溶性の低さのため、結果として、加硫後のゴム硬化物において引裂強さ試験時に亀裂の成長が阻まれるため、引裂強さを向上できるものと考えられる。

（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比率は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（ａ）成分が１〜９９質量部、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、更に好ましくは３０〜７０質量部であり、残余が（ｂ）成分（即ち、９９〜１質量部、好ましくは９０〜１０質量部、より好ましくは８０〜２０質量部、更に好ましくは７０〜３０質量部）とすることが、引裂強さと耐圧縮永久歪特性の点から望ましい。

（ｃ）成分の比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇである補強性シリカは、シリコーンゴムに適度の硬さと引張強さ等の機械的強度を向上させるために、ＢＥＴ吸着法による比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇ、特に１００〜４００ｍ²／ｇのシリカが使用される。このようなシリカとしては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。またこれらのシリカは、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理したものでもよい。

かかるシリカは、（ａ）成分と（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して１０〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の割合で配合され、これより多く配合されても、また少なく配合されても、シリコーンゴムの加工性が悪くなってしまったり、十分な機械的強度が得られ難くなってしまう。

（ｄ）成分のシリコーンゴム用加硫剤（硬化剤）は、シリコーンゴムを加硫成型する際に使用される公知の有機過酸過物加硫剤あるいは白金付加型加硫剤を使用し得る。

有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、その配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．１〜５質量部とするのが好ましい。

付加反応により硬化させる場合は、加硫剤（硬化剤）としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒との組み合わせを使用する。白金系触媒としては白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計に対し白金原子の質量換算で１〜２，０００ｐｐｍ、特には２〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。

一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元網状のいずれの構造のものであってもよいが、重合度（分子中のケイ素原子数）が３００個以下（通常、２〜３００個）のものが好ましく、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１５０個程度のものが使用できる。またオルガノハイドロジェンポリシロキサンは分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１５０個程度のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが使用されるが、このケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖途中（非末端）のケイ素原子に結合したものであっても、これらの両者であってもよい。
また、ケイ素原子結合水素原子以外の、ケイ素原子に結合するオルガノ基（非置換又は置換の１価炭化水素基）としては、前記（ｂ）成分の一般式（２）におけるＲ²と同様のもの、特には脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位）とＳｉＯ₂単位とからなる低粘度流体、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。

この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和基（アルケニル基）の合計に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が５０〜５００モル％となる割合で用いられることが望ましい。

本発明では、更にシリカ分散剤として、下記一般式（３）で示される（ｅ）成分の両末端シラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）封鎖シリコーンオリゴマー（即ち、両末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマー）を必要に応じて任意に適量添加することができる。

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³基及びＲ⁴基全体の少なくとも１モル％はフェニル基であり、ｎは１〜３０の整数である。）

ここで、Ｒ³、Ｒ⁴としては、前記（ｂ）成分の一般式（２）におけるＲ²と同様のものが挙げられ、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除くものが挙げられる。特には、Ｒ³、Ｒ⁴としては、メチル基、エチル基などの通常、炭素数１〜６、特には炭素数１〜４の低級アルキル基が推奨されるが、Ｒ³基とＲ⁴基の合計のうち少なくとも１モル％（通常、１〜５０モル％、特には１０〜５０モル％程度）はフェニル基であることが望ましい。ｎは１〜３０の整数であるが、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１５、特に好ましくは４〜１０である。これにより、（ａ）成分（例えばジメチルシロキサンポリマー）と（ｂ）成分（フェニル基含有オルガノポリシロキサン）とにある程度の相溶性をもたすことができると考える。具体的には下記式（４）〜（６）のような構造が考えられる。

（但し、Ｍｅ、φはそれぞれ、メチル基、フェニル基を示す。）

（ｅ）成分を添加する場合、その添加量は（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部が望ましい。添加量が０．１質量部より少ないとシリカの分散が十分に行えない場合があり、２０質量部より多いとゴム組成物のハンドリングが悪化してくる。

また、本発明組成物には必要に応じて着色剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することは任意である。

本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した（ａ）〜（ｃ），（ｅ）成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ加熱処理を施し、その後に（ｄ）成分を２本ロールやドウミキサーで添加することにより得ることができる。

このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、必要とされる用途に応じて従来行われている成型方法で成型できる。即ちコンプレッション成型、インジェクション成型、トランスファー成型、常圧熱気加硫、スチーム加硫などであり、特に限定されるものではない。なお、硬化条件は硬化方法、成型物の肉厚により適宜選択することができるが、通常８０〜６００℃で１０秒〜３０日の条件にて行うことができる。

以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例において、平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示し、部は質量部を示す。

［ゴム組成物の調製］
（実施例１及び比較例１，２）
（ａ）〜（ｅ）成分として、以下のものを用意した。
（ａ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９９．９５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．０５モル％からなり、分子鎖両末端が（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位で封鎖された平均重合度が約７，０００のビニル基含有直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム
（ｂ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位８９．８５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％、更に（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ単位１０モル％からなり、分子鎖両末端が（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位で封鎖された平均重合度が約７，０００のビニル基含有直鎖状フェニルメチルポリシロキサン生ゴム
（ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ
（ｅ）下記式（５）で示される分子鎖両末端に水酸基を含有するメチルフェニルシロキサンオリゴマー（重合度１０）…シリカ分散剤

（但し、Ｍｅ、φはそれぞれ、メチル基、フェニル基を示す。）

上記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｅ）成分を表１に示す組み合わせの添加量でニーダー中均一に混合し、１５０℃で２時間熱処理を行ってシリコーンゴムゴムコンパウンドを調製した。

［試験シート作製と物性測定］
このコンパウンドに（ｄ）付加架橋硬化剤としてＣ−２５Ａ（白金触媒）／Ｃ−２５Ｂ（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）（共に信越化学工業（株）製）それぞれ１．０部／２．０部を２本ロールで混練後添加し、均一に混合した後、１５０℃／１０分間プレスキュアーを行い、次いで２００℃で４時間ポストキュアーを行い、２ｍｍ厚の試験用シートを作製した。
このシートをもとにＪＩＳ Ｋ６２４９に基づいて硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ（クレセント型）、及び圧縮永久歪（１８０℃／２２時間）を測定した。
結果を表１に示す。

Claims (4)

1. （ａ）下記一般式（１）
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
   （ここに、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の脂肪族１価炭化水素基であり、全Ｒ¹基中の０．００１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
   で示されるオルガノポリシロキサン １〜９９質量部、
   （ｂ）下記一般式（２）
   Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （２）
   （ここに、Ｒ²は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、全Ｒ²基中の１〜２０モル％はフェニル基であり、全Ｒ²基中の０．００１〜２０モル％はアルケニル基である。ｂは１．９０〜２．０５の正数である。）
   で示されるフェニル基含有オルガノポリシロキサン １〜９９質量部、
   但し、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計は１００質量部である。
   （ｃ）比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇである補強性シリカ １０〜１００質量部、
   （ｄ）シリコーンゴム用加硫剤 必要量
   を含有してなるシリコーンゴム組成物。
2. 更に、（ｅ）シリカ分散剤として
   

   

   
   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³基及びＲ⁴基全体の少なくとも１モル％はフェニル基であり、ｎは１〜３０の整数である。）
   で示される両末端シラノール基封鎖シリコーンオリゴマー
   （ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部
   を添加した請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
3. （ａ）成分及び（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンがいずれも、平均重合度が３，０００以上の生ゴム状成分である請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
4. （ｄ）成分のシリコーンゴム用加硫剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒との組合せよりなる付加硬化型加硫剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。