JP5085089B2

JP5085089B2 - シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP5085089B2
Application number: JP2006282553A
Authority: JP
Inventors: 秀文田貝
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2026-10-17
Also published as: JP2008101056A

Description

本発明は、透明性に優れ、高硬度のシリコーンゴム硬化物を与える射出成形用シリコーンゴム組成物に関する。

近年、光学分野等の用途においては、シリコーンゴムにも高度の透明性が要求されることが多くなってきている。しかしながら、シリコーンゴムは、補強性を与えるため、シリカ等の無機質充填剤が配合されるのが一般的であり、無機質充填剤が存在する以上、本質的な透明性向上は望めない。

一方、シリコーンゴムの動的疲労特性の向上も種々検討されており、特許文献１では、シリコーンゴムの動的疲労特性が配合される無機質充填剤に起因することに鑑み、無機質充填剤を配合しないシリコーンゴム組成物が提案されている。特許文献１では、特定のオルガノポリシロキサンレジンを用いることにより、無機質充填剤を配合しなくても一定の高耐久性を発現しているとされている。
特開平５−２９５２６８号公報

しかしながら、特許文献１の組成物は、特定のオルガノポリシロキサンレジンを用いることにより、無機質充填剤を配合せず、ある程度透明性は高いものの十分とはいえず、また射出成形性も十分でなかった。

本発明は、特定のオルガノポリシロキサンレジンを用い、特定オルガノポリシロキサン配合をすることにより、高度の透明性を有する、射出成形性に優れ、高硬度、高伸びのシリコーンゴム硬化物となる射出成形用シリコーンゴム組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンとして、重合度の異なる２種のものを特定比率で併用することにより、上記目的が達成され、高度の透明性を有し、射出成形性に優れ、高硬度、高伸びのシリコーンゴム硬化物となる射出成形用シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
(A) 下記平均組成式（１）で示され重合度が500〜1500のオルガノポリシロキサン
(B) 下記平均組成式（１）で示され重合度が3000以上のオルガノポリシロキサン
とを(A) ：(B) ＝５：９５〜９５：５の重量比率で混合した平均重合度が1000〜3000のオルガノポリシロキサン
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは1.95〜2.05の正数である。）
(C) オルガノポリシロキサンレジン
(D) オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(E) 白金系触媒
を配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物である。

本発明によれば、透明性に優れ、高硬度のシリコーンゴム硬化物を与える射出成形用シリコーンゴム組成物が得られる。

以下、本発明につき詳しく説明する。更に詳述すると、本発明のシリコーンゴム組成物の(A) 成分としてのオルガノポリシロキサンは、従来から室温硬化型あるいは加熱硬化型のシリコーンゴムの主原料とされている公知のものであり、このものは平均組成式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2で示されるものである。

ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基などのアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子を除く）、シアノ基などで置換したクロロメチル基、シアノエチル基などから選択される、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは1.95〜2.05の正数である。

このオルガノポリシロキサンは、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンとされるが、これは一部に分枝状の構造を含むものであってもよい。

本発明では、かかるオルガノポリシロキサンとして、低重合度の(A) と、高重合度の(B) を併用することにより、前記した高透明性、優れた射出成形性、高硬度等の特性を発現するものである。

低重合度の(A) とは、重合度が500〜1500のものである。

一方、高重合度の(B) とは、重合度が3000以上のものである。(B) の重合度の上限は特に限定されないが、混合物の平均重合度が1000〜3000であることから、その上限は自ずから定まる。

また、低重合度のオルガノポリシロキサン(A) においては、成分としてのオルガノポリシロキサンは、従来から室温硬化型あるいは加熱硬化型のシリコーンゴムの主原料とされている公知のものであり、このものは平均組成式（１）Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2で示されるものである。このオルガノポリシロキサンは、一部に分枝状の構造を含むものであってもよいが、好ましくは直鎖状のジオルガノポリシロキサンとされる。またビニル基0.03mmol/g以上のものが望ましい。それ以下のビニル基量である場合、高硬度の硬化物を得ることは難しくなる。

また、高重合度のオルガノポリシロキサン(B) においては、成分としてのオルガノポリシロキサンは、従来から室温硬化型あるいは加熱硬化型のシリコーンゴムの主原料とされている公知のものであり、このものは平均組成式（１）Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2で示されるものである。このオルガノポリシロキサンは、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンとされるが、これは一部に分枝状の構造を含むものであってもよい。またビニル基0.03mmol/g以下のものが望ましい。これ以上のビニル基を有する場合、ゴムとしての破断伸びが低くなり、もろい硬化物になってしまう。

(A) と(B) を併用するに際し、その分散度、即ちＭｗ／Ｍｎは３以上であることが本発明所期の効果を得る上で必須である。

(A) ：(B) の混合割合は重量比率として５：９５〜９５：５であることが必要である。低重合度の(A) が少なすぎると射出成形として生産性が低下し、また多すぎるとゴムとしての強度が発現されにくくなる。混合物の平均重合度が1000〜3000、混合後粘度が3万-500万cP、更に(A) ＋(B) ＋(C) 成分の合計のビニル基量が0.3mmol/g以上である時、高硬度、高伸び、高透明の射出成型用コンパウンドを得ることが出来る。

次に、本発明の組成物を構成する（C）成分はオルガノポリシロキサンレジンであり、特に限定されるものではなく、一般的に使用されているオルガノポリシロキサンレジンであれば何れのものでも良いが、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2及びＳｉＯ_4/2単位（但し、式中Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基である）からなるもの、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2及びＳｉＯ_4/2単位（但し、式中Ｒ²はＲ¹と同義である）からなるものが好ましく、一分子中に少なくとも二つの脂肪族不飽和炭化水素基を含有するものであることが好ましい。

更に詳しく述べると、Ｒ¹及びＲ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基などのアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子を除く）、シアノ基などで置換したクロロメチル基、シアノエチル基などから選択される、通常炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、この(C) 成分は分子中に少なくとも二つの脂肪族不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基等を含有することが必要である。この脂肪族不飽和炭化水素基が無いと目的とする高耐久、低圧縮永久歪、低ヒステリシスロス特性を発揮できなくなる。なお、この脂肪族不飽和炭化水素基の含有量はＲ¹及びＲ²に対して１〜１００モル％、特に２〜５０モル％とすることが好ましい。

上記（C）成分は、上述したようにＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2及びＳｉＯ_4/2単位（但し、式中Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基である）からなるもの、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2及びＳｉＯ_4/2単位（但し、式中Ｒ²はＲ¹と同義である）からなるものが一般的であり、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2及びＳｉＯ_4/2単位と共にＲ² ₂ＳｉＯ_2/2単位を含むものの使用も可能であるが、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2単位があると透明性に悪影響を与えることもあるので、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2単位を含まないもの、即ちＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2及びＳｉＯ_4/2単位からなるものが最も好ましい。

上記(A) ＋(B) 成分と(C) 成分の配合割合は、(A) ＋(B) 成分と(C) 成分とを重量比として２０：８０〜９０：１０、特に４０：６０〜８０：２０とする。(C) 成分が多過ぎると加硫成型物の強度等の特性が低下して脆くなり、ゴム強度が低下する場合が生じ、逆に少な過ぎると高硬度を得ることが出来ない場合が生じる。

次に、(D) 成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、珪素原子に直結した水素原子を有する基を含むオルガノポリシロキサンであり、分子形状としては直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位と末端トリメチルシロキサン単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ₂単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。

(D) 成分の使用量は(A) 〜(C) 成分の脂肪族不飽和炭化水素基の合計１モル当たりＳｉＨ基を０．５〜５モルとすることが好ましく、特に０．８〜３モルとすることがより好ましい。

(E) 成分の白金系触媒は、(A) 、(B) 成分のオルガノポリシロキサン及び(C) 成分のオルガノポリシロキサンレジンの脂肪族不飽和炭化水素基と(D) 成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応によりシリコーンゴム化合物を硬化させるための触媒である。この白金系触媒としては白金元素単体、白金化合物及び白金錯体が包含され、具体的には塩化白金第一酸、塩化白金第二酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物或いは各種オレフィン類との錯体などが例示される。

この白金系触媒(E) の配合量は白金原子として(A) +(B) +(C) 成分に対し、０．１〜２００ｐｐｍ、特に１〜５０ｐｐｍとすることが好ましい。白金原子の配合量が０．１ｐｐｍより少ないと付加反応の度合いが少なすぎ、得られた硬化物がゴムとしての物性を示さないものとなる場合が生じる。また２００ｐｐｍより多い場合、得られた硬化物が黄色になる場合があり、透明性を損ねる。

本発明のシリコーンゴム組成物は上記した(A) 〜(E) 成分の所定量を均一に混合することによって得ることができるが、この混合においては一般のシリコーンゴム配合に使用される混合機を用いればよく、例えば、ニーダー、ゲートミキサー、品川ミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロール等が挙げられる。

この際に耐熱向上剤としての金属酸化物等や、難燃助剤、導電付与剤、帯電防止剤、加工助剤等、添加剤を用いることは任意とされるが、シリカ等の無機質充填剤は配合されない。

この本発明のシリコーンゴム組成物は、液状シリコーンで通常用いられている成形法が可能であり、それにはリキッドインジェクション成形が可能となる。この時二液混合型としてもよく、更には樹脂等との二色成型も可能である。しかし時には種々の成形法で加硫成形し硬化物とすることができるが、これには従来用いられてきた方法を採用し得、例えばコンプレッション成形、トランスファー成形、インジェクション成形などが適用可能である。

本発明のシリコーンゴム組成物は、種々の用途に使用することができるが特に光学用途に適している。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、例中における部は重量部を示す。
実施例１
(A-1) （ＣＨ₃）₂Ｓｉ単位９９．７モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）ＳｉＯ単位０．３モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ＝ＣＨ₂）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位で封鎖された、重合度が約６００、ビニル基0.04mmol/gのメチルビニルポリシロキサン３５部と、(B-1) （ＣＨ₃）₂Ｓｉ単位９９．９５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）ＳｉＯ単位０．０５モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ＝ＣＨ₂）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位で封鎖された、重合度が約４０００、ビニル基0.005mmol/gのメチルビニルポリシロキサン２０部、(C-1) （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2及びＳｉＯ_4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン３５部をベース材料とし、(D) オルガノハイドロジェンポリシロキサン１０部、(E) 白金−ビニルシロキサン錯体溶液を白金濃度として１０ｐｐｍを添加し、また制御剤として１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０５部を添加し、シリコーンゴム組成物を得た。
実施例２
(A-1)５５部と、(B-1)５部、(C-1)３５部をベース材料とし、(D) オルガノハイドロジェンポリシロキサン１５部、(E) 白金−ビニルシロキサン錯体溶液を白金濃度として１０ｐｐｍを添加し、また制御剤として１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０５部を添加し、シリコーンゴム組成物を得た。
実施例３
(A-1)６部と、(B-1)５４部、(C-1)３５部をベース材料とし、(D) オルガノハイドロジェンポリシロキサン１０部、(E) 白金−ビニルシロキサン錯体溶液を白金濃度として１０ｐｐｍを添加し、また制御剤として１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０５部を添加し、シリコーンゴム組成物を得た。
比較例１
(B-2) （ＣＨ₃）₂Ｓｉ単位９９．８５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）ＳｉＯ単位０．１５モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ＝ＣＨ₂）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位で封鎖された、重合度が約７０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴム７０部に、(C-2) 下記オルガノポリシロキサンレジン（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2 ，（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2 ，（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2 及びＳｉＯ_4/2 単位からなり、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2 ，（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2 ，（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2 単位の合計とＳｉＯ_4/2 単位との比が１．０であり、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2 ，（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2 単位の合計と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2 単位との比が４であり、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2 単位がレジン全体に対し０．１モル％含有するオルガノポリシロキサンレジン３０部を加え、ベースコンパウンドとする。このベースコンパウンド１００部にオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部（ＳｉＨ基／ビニル基のモル比を１．３とする）、白金系触媒１０ｐｐｍを添加し、制御剤として１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０２部を添加し、シリコーンゴム組成物を得た。
比較例２
(A-2) （ＣＨ₃）₂Ｓｉ単位９９．９５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）ＳｉＯ単位０．０５モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ＝ＣＨ₂）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位で封鎖された、重合度が約１０００、ビニル基0.03mmol/gのメチルビニルポリシロキサン７０部と、(A-3) （ＣＨ₃）₂Ｓｉ単位８５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）ＳｉＯ単位１５モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ＝ＣＨ₂）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位で封鎖された、重合度が約１００、ビニル基２mmol/gのメチルビニルポリシロキサン１０部、(C-1)２０部をベース材料とし、(D) オルガノハイドロジェンポリシロキサン１０部、(E) 白金−ビニルシロキサン錯体溶液を白金濃度として１０ｐｐｍを添加し、また制御剤として１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０５部を添加し、シリコーンゴム組成物を得た。
比較例３
(A-4)８０部、(C-1)２０部をベース材料とし、(D) オルガノハイドロジェンポリシロキサン１５部、(E) 白金−ビニルシロキサン錯体溶液を白金濃度として１０ｐｐｍを添加し、また制御剤として１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０５部を添加し、シリコーンゴム組成物を得た。

これらのシリコーンゴム組成物からシートを作成し、下記の如く物性を評価した。
［シート作成］
シート作成は金型温度150℃、射出圧、金型クランプ圧力20kg/cm²の条件で射出成形を行い、シリコーン15cm各の２mmシートを得た。
［射出成形性］
シート作成に際し、射出成形性を評価した。
［機械的物性］
テストダンベルはＪＩＳＫ−6249，２号ダンベルを用い、硬さ、伸び、引張り強さを測定した。
［外観・透過率］
シートの外観を目視観察し、透明性を評価すると共に、分光光度計にて600nｍでの透過率を測定した。

これらの結果を表１に示す。

Claims

(A) 下記平均組成式（１）で示され重合度が500〜1500のオルガノポリシロキサンであり、ビニル基量が0.03mmol/g以上であるもの
(B) 下記平均組成式（１）で示され重合度が3000以上のオルガノポリシロキサンであり、ビニル基0.03mmol/g以下であるもの
とを(A) ：(B) ＝５：９５〜９５：５の重量比率で混合した平均重合度が1000〜3000のオルガノポリシロキサン
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（但し、式中Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、竈−フェニルエチル基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子を除く）、シアノ基で置換した一価炭化水素基であり、ａは1.95〜2.05の正数である。）
(C) オルガノポリシロキサンレジン
(D) オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(E) 白金系触媒
を配合してなり、
(A)＋(B)成分と(C)成分の配合割合が(A)＋(B)成分の合計配合量と(C)成分の配合量が重量比として２０：８０〜９０：１０になる範囲であり、(A)＋(B)＋(C)成分の合計のビニル基量が0.3mmol/g以上であることを特徴とする射出成形用シリコーンゴム組成物。
下記条件で作成したシートについて分光光度計にて600nｍでの透過率を測定したときの透過率が９５％以上である、請求項１記載の射出成形用シリコーンゴム組成物。
［シート作成］
シート作成は金型温度150℃、射出圧、金型クランプ圧力20kg/cm²の条件で射出成形を行い、シリコーン15cm各の２mmシートを得た。