JP2015113456A - フロロシリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
以上から、下記特許文献1〜3に示されるように、より圧縮永久歪の改善されたフロロシリコーンゴム組成物が提案されている。
しかし、これらの方法によっても、εカプロラクタム膨潤後の圧縮永久歪は良好とは言い得ない。
〔1〕
(A)ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基の合計に対する脂肪族不飽和一価炭化水素基の含有量が0.03〜1mol%であり、かつ、アルカリ金属の残存量が20ppm以下であるフロロシリコーン生ゴム:100質量部、
(B)比表面積(BET法)が50〜100m2/gの補強性シリカ:5〜80質量部、
(C)有機過酸化物触媒:有効量
を含有してなるフロロシリコーンゴム組成物。
〔2〕
(A)成分が下記一般式(1)
[式中、R1〜R5は炭素数1〜8の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基又は芳香族一価炭化水素基、R6は炭素数2〜10の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Xは水素原子又は下記一般式(2)もしくは(3)
(式中、R7〜R11は炭素数1〜8の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。)
で示されるシリル基であり、m=0〜30の整数、n=1〜100の整数、p≧500の整数であり、q=0又は2である。なお、
で示される単位(B)と、
で示される単位(C)の配列はランダムであり、前記単位(B)中において、−SiR3R4O−で示される単位と−SiR5R6O−で示される単位は、前者がq=0個又は2個、後者が3−q個(即ち、3個又は1個)の単位を含有する限りにおいて、これら3個のシロキサン単位の配列はランダムである。]
で示される、25℃における粘度が10,000mPa・s以上であるオルガノポリシロキサンである〔1〕記載のフロロシリコーンゴム組成物。
〔3〕
更に、(D)成分として、白金化合物を組成物全体に対して白金質量換算で1〜2,000ppm含有するものである〔1〕又は〔2〕記載のフロロシリコーンゴム組成物。
本発明に用いる(A)成分のフロロシリコーン生ゴム(即ち、高重合度のトリフルオロプロピル(メチル)ポリシロキサンは、本発明組成物の主剤(ベースポリマー)として作用するものであり、典型的には、下記一般式(1)で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。ここで、生ゴムとは、室温(25℃)で10,000mPa・s以上、特には100,000mPa・s以上、とりわけ1,000,000mPa・s以上の非常に高粘ちょうな液状であるか、あるいは自己流動性のない非液状(ペースト又は固体状)である高重合体であることを意味する。なお、本発明において粘度は、例えば回転粘度計(BL型、BH型、BS型、コーンプレート型等)によって測定することができる。
[式中、R1〜R5は炭素数1〜8の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基又は芳香族一価炭化水素基、R6は炭素数2〜10の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Xは水素原子又は下記一般式(2)もしくは(3)
(式中、R7〜R11は炭素数1〜8の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。)
で示されるシリル基であり、m=0〜30の整数、n=1〜100の整数、p≧500の整数であり、q=0又は2である。従って、単位(B)中におけるR3R4SiO単位とR5R6SiO単位との合計は3である。なお、
で示される単位(B)と、
で示される単位(C)の配列はランダムであり、前記単位(B)中において、−SiR3R4O−で示される単位と−SiR5R6O−で示される単位は、前者がq=0個又は2個、後者が3−q個(即ち、3個又は1個)の単位を含有する限りにおいて、これら3個のシロキサン単位の配列はランダムである。]
(式中、dは0<d≦100で示される整数である。)
で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる主鎖骨格(分子鎖)の両末端がリチウムイオンで封鎖された2官能性のリチウムシラノレート触媒、あるいは、下記式(9)
(式中、dは0<d≦100で示される整数である。)
で示される分子鎖両末端がシラノール基(即ち、ケイ素原子に結合した水酸基)で封鎖されたオルガノポリシロキサンとアルキルリチウム触媒又は(単官能性の)リチウムシラノレート触媒との混合物の存在下に共重合させる方法を採用することができる。
即ち、付加反応硬化剤を併用しない場合(組成物中にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しない場合)には、(D)成分の白金化合物は、組成物全体に対して白金質量換算で1〜100ppm、特に5〜50ppm程度となる量で配合することが好ましく、一方、付加反応硬化剤を併用する場合(組成物中にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する場合)には、付加反応硬化剤中の白金系触媒と(D)成分の白金化合物との合計で、組成物全体に対して白金質量換算で1〜2,000ppm、特に5〜500ppm程度となる量で配合することが好ましい。
白金化合物としては、付加反応硬化剤中に含まれる白金系触媒と同様のものが用いられ、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの鎖体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルシロキサンとの鎖体等が挙げられる。
下記式(10)で示されるフロロシリコーン生ゴム(Li含有量15ppm、ビニル基含有量0.15モル%)100質量部に対して表1に示すような乾式シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名:エロジル50、エロジル90、エロジル130)をそれぞれ40質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール10質量部を加えて均一に混練りし、150℃で4時間熱処理した後、2本ロールで釈解、可塑化してベースとなるフロロシリコーンベースコンパウンドを得た。これらそれぞれをA,B,Cとする。
比較例として、下記式(10)で示され、かつ、Na含有量25ppmのフロロシリコーン生ゴム(10a)(ビニル基含有量0.15モル%)を用いて、実施例1と同様なフロロシリコーンベースコンパウンドを得た。これをDとする。
得られたベースコンパウンド100質量部に、平均粒径3μm、比表面積130m2/gの酸化セリウム粉末を1質量部、加硫剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)へキサン80質量%含有ペースト0.8質量部を添加し、2本ロールミルで均一に混合して4種類のフロロシリコーンゴムのフルコンパウンドを得た。それぞれを実施例1,2及び比較例1,2とする。
物性(硬さ、引張り強さ及び切断時伸び、圧縮永久歪[150℃×72h](%))の測定方法はJIS K 6249に準じた。得られた組成物を165℃で10分間、加圧成型し、硬化させた後、200℃で4時間ポストキュアーして、硬さの測定用には2mm厚のシート状試験片を作製し、引張り強さ及び切断時伸びの測定用には上記JISに規定のダンベル状試験片を作製した。圧縮永久歪の試験片は、JISに規定の、小型試験片(13mmφ、6.3mmt)を用いた。また、前処理として、20%εカプロラクタムのエタノール溶液に2日浸漬し、1日風乾した試験片も用意した。これらの試験片を用いて上記物性を測定した。結果を表2に示した。
下記式(11)で示されるフロロシリコーン生ゴム(Li含有量5ppm、ビニル基含有量0.25モル%)100質量部に対して表3に示すような乾式シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名:エロジル50)をそれぞれ40質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール10質量部を加えて均一に混練りし、150℃で4時間熱処理した後、2本ロールで釈解、可塑化してベースコンパウンドEを得た。ベースコンパウンドEに、更に、塩化白金酸のアルコール溶液(白金原子2質量%)を0.1質量部ロールにて添加し、ベースコンパウンドFとした。
比較例として、下記式(12)で示されるフロロシリコーン生ゴム(Li含有量5ppm、ビニル基含有量0.01モル%)を用いて同様なシリコーンゴムベースコンパウンドGを得た。
得られたベースコンパウンド100質量部に、平均粒径3μm、比表面積130m2/gの酸化セリウム粉末を1質量部、加硫剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)へキサン80質量%含有ペースト0.8質量部を添加し、2本ロールミルで均一に混合して3種類のフロロシリコーンゴムのフルコンパウンドを得た。
得られたフルコンパウンドを、実施例1と同様に加硫成型させ、物性を測定した。結果を表4に示す。
Claims (3)
- (A)ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基の合計に対する脂肪族不飽和一価炭化水素基の含有量が0.03〜1mol%であり、かつ、アルカリ金属の残存量が20ppm以下であるフロロシリコーン生ゴム:100質量部、
(B)比表面積(BET法)が50〜100m2/gの補強性シリカ:5〜80質量部、
(C)有機過酸化物触媒:有効量
を含有してなるフロロシリコーンゴム組成物。 - (A)成分が下記一般式(1)
[式中、R1〜R5は炭素数1〜8の非置換又は置換の脂肪族飽和一価炭化水素基又は芳香族一価炭化水素基、R6は炭素数2〜10の非置換又は置換の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Xは水素原子又は下記一般式(2)もしくは(3)
(式中、R7〜R11は炭素数1〜8の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基である。)
で示されるシリル基であり、m=0〜30の整数、n=1〜100の整数、p≧500の整数であり、q=0又は2である。なお、
で示される単位(B)と、
で示される単位(C)の配列はランダムであり、前記単位(B)中において、−SiR3R4O−で示される単位と−SiR5R6O−で示される単位は、前者がq=0個又は2個、後者が3−q個の単位を含有する限りにおいて、これら3個のシロキサン単位の配列はランダムである。]
で示される、25℃における粘度が10,000mPa・s以上であるオルガノポリシロキサンである請求項1記載のフロロシリコーンゴム組成物。 - 更に、(D)成分として、白金化合物を組成物全体に対して白金質量換算で1〜2,000ppm含有するものである請求項1又は2記載のフロロシリコーンゴム組成物。
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