CN104710798A - 氟硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供氟硅橡胶组合物，其包括(A)氟代有机硅生胶，其具有基于单价烃基团的合计的0.03-1mol％的脂肪族不饱和单价烃基团含量和至多20ppm的残留的碱金属含量，(B)增强性二氧化硅，其具有50-100m2/g的比表面积，和(C)有机过氧化物催化剂。所述组合物被成型为甚至在ε-己内酰胺中浸渍后压缩永久变形也改善的硅橡胶部件。

Description

氟硅橡胶组合物
对相关申请的的交叉引用
根据35U.S.C.§119(a)，该非临时申请要求在日本于2013年12月16日提交的专利申请号2013-259015的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及成型为甚至在ε-己内酰胺中溶胀后压缩永久变形也得以改善的硅橡胶部件的氟硅橡胶组合物。
背景技术
硅橡胶组合物由于包括易于加工、易于成型和出色的成型性质例如耐热性、耐寒性、耐候性和电绝缘性的其优点而被用于多种领域。特别地，基于具有3,3,3-三氟丙基基团作为侧链的氟硅橡胶的组合物还具有耐溶剂性以及可以用作运输设备和石油相关设备中的隔膜、O型环、油密封件和其他部件。
与二甲基有机硅相反，已知氟代有机硅在热、酸和碱的作用下容易发生氧化劣化和硅氧烷的分解。推测这种现象由可归因于三氟丙基基团的容易极化和氧化时产生的氟化氢所引起。结果，当氟代有机硅与非有机硅树脂接触使用时，它的物理性质可能因来自邻近树脂的迁移物而显著受损。例如，当氟代有机硅与尼龙6接触使用时，它将在反应物(即，原料)：ε-己内酰胺中溶胀。溶胀后与不受影响的状态相比，压缩永久变形显著恶化。这是因为作为极性物质的ε-己内酰胺起到提高痕量碱组分(来源于添加剂和聚合催化剂的中和盐)的活性的作用，从而引起氟硅橡胶主链的切断。
在该情况下，提出了压缩永久变形改善的氟硅橡胶组合物，如专利文献1至3中所公开。尽管有这些方案，但在ε-己内酰胺中溶胀后的压缩永久变形仍令人不满意。
引用文献列表
专利文献1：JP-A H05-186699
专利文献2：JP-A H14-179917
专利文献3：JP 3705345(USP 6610778)
发明内容
本发明的目的在于提供成型和固化为甚至在尼龙6的反应物ε-己内酰胺中溶胀后压缩永久变形也得以改善的硅橡胶部件的氟硅橡胶组合物。
本发明人已经发现，当使用具有0.03至1mol％的脂肪族不饱和单价烃基团(典型地为烯基)含量和至多20ppm的碱金属含量的氟代有机硅聚合物与具有50至100m2/g的BET比表面积的增强性填料时，甚至在ε-己内酰胺中溶胀之后，压缩永久变形相对于现有技术组合物也显著改善。
本发明中使用的氟硅橡胶意指基于独特的分子结构的基础聚合物、即线形二有机聚硅氧烷的硅橡胶，在该线形二有机聚硅氧烷中，组成主链的二有机硅氧烷单元的大部分(特别地为至少90mol％，更特别地为至少95mol％)由(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷单元组成，与硅原子键合的取代或未取代的全部的单价烃基团的约50mol％是3,3,3-三氟丙基基团，并且在分子中包含其数基本上等于分子中硅原子数的3,3,3-三氟丙基基团数。在氟硅橡胶基于独特的分子结构的基础聚合物的意义上，氟硅橡胶在化学、物理和形态学的性质上本质上不同于常规的基于二甲基聚硅氧烷或类似的基础聚合物的硅橡胶。
因此，本发明提供氟硅橡胶组合物，其包括
(A)100重量份的氟代有机硅生胶，其具有基于与硅原子键合的取代或未取代的单价烃基团的合计的0.03至1mol％的脂肪族不饱和单价烃基团含量和至多20ppm的残留的碱金属含量，
(B)5至80重量份的增强性二氧化硅，其具有50至100m2/g的BET比表面积，和
(C)催化量的有机过氧化物催化剂。
优选地，组分(A)是在25℃具有至少10,000mPa·s的粘度的通式(1)的有机聚硅氧烷。
其中R1至R5中的每个为取代或未取代的1至8个碳原子的脂肪族饱和单价烃基团或芳族单价烃基团，R6为取代或未取代的2至10个碳原子的脂肪族不饱和单价烃基团，X为氢或者通式(2)或(3)的甲硅烷基基团：
其中R7至R11中的每个为脂肪族不饱和基团以外的1至8个碳原子的单价烃基团，m为0至30的整数，n为1至100的整数，p为至少500的整数，并且q为0或2，条件为下式的单元(B)
和下式的单元(C)
无规排列，并且单元(B)由包括-SiR3R4O-次单元和-SiR5R6O-次单元的三种硅氧烷次单元组成，其中该三种硅氧烷次单元无规排列，只要-SiR3R4O-次单元数为q＝0或2并且-SiR5R6O-次单元数为3-q。
该氟硅橡胶组合物可以以提供1至2,000ppm的铂的量进一步包含(D)铂化合物，基于组合物的总重量。
发明的有益效果
氟硅橡胶组合物成型为甚至在尼龙6的反应物ε-己内酰胺中溶胀后压缩永久变形也得以改善的硅橡胶部件。
具体实施方案
以下描述氟硅橡胶组合物的组分。组分(A)为氟代有机硅生胶，即，具有高聚合度的三氟丙基(甲基)聚硅氧烷，其起到橡胶组合物中的基础聚合物的作用。典型地，它是具有下述通式(1)的线形二有机聚硅氧烷。本文中使用的术语“生胶”意指：在室温(25℃)具有至少10,000mPa·s、更特别地至少100,000mPa·s，和甚至更特别地至少1,000,000mPa·s的粘度的极粘液体形式的高聚物，或者非自流动性的非液体(糊或固体)。应注意的是，粘度通过旋转粘度计例如BL、BH、BS或锥板型粘度计测定。
其中R1至R5中的每个为取代或未取代的1至8个碳原子的脂肪族饱和单价烃基团或者芳族单价烃基团，R6为取代或未取代的2至10个碳原子的脂肪族不饱和单价烃基团，X为氢或者通式(2)或(3)的甲硅烷基基团：
其中R7至R11中的每个为脂肪族不饱和基团以外的1至8个碳原子的单价烃基团，m为0至30的整数，n为1至100的整数，p为至少500的整数，并且q是0或2，这意味着单元(B)中的R3R4SiO和R5R6SiO次单元的总数为3。在该分子中，下式的单元(B)：
和下式的单元(C)：
无规排列。单元(B)由包括-SiR3R4O-次单元和-SiR5R6O-次单元的三种硅氧烷次单元组成，其中该三种硅氧烷次单元无规排列，只要-SiR3R4O-次单元数为q＝0或2和-SiR5R6O-次单元数为(3-q)＝3或1。
在式(1)中，R1至R5各自独立地选自取代或未取代的1至8个碳原子的脂肪族饱和单价烃基团和芳族单价烃基团。实例包括烷基基团例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基和辛基，芳基基团例如苯基和甲苯基，芳烷基基团例如苄基，和前述基团的一些或全部的碳键合的氢原子被卤素原子、氰基等取代的取代形式，例如氯甲基、氯丙基、3,3,3-三氟丙基和2-氰基乙基。在这些中，R1和R2优选地为甲基，并且R3、R4和R5优选地为甲基或3,3,3-三氟丙基。R6是2至10个碳原子、优选地2至8个碳原子、更优选地2至4个碳原子的取代或未取代的脂肪族不饱和的单价烃基团，典型地为烯基基团，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基或壬烯基。特别地，优选乙烯基。
R7至R11各自独立地选自1至8个碳原子的不具有脂肪族不饱和度的单价烃基团，典型地为1至8个碳原子的、优选地1至6碳原子的脂肪族饱和单价烃基团，和芳族单价烃基团，其实例包括烷基基团例如甲基、乙基、丙基和丁基，芳基基团例如苯基和甲苯基，和前述基团的一些或全部的碳键合的氢原子被卤素原子、氰基等取代的取代形式，例如氯甲基，氯丙基，3,3,3-三氟丙基，和2-氰基乙基。
X为氢、式(2)的甲硅烷基基团或式(3)的甲硅烷基基团，这意味着，聚硅氧烷在分子链末端采用硅烷醇或三有机氧基(三有机甲硅烷氧基)基团封端。下标m为0至30、优选地0至12、和更优选地3至8的整数；n为1至100、优选地2至50、和更优选地3至20的整数；p是至少500\优选地500至10,000、更优选地1,000至9,000、和甚至更优选地2,000至8,000的整数；m+n+p为优选地1,000至10,000、更优选地2,000至9,000的整数；和q是0或2。
在组分(A)中，包含至少两种脂肪族不饱和单价烃基团(典型地为烯基基团)。脂肪族不饱和单价烃基团的含量应在基于与硅原子键合的取代或未取代的单价烃基团的合计的0.03至1mol％的范围内。从耐压缩永久变形性(尤其在ε-己内酰胺中溶胀后的耐压缩永久变形性)的观点出发，优选脂肪族不饱和单价烃基团的含量在0.05至0.5mol％、更优选地0.1至0.3mol％范围内。
应注意的是，聚合度(DOP)或分子量是相对于聚苯乙烯标准通过使用甲苯或四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)确定的重均聚合度或分子量。
除了根据式(1)中的q值选择脂肪族不饱和基团提供源以及根据末端构型(或封端基团的类型)选择催化剂以外，可以通过JP 5338380的聚合方法制备式(1)的有机聚硅氧烷。
特别地，在碱金属催化剂的存在下，由三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、即下式(4)的环状三聚体和作为脂肪族不饱和基团提供源的下式(5)的环三硅氧烷的混合物的开环聚合，可以得到其中q＝0的式(1)的有机聚硅氧烷。除了使用下式(6)的环三硅氧烷作为脂肪族不饱和基团提供源(例如乙烯基提供源)以外，可以同样地得到其中q＝2的式(1)的有机聚硅氧烷。
式(1)的有机聚硅氧烷中，其中至少一个X是式(2)或(3)的甲硅烷基基团的那些可以通过以下得到：在聚合促进剂的存在下进行上述的环状三硅氧烷的活性(共)聚合以合成聚氟烷基甲基硅氧烷，和用弱酸如乙酸中和产物以使末端失活。此处使用的聚合促进剂为烷基锂催化剂例如丁基锂或具有下式(7)的有机锂化合物的硅氧烷低聚物，即，在其分子链的一个末端用锂离子封端的单官能硅烷醇锂催化剂(参见JP-A S62-174260)。
或者，中间体聚氟烷基甲基硅氧烷可以在其末端用具有式(2)和/或(3)的基团的硅烷化试剂封端。此处使用的具有式(2)或(3)的基团的硅烷化试剂不受特别限制，并且可以选自公知的试剂。示例性的硅烷化试剂为有机氯硅烷、有机二硅氮烷和有机二硅氧烷，包括三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氧烷，二甲基乙烯基氯硅烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，二乙烯基甲基氯硅烷，1，3-二甲基四乙烯基二硅氮烷，1，3-二甲基四甲基二硅氧烷，三乙烯基氯硅烷，六乙烯基二硅氮烷，和六甲基二硅氧烷。
硅烷化方法和反应条件可根据公知的硅烷化方法和反应条件。具体地，相对于每摩尔的在聚合物末端的硅烷醇基团(即，硅-键合的羟基基团)，将选自上文提及的氯硅烷，二硅氮烷和二硅氧烷的硅烷化试剂以1至50摩尔、优选地是1至20摩尔的量加入聚氟烷基甲基硅氧烷，由此，在室温或升高的温度(例如，60至150℃，优选地80至120℃)进行反应以将末端硅烷醇基团硅烷化。
当组分(A)是其中在分子链相对末端的两个X均为氢和m＝0的式(1)的有机聚硅氧烷时，共聚合可以在碱金属聚合催化剂的存在下进行，上述催化剂为，例如，由式(8)表示的在由重复的二有机硅氧烷单元组成的主链或分子链的两末端采用锂离子封端的双官能硅烷醇锂催化剂，或者由式(9)表示的在其分子链两末端采用硅烷醇基团(即，硅-键合的羟基基团)封端的有机聚硅氧烷与烷基锂催化剂或(单官能的)硅烷醇锂催化剂的混合物，
其中d是在0<d≤100范围内的整数，
其中d是在0<d≤100范围内的整数。
氟代有机硅生胶包含来自组分(A)的制备期间使用的催化剂的碱金属(包括盐形式的金属离子)例如Li或Na。最后，碱金属的含量应为基于组分(A)的总重量的至多20ppm(0至20ppm)，尤其是至多15ppm(例如，0.1至15ppm)。大于20ppm的碱金属含量引起压缩永久变形的显著劣化，因为在ε-己内酰胺中溶胀时，由于碱金属的攻击促进硅氧烷主链的切断。可以通过在聚合期间调节加入量或通过经由纯化聚合产物的步骤例如水洗除去碱金属来控制碱金属或其盐的含量。当组分(A)为其中在分子链的相对末端的X均为氢(即，在分子链的两末端采用硅烷醇基团封端)的式(1)的有机聚硅氧烷时，组分(A)中碱金属的含量更优选地为至多10ppm(0至10ppm)。作为组分(A)，有机聚硅氧烷可以单独或以两种或更多种的混合物使用。
组分(B)是增强性二氧化硅填料，其是配制具有改善的机械强度的硅橡胶配混物必需的。已知，二氧化硅填料有利于机械强度的改善，但是导致耐压缩永久变形性的劣化。为避免这样的劣化，二氧化硅填料应具有通过BET法测定的50至100m2/g、优选地50至90m2/g的比表面积。具有大于100m2/g表面积的填料对改善机械强度有效，但导致耐压缩永久变形性的劣化。具有少于50m2/g的表面积的填料产生丧失机械强度的材料。二氧化硅填料的实例包括气相法二氧化硅(干法二氧化硅)、烧成二氧化硅和沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)。二氧化硅填料可用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷或烷氧基硅烷表面处理以赋予表面疏水性。二氧化硅填料可以单独或以两种或更多种的混合物使用。相对于每100重量份的作为组分(A)的有机聚硅氧烷，以2至100重量份、优选地5至60重量份的量加入二氧化硅填料。少于2pbw的二氧化硅填料太少以致于不能获得所需的增强效果，而多于100pbw的二氧化硅填料不利于加工，并且得到的硅橡胶的物理性质变差。
组分(C)为有机过氧化物催化剂或固化催化剂。其中加入固化催化剂的氟硅橡胶组合物可以通过任何标准技术硫化并且固化成固化的部件。对于硫化和固化，可以使用任何公知的有机过氧化物。过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化邻甲基苯甲酰基、过氧化对甲基苯甲酰基、过氧化二-叔丁基、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔中的一种或者两种或更多种的混合物。以引发固化的催化量使用固化催化剂。典型地，相对于每100重量份的氟硅橡胶组合物，使用0.1至5重量份的有机过氧化物。
除了有机过氧化物催化剂(C)，如果需要，还可以使用作为铂系催化剂与具有至少两个硅键合的氢原子(SiH基团)的有机氢聚硅氧烷的组合的加成固化剂。作为优选的组合，以提供基于有机聚硅氧烷(A)重量的1至2,000ppm、更优选地5至200ppm的铂的量使用铂系催化剂，并且以相对于有机聚硅氧烷(A)中的每个脂肪族不饱和烃基团提供0.5至5个SiH基团的量使用有机氢聚硅氧烷。
组分(D)是任选的铂化合物。当将氟硅橡胶施用于包含ε-己内酰胺的尼龙树脂基材时，铂化合物如果添加时，则对于使氟硅橡胶免于其耐压缩永久变形性的劣化有效。这可能是因为铂原子捕获ε-己内酰胺。在加成固化剂与有机过氧化物催化剂(C)一起使用的实施方案中，铂的总量必须谨慎地控制，因为铂可得自加成固化剂中的铂催化剂和铂化合物两者。特别地，在加成固化剂省去的实施方案(即，组合物不含有机氢聚硅氧烷)中，优选地以提供基于组合物的总重量的约1至100ppm、更优选地约5至50ppm的铂的量使用作为组分(D)的铂化合物。在使用加成固化剂的另一实施方案(即，组合物包含有机氢聚硅氧烷)中，优选地以提供基于组合物总重量的约1至2,000ppm、更优选地约5至500ppm的铂的总量使用作为组分(D)的铂化合物和铂催化剂(在加成固化剂中)。用作组分(D)的铂化合物类似于在加成固化剂中使用的铂催化剂，并且例如选自醇-改性的氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物和氯铂酸-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物。
除前述组分外，可以任选地将添加剂添加至氟硅橡胶组合物，只要发明效果不受损害。适宜的添加剂为通常用于硅橡胶组合物的公知添加剂，包括耐热性改进剂、抗氧化剂、着色剂和脱模剂，例如铈化合物和氧化铁。
被成型为氟硅橡胶部件的氟硅橡胶组合物为其中组分可用捏合机或混炼机例如双辊式混炼机在剪切应力条件下均匀混炼的可混炼型。该组合物可通过用橡胶混炼机例如双辊式混炼机、班伯里(Banbury)混合器或捏塑机(捏合机)将组分混合至均匀而得到。
氟硅橡胶组合物可以通过包括压缩成型、传递成型、注射成型、挤出成型和压延的任何的标准橡胶成型方法成型为所需的形状。典型的成型橡胶部件包括O型环，隔膜，填充物(packings)和衬垫。如果需要，成型之后可以在180至250℃下进行1至10小时的二次硫化。
实施例
以下通过说明的方式和不通过限制的方式，给出本发明的实施例。所有份以重量计。DOP为通过使用甲苯作为展开溶剂的GPC相对于聚苯乙烯标准测定的重均聚合度。
实施例1、2和比较例1、2
通过以下制备氟代有机硅基础配混物：将40份的干法二氧化硅和作为分散剂的10份的二苯基硅烷二醇添加至100份的具有15ppm的Li含量和0.15mol％的乙烯基含量的由下式(10)表示的氟代有机硅生胶，将其均匀地混合，在150℃将共混物热处理4小时，并且用双辊混炼机混炼该共混物以塑化。干法二氧化硅是来自Nippon AerosilCo.，Ltd.的市售可得的Aerosil 50，Aerosil 90或Aerosil 130，如表1所示。将得到的基础配混物命名为基础配混物A、B和C。
为了比较，通过与在实施例1中相同的程序制备氟代有机硅基础配混物，除了使用具有25ppm的Na含量和0.15mol％的乙烯基含量的由下式(10)表示的氟代有机硅生胶(10a)。将此命名为基础配混物D。
向100份的该基础配混物中添加1份的具有3μm平均粒径和130m2/g比表面积的氧化铈粉末和0.8份的包含80wt％2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷作为硫化剂的糊料。用双辊混炼机，将成分混炼至均匀。得到对应于实施例1、2和比较例1、2的四个氟硅橡胶组合物(完全配混的)。
物理性质的测定
根据JIS K6249，测定物理性质(硬度、拉伸强度、断裂伸长率和压缩永久变形)。具体地，将组合物压缩成型和在165℃固化10分钟和在200℃进行后固化4小时。以此方式，形成2mm厚的片材试样用于硬度测定，形成哑铃状试样(JIS中规定)用于拉伸强度和断裂伸长率的测定，并形成具有13mm的直径和6.3mm的厚度的圆盘试样用于压缩永久变形的测定(％，在150℃×72h)。在测试之前将另一组试样预处理。即，将试样在ε-己内酰胺的20％乙醇溶液中浸渍2天并且进行空气干燥1天。对预处理的试样进行同样地测试。结果示于表2中。
表1
*在括号中的值是BET比表面积(m2/g)。
表2
实施例3、4和比较例3
通过以下制备氟代有机硅基础配混物：将40份的干法二氧化硅(Aerosil 50，来自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)和作为分散剂的10份的二苯基硅烷二醇添加至100份的具有5ppm的Li含量和0.25mol％的乙烯基含量的由下式(11)表示的氟代有机硅生胶，将其均匀地混合，在150℃将共混物热处理4小时，并且用双辊混炼机混炼该共混物以塑化。将此命名为基础配混物E。用辊式混炼机，将0.1份的氯铂酸醇溶液(2wt％Pt)添加至基础配混物E，其被混炼成基础配混物F。
为了比较，通过如上相同的程序制备氟代有机硅基础配混物，除了使用具有5ppm的Li含量和0.01mol％的乙烯基含量的由下式(12)表示的氟代有机硅生胶。将此命名为基础配混物G。
向100份的基础配混物中添加1份的具有3μm平均粒径和130m2/g比表面积的氧化铈粉末和0.8份的包含80wt％2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷作为硫化剂的糊料。用双辊混炼机，将成分混炼至均匀。得到对应于实施例3、4和比较例3的三个氟硅橡胶组合物(完全配混的)。
如实施例1那样，在测定物理性质之前将组合物成型和硫化。结果示于表4。
表3
表4
日本专利申请号2013-259015通过引用并入本文。
尽管已经描述一些优选的实施方案，根据上述教导，可以对实施方案进行很多改进和变化。因此，应当理解，在不脱离所附权利要求的范围之下，本发明可以通过除具体描述以外的其他方式来实施。

Claims (3)

1.氟硅橡胶组合物，包含
(A)100重量份的氟代有机硅生胶，其具有基于与硅原子键合的取代或未取代的单价烃基团的合计的0.03至1mol％的脂肪族不饱和单价烃基团含量和至多20ppm的残留的碱金属含量，
(B)5至80重量份的增强性二氧化硅，其具有50至100m2/g的BET比表面积，和
(C)催化量的有机过氧化物催化剂。
2.权利要求1的氟硅橡胶组合物，其中组分(A)是具有通式(1)的有机聚硅氧烷：
其中R1至R5中的每个为取代或未取代的1至8个碳原子的脂肪族饱和单价烃基团或芳族单价烃基团，R6为取代或未取代的2至10个碳原子的脂肪族不饱和单价烃基团，X为氢或者通式(2)或(3)的甲硅烷基基团：
其中R7至R11中的每个为脂肪族不饱和基团以外的1至8个碳原子的单价烃基团，m为0至30的整数，n为1至100的整数，p为至少500的整数，并且q为0或2，条件为下式的单元(B)
和下式的单元(C)
无规排列，并且单元(B)由包括-SiR3R4O-次单元和-SiR5R6O-次单元的三种硅氧烷次单元组成，其中该三种硅氧烷次单元无规排列，只要-SiR3R4O-次单元数为q＝0或2并且-SiR5R6O-次单元数为3-q，
所述有机聚硅氧烷在25℃具有至少10,000mPa·s的粘度。
3.权利要求1的氟硅橡胶组合物，其以提供1至2,000ppm的铂的量进一步包含(D)铂化合物，基于该组合物的总重量。
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