JP2005272843A - 有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料 - Google Patents

Abstract

【課題】公知技術水準の欠点を有しない調節可能なモジュラスを有する有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料、その製造法並びにその使用を見い出す。
【解決手段】（ａ）式Ｘ_ｎＲ_３−ｎＳｉ−Ａ−ＳｉＲ_２−（ＣＨ_２）_３ＮＨＹ （Ｉ）のポリマー、（ｂ）構造式Ｘ^１ _ｋＲ^５ _３−ｋＳｉ−Ａ^１−ＳｉＸ^１ _ｋＲ^５ _３−ｋ （ＩＩ）のポリマー、場合により（ｃ）式Ｒ^６ _ｍＳｉＸ^２ _４−ｍ （ＩＩＩ）のシラン及び／又はその部分水解物、及び場合により（ｄ）式Ｒ^４ _ｏＳｉＲ^７ _ｐＸ^３ _{４−ｏ−ｐ} （ＩＶ）のシラン及び／又はその部分水解物を含有する、有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、調節可能なモジュラスを有する有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料、前記材料の製造法並びに前記材料の使用に関する。

水の遮断下に貯蔵可能で、水の侵入時に室温で加硫してエラストマーになる、単一成分の封止材料は公知である。前記生成物は多量に例えば建築工業において使用される。前記混合物のベースは、反応性置換基、例えばＯＨ−基又は加水分解性基、例えばアルコキシ基を有するシリル基を末端に有するポリマーである。ポリマーの鎖長により、前記のＲＴＶ１−混合物の本質的特性は影響を受ける。特に、硬化された試験体の１００％伸び率での応力値であるいわゆるモジュラスは、鎖長によって調節され得る。特に、接合封止材料にとっては、このモジュラスが低く、従ってできる限り小さな力が接合側面に作用することが望ましい。しかしながら、経済的及び技術的理由から、封止材料混合物の生成物に対して限定的な範囲のポリマー鎖長が提供されているにすぎない。特に著しく低モジュラスの封止物質に必要な長さの鎖長は、ポリマーの極めて高い粘度を生じさせるため、そのような生成物は取り扱いが困難である。高い粘度を有するポリマーのもう１つの欠点は、このポリマーから製造された材料を束から圧出するのが困難であることであり、それというのも、封入材料混合物も高い粘度を有するためである。更に、不活性可塑剤及び活性充填剤の量によりモジュラスを変動させ得ることは久しく公知である。しかしながらここで、任意に変動させ得るわけではないことにより制約を受けており、それというのも、さもなくば例えば可塑剤が多過ぎるか又は活性充填剤が少な過ぎる場合には材料が低粘度になってしまい、それによりペースト状の封止材料の適用性が損なわれてしまうためである。

更に、部分的に鎖末端上に不活性基を有するポリマーを使用することは公知である。例えばＥＰ１１４１１３２Ａ１には、ビニル末端ポリジメチルシロキサンとＳｉ−Ｈ含有架橋剤との反応により得られるポリマーが記載されており、その際、架橋剤を過少で使用するために未反応のビニル基がポリマー混合物中に残留する。しかしながら、ビニル末端ポリマーは比較的高価であるため、封止材料における使用のためには全体として非経済的である。更に、ポリマーの製造を容易に封止材料の製造に組み込むことはできないため、別個の工程が必要となる。ＥＰ９１６７０２Ａ１には、部分的にトリメチルシリル基を非反応性末端基としてポリマー中に有するポリマーが記載されている。この場合にも、ポリマーの製造を本来の封止材料の製造の前に別個に行わねばならない。
ＥＰ１１４１１３２Ａ１ ＥＰ９１６７０２Ａ１

本発明の課題は、上記の欠点を有しない調節可能なモジュラスを有する有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料、その製造法並びにその使用を見い出すことである。

本発明の対象は、以下：
（ａ）式
Ｘ_ｎＲ_３−ｎＳｉ−Ａ−ＳｉＲ_２−（ＣＨ_２）_３ＮＨＹ （Ｉ）
［式中、
ｎは１又は２であり、
Ｘは同じか又は異なっており、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し、
Ｒは同じか又は異なっており、１価の非置換又は置換された炭化水素基を表し、
Ｙは水素原子か又は基−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２であり、
Ａは２価の有機又はケイ素有機基を表す］
のポリマー
（ｂ）構造式
Ｘ^１ _ｋＲ^５ _３−ｋＳｉ−Ａ^１−ＳｉＸ^１ _ｋＲ^５ _３−ｋ （ＩＩ）
［式中、
ｋはその都度同じか又は異なっており、１又は２であり、
Ｒ^５は同じか又は異なっており、Ｒのために記載された意味を有し、
Ａ^１は基Ａのために記載された意味を有し、
Ｘ^１は同じか又は異なっており、Ｘのために記載された意味を有する］
のポリマー
場合により
（ｃ）式
Ｒ^６ _ｍＳｉＸ^２ _４−ｍ （ＩＩＩ）
［式中、
ｍは０又は１であり、
Ｒ^６は同じか又は異なっており、Ｒのために記載された意味を有し、
Ｘ^２は同じか又は異なっており、Ｘのために記載された意味を有する］
のシラン及び／又はその部分水解物
及び場合により
（ｄ）式
Ｒ^４ _ｏＳｉＲ^７ _ｐＸ^３ _{４−ｏ−ｐ} （ＩＶ）
［式中、
ｐは０又は１であり、
ｏは１又は２であり、
Ｒ^７は同じか又は異なっており、Ｒのために記載された意味を有し、
Ｘ^３は同じか又は異なっており、Ｘのために記載された意味を有し、
Ｒ^４は同じか又は異なっており、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子で置換された、１価の、ＳｉＣ−結合の炭化水素基を表すが、
但し、合計ｏ＋ｐは３未満である］
のシラン及び／又はその部分水解物
を含有する、有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料である。

加水分解性基Ｘは任意の従来公知である基、例えばアセトキシ基、オキシマト基及びオルガニルオキシ基であってよい。

基Ｘの例は、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、例えばアセトキシ基、オキシマト基、例えばメチルエチルケトキシモ基及びオルガニルオキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基及びアルコキシエトキシ基、例えばメトキシエトキシ基である。

有利に、基Ｘはアルコキシ基及びアシルオキシ基であり、殊に有利にアルコキシ基、殊にメトキシ基である。

有利に、基Ｒ及びＲ^５はその都度相互に無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、前記基は場合によりハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は（ポリ）グリコール基で置換されており、その際、後者はオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されており、殊に有利に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基である。

基Ｒ及びＲ^５の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基及び２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒ及びＲ^５の例は、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−シクロヘキシルアミノプロピル基、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル基、３−グリシドキシプロピル基及び３−メタクリルオキシプロピル基である。

有利に、基Ｙは水素である。

基Ａ及びＡ^１の例は、その都度相互に無関係に、２価のケイ素有機基、例えばポリジオルガノシロキサン基、並びに２価の有機基、例えばポリエーテル基、ポリウレタン基、ポリ尿素基、ポリアルキレン基、例えばポリイソブチレン基及びポリアクリレート基である。

有利に、基Ａ及びＡ^１はその都度相互に無関係に、２価のポリエーテル基又は２価のポリジオルガノシロキサン基であり、殊に有利に２価のポリジオルガノシロキサン基、殊に２価のポリジメチルシロキサンである。

式（Ｉ）のポリマーの例は、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、
（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、
（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{０−１００}（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_{１０−１０００}（ＣＨ_２）_３Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{０−１００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、及び
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{０−１００}（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_{１０−１０００}（ＣＨ_２）_３Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{０−１００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２
であり、その際、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、及び
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２は有利であり、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２
並びに（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２は殊に有利である。

本発明により使用される式（Ｉ）のポリマーは、その都度２５℃で１０^２〜１０^８ｍＰａｓ、殊に有利に１０００〜３５００００ｍＰａｓの粘度を有する。

式（Ｉ）のポリマーは、化学において慣用の方法により製造されてよい。

例えば、本発明により使用されるポリマー（ａ）は、式（Ｖ）

［式中、Ｒ及びＹは上記の意味を有する］の環式シラザンとＳｉ結合ヒドロキシル基を有するポリマー、例えば式（ＩＩ）によるポリマーとの反応により製造することができる。

本発明による材料は、式（Ｉ）のポリマーを、その都度架橋性材料１００質量部に対して有利に１０〜９０質量部、殊に有利に１０〜５０質量部、殊に１０〜２５質量部の量で含有する。

基Ｘ^１の例は式Ｘのために記載された例である。

有利に、基Ｘ^１はヒドロキシル基である。

式（ＩＩ）のポリマーの例は、ジアルコキシアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン、ジアルコキシアルキルシリル末端ポリアルケングリコール、ジアルコキシアルキルシリル末端ポリウレタン、ジアルコキシアルキルシリル末端ポリ尿素、ジアルコキシアルキルシリル末端ポリ尿素−ポリシロキサン−コポリマー、ジアルコキシアルキルシリル末端ポリイソブチレン及びＯＨ末端ポリジアルキルシロキサンであり、その際、ジメトキシメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ジメトキシメチルシリル末端ポリプロピレングリコール及びＯＨ末端ポリジメチルシロキサンが有利であり、ＯＨ末端ポリジメチルシロキサンが殊に有利である。

本発明により使用される式（Ｉ）のポリマーは、その都度２５℃で１０^２〜１０^８ｍＰａｓ、殊に有利に１０００〜３５００００ｍＰａｓの粘度を有する。

式（Ｉ）のポリマーは、市販の製品であるか又は化学において慣用の方法により製造されてよい。

本発明による材料は、式（ＩＩ）のポリマーを、その都度架橋性材料１００質量部に対して有利に１０〜９０質量部、殊に有利に３０〜９０質量部、殊に３０〜７０質量部の量で含有する。

基Ｘ^２の例は式Ｘのために記載された例である。

有利に、基Ｘ^２はアシルオキシ基及びアルコキシ基であり、その際、アセトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシ基及びエトキシ基が殊に有利である。

基Ｒ^６の例は式Ｒのために記載された例である。

有利に基Ｒ^６は、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、前記基は場合によりハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基又はシアノ基で置換されており、殊に有利に１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、殊にメチル基及びビニル基である。

式（ＩＩＩ）のシランの例は、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ジアセトキシジ（ｔ−ブトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、メチルトリス−（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシモ）シラン及び／又はその部分水解物であり、その際、メチルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシラン及び／又はその部分水解物は殊に有利である。

本発明により使用される式（ＩＩＩ）のシランの部分水解物は、部分単独水解物、即ち、１種類の式（ＩＩＩ）のシランの部分水解物、並びに部分共水解物（Teilcohydrolysate）、即ち、少なくとも２つの異なる種類の式（ＩＩＩ）のシランの部分水解物であってよい。

本発明による材料中で場合により使用される化合物（ｃ）は式（ＩＩＩ）のシランの部分水解物であり、４〜２０個のケイ素原子を有する前記の部分水解物が有利である。

式（ＩＩＩ）のシランは、市販の製品であるか又は化学において慣用の方法により製造されてよい。

本発明による材料は、式（ＩＩＩ）のシラン及び／又はその部分水解物を、その都度架橋性材料１００質量部に対して有利に０〜１５質量部、殊に有利に０．５〜５質量部、殊に２〜５質量部の全量で含有する。

基Ｘ^３の例は式Ｘのために記載された例である。

有利に基Ｘ^３はアルコキシ基であり、その際、メトキシ基及びエトキシ基は殊に有利である。

基Ｒ^７の例は式Ｒのために記載された例である。

有利に基Ｒ^７は、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、前記基は場合によりハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基又はシアノ基で置換されており、殊に有利に１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、殊にメチル基である。

基Ｒ^４の例は、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メチルアクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、アミノメチル基、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル基及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基である。

有利に、基Ｒ^４は、１〜２０個の炭素原子を有するアミノ基で置換された１価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、その際、１〜３個の炭素原子を有するそのような炭化水素基、殊にアミノ置換されたメチル基及びｎ−プロピル基は殊に有利である。

式（ＩＶ）のシランの例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメチルジメトキシシラン及び／又はその部分水解物であり、その際、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシランは殊に有利である。

本発明により使用される式（ＩＶ）のシランの部分水解物は、部分単独水解物、即ち、１種類の式（ＩＶ）のシランの部分水解物、並びに部分共水解物（Teilcohydrolysate）、即ち、少なくとも２つの異なる種類の式（ＩＶ）のシランの部分水解物であってよい。

本発明による材料中で場合により使用される化合物（ｄ）は式（ＩＶ）のシランの部分水解物であり、２０個までのケイ素原子を有する前記の部分水解物が有利である。

式（ＩＶ）のシランは、市販の製品であるか又は化学において慣用の方法により製造されてよい。

本発明による材料は、式（ＩＶ）のシラン及び／又はその部分水解物を、その都度架橋性材料１００質量部に対して有利に０〜５質量部、殊に有利に０．２〜２質量部、殊に０．５〜１．５質量部の量で含有する。

上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に対して付加的に、本発明による材料は、従来も縮合反応により架橋可能な材料において使用されていた他の全ての物質、例えば触媒（ｅ）、可塑剤（ｆ）、充填剤（ｇ）及び添加剤（ｈ）を含有してよい。

触媒（ｅ）の例は、従来既に公知であるチタン化合物及び有機スズ化合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレート及びジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキシド、並びに、前記化合物とアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランとの反応生成物、及び、リン化合物、例えばリン酸エステル又はホスホン酸とのその錯体であり、その際、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート及びテトラエチルシリケート水解物中のジブチルスズオキシドが有利であり、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドとテトラエチルシリケート水解物との反応生成物及びオクチルホスホン酸は殊に有利である。

本発明による材料が触媒（ｅ）を含有する場合、前記触媒（ｅ）は、その都度架橋性材料１００質量部に対して有利に０．０１〜３質量部、有利に０．０５〜２質量部の量である。

可塑剤（ｆ）の例は、殊に２５℃で５〜１０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する、室温で液状のトリメチルシロキシ基で末端ブロックしたジメチルポリシロキサン、フタル酸エステル、クエン酸エステル及びアジピン酸エステル並びに高縮合炭化水素、例えば、ナフテン系単位及びパラフィン系単位から成るパラフィン油又は鉱油である。

本発明による材料は、可塑剤（ｆ）を、その都度架橋性材料１００質量部に対して有利に０〜５０質量部、殊に有利に１０〜３０質量部、殊に１５〜２５質量部の量で含有する。

充填剤（ｇ）の例は、非強化性充填剤、つまり５０ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛、もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末；強化性充填剤、つまり５０ｍ^２／ｇよりも大きいＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば熱分解により製造されたシリカ、沈降シリカ、沈降チョーク、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック及び大きなＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム−混合酸化物；繊維状の充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。前記充填剤は、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサンで又はステアリン酸で処理することにより又はヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することにより疎水化されていてよい。充填剤（ｇ）を使用する場合には、親水性熱分解法シリカ及び沈降炭酸カルシウム又は粉砕された炭酸カルシウムが有利である。

本発明による材料は、充填剤（ｇ）を、その都度架橋性材料１００質量部に対して有利に０〜６０質量部、殊に有利に１〜５０質量部、殊に５〜５０質量部の量で含有する。

添加剤（ｈ）の例は、顔料、着色剤、香料、酸化防止剤、電気特性に作用する薬剤、例えば導電性カーボンブラック、難燃剤、光保護剤及び皮膜形成時間延長剤、例えばＳｉＣ結合メルカプトアルキル基を有するシラン、気泡形成剤、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定剤及びチキソトロープ剤、例えばリン酸エステル、安定剤、例えばポリグリコール及び有機溶剤、例えばアルキル芳香族化合物である。

本発明による材料は、添加剤（ｈ）を、その都度架橋性材料１００質量部に対して有利に０〜１００質量部、殊に有利に０〜３０質量部、殊に０〜１０質量部の量で含有する。

有利に、本発明による材料は、以下：
（ａ）式（Ｉ）のポリマー
（ｂ）式（ＩＩ）のポリマー
場合により
（ｃ）式（ＩＩＩ）のシラン
場合により
（ｄ）式（ＩＶ）のシラン
場合により
（ｅ）触媒
場合により
（ｆ）可塑剤
場合により
（ｇ）充填剤、及び
場合により
（ｈ）添加剤
から成る材料である。

本発明による材料を製造するために、全成分を任意の順序で一緒に混合することができる。前記混合は、室温でかつ周囲雰囲気の圧力で、即ち約９００〜１１００ｈＰａで行うことができる。しかしながら所望の場合には、この混合をより高い温度で、例えば３５〜１３５℃の範囲内の温度で実施することもできる。この場合、使用する成分１種又はそれ以上をin situで製造することもできる。

本発明による材料の個々の成分は、その都度そのような成分１種であってもよいし、そのような成分の少なくとも２つの異なる種類から成る混合物であってもよい。

本発明による材料の有利な製造法において、
工程１において、
式（Ｖ）の環式シラザンとＯＨ末端ポリジオルガノシロキサンとを反応させ、その際、量比を、ＯＨ末端ポリジオルガノシロキサン上に存在するＯＨ基の３０％まで、有利に１０〜２０％までが式（Ｖ）の環式シラザンと反応し得るように選択し、引き続き、
工程２において、
他の成分（ｃ）〜（ｈ）の添加により、架橋性材料を公知の方法により完成させる。

工程１及び２は、技術的に別個に異なるユニット中で実施することができる。例えば、式（Ｖ）の環式シラザンをＯＨ末端ポリジメチルシロキサンの製造に引き続いてすぐに所望の量で供給することができ、その際、一般式（Ｉ）のポリマーと一般式（ＩＩ）のポリマーとから成る混合物が生じる。工程１及び２を直接連続して、架橋性材料の製造に役立つ混合ユニット中で実施することは殊に有利である。この場合、第一の工程で生じるポリマー（ａ）を工程２の実施前に単離する必要はない。

本発明による材料は、室温でかつ周囲雰囲気の圧力で有利に流動性であるか又は安定したペースト状である。

本発明による材料の架橋のためには、通常の空気の含水量で十分である。本発明による材料の架橋は、有利に室温で行われる。この架橋は、所望の場合に、室温よりも高めた温度又は低めた温度で、例えば−５〜１５℃又は３０〜５０℃で、及び／又は標準の空気の含水量を上回る水濃度を用いて実施することもできる。有利に、架橋は１００〜１１００ｈＰａの圧力で、殊に周囲雰囲気の圧力で実施される。

本発明のもう１つの対象は、本発明による材料の架橋により製造される成形体である。

本発明による材料は、全ての用途のために使用することができ、水の遮断下に貯蔵可能で、水の侵入時に室温でエラストマーへと架橋する材料のために使用することができる。

従って本発明による材料は、例えば建築物、陸上車両、水上車両又は空中車両の、安定した材料の場合の垂直方向に伸びる接合部を含めた接合部用の、及び内径例えば１０〜４０ｍｍの類似の中空部用の封止材料として、又は例えば窓部の組立及び水槽又はショウケースの製造時、並びに例えば、淡水又は海水の永続的な作用に曝される表面のための保護被覆を含む保護被覆、又はスリップ防止被覆、又はゴム弾性成形体の製造のため、並びに電気的又は電子的装置の絶縁のための接着剤又はパテ剤として極めて適している。

本発明による材料は、容易に製造することができ、かつ容易に入手可能な使用物質から出発することができるという利点を有する。

更に、本発明による架橋性材料は、極めて高い貯蔵安定性及び高い架橋速度が顕著であるという利点を有する。

殊に、本発明による架橋性材料は、低いモジュラスを有する封止材料を準備することができるという利点を有し、その際、封止材料の適用特性、例えば絞り速度が本質的に変化することなく、個々の成分の添加を介して、殊に成分（ａ）を介して容易にかつ広い範囲内でモジュラスを調節することができる。

次に記載する実施例において、全ての粘度の数値は２５℃の温度に関する。他に記載のない限り、次に記載する実施例は、周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａで、室温、つまり約２３℃で、もしくは室温で反応体を混合した際に付加的加熱又は冷却なしで生じる温度で、並びに相対大気湿度約５０％で実施した。更に、パーセンテージで示す部の全ての数値は他に記載のない限り質量に関する。

ショアＡ硬さをＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５（２０００年８月版）により測定する。

引張り強さ、引裂点伸び及びモジュラス（１００％伸び率での応力値）をＤＩＮ５３５０４（１９９４年５月版）によりＳ２型試験体に対して測定した。

絞り速度を、市販のＰＥ−カートリッジ中に充填された材料に対して、圧力２．５バールでノズル開口部２ｍｍで測定した。

実施例１
８００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン４０６ｇ、１０００ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロックされたポリジメチルシロキサン１８２ｇ、及び１，１−ジメチル−２−（３−アミノプロピルジメチルシリル）−１−シラ−２−アザシクロペンタン１．６ｇを遊星ミキサ中で一緒に混合し、６０分間撹拌する。引き続き、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン１４ｇ及びビニルトリメトキシシラン２９．０ｇを添加し、全体を更に１５分間撹拌する。最後に、オクチルホスホン酸１．１ｇ、１５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ（Wacker-Chemie GmbH, D-Muenchenにおいて商標 HDK（登録商標）V15にて市販）６３ｇ及びスズ触媒（ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート２．２部とテトラエトキシシラン４部との反応により製造）０．８ｇを均一に混合することによりバッチを完成させる。そのようにして得られた混合物を湿分を通さない樽状物に充填する。

そのようにして得られた材料を用いて、この材料を２ｍｍ厚の層としてポリエチレンから成る下地上に施与し、引き続き７日間相対大気湿度５０％で２３℃で架橋させることにより試験体を製造する。引き続き、前記プレートから、ＤＩＮ５３５０４によるＳ２型の試験体を打ち抜く。

そのように製造された試験体をその機械的特性値に関して試験する。更に、未架橋の材料に関して絞り速度を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２
実施例１に記載した方法を繰り返したが、但し、１，１−ジメチル−２−（３−アミノプロピルジメチルシリル）−１−シラ−２−アザシクロペンタン１．６ｇの代わりに、今度は１，１−ジメチル−２−（３−アミノプロピルジメチルシリル）−１−シラ−２−アザシクロペンタン２．２ｇを使用する。結果を第１表に示す。

実施例３
実施例１に記載した方法を繰り返したが、但し、１，１−ジメチル−２−（３−アミノプロピルジメチルシリル）−１−シラ−２−アザシクロペンタン１．６ｇの代わりに、今度は１，１−ジメチル−２−（３−アミノプロピルジメチルシリル）−１−シラ−２−アザシクロペンタン２．８ｇを使用する。結果を第１表に示す。
第１表

実施例４
８００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５３５ｇ及び１，１−ジメチル−２−（３−アミノプロピルジメチルシリル）−１−シラ−２−アザシクロペンタン２．２ｇを遊星ミキサ中で一緒に混合し、６０分間撹拌する。引き続き、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン９ｇ及びビニルトリメトキシシラン３７．３ｇを添加し、全体を更に１５分間撹拌する。最後に、オクチルホスホン酸１．４ｇ、１５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ（Wacker-Chemie GmbH, D-Muenchenにおいて商標 HDK（登録商標）V15にて市販）５４ｇ、粉砕された炭酸カルシウム（Omya GmbH, D-Koelnにおいて商標 OMYA BLP 2にて市販）２７０ｇ及びスズ触媒（ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート２．２部とテトラエトキシシラン４部との反応により製造）２．７ｇを均一に混合することによりバッチを完成させる。そのようにして得られた混合物を湿分を通さない樽状物に充填する。
そのようにして得られた材料を実施例１に記載した通りに試験した。結果を第２表に示す。

実施例５
実施例４に記載した方法を繰り返したが、但し、１，１−ジメチル−２−（３−アミノプロピルジメチルシリル）−１−シラ−２−アザシクロペンタン２．２ｇの代わりに、今度は１，１−ジメチル−２−（３−アミノプロピルジメチルシリル）−１−シラ−２−アザシクロペンタン２．９ｇを使用する。結果を第２表に示す。

実施例６
実施例４に記載した方法を繰り返したが、但し、１，１−ジメチル−２−（３−アミノプロピルジメチルシリル）−１−シラ−２−アザシクロペンタン２．２ｇの代わりに、今度は１，１−ジメチル−２−（３−アミノプロピルジメチルシリル）−１−シラ−２−アザシクロペンタン３．６ｇを使用する。結果を第２表に示す。

第２表

Claims (8)

1. 有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料において、以下：
   （ａ）式
   Ｘ_ｎＲ_３−ｎＳｉ−Ａ−ＳｉＲ_２−（ＣＨ_２）_３ＮＨＹ （Ｉ）
   ［式中、
   ｎは１又は２であり、
   Ｘは同じか又は異なっており、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し、
   Ｒは同じか又は異なっており、１価の非置換又は置換された炭化水素基を表し、
   Ｙは水素原子か又は基−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２であり、
   Ａは２価の有機又はケイ素有機基を表す］
   のポリマー
   （ｂ）構造式
   Ｘ^１ _ｋＲ^５ _３−ｋＳｉ−Ａ^１−ＳｉＸ^１ _ｋＲ^５ _３−ｋ （ＩＩ）
   ［式中、
   ｋはその都度同じか又は異なっており、１又は２であり、
   Ｒ^５は同じか又は異なっており、Ｒのために記載された意味を有し、
   Ａ^１は基Ａのために記載された意味を有し、
   Ｘ^１は同じか又は異なっており、Ｘのために記載された意味を有する］
   のポリマー
   場合により
   （ｃ）式
   Ｒ^６ _ｍＳｉＸ^２ _４−ｍ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   ｍは０又は１であり、
   Ｒ^６は同じか又は異なっており、Ｒのために記載された意味を有し、
   Ｘ^２は同じか又は異なっており、Ｘのために記載された意味を有する］
   のシラン及び／又はその部分水解物
   及び場合により
   （ｄ）式
   Ｒ^４ _ｏＳｉＲ^７ _ｐＸ^３ _{４−ｏ−ｐ} （ＩＶ）
   ［式中、
   ｐは０又は１であり、
   ｏは１又は２であり、
   Ｒ^７は同じか又は異なっており、Ｒのために記載された意味を有し、
   Ｘ^３は同じか又は異なっており、Ｘのために記載された意味を有し、
   Ｒ^４は同じか又は異なっており、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子で置換された、１価の、ＳｉＣ−結合の炭化水素基を表すが、
   但し、合計ｏ＋ｐは３未満である］
   のシラン及び／又はその部分水解物
   を含有することを特徴とする、有機ケイ素化合物をベースとする架橋性材料。
2. 基Ａが２価のポリエーテル基又は２価のポリジオルガノシロキサン基である、請求項１記載の架橋性材料。
3. 基Ａ^１が２価のポリエーテル基又は２価のポリジオルガノシロキサン基である、請求項１又は２記載の架橋性材料。
4. 式（Ｉ）のポリマーを架橋性材料１００質量部に対して１０〜９０質量部の量で含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の架橋性材料。
5. 式（ＩＩ）のポリマーを架橋性材料１００質量部に対して１０〜９０質量部の量で含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の架橋性材料。
6. 以下：
   （ａ）式（Ｉ）のポリマー
   （ｂ）式（ＩＩ）のポリマー
   場合により
   （ｃ）式（ＩＩＩ）のシラン
   場合により
   （ｄ）式（ＩＶ）のシラン
   場合により
   （ｅ）触媒
   場合により
   （ｆ）可塑剤
   場合により
   （ｇ）充填剤、及び
   場合により
   （ｈ）添加剤
   から成る材料である、請求項１から５までのいずれか１項記載の架橋性材料。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の架橋性材料の製造法において、
   工程１において、
   式（Ｖ）の環式シラザンとＯＨ末端ポリジオルガノシロキサンとを反応させ、その際、量比を、ＯＨ末端ポリジオルガノシロキサン上に存在するＯＨ基の３０％までが式（Ｖ）の環式シラザンと反応し得るように選択し、引き続き、
   工程２において、
   他の成分（ｃ）〜（ｈ）の添加により、架橋性材料を公知の方法により完成させる
   ことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の架橋性材料の製造法。
8. 請求項１から６までのいずれか１項記載の架橋性材料の架橋により製造された、もしくは請求項７記載の製造法により製造された成形体。