JP3029630B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコーンゴム組成物に関し、詳しくは有機
過酸化物により硬化し、硬化後は除電性に優れたシリコ
ーンゴム硬化物となり得るシリコーンゴム組成物に関す
る。

［従来の技術］ シリコーンゴム硬化物は、電気絶縁性、耐熱性、耐寒
性あるいは柔軟性に優れるため種々の電気電子用途に使
用されている。ところが、シリコーンゴム硬化物は一般
に帯電し易く、電気電子装置にシリコーンゴム硬化物を
使用する場合、帯電に基ずく数々の問題が発生してい
る。

従来、かかる帯電を防止するため、有機過酸化物によ
り硬化するシリコーンゴム組成物にカーボンブラック，
銀，銅等の導電性物質あるいはポリオキシアルキレン，
ポリオキシアルキレン付加物等の除電性物質を混入する
方法が提案されている。

［本発明が解決しようとする課題］ ところが、これらのシリコーンゴム組成物に、カーボ
ンブラック，銀，銅等の導電性物質を混入した場合、シ
リコーンゴム組成物の粘度が増大し、その成形加工性が
低下した。また該シリコーンゴム組成物あるいはその硬
化物は導電性物質のために色調等が限定される欠点があ
った。一方、シリコーンゴム組成物にポリオキシアルキ
レン，ポリオキシアルキレン付加物等の除電性物質を混
入した場合、シリコーンゴム組成物の粘度の増大はない
ものの、硬化後の経時的にシリコーンゴム硬化物から除
電性物質がブリードアウトし、該シリコーンゴム硬化物
の除電性が徐々に低下するという欠点があった。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、成形性に優れ、硬化後は除電
性に優れて、特に経時的な除電性の低下の少ないシリコ
ーンゴム硬化物となり得るシリコーンゴム組成物を提供
するにある。

［課題を解決するための手段とその作用］ 本発明の目的は、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合低級
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 100重量
部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合低級
アルケニル基、および、式： R¹−（OR²）_nOR³− （式中、R¹はアルキル基、R²およびR³は同一もしくは異
種のアルキレン基、ｎは２〜52の整数を示す。）で表さ
れる有機基を有するオルガノポリシロキサン0.1〜100重
量部、 （Ｃ）有機過酸化物（本発明の組成物を硬化させるのに
十分な量である。）、 からなるシリコーンゴム組成物により達成される。

これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分の
オルガノポリシロキサンは、本発明の主成分であり、
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンと共に、（Ｃ）成
分の有機過酸化物により硬化する。本発明において
（Ａ）成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結
合低級アルケニル基を有することが必要である。かかる
低級アルケニル基としてはビニル基，アリル基，プロペ
ニル基，ヘキセニル基等が例示される。また、（Ａ）成
分の分子構造は直鎖状、分岐状いずれでもよいが好まし
くは直鎖状である。（Ａ）成分の分子量は特に限定はな
く、粘度の低い液状のものから非常に粘度の高い生ゴム
状のものまでを包含し得るが、硬化物がゴム状弾性体と
なるには、（Ａ）成分の25℃における粘度が100センチ
ポイズ以上であるものが望ましい。（Ａ）成分のケイ素
原子結合低級アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基
としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキ
ル基；フェニル基，トリル基等のアリール基;1,1,1−ト
リフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が挙げられ
る。

かかる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして
は、メチルビニルポリシロキサン，メチルビニルシロキ
サン・ジメチルシロキサンの共重合体，両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン・メチ
ルフェニルシロキサンの共重合体，両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・ジフェニルシ
ロキサンの共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖のメチル（3,3,3−トリフルオロプロピ
ル）ポリシロキサン，両末端ジメチルビニルシロキシ基
封鎖のジメチルシロキサン・メチル（3,3,3−トリフル
オロプロピル）シロキサン共重合体， CH₂＝CH（CH₃）₂SiO_1/2単位、（CH3）₃SiO_1/2単位およ
びSiO_4/2単位からなるオルガノポリシロキサンが例示さ
れる。本発明においては上記のオルガノポリシロキサン
を組み合わせて使用してもよい。

本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノポリシロキ
サンは本発明の特徴をなす成分であり、本発明により得
られるシリコーンゴム硬化物に除電性を付与する働きを
する。かかる（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは１
分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合低級アルケニ
ル基、および、式： R¹−（OR²）_nOR³− で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンであ
る。これを説明すると式中R¹はアルキル基であり、具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基等が例示され
る。また、式中R²とR³は同一もしくは異種のアルキレン
基であり、具体的にはメチレン基，エチレン基，プロピ
レン基等のアルキレン基が例示される。また式中ｎはア
ルキレンオキシ基の繰り返し単位数を示し、２〜52の整
数を示す。ここでｎは２未満であると本発明による硬化
物の除電性が低下し、52を越えると本発明の組成物の硬
化性が低下するためである。（Ｂ）成分のケイ素原子結
合低級アルケニル基、および、式： R¹−（OR²）_nOR³− で表わされる有機基以外のケイ素原子結合有機基は、ア
ルキル基，アリール基，置換アルキル基等が挙げられ
る。かかる（Ｂ）成分の製造方法としては、種々の方法
があるが、その一例を示すと、まず初めにヒドロシリル
化反応用触媒の存在下、分子鎖片末端に脂肪族不飽和炭
化水素基を有し、他片末端が脂肪族飽和炭化水素基で封
鎖された、分子量200〜3000のポリオキシアルキレン
と、メチルジクロロシランとを付加反応し、ポリオキシ
アルキレン基を有するジクロロシランを製造し、次に該
生成物のジクロロシランと両末端がシラノ−ルで封鎖さ
れたオルガノポリシロキサンとを縮合反応させることに
より得ることができる。また、縮合反応後、オルガノポ
リシロキサンの両末端のシラノール基をジアルキルアル
ケニルクロロシランで封鎖することにより分子鎖末端に
アルケニル基を導入できる。上記反応は、例えば次のよ
うな反応式により表される。

（１）付加反応 （上式中、R²はメチレン基，エチレン基，プロピレン基
等の２価の有機基、R₃はメチル基，エチル基，プロピル
基等のアルキル基を示す。） （２）縮合反応 上記反応式中、R⁴およびR⁵は同一もしくは異種の１価
の有機基を示し、ｍとＸは１以上の整数を示す。

（３）末端封鎖反応 （上式中、Viはビニル基を示す。） （Ｂ）成分には、架橋に関与するアルケニル基が１分
子中に少なくとも１個なければならないが、アルケニル
基は、上記（３）末端封鎖反応の反応でポリシロキサン
末端に導入する方法と上記（２）縮合反応で用いられ
る、ケイ素原子結合低級アルケニル基を有する両末端シ
ラノール封鎖ジオルガノポリシロキサンを用いる方法な
どがある。このような側鎖にポリオキシアルキレン基を
有するオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定は
ないが、硬化後にオルガノポリシロキサン弾性体となる
ためには、少なくとも1000以上であり、また作業性の点
からあまり高分子量は望ましくないので、100万以下で
望ましい。このような分子量の制御は、上記（２）縮合
反応の段階でポリシロキサンの分子量を調整し、またこ
のポリシロキサンとジクロロシランとのモル比を調整す
ることによっても可能である。例えば、より高分子量の
ポリシロキサンが必要な場合には、該モル比を１に近づ
け、また低分子量のポリシロキサンが必要な場合には、
該モル比を１より遠ざければよい。（Ｂ）成分のオルガ
ノポリシロキサンの製造方法は上述した方法以外にも考
えられる。例えば、ケイ素原子結合ポリオキシアルキレ
ン基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子結
合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとを酸
またはアルカリ触媒で平衡重合させる方法等が挙げられ
る。また本発明のシリコーンゴム組成物が硬化後優れた
除電性を得るためにはケイ素原子結合ポリオキシアルキ
レン基の（Ｂ）成分中に占める重量パ−セントは重要で
ある。これはこの重量パ−セントが小さすぎては目的と
する充分な除電性が得られないので、少なくとも0.5重
量パ−セント以上でなければならない。より望ましくは
１パ−セント以上である。さらに望ましくは３パ−セン
ト以上である。

本発明で使用される（Ｃ）成分の有機過酸化物は、本
発明のシリコーンゴム組成物を硬化させるために使用さ
れる。このような有機過酸化物としては、ジクミルパー
オキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド,t−ブチル
クミルパーオキサイド,2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン,2,5−ジメチル−2,5ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン,2,5−ジメチル−2,
5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン，ベンゾイルパーオキサイド,2,4−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド，パラクロロベンゾイルパー
オキサイド等が例示される。ここで（Ｃ）成分の配合量
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させるに十分な
量であり、特に限定は無いが、通常（Ａ）成分100重量
部に対して、0.1〜15重量部の範囲である。

本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混
合することによって容易に得られるが、その流動性を調
節したり、硬化物の機械的強度を向上させるための補強
性充填剤を配合してもよい。このような充填剤として
は、沈降シリカ，煙霧状シリカ，焼成シリカ，煙霧状酸
化チタン等が挙げられる。また補強性はさほど強くない
が、コストを下げる目的に増量性充填剤も配合し得る。
このような充填剤としては、粉砕石英，ケイ藻土，アス
ベスト，アルミノケイ酸，酸化鉄，酸化亜鉛，炭酸カル
シウム等が挙げられる。これらの充填剤はそのままでも
使用できるがヘキサメチルジシラザン，トリメチルクロ
ロシラン，ポリメチルシロキサン等の有機ケイ素化合物
で表面処理したものでもよい。また本発明の組成物に
は、必要に応じて顔料、耐熱材料、可塑剤等を配合して
もよい。

［実施例］ 以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら
に限定されない。尚、実施例中、部とあるのは重量部を
示す。また除電性の測定は以下に述べる方法で行なっ
た。

○除電性の測定方法 シリコーンゴム組成物を170℃の熱板の間にはさみ、
加圧プレスを使用して、170℃、５分間の条件下に圧縮
成形して厚さ２ミリメ−トルのシリコーンゴム硬化物を
得た。次いで、このシリコーンゴム硬化物を放電装置の
下に設置し、2000ボルトで約２分間放電した。シリコー
ンゴム硬化物表面の帯電量が2000ボルトになったところ
で放電を止め、直ちにシリコーンゴム硬化物表面の帯電
量の経時変化を測定した。

尚、帯電量の測定は表面電位計「モンロ−エレクトロ
ニックコ−ポレ−ション製モデル244」を使用して測定
した。

参考例１ ポリオキシエチレン基を側鎖に有するジクロロシランの
合成 式:CH₃O（CH₂CH₂O）₈CH₂CH＝CH₂で表わされる化合物2
01.6部とトルエン76.6部とを還流冷却管、攪拌装置およ
び温度計を取り付けた500ミリリットルの４ツ口フラス
コに仕込んだ。次いで、反応系に含まれる水分を共沸に
よって除いた後、30℃まで冷却し、これに塩化白金酸の
テトラヒドロフラン溶液を、最終反応混合物中の塩化白
金酸濃度が、0.005パーセントになるように仕込んだ。
次いで、メチルジクロロシランを滴下ロートより徐々に
加えた。滴下につれ、付加反応の発熱によってフラスコ
内温度は徐々に上昇した。滴下終了後さらに70℃で１時
間反応を進行させた。その後反応混合物のプロトン核磁
気共鳴スペクトル分析を行なったところ、アリロキシ基
に起因するケミカルシフトが観察されず、この付加反応
は終了していることが判った。付加反応終了後、未反応
メチルジクロロシランおよびトルエン等の低沸点物を減
圧下で留去させ、ポリオキシエチレン基を有するジクロ
ロシラン246.0部を得た。このジクロロシランの塩素含
有率は11.4重量パーセントであった。理論塩素含有率1
3.1パーセントに比較して低めであった。これは、原料
に含まれる非反応性の環状ポリエチレンオキサイド等の
不純物のためであることが判った。

参考例２ ポリオキシエチレン基を側鎖に有するジメチルポリシロ
キサンの合成 分子量3000の両末端シラノール封鎖ジメチルポリシロ
キサン900部とトルエン3000部とを、還流冷却管、攪拌
装置および温度計を取り付けた5000ミリリットルの４ツ
口フラスコに仕込んだ。次いで参考例１と同様にして反
応系の水を共沸によって除いた後、70℃まで冷却した
後、脱水したトリエチルアミン51.3部を仕込んだ。次い
で、参考例１で得られたジクロロシラン156.3部を２〜
３時間かけて滴下ロートを使用して仕込んだ。ジクロロ
シラン仕込み後も、この温度で反応を４時間続けた。さ
らに脱水したトリエチルアミン31.4部を仕込み、ジメチ
ルビニルクロロシラン25.0部を滴下ロートから１時間か
けて仕込んだ。ジメチルビニルクロロシラン滴下終了
後、この温度で６時間反応させた。反応終了後、アミン
塩をろ過で除去し、ろ液のトルエンを減圧下で留去させ
た。得られたジメチルポリシロキサンは淡黄色半透明粘
稠液体であった。このジメチルポリシロキサン中の低分
子量成分を除き純度を高めるため、メタノール4000ミリ
リットルを仕込み10分間攪拌した後、静置した。ジメチ
ルポリシロキサン層とメタノール層が分離した後、メタ
ノール層を廃棄し、さらにメタノール4000ミリリットル
仕込み同様な作業を行なった。ジメチルポリシロキサン
中に溶解したメタノ−ルを常温減圧下で留去させて、側
鎖にポリオキシエチレン基を有すジメチルポリシロキサ
ン790部を得た。このジメチルポリシロキサンは透明液
体であり、その粘度は2280センチポイズであった。また
このジメチルポリシロキサンは、ゲルパーミィエーショ
ンクロマトグラフィー測定結果による重量平均分子量が
43000であり、ケイ素原子結合ビニル基含有率が0.11重
量パーセントであった。また、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル分析によって、ポリオキシエチレン単位の含有率
は、8.0重量パーセントであり、仕込み量からの理論ポ
リオキシエチレン単位の含有率は9.4重量パーセントで
あった。これは参考例１で述べたように未反応のポリエ
ーテル環状体等が精製工程のメタノール抽出で除かれた
ためである。このメタノール抽出は、アミン等の不純物
も同時に除去でき、付加反応の障害因子も除くことがで
きた。

実施例１ ジメチルシロキサン単位99.84モルパーセント、メチ
ルビニルシロキサン単位0.16モルパーセントからなる平
均重合度3000のジメチルポリシロキサン生ゴム100部に
比表面積200平方メートル／グラムの乾式シリカ20部を
加えて二本ロールで均一に混合した。得られた混合物に
参考例２で得られたポリオキシエチレン基を側鎖に有す
る両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリシロキサン
を８部および2,5−ジメチルビス（2,5−ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン1.5部を加えて混合し、本発明のシリ
コーンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴム組成
物を前記方法により硬化させて除電性の測定を行なっ
た。結果を第１表に示した。比較のため上記のポリオキ
シエチレン基を有するポリシロキサンを添加しない以外
は上記と同様の方法で得たシリコーンゴム組成物の除電
性を測定した。この結果を第１表に併記した。第１表の
結果より、本発明の組成物は除電性に優れることが確認
された。

また得られたシリコーンゴム硬化物をトルエンに浸漬
し、室温で24時間放置した。その後この物を取り出して
乾燥させ、その重量変化を観察した。また乾燥後の硬化
物を前記同様の方法で除電性を測定した。比較のため、
比較例１のシリコーンゴム硬化物および前記ポリオキシ
エチレン基を側鎖に有する両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ポリシロキサンの代わりに、ポリオキシエチレ
ン基を側鎖に有する両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポ
リシロキサン（参考例２の反応でトリメチルクロロシラ
ンを使用した物。）を加えた組成物を硬化させたシリコ
ーンゴム硬化物（比較例２）についても同様に測定を行
なった。結果を第２表に示した。この結果より、トルエ
ン浸漬後でも、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化さ
せたシリコーンゴム硬化物の重量変化は、比較例２に比
べて小さく、また除電性のレベルが維持されている事か
ら、参考例２で得られたポリオキシエチレン基を側鎖に
有する両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリシロキ
サンは、架橋反応によってシリコーンゴムマトリックス
中に取り込まれていることがわかる。

１）トルエン浸漬後の重量変化 ２）トルエン浸漬後乾燥させた硬化物の除電性 ［発明の効果］ 本発明シリコーンゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分
からなり、特に（Ｂ）成分を含んでいるので、硬化後は
除電性に優れ、また経時的な除電性の低下の少ないシリ
コーンゴム硬化物となることを特徴とする。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素
   原子結合低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキ
   サン 100重量部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合低級
   アルケニル基、および、式： R¹−（OR²）_nOR³− （式中、R¹はアルキル基、R²およびR³は同一もしくは異
   種のアルキレン基、ｎは２〜52の整数を示す。）で表さ
   れる有機基を有するオルガノポリシロキサン0.1〜100重
   量部、 （Ｃ）有機過酸化物（本発明の組成物を硬化させるのに
   十分な量である。）、 からなるシリコーンゴム組成物。