CN116438243A - 混炼型硅橡胶组合物及硅橡胶固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种混炼型硅橡胶组合物,其特征在于,含有:100质量份的(A)有机聚硅氧烷,其作为杂质所包含的聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量小于1,000ppm,聚合度为100以上且由下述平均组成式(1)表示;5~100质量份的(B)处理二氧化硅,其疏水化度为40以上,并且利用含乙烯基烷氧基硅烷和/或含乙烯基有机硅氮烷进行了处理;及有效量的(C)固化剂。由此,能够提供一种混炼型硅橡胶组合物,其聚合度为10以下的低分子硅氧烷成分的合计小于1,000ppm,硅橡胶复合物的可塑度变化小且形成压缩永久变形小的硅橡胶固化物。R1 aSiO(4‑a)/2 (1)式(1)中,R1是相同或不同的未被取代或被取代的一价烃基,a是1.95~2.05的正数。
Description
技术领域
本发明涉及一种混炼型硅橡胶组合物及硅橡胶固化物。
背景技术
一般而言,硅橡胶由于耐候性、耐久性、耐热性、着色性优异,并且在生理学上为惰性,因此被用于建筑材料、电气电子部件、办公机器、汽车部件、医疗器具等各式各样的技术领域。
作为用作硅橡胶原料的直链状有机聚硅氧烷的制造方法,已知有使用酸性或碱性的催化剂、利用平衡反应使低分子量的环状或直链状的有机硅氧烷进行聚合的方法。但是,在该聚合法中,会同时引发硅氧烷键的生成与裂解,结果使得所获得的高分子量的直链状有机聚硅氧烷含有大量的低分子量的环状硅氧烷(以下,称为低分子硅氧烷)。
在现在的化学物质管制规范中,通常以BCF(Bioconcentration Factor(生物浓缩系数)来评价累积性。在实际的环境下取得数据(data)虽然能够准确地评价在自然界中的累积性,但是需要对大量的化学物质进行评价,从劳力和成本的角度出发,使用BCF这样的实验室数据作为累积性的指标。
BCF是试验化学物质在水中的鱼体内累积到何种程度的方法,并且在一定的化学物质浓度下实施实验。因此,是不适合于评价水难溶性的物质或挥发性高的物质的累积性的方法。虽已知在实际环境下四聚物、五聚物及六聚物的低分子硅氧烷(D4-6)的累积性低且几乎没有有害性,但是其BCF仍显示较高的值,并处在受到管制的状况。
D4-6在欧洲被指定为SVHC(Substances of Very High Concern(高度关注物质))。在日本,已具有充分的数据的D5虽不是监视化学物质,但是数据不足的D4及D6被指定为监视化学物质。在这种世界性的化学物质管制规范的潮流中,谋求低分子硅氧烷的降低。
专利文献1中公开了一种对在分子末端至少具有1个羟基的有机聚硅氧烷添加选自氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶及氢氧化钡中的氢氧化物,并使其进行缩聚反应而获得聚合物的方法。但是,在该方法中,得到的产物的聚合度低,难以获得生胶状物质。
专利文献2中公开了一种对在分子链两末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷及三有机硅烷醇等添加具有2官能二烷基氨基甲硅烷基的硅烷或硅氧烷,并使其进行缩聚反应而获得聚合物的方法。但是,在该方法中,由于在中和时会附加生成难以去除的氨基化合物并残留于产物中,因此源自附加生成的氨基化合物的臭味会成为问题。
专利文献3中记载了一种挥发性的低分子硅氧烷含量少的硅橡胶组合物,其为不会引起针对电触点的因硅氧烷导致的触点故障的程度的低分子硅氧烷量,并且被限定为有机过氧化物。
另外,在硅橡胶组合物中,固化前的状态与天然橡胶或一般的合成橡胶的未进行硫化掺合的橡胶类似,并且能够利用揉合辊机或密闭式的混合机等进行塑化及混合的组合物例如被称为混炼型硅橡胶(millable type silicone rubber)组合物。作为混炼型硅橡胶组合物的重要特性之一,可列举出辊加工性。辊加工性越优异的组合物,例如在混炼时越不易粘附于辊等,并且能够良好地进行混炼。从作业性的角度出发,期望混炼型硅橡胶组合物的辊加工性优异。
专利文献4中公开了一种聚合度为20以下的低分子硅氧烷成分少的硅橡胶组合物。该组合物在25℃时的动态粘度为100~10,000mm2/s,并使用了通过在分子两末端具有烯基的有机聚硅氧烷与在一分子中具有2个氢化硅烷基(hydrosilyl)的有机聚硅氧烷中的氢化硅烷基的氢化硅烷化反应进行了链延长的聚合物。但是,专利文献4中并无有关组合物的辊加工性的记载。
专利文献5中公开了一种聚合度为10以下的低分子硅氧烷含量为2,000ppm以下的硅橡胶组合物。由于使用了(HO)R2SiOSiR2(OH),所以并不经济。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平02-235931号公报
专利文献2:日本特开平07-026020号公报
专利文献3:日本特开平06-136270号公报
专利文献4:日本特开平04-311764号公报
专利文献5:日本特开2011-016977号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
虽然已知有多种将低分子硅氧烷从油状或生胶状的有机聚硅氧烷中馏除的方法,但是当添加作为补强材料的二氧化硅时,需要添加表面处理剂,有时仍会含有源自表面处理剂的低分子硅氧烷。
此外,通过使用已预先进行了表面处理的将源自表面处理剂的低分子硅氧烷从二氧化硅中去除后的二氧化硅,虽然能够排除源自表面处理剂的低分子硅氧烷的影响,但是仍无法满足压缩永久变形等特性。
本发明鉴于上述情况而完成,其目的在于提供一种混炼型硅橡胶组合物,其聚合度为10以下的低分子硅氧烷成分的合计小于1,000ppm,硅橡胶复合物(silicone rubbercompound)的可塑度变化小且形成压缩永久变形小的硅橡胶固化物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题,本发明中提供一种混炼型硅橡胶组合物,其含有:
100质量份的(A)有机聚硅氧烷,其作为杂质所包含的聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量小于1,000ppm、在一分子中至少具有2个烯基、聚合度为100以上且由下述平均组成式(1)表示,
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
式(1)中,R1是相同或不同的未被取代或被取代的一价烃基,a是1.95~2.05的正数;
5~100质量份的(B)处理二氧化硅,其疏水化度为40以上,并且利用含乙烯基烷氧基硅烷和/或含乙烯基有机硅氮烷进行了处理;及
有效量的(C)固化剂。
若为这样的混炼型硅橡胶组合物,则其作为杂质所包含的聚合度为10以下的低分子硅氧烷成分的合计小于1,000ppm,硅橡胶复合物的可塑度变化小且能够提供压缩永久变形小的硅橡胶固化物。
此外,本发明中,所述(B)成分能够是利用乙烯基相对于100质量份的二氧化硅为0.0001摩尔以上的量的含乙烯基烷氧基硅烷和/或含乙烯基有机硅氮烷进行了处理的处理二氧化硅。
若为这样的处理二氧化硅,则能够提供一种压缩永久变形小的硅橡胶固化物。
此外,本发明中,所述(C)成分能够是加成反应固化剂,该加成反应固化剂为有机氢聚硅氧烷与氢化硅烷化催化剂的组合。
若为这样的固化剂,则优选用于与食品接触的用途。
此外,本发明中,所述(C)成分能够是有机过氧化物固化剂。
若为这样的固化剂,则优选用于电线用途等。
此外,本发明中能够提供一种硅橡胶固化物,其是上述混炼型硅橡胶组合物的固化物。
若为这样的硅橡胶固化物,则为低分子硅氧烷成分的量少且压缩永久变形良好的固化物。
此外,本发明中,能够使所述固化物中包含的聚合度为10以下的低分子硅氧烷成分的合计小于1,000ppm。
若为这样的硅橡胶固化物,则低分子硅氧烷成分的量更少,符合化学物质管制规范的要求。
另外,在本发明中,将掺合上述(A)、(B)成分并掺合固化剂之前的混合物称为(混炼型)硅橡胶复合物,将在该复合物中掺合有固化物的物质称为(混炼型)硅橡胶组合物。
发明效果
如上所述,根据本发明的混炼型硅橡胶组合物,聚合度为10以下的低分子硅氧烷成分的合计小于1,000ppm,硅橡胶复合物的可塑度变化小且能够获得压缩永久变形小的硅橡胶固化物。
此外,本发明提供一种硅橡胶固化物,其特征在于,其是混炼型硅橡胶组合物的固化物。
具体实施方式
如上所述,仍谋求开发出一种混炼型硅橡胶组合物,其更符合化学物质管制规范,可降低残留在产物中的挥发成分,不易对电触点产生触点故障,聚合度为10以下的低分子硅氧烷成分的合计小于1,000ppm,硅橡胶复合物的可塑度变化小且形成压缩永久变形小的硅橡胶固化物。
本申请的发明人对上述技术问题反复进行了深入研究,结果发现若为包含有机聚硅氧烷、处理二氧化硅及固化剂的混炼型硅橡胶组合物,则可获得一种聚合度为10以下的低分子硅氧烷成分的合计小于1,000ppm、硅橡胶复合物的可塑度变化小且形成压缩永久变形小的硅橡胶固化物的混炼型硅橡胶组合物,其中,所述有机聚硅氧烷作为杂质所包含的聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量小于1,000ppm、在一分子中至少具有2个烯基并且聚合度为100以上,所述处理二氧化硅的疏水化度为40以上,并且利用含乙烯基烷氧基硅烷和/或含乙烯基有机硅氮烷进行了处理,从而完成了本发明。
即,本发明是一种混炼型硅橡胶组合物,其含有:
100质量份的(A)有机聚硅氧烷,其作为杂质所包含的聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量小于1,000ppm、在一分子中至少具有2个烯基、聚合度为100以上且由下述平均组成式(1)表示,
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
式(1)中,R1是相同或不同的未被取代或被取代的一价烃基,a是1.95~2.05的正数;
5~100质量份的(B)处理二氧化硅,其疏水化度为40以上,并且利用含乙烯基烷氧基硅烷和/或含乙烯基有机硅氮烷进行了处理;及
有效量的(C)固化剂。
以下,详细地说明本发明,但是本发明并不限定于此。
[(A)成分]
在本发明中,(A)成分是一种有机聚硅氧烷,其是混炼型硅橡胶组合物中的主剂(基底聚合物),其作为杂质所包含的聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量小于1,000ppm、在一分子中至少具有2个烯基、由下述平均组成式(1)表示且聚合度为100以上。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
式(1)中,R1是相同或不同的未被取代或被取代的一价烃基,a是1.95~2.05的正数。
上述平均组成式(1)中,R1是相同或不同的未被取代或被取代的一价烃基。作为一价烃基,一般优选碳原子数为1~12,特别优选碳原子数为1~8,具体而言可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基;环戊基、环己基等环烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基;环己烯基等环烯基;苯基、甲苯基等芳基;苯甲基、2-苯乙基等芳烷基;或这些基团的部分或全部氢原子被氟、氯等卤素原子或者氰基等取代而成的例如氯甲基、三氟丙基、氰乙基等。其中,优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基,特别优选甲基、乙烯基。
特别是,作为(A)成分的有机聚硅氧烷优选在一分子中具有2个以上(通常为2~50个、特别是2~20个左右)的烯基、环烯基等脂肪族不饱和基团,特别优选具有乙烯基。此时,优选全部R1中的0.01~20摩尔%(特别优选0.02~10摩尔%)是脂肪族不饱和基团。另外,该脂肪族不饱和基团可以在分子链末端键合于硅原子,也可以键合于分子链之中(非分子链末端)的硅原子,还可以键合于这两者,但是优选至少键合于分子链末端的硅原子。
此外,理想的是全部R1中的80摩尔%以上(优选90摩尔%以上,更优选95摩尔%,进一步优选除了脂肪族不饱和基团之外的全部R1)为烷基,特别理想的是为甲基。
a为1.95~2.05的正数,优选为1.98~2.02的正数,更优选为1.99~2.01的正数。
(A)成分的有机聚硅氧烷的分子结构优选为直链状或具有部分支链结构的直链状。具体而言,构成该有机聚硅氧烷的主链的二有机硅氧烷单元(R1 2SiO2/2,R1与上述R1相同,以下相同)的重复结构适宜仅由重复的二甲基硅氧烷单元构成,或导入有二有机硅氧烷单元作为由构成该主链的重复的二甲基硅氧烷单元构成的部分二甲基聚硅氧烷结构等,所述二有机硅氧烷单元为具有苯基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基等作为取代基的二苯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷单元等。
此外,分子链两末端例如优选利用三甲基硅氧烷基、二甲基苯基硅氧烷基、乙烯基二甲基硅氧烷基、二乙烯基甲基硅氧烷基、三乙烯基硅氧烷基等三有机硅氧烷基(R1 3SiO1/2)等进行封端。
这样的有机聚硅氧烷例如能够通过对1种或2种以上的有机卤化硅烷进行水解缩合或水解共缩合来获得,或者能够通过使用碱性或酸性催化剂对环状聚硅氧烷(硅氧烷的三聚物、四聚物等)进行开环聚合来获得。
另外,上述有机聚硅氧烷的聚合度为100以上(一般是100~100,000),优选为1,000~100,000,更优选为2,000~50,000,特别优选为3,000~20,000,优选为在室温(25℃)下不具有自流动性(self-fluidity)的所谓的生胶状(非液状)。若聚合度小于100,则在制成复合物时,会产生辊粘着等问题,辊作业性会变差。另外,根据在下述条件下测定的通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测得的聚苯乙烯换算的重均分子量,以平均聚合度的形式求出该聚合度。
[测定条件]
展开溶剂:四氢呋喃(THF)
流量:0.6mL/分钟
检测器:示差折射率检测器(RI)
色谱柱:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(皆为TOSOH CORPORATION制造)
色谱柱温度:40℃
试料注入量:20μL(浓度0.5质量%的THF溶液)
(A)成分可以单独使用1种,也可以是分子量(聚合度)或分子结构不同的2种以上的混合物。此外,上述有机聚硅氧烷的特征在于,聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量小于1,000ppm。所述含量优选为700ppm以下,更优选为400ppm以下(质量换算)。聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量越低越优选,其下限值并无特别限定,例如能够设为10ppm以上。若所述低分子硅氧烷的含量为1,000ppm以上,则容易引发触点故障或存在环境问题,故而不优选。另外,在本发明中,聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量在下述所示的条件下通过气相色谱并将正十四烷设为内标物来进行测定。
[测定条件]
装置:Shimadzu Corporation制造的气相色谱仪Nexis GC-2030
流体:空气、氢气、氦气
流量:0.6mL/分钟
检测器:氢火焰离子化检测器
色谱柱:DB-5MS
(皆为Shimadzu Corporation制造)
色谱柱温度:320℃
试料注入量:1.0μL
已知各种从上述有机聚硅氧烷中去除聚合度为10以下的低分子硅氧烷的方法,可列举加热蒸馏法、减压蒸馏法、薄膜蒸馏法等。为了效率良好地去除低分子硅氧烷,优选减压下且高温的环境,但是若温度过高,则会引发有机聚硅氧烷裂解,因此优选在100~300℃下进行去除。
[(B)成分]
(B)成分是处理二氧化硅,其疏水化度为40以上,优选为50~70,并且是利用含乙烯基烷氧基硅烷和/或含乙烯基有机硅氮烷(含烯基有机硅烷)处理而成的处理二氧化硅。
若不含(B)成分,则硅橡胶复合物的可塑度变化会变大、或者硅橡胶固化物的压缩永久变形会变大。
若处理二氧化硅的疏水化度小于40,则硅橡胶复合物的塑性回复会变大、或者会变得难以掺合于有机聚硅氧烷中。
另外,在本说明书中,疏水化度是表示二氧化硅表面经何种程度的疏水化表面处理的指标,是指利用下述甲醇滴定法测定的值。
<疏水化度的测定方法(甲醇测定法)>
在200mL的烧杯中加入50mL的纯水并添加0.2g的样品,利用磁力搅拌器进行搅拌。将加入有甲醇的滴定管的前端放入液体中,在搅拌下滴加甲醇,将直到样品完全地分散在水中所需要的甲醇的添加量设为YmL时,利用下述数学式得到疏水化度。
疏水化度={Y/(50+Y)}×100
期望(B)成分的处理二氧化硅是利用乙烯基相对于100质量份的二氧化硅为0.0001摩尔以上的量的含乙烯基烷氧基硅烷和/或含乙烯基有机硅氮烷处理而成的。乙烯基的上限值并无特别限定,例如能够设为0.1摩尔以下。只要进行添加的乙烯基是0.0001摩尔以上,则固化物的压缩永久变形变得优选。
例如,将气相二氧化硅装入高速搅拌机中进行旋转,在旋转变得稳定时,喷雾疏水化剂并得到湿润二氧化硅,然后将该湿润二氧化硅进行加热,由此能够得到处理二氧化硅。
相对于100质量份的(A)成分的有机聚硅氧烷,(B)成分的处理二氧化硅的掺合量为5~100质量份,优选为10~60质量份。当(B)成分的掺合量过少时,无法获得补强效果,当过多时,加工性会变差或者机械强度会降低。
用以处理二氧化硅的含烯基有机硅烷为含乙烯基烷氧基硅烷和/或含乙烯基有机硅氮烷。作为含乙烯基烷氧基硅烷,并无特别限制,适宜为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为含乙烯基有机硅氮烷,并无特别限制,可例示1-乙烯基五甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四乙烯基二硅氮烷等,适宜为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。
本发明中,由于预先利用这样的含烯基有机硅烷处理二氧化硅,因此不仅没有源自表面处理剂的低分子硅氧烷的影响,而且硅橡胶复合物的可塑度变化小,并能够提供压缩永久变形小的硅橡胶固化物。
[(C)成分]
作为固化剂,只要可使硅橡胶复合物固化则没有特别限定,可列举下述的(C-1)加成反应固化剂与(C-2)有机过氧化物固化剂。
(C-1)加成反应固化剂
作为(C-1)加成反应固化剂,组合使用有机氢聚硅氧烷与氢化硅烷化催化剂。
作为有机氢聚硅氧烷,只要在一分子中含有2个以上、优选3个以上、更优选3~200个、进一步优选4~100个左右的键合于硅原子的氢原子(即,氢化硅烷基),则可以是直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任一种,能够使用作为加成反应固化型硅橡胶组合物的交联剂而公知的有机氢聚硅氧烷,例如能够使用由下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷。
R2 rHsSiO(4-r-s)/2 (2)
上述平均组成式(2)中,R2表示未被取代或被取代的一价烃基,可以相同也可以不同,优选为除脂肪族不饱和键以外的基团。一般而言,优选碳原子数为1~12,特别优选碳原子数为1~8,具体而言可列举:甲基、乙基、丙基等烷基;环己基等环烷基;苯基、甲苯基等芳基;苯甲基、2-苯乙基、2-苯丙基等芳烷基;及这些基团的部分或全部氢原子被卤素原子等取代而成的基团,例如3,3,3-三氟丙基等。
另外,r、s是满足下述条件的正数:0<r<3,优选0.5≤r≤2.2,更优选1.0≤r≤2.0;0<s≤3,优选0.002≤s≤1.1,更优选0.005≤s≤1;0<r+s≤3,优选1≤r+s≤3,更优选1.002≤r+s≤2.7。
有机氢聚硅氧烷在一分子中可以具有2个以上(优选具有3个以上)的氢化硅烷基,其可位于分子链末端,可位于分子链之中,也可位于这两处。此外,作为该有机氢聚硅氧烷,在25℃时的粘度优选为0.5~10,000mPa·s,特别优选为1~300mPa·s。另外,粘度是在25℃下利用旋转粘度计测定的值(以下相同)。
作为这样的有机氢聚硅氧烷,具体而言,例如可列举:1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧烷基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧烷基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物;由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元及SiO4/2单元构成的共聚物;由(CH3)2HSiO1/2单元及SiO4/2单元构成的共聚物;由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元及(C6H5)3SiO1/2构成的共聚物等;或在上述例示化合物中,部分或全部的甲基被取代为其他烷基或苯基等而成的物质等。
相对于100质量份的(A)成分,上述有机氢聚硅氧烷的掺合量优选为0.1~40质量份。此外,相对于1个(A)成分及(B)成分中的脂肪族不饱和键(烯基及二烯基等),键合于硅原子的氢原子(氢化硅烷基)的比例适宜为0.5~10个的范围,优选适宜为0.7~5个这样的范围。若为0.5个以上,则交联充分,可获得充分的机械强度,此外,若为10个以下,则固化后的物理特性不会降低,特别是不会发生耐热性变差或压缩永久变形变大这样的情况。
氢化硅烷化催化剂是使(A)成分的烯基或(B)成分的烯基(乙烯基)、与有机氢聚硅氧烷的硅原子键合氢原子(氢化硅烷基)进行氢化硅烷化加成反应的催化剂。作为氢化硅烷化催化剂,可列举铂族金属系催化剂,有铂族金属单体及其化合物,其中,能够使用以往作为加成反应固化型硅橡胶组合物的催化剂而公知的催化剂。例如可列举:吸附在二氧化硅、氧化铝或二氧化硅凝胶这样的载体而成的粒子状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸六水合物的乙醇溶液等铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂等,优选铂或铂化合物(铂催化剂)。
催化剂的添加量只要能够促进加成反应即可,一般而言,可在换算为铂族金属量时相对于硅橡胶复合物为1质量ppm~1质量%的范围内使用,优选10~500质量ppm的范围。若添加量是1质量ppm以上,则可充分地促进加成反应,固化会变得充分,另一方面,若为1质量%以下,则具有充分的反应性,不会造成不经济的情况。
此外,除了上述催化剂之外,出于调整固化速度的目的,可依据本发明的目的使用加成反应控制剂。作为其具体例,可列举:乙炔基环己醇等乙炔醇系控制剂;四环甲基乙烯基聚硅氧烷等。加成反应控制剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
(C-2)有机过氧化物固化剂
作为(C-2)有机过氧化物固化剂,例如可列举:过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、对甲基过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰、2,4-过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,6-己二醇-双过氧化叔丁基碳酸酯等。
相对于100质量份的(A)成分,有机过氧化物固化剂的添加量优选为0.1~10质量份,特别优选为0.2~5质量份。若掺合量为0.1质量份以上,则固化不会不充分,若为10质量份以下,则不会因有机过氧化物固化剂的分解残渣而使硅橡胶固化物黄变。另外,也能够制成在上述掺合量的范围内将(C-1)成分与(C-2)成分分别组合掺合至(A)成分中的、同时使用了加成反应固化与有机过氧化物固化的共硫化型的硅橡胶组合物。
(C-1)成分与(C-2)成分能够依据目的区分使用。例如,若在电线用途等中使用加成反应固化剂,则有时会引发密合于芯线等的问题,因此优选使用有机过氧化物固化剂。此外,在食品托盘等会与食品接触的用途中,由于可能存在有机过氧化物固化剂的分解残渣的影响,因此优选使用加成反应固化剂。
[其他成分]
除了上述成分以外,本发明的硅橡胶组合物中可依据需要任意地添加下述热固型的硅橡胶组合物中的公知的填充材料或添加剂:粉碎石英、结晶二氧化硅、硅藻土、碳酸钙等填充材料;着色剂;撕裂强度提升剂;酸性中和剂;氧化铝或氮化硼等热传导系数提升剂;脱模剂;作为填充材料用分散剂的各种烷氧基硅烷,特别是含苯基烷氧基硅烷及其水解物;二苯基硅烷二醇、碳官能化硅烷(carbon functional silane)等。
<固化条件>
本发明的混炼型硅橡胶组合物可利用公知的固化方法在公知的固化条件下进行固化。具体而言,一般能够通过在25~200℃、优选在80~160℃下进行加热由此使组合物固化。加热时间可以为0.5分钟~5小时左右,尤其可以为1分钟~3小时左右。
以上所说明的本发明的混炼型硅橡胶组合物通过组合使用(A)成分的有机聚硅氧烷与(B)成分的处理二氧化硅,能够制成低分子硅氧烷成分少且塑性回复小的混炼型硅橡胶组合物。
[硅橡胶固化物]
本发明的硅橡胶固化物是本发明的混炼型硅橡胶组合物的固化物。
因此,本发明的硅橡胶固化物为低分子硅氧烷成分的量少且压缩永久变形良好的固化物。
例如,本发明的硅橡胶固化物能够制成聚合度为10以下的低分子硅氧烷成分的含量合计小于1,000ppm的物质。聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量越低越优选,其下限值并无特别限定,例如能够设为10ppm以上。
实施例
以下,使用实施例及比较例具体地说明本发明,但是本发明并不限定于此。
[制备例1~4、比较制备例1~3]
以下的制备例及比较制备例中的疏水化度利用下述方法测定。
<疏水化度的测定方法(甲醇滴定法)>
在200mL的烧杯中加入50mL的纯水并添加0.2g的样品,利用磁力搅拌器进行搅拌。将加入有甲醇的滴定管的前端放入液体中,在搅拌下滴加甲醇,将直到样品完全地分散在水中所需要的甲醇的添加量设为YmL时,利用下述数学式得到疏水化度。将下述处理二氧化硅1~7的疏水化度示于表1。
疏水化度={Y/(50+Y)}×100
[制备例1]
将200g的气相二氧化硅(AEROSIL 200,Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)装入高速搅拌机(容量10L),并以转速1,500rpm进行运转。在旋转稳定时,喷雾作为疏水化剂的20g的二甲基聚硅氧烷与1.2g的乙烯基三甲氧基硅烷20秒,得到湿润二氧化硅,该二甲基聚硅氧烷在两末端具有硅烷醇基、平均聚合度为4、且在25℃时的粘度为15mPa·s。将100g的该湿润二氧化硅装入2L烧瓶中,在250℃下加热2.5小时。得到的处理二氧化硅1的利用甲醇滴定法得到的疏水化度为62。
[制备例2]
将乙烯基三甲氧基硅烷设为0.6g,除此之外,与制备例1同样地制备处理二氧化硅2。得到的处理二氧化硅2的利用甲醇滴定法得到的疏水化度为61。
[制备例3]
将在两末端具有硅烷醇基、平均聚合度为4、且在25℃时的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷设为30g,除此之外,与制备例1同样地制备处理二氧化硅3。得到的处理二氧化硅3的利用甲醇滴定法得到的疏水化度为66。
[制备例4]
使用0.6g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷而非乙烯基三甲氧基硅烷,除此之外,与制备例1同样地制备处理二氧化硅4。得到的处理二氧化硅4的利用甲醇滴定法得到的疏水化度为68。
[比较制备例1]
将在两末端具有硅烷醇基、平均聚合度为4、且在25℃时的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷设为10g,除此之外,与制备例1同样地制备处理二氧化硅5。得到的处理二氧化硅5的利用甲醇滴定法得到的疏水化度为35。
[比较制备例2]
不添加乙烯基三甲氧基硅烷,除此之外,与制备例1同样地制备处理二氧化硅6。得到的处理二氧化硅6的利用甲醇滴定法得到的疏水化度为60。
[比较制备例3]
不添加乙烯基三甲氧基硅烷,除此之外,与制备例3同样地制备处理二氧化硅7。得到的处理二氧化硅7的利用甲醇滴定法得到的疏水化度为65。
[合成例、比较合成例]
如下所述地合成作为基底聚合物的有机聚硅氧烷(1)、(2)。
[合成例]
在由1,800g的八甲基环四硅氧烷、0.5g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及2.6g的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环硅氧烷组成的混合物中添加3g的10%四正丁基氢氧化膦的二甲基聚硅氧酸酯(dimethylpolysiloxanate),并在110℃下进行聚合反应1小时。
聚合反应后,在150℃下保温2小时,使四正丁基氢氧化膦热解后,添加1.3g的N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺并保温1小时,然后馏除挥发成分约8小时直至在170~180℃的保温/减压下达到2mmHg以下为止,得到在两末端及侧链具有乙烯基的有机聚硅氧烷(1)。得到的有机聚硅氧烷(1)的重均聚合度为8,000。利用下述测定条件测定该有机聚硅氧烷(1)中包含的聚合度为3~10的低分子环状硅氧烷(低分子硅氧烷,D3~D10)的含量。将测定结果示于表2。
[比较合成例]
不是馏除挥发成分约8小时直至在170~180℃的保温/减压下达到2mmHg以下为止,而是馏除挥发成分约2小时直至在150~160℃的保温/减压下达到2mmHg以下为止,除此之外,与合成例同样地进行制备,得到在两末端及侧链具有乙烯基的有机聚硅氧烷(2)。得到的有机聚硅氧烷(2)的重均聚合度为8,000。将该有机聚硅氧烷(2)中包含的聚合度为3~10的低分子环状硅氧烷(D3~D10)的含量示于表2。
利用下述条件求出有机聚硅氧烷(1)、(2)中包含的杂质(聚合度为10以下的低分子硅氧烷)含量。另外,未检测到聚合度为2以下的低分子硅氧烷。
[测定条件]
装置:Shimadzu Corporation制造的气相色谱仪Nexis GC-2030
载气:氦气
流量:0.6mL/分钟
检测器:氢火焰离子化检测器(FID)
检测器温度:320℃
色谱柱:DB-5MS(内径0.53mmφ×长度30m,填充材料:二氧化硅)
(Agilent Technologies,Inc.制造)
色谱柱温度:50→280℃(升温速度:10℃/分钟)
试料注入量:1.0μL
内标物:正十四烷
[实施例1~7、比较例1~7]
如下所述地制备基底复合物(1)~(13)、硅橡胶组合物(1)~(14)、试验用片(1)~(14)。如下所述地测定硅橡胶复合物(基底复合物)、硅橡胶固化物(试验用片)的各种物性。
<可塑度测定>
以三辊机将得到的硅橡胶复合物混炼15次,并在10分钟后(初期)测定威廉式可塑度,接着分别测定在40℃下1天后的可塑度。此外,算出在40℃下1天后的相对于初期的经时变化率。另外,威廉式可塑度依据JIS K 6249:2003测定。
<橡胶物性测定>
依据JIS K 6249:2003,测定所得到的硅橡胶固化物的各种物性(硬度(硬度计A)、拉伸强度、断裂伸长率)。
<压缩永久变形测定>
使用按照JIS K 6249:2003制作的压缩永久变形测定用试验片,依据JIS K 6249:2003的方法,测定压缩永久变形。
[实施例1]
添加100质量份的所述合成例中合成的有机聚硅氧烷(1)与35质量份的所述制备例1中制备的处理二氧化硅1后,利用捏合机进行混合,制备基底复合物(1)(表3)。
利用双辊机向100质量份的该基底复合物(1)中添加0.9质量份的作为固化剂的在侧链具有氢化硅烷基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度为38、氢化硅烷基为0.00725摩尔/g)、0.04质量份的作为反应控制剂的乙炔基环己醇、及0.05质量份的铂催化剂(Pt浓度为1质量%),均匀地混合而制备生胶状的硅橡胶组合物(1)后,将该组合物以120℃、70kgf/cm2的条件加压固化10分钟,制作2mm厚的试验用片(1),并依据上述方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率。此外,针对将该组合物以120℃、70kgf/cm2的条件加压固化15分钟而得到的固化物,测定压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[实施例2]
将处理二氧化硅1设为60质量份,除此之外,与实施例1同样地制备基底复合物(2)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(2)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(2),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[实施例3]
使用制备例2中制备的处理二氧化硅2而非处理二氧化硅1,除此之外,与实施例1同样地制备基底复合物(3)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(3)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(3),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[实施例4]
使用制备例3中制备的处理二氧化硅3而非处理二氧化硅1,除此之外,与实施例1同样地制备基底复合物(4)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(4)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(4),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[实施例5]
在制备基底复合物时,利用捏合机在170℃下热处理2小时,除此之外,与实施例1同样地制备基底复合物(5)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(5)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(5),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[实施例6]
使用制备例4中制备的处理二氧化硅4而非处理二氧化硅1,除此之外,与实施例1同样地制备基底复合物(6)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(6)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(6),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[实施例7]
利用双辊机向100质量份的基底复合物(1)中添加0.6质量份的作为固化剂的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷,均匀地混合而制备生胶状的硅橡胶组合物(7)后,将该组合物以165℃、70kgf/cm2的条件加压固化10分钟,制作2mm厚的试验用片(7),并利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率。此外,针对将该组合物以165℃、70kgf/cm2的条件加压固化15分钟而得到的固化物,利用与上述相同的方法测定压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[比较例1]
使用比较制备例1中制备的处理二氧化硅5而非处理二氧化硅1,除此之外,与实施例1同样地制备基底复合物(7)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(8)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(8),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[比较例2]
使用比较制备例2中制备的处理二氧化硅6而非处理二氧化硅1,除此之外,与实施例1同样地制备基底复合物(8)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(9)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(9),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[比较例3]
使用比较制备例2中制备的处理二氧化硅6而非处理二氧化硅1,除此之外,与实施例2同样地制备基底复合物(9)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(10)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(10),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[比较例4]
使用比较制备例3中制备的处理二氧化硅7而非处理二氧化硅1,除此之外,与实施例1同样地制备基底复合物(10)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(11)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(11),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[比较例5]
使用比较制备例2中制备的处理二氧化硅6而非处理二氧化硅1,除此之外,与实施例1同样地制备基底复合物(11)(表3),并利用与实施例7相同的方法制备硅橡胶组合物(12)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(12),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[比较例6]
使用所述比较合成例中合成的有机聚硅氧烷(2)而非有机聚硅氧烷(1),除此之外,与实施例1同样地制备基底复合物(12)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(13)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(13),利用与上述相同的方法测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
[比较例7]
使用32质量份的气相二氧化硅(AEROSIL 200,Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)、4质量份的在两末端具有硅烷醇基且平均聚合度为4且在25℃时的粘度为15mPa·s的二甲基聚硅氧烷、0.2质量份的乙烯基三甲氧基硅烷,而非处理二氧化硅1,除此之外,与实施例5同样地制备基底复合物(13)(表3),并利用与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物(14)。使用得到的组合物,与实施例1同样地制作试验用片(14),利用与上述相同的方法来测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形。将测定结果示于表4。
依据先前说明的步骤,测定以下实施例及比较例中使用的基底复合物(1)~(13)所分别包含的聚合度为3~10的低分子环状硅氧烷(D3~D10)的量、及各试验用片(1)~(14)的低分子硅氧烷量。将结果示于表5。另外,未检测到聚合度为2以下的低分子硅氧烷。
[表1]
[表2]
单位:ppm
[表3]
[表4]
[表5]
由表4所示的结果可知以下事实。可知:比起掺合有疏水化度小于40的处理二氧化硅的比较例1的混炼型硅橡胶组合物,掺合有加成反应固化剂的本发明的实施例1、3~6的混炼型硅橡胶组合物的可塑度变化率更小,并且压缩永久变形更小。并且可知:比起掺合有未将含乙烯基烷氧基硅烷或含乙烯基有机硅氮烷用作处理剂的处理二氧化硅的比较例3的混炼型硅橡胶组合物,掺合有加成反应固化剂的实施例2的混炼型硅橡胶组合物的压缩永久变形更小。
此外可知:比起掺合有未将含乙烯基烷氧基硅烷或含乙烯基有机硅氮烷用作处理二氧化硅的处理剂的处理二氧化硅的比较例5的混炼型硅橡胶组合物,使用了有机过氧化物固化剂的实施例7的混炼型硅橡胶组合物的压缩永久变形更小。并且,从表5所示的结果可知,本发明的实施例1~7的混炼型硅橡胶组合物分别能够提供低分子硅氧烷成分的含量较低的固化物。
另一方面,从表4所示的结果可知,比较例1的混炼型硅橡胶组合物由于掺合有疏水化度小于40的处理二氧化硅,因此可塑度的变化率大于实施例。比较例2~5的混炼型硅橡胶组合物由于并未使用含乙烯基烷氧基硅烷或含乙烯基有机硅氮烷作为处理二氧化硅的处理剂,因此压缩永久变形较大。
由表4所示的结果可知,比较例6、7的混炼型硅橡胶组合物的可塑度变化小且压缩永久变形良好。但是从表5所示的结果可知,低分子硅氧烷的含量多。
另外,本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示,具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质相同的构成并且发挥相同的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (6)
1.一种混炼型硅橡胶组合物,其特征在于,含有:
100质量份的(A)有机聚硅氧烷,其作为杂质所包含的聚合度为10以下的低分子硅氧烷的含量小于1,000ppm、在一分子中至少具有2个烯基、聚合度为100以上且由下述平均组成式(1)表示,
R1 aSiO(4-a)/2(1)
式(1)中,R1是相同或不同的未被取代或被取代的一价烃基,a是1.95~2.05的正数;
5~100质量份的(B)处理二氧化硅,其疏水化度为40以上,并且利用含乙烯基烷氧基硅烷和/或含乙烯基有机硅氮烷进行了处理;及
有效量的(C)固化剂。
2.根据权利要求1所述的混炼型硅橡胶组合物,其特征在于,所述(B)成分是利用乙烯基相对于100质量份的二氧化硅为0.0001摩尔以上的量的含乙烯基烷氧基硅烷和/或含乙烯基有机硅氮烷进行了处理的处理二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的混炼型硅橡胶组合物,其特征在于,所述(C)成分是加成反应固化剂,所述加成反应固化剂是有机氢聚硅氧烷与氢化硅烷化催化剂的组合。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的混炼型硅橡胶组合物,其特征在于,所述(C)成分是有机过氧化物固化剂。
5.一种硅橡胶固化物,其特征在于,其为权利要求1~4中任一项所述的混炼型硅橡胶组合物的固化物。
6.根据权利要求5所述的硅橡胶固化物,其特征在于,所述固化物中包含的聚合度为10以下的低分子硅氧烷成分的合计小于1,000ppm。
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