JP3672015B2 - ゴム硬化物及びゴム硬化物の処理法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ充填材を配合してなるゴム硬化物に関するもので、特に、圧縮永久歪に優れ、自動車用燃料系、潤滑油系、作動油系Ｏリング等として好適なゴム硬化物及び圧縮永久歪に優れたゴム硬化物を得るための処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリカ充填材を配合してなるゴムの圧縮永久歪は、シリカ充填材の量、種類、ゴムとシリカ充填材の塗れ性などの要因により大きな差が認められる。従来、この圧縮永久歪を改良するためにシリカ充填材の量、種類や塗れ性を向上させるための各種ウェッターの添加等が検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、これら方法の採用により圧縮永久歪はある程度改良されるが、用途によっては更に良好な圧縮永久歪が必要な場合もあり、より圧縮永久歪に優れたゴム硬化物の開発が望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記事情に鑑み、圧縮永久歪に優れたゴム硬化物を得ることを目的として鋭意検討を重ねた結果、硬化性オルガノポリシロキサン又はパーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物と、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物を、好ましくはゴム膨潤性の溶剤の存在下、Ｓｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬して後処理することにより、極めて優れた圧縮永久歪を有するゴム硬化物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
従って、本発明は、
［Ｉ］硬化性オルガノポリシロキサン、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物を硬化させることにより得られるゴム硬化物に対して、前記ゴム硬化物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬する後処理が施されてなることを特徴とするゴム硬化物、
［ＩＩ］硬化性オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式
Ｒ n ＳｉＯ (4-n)/2
（上記式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示され、硬化剤が、有機過酸化物、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応促進触媒、又は縮合反応系硬化剤と縮合反応促進触媒である上記ゴム硬化物、
［ＩＩＩ］硬化性パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物を硬化させることにより得られるゴム硬化物に対して、前記ゴム硬化物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬する後処理が施されてなることを特徴とするゴム硬化物、
［ＩＶ］上記硬化性ゴム組成物を硬化した後、得られたゴム硬化物をゴム膨潤性の溶剤の存在下、Ｓｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬することを特徴とするゴム硬化物の処理法
を提供する。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明のゴム硬化物を形成する硬化性ゴム組成物は、
（１）硬化性オルガノポリシロキサン、その硬化剤、シリカ充填材を含有するシリコーンゴム組成物、又は
（２）硬化性パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物、その硬化剤、シリカ充填材を含有するフッ素ゴム組成物
からなるものである。
【０００７】
ここで、上記（１）のシリコーンゴム組成物において、硬化性オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式で示されるものを用いることができる。
【０００８】
ＲnＳｉＯ(4-n)/2
上記式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。更に、上記オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましく、Ｒのうち０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。なお、このオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができる。ｎは１．９８〜２．０２の正数である。
【０００９】
また、上記オルガノポリシロキサンの重合度は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１００〜１００，０００、特に３，０００〜２０，０００の範囲が好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記構造のものを挙げることができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
硬化剤は、シリコーンゴムの硬化機構に応じたものが使用される。例えば、加熱加硫タイプでは、有機過酸化物による硬化方法、付加反応硬化剤と触媒による付加硬化方法が採用でき、室温硬化タイプでは、縮合架橋剤と縮合反応促進触媒による縮合硬化方法などが採用できる。
【００１２】
有機過酸化物による硬化方法では、有機過酸化物系硬化剤が使用され、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の塩素原子を含まない有機過酸化物が好適に用いられる。特に常圧熱気加硫用としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物が好ましい。
【００１３】
これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、これら有機過酸化物の添加量は、上記オルガノポリシロキサン１００重量部に対し０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋が不十分となる場合があり、多すぎても硬化速度の向上は望めない場合がある。
【００１４】
付加反応による硬化方法では、硬化剤として通常の付加反応系硬化剤が使用され、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、Ｒ’aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2（Ｒ’はＲと同様な基、好ましくはメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、特に好ましくはメチル基である。ａ，ｂは０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３の正数である。)で表されるもの、具体的にはメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの共重合体等が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、通常、１分子中の珪素原子数が４００以下のものが好適に用いられる。
具体的には、下記化合物が例示される。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たりＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量が好ましい。
【００１７】
また、付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化するゴムに対しては、触媒として白金族化合物等の付加反応促進触媒が好適に用いられる。この白金族化合物は、主鎖ポリマーと架橋剤の付加反応（ヒドロシリル化）を進める作用をするものであり、一般に貴金属の化合物のため高価であることから、比較的入手し易い白金化合物がよく用いられる。具体的には、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又はアルミナ又はカーボン等の固体触媒も使用可能であるが、より均一な硬化物を得るためには、塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを第１成分と相溶させて使用するのがよい。
【００１８】
上記白金以外の白金族化合物の触媒としては、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物などが知られており、具体的にはＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等がある。
【００１９】
これら触媒の使用量は特に制限されるものではないが、高価なこともあり一般には上記オルガノポリシロキサンに対して１〜１，０００ｐｐｍ、望ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度でよい。
【００２０】
縮合反応により硬化するゴムに対しては，酢酸型、アルコール型、オキシム型、アセトン型等の硬化機構に応じたものが使用され、具体的には以下に示すような縮合反応系硬化剤が例示される。
【００２１】
【化３】
【００２２】
縮合反応系硬化剤の配合量は、上記オルガノポリシロキサン１００重量部に対し２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００２３】
縮合反応により硬化するゴムに対しては、触媒として有機スズ化合物、チタン化合物、グアニジル基含有化合物等の縮合反応促進触媒が通常の触媒量で使用され、具体的には下記化合物が例示される。
【００２４】
【化４】
【００２５】
次に、上記（２）のフッ素ゴム組成物において、パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物としては、本出願人が特開平８−１９８９２６号公報に提案した下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物が好適である。
【００２６】
【化５】
［但し、式中Ｒ1は炭素数１〜１０の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子又はＲ1と同様の一価炭化水素基、Ｑは下記一般式（２）又は（３）で示される基
【化６】
（但し、式中Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子及び珪素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい炭素数１〜２０の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基を示す。）
【化７】
（但し、式中Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１０の、アルキレン基、シクロアルキレン基及びこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる二価炭化水素基を示す。）
Ｒｆは−ＣmＦ2m−（ｍ＝１〜１０）で示される二価のパーフルオロアルキレン基又は下記式で示される基から選ばれる二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０〜１０の整数である。］
【化８】
（ＹはＦ又はＣＦ3基、ｐ，ｑ，ｋはそれぞれｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、０≦ｋ≦６の整数）
【化９】
（ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ０≦ｒ≦６、ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００の整数）
【化１０】
（ＹはＦ又はＣＦ3基、ｕ，ｖはそれぞれ１≦ｕ≦２０、１≦ｖ≦２０の整数）
【化１１】
（ｗは１≦ｗ≦１００の整数）
【００２７】
ここで、上記式（１）中のＲ1は、炭素数１〜１０、特に１〜８の脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又はＲ1と同様の一価炭化水素基である。Ｒ1，Ｒ2の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
また、上記式（１）においてＱは下記一般式（２）又は（３）で示される基である。
【化１２】
【００２９】
上記式（２）中のＲ2は前記と同様である。Ｒ3は、置換又は非置換の二価炭化水素基であり、炭素数１〜２０、特に２〜１０の二価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいはこれらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基の組み合わせである。
【００３０】
また、Ｒ3は結合の途中に酸素原子、窒素原子及び珪素原子から選ばれる原子の１種又は２種以上を介在させてもよい。この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基である）として介在することができる。また、珪素原子は下記の基のように直鎖状又は環状のオルガノシロキサンを含有する基あるいはオルガノシリレン基として介在することができる。
【００３１】
【化１３】
（但し、Ｒ’’は前記Ｒ1，Ｒ2として例示したものと同様の炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ’’’は前記Ｒ3として例示したものと同様の炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基であり、ｎ＝０〜１０、特に０〜５の整数である。）
このような基としては、下記の基を例示することができる。
【００３２】
【化１４】
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３３】
更に、上記式（３）中のＲ4及びＲ5は、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基である。
【００３４】
上記式（２）又は式（３）により示される式（１）中のＱとして具体的には、下記の基が例示される。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
（Ｘは水素原子、メチル基又はフェニル基）
【００３７】
また、式（１）においてＲｆとして具体的には、下記のものが例示される。
【化１７】
【００３８】
なお、上記式（１）においてａは０〜１０の整数であり、従って、式（１）の含フッ素アミド化合物は、１分子中に二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基を１個以上含むものであるが、ａは特に１〜６の整数である。
【００３９】
上記式（１）の含フッ素アミド化合物は、特開平８−１９８９２６号公報記載の方法により製造することができる。
【００４０】
本発明においては、上記含フッ素アミド化合物は、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｃＳｔ（センチストークス）の範囲、特に２００〜２０，０００ｃＳｔの範囲が好適である。
【００４１】
硬化剤は、パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物の硬化反応に応じたものが使用され、通常、分子中にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられ、かかる付加反応架橋剤として例えば１分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基及び二価のパーフルオロアルキレン基から選ばれる基を有し、かつ２個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサンが好ましく用いられる。
【００４２】
上記パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、下記一般式で示されるものを挙げることができる。
一価のパーフルオロアルキル基：
ＣmＦ2m+1−（ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
二価のパーフルオロアルキレン基：
−ＣmＦ2m−（ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
【化１８】
（ｎは１〜５の整数、ｍ＋ｎは２〜１００の整数）
【００４３】
上記含フッ素オルガノ水素シロキサンは、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよく、特に珪素原子に結合した置換基として下記一般式で示されるパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロアルキルエーテル基あるいはパーフルオロアルキレン基、二価のパーフルオロアルキルエーテル基を含有する有機基を分子中に少なくとも１個有するものが好適である。
【００４４】
【化１９】
【００４５】
上記式中、Ｒ6はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に２〜６の二価炭化水素基、Ｒ7は水素原子あるいは前記したＲ2と同様の好ましくは炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基、Ｒf1，Ｒf2はそれぞれ前記で挙げた一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基である。
【００４６】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外の珪素原子に結合した一価の置換基としては、前記したＲ2と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。この含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける分子中の珪素原子数はこれに限られるものではないが、通常２〜６０、好ましくは４〜６０、より好ましくは４〜３０程度のものが挙げられる。
このような含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、例えば下記の化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
【化２０】
【００４８】
上記含フッ素オルガノ水素シロキサン（（Ｂ）成分））の配合量は、全系、特にパーフルオロポリエーテル基含有化合物（（Ａ）成分））に含まれるアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性等を悪化させる場合がある。
【００４９】
なお、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすることが好適である。
【００５０】
更に、付加反応架橋剤と共に、前記した白金族化合物等の付加反応促進触媒を必要により触媒量で配合することができる。
【００５１】
シリカ充填材としては、平均粒径が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１．０μｍのものが使用され、また、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜５００ｍ2／ｇのものが好適である。
【００５２】
シリカ充填材は、通常使用されている補強性シリカ（乾式シリカ、湿式シリカ）、非補強性シリカを使用することができ、具体的には、四塩化珪素の燃焼により製造する煙霧質シリカ、四塩化珪素の加水分解により製造する加水分解性シリカ、地中より掘り出した石英を粉砕した粉砕シリカ、石英の溶解により製造した球状シリカや、それぞれのシリカの表面をクロロシラン、シラザン等で処理した表面処理シリカなどが例示される。
【００５３】
シリカ充填材の配合量は、組成物１００重量部に対して５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部が好適であり、少なすぎると硬化ゴムの引張り強さが低値になり、多すぎると硬化ゴムの伸びが低値になる。
【００５４】
本発明のゴム硬化物は、上記ポリマー、その硬化剤、シリカ充填材を含有する硬化性組成物をその硬化反応に応じた条件で硬化させてゴム硬化物を得た後、このゴム硬化物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランで後処理したものである。
【００５５】
なお、硬化性組成物の硬化条件は、硬化剤の分解及びゴムの加硫に十分な熱をかける方法であればよく、また、その成型方法も押し出し成型による連続加硫、プレス、インジェクションなど特に制限されるものではない。なお、硬化条件は、成型方法により選択されるが、通常８０〜２００℃で５秒〜３０分間である。また、必要に応じて１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫してもよい。
【００５６】
この場合、ゴム硬化物を処理するＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン、アミドシランとしては、特に制限はなく直鎖状、分岐状、環状等の種々の構造のものが使用できる。具体的には、下記に示す化合物が例示される。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
上記加水分解性アミノシラン、アミドシランの使用量は、ゴム硬化物１ｇに対して０．１〜２ｇ、特に０．０５〜１ｇ程度とすることが好ましい。ゴム硬化物に対するシラン使用量（重量比）が少なすぎると処理が充分でなくなり、圧縮永久歪が満足に向上しない場合があり、また、多すぎるとシランが無駄になる。
【００５９】
本発明において、ゴム硬化物の後処理は、上記加水分解性アミノシラン、アミドシランを適宜な溶剤に溶解して処理液を調製し、この処理液にゴム硬化物を浸漬するなどして行うことができる。この場合、溶剤として、処理するゴムが膨潤する溶剤を用い、ゴム硬化物を膨潤させて処理するとより効果的である。このような溶剤としては、具体的にジオルガノポリシロキサンを使用する場合はトルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤が効果的である。また、パーフロロポリエーテルポリマーに対しては、メタキシレンヘキサフロライド、パーフロロブチルテトラヒドロフランなどのフッ素系溶剤が効果的である。
【００６０】
処理条件は適宜調整できるが、処理温度は２０〜１２０℃、特に６０〜１００℃が好ましく、処理時間は１〜４８時間、特に２〜２４時間が好ましい。なお、処理後は、適宜な条件で溶剤除去処理することにより、目的とする処理済のゴム硬化物を得ることができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のゴム硬化物は、圧縮永久歪が非常に良好なため、自動車用、航空機用の燃料系、潤滑油系、作動油系Ｏリング、角リング、半導体装置用Ｏリング、複写機ロール材料、各種シール用ゴム成型品、各種ダイヤフラム用材料などに有用であり、種々の用途に利用することができる。本発明の処理法により、上記特性に優れたゴム硬化物を効率よく得ることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、部はいずれも重量部である。
【００６３】
〔実施例１〜４、比較例１〕
下記式（ｉ）で表されるポリマー（粘度５，９００ｃｓ、平均分子量１７，０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒径０．０１μｍの煙霧質シリカ２０部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に、下記式（ｉｉ）で表される含フッ素環状水素シロキサン３．２９部、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４部を加え、混合し、組成物を作成した。
【００６４】
【化２２】
【００６５】
得られた組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（ＪＩＳ−Ａ＊）：５７
伸び（％）：２９０
引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）：７０
注：ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定のＡ型スプリング式硬さ試験機を使
用して測定
【００６６】
また、上記組成物について、圧縮永久歪を測定するために内径２４．９９ｍｍ、径３．５２ｍｍのＯリングを専用の金型にて成形した。成形方法はシート状硬化物と同様にプレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。次に、このＯリングを下記条件で下記加水分解性アミノシラン、アミドシランを表１に示すように使用して処理し、それぞれ処理Ｏリングを作成した。処理前と処理後のＯリングの２００℃での圧縮永久歪（２５％圧縮）を測定したところ、表１の結果となった。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
処理方法：
上記加水分解性アミノシラン、アミドシランを使用し、下記組成の処理液でＯリングを９０℃／２４時間処理後、液より取り出し、１２０℃／２時間の条件で溶剤除去し、それぞれ処理Ｏリングを作成した。
〈処理液組成〉
Ｏリング ２個
加水分解性アミノシラン、アミドシラン ３ｇ
メタキシレンヘキサフロライド ７０ｇ
パーフロロブチルテトラヒドロフラン ３０ｇ
【００６９】
【表１】
【００７０】
〔実施例５〜８、比較例２〕
両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度５３００ｃｓ、ビニル基量０．００６モル／１００ｇ）１００部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒径０．０１μｍの煙霧質シリカ２０部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に、下記一般式（ｉｉｉ）で表される水素シロキサン（Ｓｉ−Ｈ含有量：０．００６モル／ｇ）１．５部、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４部を加え、混合し、組成物を作成した。
【００７１】
【化２４】
【００７２】
得られた組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（ＪＩＳ−Ａ＊） ５３
伸び（％） １８０
引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2） ６５
注：Ｊ１Ｓ Ｋ６３０１に規定のＡ型スプリング式硬さ試験機を使
用して測定
【００７３】
また、上記組成物について、圧縮永久歪を測定するために内径２４．９９ｍｍ、線径３．５２ｍｍのＯリングを専用の金型にて成形した。成形方法はシート状硬化物と同様にプレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。次に、このＯリングを実施例１で使用したものと同様の加水分解性アミノシラン、アミドシランを表２に示すように使用し、下記組成の処理液で実施例１と同様の条件で処理し、それぞれ処理Ｏリングを作成した。処理前と処理後のＯリングの１８０℃での圧縮永久歪（２５％圧縮）を測定したところ、表２の結果となった。
〈処理液組成〉
Ｏリング ２個
加水分解性アミノシラン、アミドシラン ３ｇ
トルエン １００ｇ
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１，２の結果から明らかなように、本発明の加水分解性アミノシラン、アミドシランで後処理したＯリングは、未処理品に比較して圧縮永久歪が顕著に改良されることが確認された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ充填材を配合してなるゴム硬化物に関するもので、特に、圧縮永久歪に優れ、自動車用燃料系、潤滑油系、作動油系Ｏリング等として好適なゴム硬化物及び圧縮永久歪に優れたゴム硬化物を得るための処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリカ充填材を配合してなるゴムの圧縮永久歪は、シリカ充填材の量、種類、ゴムとシリカ充填材の塗れ性などの要因により大きな差が認められる。従来、この圧縮永久歪を改良するためにシリカ充填材の量、種類や塗れ性を向上させるための各種ウェッターの添加等が検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、これら方法の採用により圧縮永久歪はある程度改良されるが、用途によっては更に良好な圧縮永久歪が必要な場合もあり、より圧縮永久歪に優れたゴム硬化物の開発が望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記事情に鑑み、圧縮永久歪に優れたゴム硬化物を得ることを目的として鋭意検討を重ねた結果、硬化性オルガノポリシロキサン又はパーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物と、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物を、好ましくはゴム膨潤性の溶剤の存在下、Ｓｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬して後処理することにより、極めて優れた圧縮永久歪を有するゴム硬化物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
従って、本発明は、
［Ｉ］硬化性オルガノポリシロキサン、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物を硬化させることにより得られるゴム硬化物に対して、前記ゴム硬化物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬する後処理が施されてなることを特徴とするゴム硬化物、
［ＩＩ］硬化性オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式
Ｒ n ＳｉＯ (4-n)/2
（上記式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示され、硬化剤が、有機過酸化物、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応促進触媒、又は縮合反応系硬化剤と縮合反応促進触媒である上記ゴム硬化物、
［ＩＩＩ］硬化性パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物を硬化させることにより得られるゴム硬化物に対して、前記ゴム硬化物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬する後処理が施されてなることを特徴とするゴム硬化物、
［ＩＶ］上記硬化性ゴム組成物を硬化した後、得られたゴム硬化物をゴム膨潤性の溶剤の存在下、Ｓｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬することを特徴とするゴム硬化物の処理法
を提供する。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明のゴム硬化物を形成する硬化性ゴム組成物は、
（１）硬化性オルガノポリシロキサン、その硬化剤、シリカ充填材を含有するシリコーンゴム組成物、又は
（２）硬化性パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物、その硬化剤、シリカ充填材を含有するフッ素ゴム組成物
からなるものである。
【０００７】
ここで、上記（１）のシリコーンゴム組成物において、硬化性オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式で示されるものを用いることができる。
【０００８】
ＲnＳｉＯ(4-n)/2
上記式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。更に、上記オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましく、Ｒのうち０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。なお、このオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができる。ｎは１．９８〜２．０２の正数である。
【０００９】
また、上記オルガノポリシロキサンの重合度は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１００〜１００，０００、特に３，０００〜２０，０００の範囲が好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記構造のものを挙げることができる。
【００１０】
【化１】
硬化剤は、シリコーンゴムの硬化機構に応じたものが使用される。例えば、加熱加硫タイプでは、有機過酸化物による硬化方法、付加反応硬化剤と触媒による付加硬化方法が採用でき、室温硬化タイプでは、縮合架橋剤と縮合反応促進触媒による縮合硬化方法などが採用できる。
【００１２】
有機過酸化物による硬化方法では、有機過酸化物系硬化剤が使用され、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の塩素原子を含まない有機過酸化物が好適に用いられる。特に常圧熱気加硫用としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物が好ましい。
【００１３】
これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、これら有機過酸化物の添加量は、上記オルガノポリシロキサン１００重量部に対し０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋が不十分となる場合があり、多すぎても硬化速度の向上は望めない場合がある。
【００１４】
付加反応による硬化方法では、硬化剤として通常の付加反応系硬化剤が使用され、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、Ｒ’aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2（Ｒ’はＲと同様な基、好ましくはメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、特に好ましくはメチル基である。ａ，ｂは０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３の正数である。)で表されるもの、具体的にはメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの共重合体等が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、通常、１分子中の珪素原子数が４００以下のものが好適に用いられる。
具体的には、下記化合物が例示される。
【００１５】
【化２】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たりＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量が好ましい。
【００１７】
また、付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化するゴムに対しては、触媒として白金族化合物等の付加反応促進触媒が好適に用いられる。この白金族化合物は、主鎖ポリマーと架橋剤の付加反応（ヒドロシリル化）を進める作用をするものであり、一般に貴金属の化合物のため高価であることから、比較的入手し易い白金化合物がよく用いられる。具体的には、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又はアルミナ又はカーボン等の固体触媒も使用可能であるが、より均一な硬化物を得るためには、塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを第１成分と相溶させて使用するのがよい。
【００１８】
上記白金以外の白金族化合物の触媒としては、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物などが知られており、具体的にはＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等がある。
【００１９】
これら触媒の使用量は特に制限されるものではないが、高価なこともあり一般には上記オルガノポリシロキサンに対して１〜１，０００ｐｐｍ、望ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度でよい。
【００２０】
縮合反応により硬化するゴムに対しては，酢酸型、アルコール型、オキシム型、アセトン型等の硬化機構に応じたものが使用され、具体的には以下に示すような縮合反応系硬化剤が例示される。
【００２１】
【化３】
縮合反応系硬化剤の配合量は、上記オルガノポリシロキサン１００重量部に対し２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００２３】
縮合反応により硬化するゴムに対しては、触媒として有機スズ化合物、チタン化合物、グアニジル基含有化合物等の縮合反応促進触媒が通常の触媒量で使用され、具体的には下記化合物が例示される。
【００２４】
【化４】
次に、上記（２）のフッ素ゴム組成物において、パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物としては、本出願人が特開平８−１９８９２６号公報に提案した下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物が好適である。
【００２６】
【化５】
【化６】
【化７】
Ｒｆは−ＣmＦ2m−（ｍ＝１〜１０）で示される二価のパーフルオロアルキレン基又は下記式で示される基から選ばれる二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０〜１０の整数である。］
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２７】
ここで、上記式（１）中のＲ1は、炭素数１〜１０、特に１〜８の脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子又はＲ1と同様の一価炭化水素基である。Ｒ1，Ｒ2の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
また、上記式（１）においてＱは下記一般式（２）又は（３）で示される基である。
【化１２】
上記式（２）中のＲ2は前記と同様である。Ｒ3は、置換又は非置換の二価炭化水素基であり、炭素数１〜２０、特に２〜１０の二価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいはこれらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基の組み合わせである。
【００３０】
また、Ｒ3は結合の途中に酸素原子、窒素原子及び珪素原子から選ばれる原子の１種又は２種以上を介在させてもよい。この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基である）として介在することができる。また、珪素原子は下記の基のように直鎖状又は環状のオルガノシロキサンを含有する基あるいはオルガノシリレン基として介在することができる。
【００３１】
【化１３】
このような基としては、下記の基を例示することができる。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
更に、上記式（３）中のＲ4及びＲ5は、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基である。
【００３４】
上記式（２）又は式（３）により示される式（１）中のＱとして具体的には、下記の基が例示される。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
【化１５】
【化１６】
【００３７】
また、式（１）においてＲｆとして具体的には、下記のものが例示される。
【化１７】
なお、上記式（１）においてａは０〜１０の整数であり、従って、式（１）の含フッ素アミド化合物は、１分子中に二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基を１個以上含むものであるが、ａは特に１〜６の整数である。
【００３９】
上記式（１）の含フッ素アミド化合物は、特開平８−１９８９２６号公報記載の方法により製造することができる。
【００４０】
本発明においては、上記含フッ素アミド化合物は、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｃＳｔ（センチストークス）の範囲、特に２００〜２０，０００ｃＳｔの範囲が好適である。
【００４１】
硬化剤は、パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物の硬化反応に応じたものが使用され、通常、分子中にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられ、かかる付加反応架橋剤として例えば１分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基及び二価のパーフルオロアルキレン基から選ばれる基を有し、かつ２個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサンが好ましく用いられる。
【００４２】
上記パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、下記一般式で示されるものを挙げることができる。
一価のパーフルオロアルキル基：
ＣmＦ2m+1−（ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
二価のパーフルオロアルキレン基：
−ＣmＦ2m−（ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）
【化１８】
【００４３】
上記含フッ素オルガノ水素シロキサンは、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよく、特に珪素原子に結合した置換基として下記一般式で示されるパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロアルキルエーテル基あるいはパーフルオロアルキレン基、二価のパーフルオロアルキルエーテル基を含有する有機基を分子中に少なくとも１個有するものが好適である。
【００４４】
【化１９】
上記式中、Ｒ6はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に２〜６の二価炭化水素基、Ｒ7は水素原子あるいは前記したＲ2と同様の好ましくは炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基、Ｒf1，Ｒf2はそれぞれ前記で挙げた一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基である。
【００４６】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外の珪素原子に結合した一価の置換基としては、前記したＲ2と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。この含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける分子中の珪素原子数はこれに限られるものではないが、通常２〜６０、好ましくは４〜６０、より好ましくは４〜３０程度のものが挙げられる。
このような含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、例えば下記の化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
【化２０】
上記含フッ素オルガノ水素シロキサン（（Ｂ）成分））の配合量は、全系、特にパーフルオロポリエーテル基含有化合物（（Ａ）成分））に含まれるアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性等を悪化させる場合がある。
【００４９】
なお、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすることが好適である。
【００５０】
更に、付加反応架橋剤と共に、前記した白金族化合物等の付加反応促進触媒を必要により触媒量で配合することができる。
【００５１】
シリカ充填材としては、平均粒径が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１．０μｍのものが使用され、また、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜５００ｍ2／ｇのものが好適である。
【００５２】
シリカ充填材は、通常使用されている補強性シリカ（乾式シリカ、湿式シリカ）、非補強性シリカを使用することができ、具体的には、四塩化珪素の燃焼により製造する煙霧質シリカ、四塩化珪素の加水分解により製造する加水分解性シリカ、地中より掘り出した石英を粉砕した粉砕シリカ、石英の溶解により製造した球状シリカや、それぞれのシリカの表面をクロロシラン、シラザン等で処理した表面処理シリカなどが例示される。
【００５３】
シリカ充填材の配合量は、組成物１００重量部に対して５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部が好適であり、少なすぎると硬化ゴムの引張り強さが低値になり、多すぎると硬化ゴムの伸びが低値になる。
【００５４】
本発明のゴム硬化物は、上記ポリマー、その硬化剤、シリカ充填材を含有する硬化性組成物をその硬化反応に応じた条件で硬化させてゴム硬化物を得た後、このゴム硬化物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランで後処理したものである。
【００５５】
なお、硬化性組成物の硬化条件は、硬化剤の分解及びゴムの加硫に十分な熱をかける方法であればよく、また、その成型方法も押し出し成型による連続加硫、プレス、インジェクションなど特に制限されるものではない。なお、硬化条件は、成型方法により選択されるが、通常８０〜２００℃で５秒〜３０分間である。また、必要に応じて１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫してもよい。
【００５６】
この場合、ゴム硬化物を処理するＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン、アミドシランとしては、特に制限はなく直鎖状、分岐状、環状等の種々の構造のものが使用できる。具体的には、下記に示す化合物が例示される。
【００５７】
【化２１】
上記加水分解性アミノシラン、アミドシランの使用量は、ゴム硬化物１ｇに対して０．１〜２ｇ、特に０．０５〜１ｇ程度とすることが好ましい。ゴム硬化物に対するシラン使用量（重量比）が少なすぎると処理が充分でなくなり、圧縮永久歪が満足に向上しない場合があり、また、多すぎるとシランが無駄になる。
【００５９】
本発明において、ゴム硬化物の後処理は、上記加水分解性アミノシラン、アミドシランを適宜な溶剤に溶解して処理液を調製し、この処理液にゴム硬化物を浸漬するなどして行うことができる。この場合、溶剤として、処理するゴムが膨潤する溶剤を用い、ゴム硬化物を膨潤させて処理するとより効果的である。このような溶剤としては、具体的にジオルガノポリシロキサンを使用する場合はトルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤が効果的である。また、パーフロロポリエーテルポリマーに対しては、メタキシレンヘキサフロライド、パーフロロブチルテトラヒドロフランなどのフッ素系溶剤が効果的である。
【００６０】
処理条件は適宜調整できるが、処理温度は２０〜１２０℃、特に６０〜１００℃が好ましく、処理時間は１〜４８時間、特に２〜２４時間が好ましい。なお、処理後は、適宜な条件で溶剤除去処理することにより、目的とする処理済のゴム硬化物を得ることができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のゴム硬化物は、圧縮永久歪が非常に良好なため、自動車用、航空機用の燃料系、潤滑油系、作動油系Ｏリング、角リング、半導体装置用Ｏリング、複写機ロール材料、各種シール用ゴム成型品、各種ダイヤフラム用材料などに有用であり、種々の用途に利用することができる。本発明の処理法により、上記特性に優れたゴム硬化物を効率よく得ることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、部はいずれも重量部である。
【００６３】
〔実施例１〜４、比較例１〕
下記式（ｉ）で表されるポリマー（粘度５，９００ｃｓ、平均分子量１７，０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒径０．０１μｍの煙霧質シリカ２０部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に、下記式（ｉｉ）で表される含フッ素環状水素シロキサン３．２９部、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４部を加え、混合し、組成物を作成した。
【００６４】
【化２２】
得られた組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（ＪＩＳ−Ａ＊）：５７
伸び（％）：２９０
引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）：７０
注：ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定のＡ型スプリング式硬さ試験機を使
用して測定
【００６６】
また、上記組成物について、圧縮永久歪を測定するために内径２４．９９ｍｍ、径３．５２ｍｍのＯリングを専用の金型にて成形した。成形方法はシート状硬化物と同様にプレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。次に、このＯリングを下記条件で下記加水分解性アミノシラン、アミドシランを表１に示すように使用して処理し、それぞれ処理Ｏリングを作成した。処理前と処理後のＯリングの２００℃での圧縮永久歪（２５％圧縮）を測定したところ、表１の結果となった。
【００６７】
【化２３】
処理方法：
上記加水分解性アミノシラン、アミドシランを使用し、下記組成の処理液でＯリングを９０℃／２４時間処理後、液より取り出し、１２０℃／２時間の条件で溶剤除去し、それぞれ処理Ｏリングを作成した。
〈処理液組成〉
Ｏリング ２個
加水分解性アミノシラン、アミドシラン ３ｇ
メタキシレンヘキサフロライド ７０ｇ
パーフロロブチルテトラヒドロフラン ３０ｇ
【００６９】
【表１】
〔実施例５〜８、比較例２〕
両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度５３００ｃｓ、ビニル基量０．００６モル／１００ｇ）１００部にジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒径０．０１μｍの煙霧質シリカ２０部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に、下記一般式（ｉｉｉ）で表される水素シロキサン（Ｓｉ−Ｈ含有量：０．００６モル／ｇ）１．５部、塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４部を加え、混合し、組成物を作成した。
【００７１】
【化２４】
得られた組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて物性を測定し、次の結果を得た。
硬さ（ＪＩＳ−Ａ＊） ５３
伸び（％） １８０
引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2） ６５
注：Ｊ１Ｓ Ｋ６３０１に規定のＡ型スプリング式硬さ試験機を使
用して測定
【００７３】
また、上記組成物について、圧縮永久歪を測定するために内径２４．９９ｍｍ、線径３．５２ｍｍのＯリングを専用の金型にて成形した。成形方法はシート状硬化物と同様にプレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレスキュアーした後、２００℃で４時間アフターキュアーした。次に、このＯリングを実施例１で使用したものと同様の加水分解性アミノシラン、アミドシランを表２に示すように使用し、下記組成の処理液で実施例１と同様の条件で処理し、それぞれ処理Ｏリングを作成した。処理前と処理後のＯリングの１８０℃での圧縮永久歪（２５％圧縮）を測定したところ、表２の結果となった。
〈処理液組成〉
Ｏリング ２個
加水分解性アミノシラン、アミドシラン ３ｇ
トルエン １００ｇ
【００７４】
【表２】
表１，２の結果から明らかなように、本発明の加水分解性アミノシラン、アミドシランで後処理したＯリングは、未処理品に比較して圧縮永久歪が顕著に改良されることが確認された。
Claims (4)
- 硬化性オルガノポリシロキサン、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物を硬化させることにより得られるゴム硬化物に対して、前記ゴム硬化物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬する後処理が施されてなることを特徴とするゴム硬化物。
- 硬化性オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式
ＲnＳｉＯ(4-n)/2
（上記式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示され、硬化剤が、有機過酸化物、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応促進触媒、又は縮合反応系硬化剤と縮合反応促進触媒である請求項１記載のゴム硬化物。 - 硬化性パーフルオロポリエーテル基含有有機珪素化合物、その硬化剤及び平均粒径０．００１〜１０μｍのシリカ充填材を含有してなる硬化性ゴム組成物を硬化させることにより得られるゴム硬化物に対して、前記ゴム硬化物をＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬する後処理が施されてなることを特徴とするゴム硬化物。
- 請求項１、２又は３記載の硬化性ゴム組成物を硬化した後、得られたゴム硬化物をゴム膨潤性の溶剤の存在下、Ｓｉ−Ｎ結合を有する加水分解性アミノシラン又は加水分解性アミドシランに浸漬することを特徴とするゴム硬化物の処理法。
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