CN102725368B - 用于聚合物粘合的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于聚合物粘合的包含如下的组合物：化合物，其包括至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；含有载体介质的含水液体或水。水可以使所述化合物大量水解。合适的聚合物可以在聚合物链内具有二烯或烯丙基官能团，例如天然或合成橡胶等弹性体。所述聚合物可粘合到金属或与具有羟基化表面的基材如玻璃。亚硝基苯前体可以为苯醌二肟或醌肟中的至少一种。
Description
技术领域
本发明提供了适合用于聚合物粘合，例如诸如橡胶粘合应用的弹性体粘合的粘合剂组合物。本发明提供用于所述粘合应用的包含水解的官能化硅烷分子的粘合剂组合物。
背景技术
增强复合材料在制造轻量但强度足够高以应付苛刻的负载和工作条件的高性能产品中发挥关键作用。流行的增强材料包括木材、玻璃、金属、石英和碳纤维。使用这些材料增强的复合材料可以在制造一些结构材料如航空零部件和赛车机体中找到应用。
聚合物与金属，尤其是橡胶与金属粘合已经实践多年。实现聚合物或橡胶与金属粘合的配方有很多应用。橡胶与金属粘合广泛应用于粘合不同的金属与天然或合成橡胶。采取聚合物与金属粘合有很多原因。橡胶与金属粘合的一个方面是将金属的结构强度与橡胶的弹性性能相结合。
因此，金属和聚合物如橡胶经常相互粘合用于耐冲击应用，如应用在轴承、轮毂、减震器、移动手臂等。这样的组件既可以用于非常小的规模，例如用于PC组件，也可以用于非常大的规模，例如用于建设桥梁和建筑物。也可以通过金属与橡胶粘合实现降噪。通常认为，包括金属与橡胶粘合的任何组件可以承受极大的力。因此，希望提供可以承受相当大的力，如包括冲击在内的压缩或扩张压力的橡胶与金属的粘合，而无需金属或橡胶彼此分开。有许多橡胶与金属粘合的其它应用，包括轮胎生产，在轮胎生产过程中用于轮胎的内部钢丝增强物粘合到轮胎橡胶上。现有技术组合物在下面讨论。
玻璃纤维增强复合材料由嵌入在基质中的高强度玻璃纤维组成。例如，玻璃纤维增强混凝土包括嵌入水泥基基质的玻璃纤维，并可以在建筑物和其它结构大厦中找到应用。同样，玻璃纤维增强塑料包括嵌入塑料材料的玻璃纤维。玻璃纤维增强塑料是用途非常广泛的材料，其结合提供具有高强度性能的轻质材料。玻璃纤维增强塑料在从结构工程到电信的许多不同领域内找到应用。
弹性体与玻璃粘合提供了可将玻璃结构强度与弹性体/橡胶的弹性性能相结合的颇具吸引力的手段。增强纤维如玻璃纤维已经用作橡胶制品如橡胶皮带、轮胎和软管的增强材料。特别是，玻璃纤维已经用以增强汽车同步皮带，以满足将功率从曲轴同步传输到顶置凸轮轴而不损失惯性的需要。
传统上，这些玻璃绳复合材料是经在单丝玻璃纱上涂布例如间苯二酚甲醛胶乳(RFL)配方的专门涂料而生产。接下来，将传统的橡胶与金属粘合产品用于通过硫化步骤将RFL胶乳粘合至橡胶。
传统的橡胶与金属粘合技术包括两步体系，其中，在第一步施用底漆，其后在第二个步施用粘合剂。底漆通常由含有活性基团的氯化橡胶和酚醛树脂的溶液或悬浮液，以及颜料如二氧化钛、氧化锌和炭黑组成。底漆一般以薄层施加至金属构件如处理的钢构件(例如已经喷砂或化学处理的构件)经处理(清理)的表面上。
粘合剂通常由范围很广的橡胶材料和交联剂组成。这些包括但不仅限于作为交联剂的氯化和溴氯化橡胶、芳香族亚硝基苯化合物和双马来酰亚胺，作为溶剂的二甲苯、全氯乙烯和乙苯，以及一些铅或锌的盐。粘合层一般联接在底漆金属和橡胶之间。其它已经用于橡胶与金属粘合技术的交联剂为芳香亚硝基化合物，如对二亚硝基苯。
用于橡胶与金属粘合的配方有很多。例如硅烷已用作缓蚀剂和橡胶与金属粘合的粘合促进剂。美国专利申请公开2009/0181248公开了用于橡胶与金属粘合组合物中的大量水解的硅烷溶液，例如双(三甲氧基丙基)胺和双(三乙氧基丙基)四硫化物。氨基硅烷和硫化物硅烷分别在乙醇/水溶液中以1∶3的比例配制。
Lord Corporation的国际(PCT)专利公开WO2004/078867描述了一种设计用于粘合含有烷氧基硅烷/氨基甲酸酯加合物和氧化聚合物的热塑性弹性体的单层涂布溶剂型粘合剂。在此专利文件中，对合成的方法和配方进行了说明。Lord Corporation的美国专利4,031,120描述了一种包括异氰酸酯官能的有机硅烷与聚异氰酸酯和芳香族亚硝基化合物结合的组合物。所得系统描述为用于将多种弹性材料粘合至金属和其它基材的单涂布粘合剂。
一般来说，在硫化步骤如压模、传递模塑、注塑成型和高压釜加热(例如用蒸汽或热空气)期间实现粘合是所希望的。例如，半实心橡胶可注入模具中。半实心橡胶然后交联成完全固化橡胶，同时与基材粘合在一起。
固化体系的某些要求是期望的。这些包括易于加工、稳定性(例如避免沉淀)、易于应用、干燥快(允许不结垢处理)、良好的润湿性能以及良好的固化强度。固化的实现应与所用弹性体(橡胶)的类型无关，而且与基材类型无关。应理解的是，一些橡胶为混合材料，相应地，希望通过这些混合材料实现良好的固化。在不同的工艺参数下实现适当一致的固化。耐用性也是所希望的。
尽管目前工艺水平，仍期望提供将聚合物基材与各种基材(如金属、玻璃和石英)粘合的组合物，所述组合物修复部分或全部的已知缺陷和/或提供现有技术的替代方案，使消费者有更多从中选择的可能性。
发明内容
本发明提供粘合剂组合物，和将粘合剂组合物粘合到聚合物基材的方法。适当地，所述聚合物在聚合物链内具有二烯和/或烯丙基官能团。所述聚合物可以在聚合物链内具有烯丙基官能团。例如，聚合物可以是弹性体，如天然或合成橡胶。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是氢化丁腈橡胶(HNBR)。
一方面，本发明提供一种粘合剂组合物，其包括：
(i)化合物，所述化合物包括：
a)至少一个烷氧基硅烷基团；和
b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；以及
(ii)所述化合物的载体，所述载体包括至少0.1%w/w的水。
包括至少0.1%w/w的水的所述载体可使包括至少一个烷氧基硅烷基团的所述化合物水解。如此处所用，化合物水解是指烷氧基硅烷基团的水解，即任何烷氧基基团水解生成羟基基团。化合物中的至少一个烷氧基基团可以水解，以确保良好的粘合。有利地，在粘合前的化合物的水解可以实现改进的粘合。粘合前的化合物的水解可以实现改进的粘合强度。在粘合前的水解可以在将聚合物链内具有二烯或烯丙基官能团的聚合物基材粘合至金属或羟基化表面时实现改进的粘合强度。
本发明的组合物在将基材粘合至弹性体中发现效用。本发明的组合物在将基材粘合到天然或合成橡胶中发现效用。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是HNBR。
基材可以是金属或羟基化表面。如此处所用，术语“羟基化表面”是指具有包括键合到羟基的原子的表面的任何基材。合适的非限制性实例包括水合金属氧化物、包括表面Si-OH键的玻璃基材、或包括表面Al-OH键的粘土基材。合适的羟基化表面包括硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐及它们的组合的表面。羟基化表面可以是硅酸盐、铝酸盐或它们的组合。如此处所用，术语“硅酸盐”是指包括Si-OH键的基材。术语“铝酸盐”是指具有Al-OH键的基材，且术语“锗酸盐”是指具有Ge-OH键的基材。例如，羟基化表面可以是玻璃如玻璃纤维、石英、粘土、滑石、沸石、瓷器、陶瓷，和硅基材如硅片及其组合中的一种。
可以使用本发明的组合物处理许多不同的金属。合适的金属包括但不仅限于锌及锌合金如锌-镍合金和锌-钴合金、具有含锌涂层的金属基材、钢(特别是冷轧钢和碳钢)、铝及铝合金、铜及铜合金如黄铜、以及锡及包括具有含锡涂层的金属基材的锡合金。
在本说明书上下文中，术语“芳香族亚硝基基团”是指具有至少有一个亚硝基的芳香族基团。类似地，术语“芳香族亚硝基前体”是指能够与一个亚硝基基团转化成芳香族亚硝基基团的任何化合物。术语“芳香族”是指稠合以及非稠合芳香环。例如，本发明所包括的稠合和非稠合芳香族亚硝基基团的非限制选择详述如下：
如本发明技术领域人员所理解，上述公开的亚硝基结构可以任选地由例如C1-C20烷基、C1-C20环烷基，C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C6-C20芳胺基、C6-C20芳香亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素及其组合取代一次或多次。这些取代基可能不影响组合物的有效粘合或固化。
用于本发明组合物中的化合物可以有助于形成聚合物与玻璃粘合或与金属粘合。聚合物可以为弹性体如天然橡胶或合成橡胶。合成橡胶可以为丁腈橡胶。合成橡胶可以为HNBR。这些化合物可以很容易地施用于聚合物和玻璃或金属基材之间的界面，并可以有助于在固化过程中形成强的和持久的粘合。
所述的组合物可以产生一些优点。例如，可以配制单组份粘合剂系统。这样的系统易于采用方便和传统的技术(例如喷涂或浸渍)一步施用在基材上。如此提供的组合物具有比传统的二亚硝基苯配方减少的毒性。如此提供的组合物可以实现优良的粘结强度。
本发明的粘合剂系统可以在硫化和键形成之前施用到未硫化橡胶基材(如区别于金属或玻璃基材)，并且通过随后的硫化形成键。该组合物可用于金属或羟基化表面。这意味着，粘合剂系统可施用于聚合物基材如橡胶，也可以施用于金属或玻璃基材。如果以这种方式施用，传统的系统不形成键。
芳香族亚硝基前体基团可包括任何芳香族肟、芳香族二肟及其组合。例如，芳香族亚硝基前体基团可以是选自以下化合物的单肟或二肟：
如本发明技术人员所理解，上述公开的二酮结构可以任选地由选自例如C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C6-C20芳基胺基、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素及其组合的至少一个取代一次或更多次。这些取代的前提是不干扰组合物的有效粘合或固化，例如不干扰原位生成芳香族亚硝基化合物。
本发明化合物的芳香族亚硝基基团可包括亚硝基苯基团。亚硝基苯基团可以是单亚硝基苯基、二亚硝基苯基或其组合。类似地，本发明组合物的芳香族亚硝基前体基团可以包括亚硝基苯基团前体。所述亚硝基苯前体可以是单亚硝基苯前体、二亚硝基苯前体或其组合。应理解的是，该亚硝基苯前体可原位形成亚硝基苯结构。该亚硝基苯前体可以为苯醌二肟或醌肟的至少一种。
如本领域技术人员所理解，亚硝基苯和亚硝基苯前体包括可以任选地由例如C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C6-C20芳基胺基、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素及其组合的至少一个取代一次或更多次的亚硝基苯和亚硝基苯前体。这些取代的前提是不干扰组合物的有效粘合或固化，例如不干扰原位生成亚硝基苯基团。
硅烷基团可具有以下结构：
其中，a可以是1-3，b可以是0-2，其中a+b＝3，且存在至少一个烷氧基；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
其中，当a≥1时，至少一个R1不是氢；并且
R2可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基。
在一个实施方案中，a为3，且R1为C1-C24烷基。R1可以为C1-C4烷基，且a可以为3。
该化合物可以是异氰酸酯或异硫氰酸盐和活性氢化合物如-NHx(其中x=1或2)、-SH或-OH的反应产物。以这种方式，所述化合物应包含至少一个如下所示的连接：
其中X可以是S或O，Y包括-NHx(其中x=1或2)、-S或-O。
这些化合物的一般结构如下：
其中，a可以是1-3，b可以是0-2，其中a+b=3，且存在至少一个烷氧基；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
其中，当a≥1时，至少一个R1不是氢；
R2可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
n可以是1-10；
X可以是O或S；
Y可以是-O、-S或-NHx(其中x=1或2)；
R3可以是包括此处所定义的芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体的基团。
R3可以是包括亚硝基苯基、苯醌二肟基或醌肟基的基团。
R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，且a可以为3。X可以是O。Y可以是O或-NHx(其中x=1)。Y可以是O。X和Y可以是O。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，且a是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，且a可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是-NHx(其中x=1)，且a可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，a可以是3，且R3可以是包括亚硝基苯的基团。
R3的结构(通过Y显示连接)可以包括：
其中，R4可以是C1至C10；并且
Z表示上述结构的环可以任选地被选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C5-C20芳基胺基、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素及其组合的基团一元、二元、三元或四元取代，而且进一步地，环的每个碳原子上的取代基可以是相同或不同的。这些取代的前提是不干扰组合物的有效粘合或固化，例如不干扰原位生成亚硝基苯化合物。
本发明组合物中所用的化合物可以具有以下结构通式：
其中a可以是1-3，b可以是0-2，其中a+b=3，且存在至少一个烷氧基；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基，其中，当a≥1时，至少一个R1不是氢；并且
R2可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
m和n可以相同或不同，且可以是1-10；
X可以是O或S；
Y可以是-O、-S或-NH；
R4可以是C1至C10；并且
Z表示上述结构的环可以任选地被选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C5-C20芳基胺基、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素及其组合的基团一元、二元、三元或四元取代，而且进一步地，环的每个碳原子上的取代基可以是相同或不同的。这些取代的前提是不干扰包括该化合物的粘合组合物的有效粘合或固化。
R1可以选自C1-C24烷基或C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，且a可以为3。X可以是O。Y可以是O或NH。Y可以是O。X和Y可以是O。n可以是C2-C5烷基。m可以是C2-C5烷基。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，且a是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，且a可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是NH，且a可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，a可以是3，且R4可以是C1至C10。
本发明组合物中的化合物可以具有以下结构通式：
其中n可以是1-10；
a可以是1-3，b可以是0-2，其中a+b=3，且存在至少一个烷氧基；
c可以是a或1至3；d可以是b或1至3；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基，其中，当a≥1时，至少一个R1不是氢；
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
X可以是O或S；并且
Y可以是-O、-S或-NHx(其中x=1或2)。
R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，且a可以为3。X可以是O。Y可以是O或-NHx(其中x=1)。Y可以是O。X和Y可以是O。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，且a是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，且a可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是-NHx(其中x=1)，且a可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，且a可以是3。
在另一种实施方案中，本发明组合物的化合物可以是具有以下结构通式的低聚或共低聚化合物：
其中m可以是1-100；n可以是1-10；p可以是1-10；q可以是0-50；且如果q=0，m≥2；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
R2可以选自OR1、C1-C24烷基和C3-C24酰基，且当R2=OR1时，至少有一个R1不是氢；
R4可以选自丙烯酸酯基、醛基、氨基、酸酐基、叠氮基、马来酰亚胺基、羧酸根、磺酸根、环氧基、酯官能团、卤素、羟基、异氰酸酯基或嵌段异氰酸酯基、硫官能团、乙烯基和烯烃官能团或聚合结构；
X可以是O或S；
Y可以是-O、-S或-NHx(其中x=1或2)；
R3可以是包括此处所定义的芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体的基团。
R3可以是包括亚硝基苯基、苯醌二肟基或醌肟基的基团。
R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，且R2可以是OR1。X可以是O。Y可以是O或-NHx(其中x=1)。Y可以是O。X和Y可以是O。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，且R2可以是OR1。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，且R2可以是OR1。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是-NHx(其中x=1)，且R2可以是OR1。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，R2可以是OR1，且R3可以是包括亚硝基苯的基团。R可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，R2可以是OR1，R3可以是包括亚硝基苯的基团，q可以是0，且m可以≥2。R可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，R2可以是OR1，R3可以是包括亚硝基苯的基团，q可以是0，m可以≥2，且R4可以是乙烯基或酯。
本发明组合物中所用化合物的具体实例可以包括以下化合物：
本发明组合物可以包括以下化合物：
化合物(A)合成的反应图示如下(所有化合物均以类似的方法制备)。
包括至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体的化合物(也称为亚硝基硅烷)可以以占总组合物1至20%w/w存在。适当地，至少一种芳香族亚硝基化合物前体可以以1至15%w/w(如4-12%w/w)的数量存在。所述至少一种芳香族亚硝基化合物前体可以以占总组合物6%w/w的数量存在。
本发明组合物中水的存在有利于亚硝基硅烷(即用于本发明组合物中的化合物)的大量水解。化合物中至少一种烷氧基基团可以水解，以确保良好粘合。载体可以进一步包括有机溶剂。有机溶剂与水互溶是所希望的。这使得亚硝基硅烷高效溶解和水解。有机溶剂可以选自醇、羧酸、丙酮、乙腈和四氢呋喃。有机溶剂可以是醇。合适的醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体以及戊醇及其异构体。
本发明组合物的载体可以包括0.1-100%w/w的水。本发明组合物的载体可以包括0.5-50%w/w的水。本发明组合物的载体可以包括1-20%w/w的水。适当地，包括约5%w/w的水的载体可以大幅水解亚硝基硅烷。
理想地，载体由水和醇组成。由醇和水组成的载体使亚硝基硅烷溶解在载体中，从而使化合物以薄膜或涂层均匀施用在目标基材上。均匀施用作为组合物一部分的亚硝基硅烷化合物可以改善粘合。
本发明组合物可以在希望原位形成芳香族亚硝基基团的任何应用中发现用途。类似地，本发明组合物可以在希望原位形成芳香族二亚硝基基团的任何应用中发现用途。可以理解的是，在这些组合物中，化合物可原位反应生成亚硝基苯基团。可以预见的是，化合物可以原位反应生成二亚硝基苯基团。例如，为了达到特别好的粘合，化合物原位反应生成对-亚硝基苯酚基团是所希望的。
本发明组合物可以为单组分组合物也可以为双组分组合物。
本发明组合物可以进一步包括酸。合适的酸包括有机酸。例如，乙酸、草酸、甲酸和丙酸。
烷氧基硅烷的水解(形成硅醇基，即SiOH)通常会在3-7的pH值范围内高效发生。在高于或低于这个范围的pH下，可能会通过硅醇自缩合形成硅氧烷的过程发生硅烷缩合。在这个过程中，相邻分子的羟基分子彼此反应，以脱去水分子并形成含有-Si-O-Si-O-Si-官能团的交联硅氧烷结构。
要加快硅烷水解并抑制水解步骤过程中硅烷缩合，硅烷溶液的pH值可保持在约7以下，优选在从约4至6.5的微酸范围内。
本发明组合物可以进一步包括传统的添加剂，如填料、颜料、稳定剂和去湿剂，所述添加剂不影响组合物的有效固化。组合物可以包括炭黑。炭黑可以是酸性或碱性的。组合物可以包括二氧化硅。组合物可以包括聚乙烯醇缩丁醛树脂。
本发明组合物可以包括其它硅烷。这些硅烷可以具有以下通式：
其中：
n是1或2；
y＝(2-n)
每个R1可以选自C1-C24烷基或C2-C24酰基；
每个R2可以选自C1-C30脂肪族基团或取代或未取代的C6-C30芳香族基团；
R5可以选自氢、C1-C10亚烷基、由一个或多个氨基取代的C1-C10亚烷基、由一个或多个氨基取代的C2-C10亚链烯基，C6-C10亚芳基或C7-C20亚烷芳基；
X-R5是任选的，且X为：
其中每个R3可以选自氢、C1-C30脂肪族基团或C6-C30芳香族基团；并且
R4可以选自C1-C30脂肪族基团或C6-C30的芳香族基团；并且
当n=1时，R3和R5至少一个不是氢。
在一个实施方案中，存在X-R5。R1可以选自C1-C24烷基，R2可以选自C1-C30脂肪族基团，X可以是N-R3，且R5可选自氢或C1-C10亚烷基。应理解的是，当不存在X-R5时，硅烷可以具有以下通式(其中R1和R2如以上所定义)：
优选的硅烷包括双甲硅烷基硅烷(bis-silyl silanes)，如那些具有两个三元取代的甲硅烷基的双甲硅烷基硅烷。取代基可以各自选自C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基和C2-C30酰氧基。在本发明中使用的合适的双甲硅烷基硅烷包括：
其中：
每个R1可以选自C1-C24烷基或C2-C24酰基；
每个R2可以选自C1-C20脂肪族基团或C6-C30芳香族基团；
X是任选的，并选自：
其中每个R3可以选自氢、C1-C20脂肪族基团或C6-C30芳香族基团；且
R4可以选自C1-C20脂肪族基团或C6-C30芳香族基团。
在一个实施方案中，存在X。R1可以选自C1-C24烷基，R2可以选自C1-C30脂肪族基团，X可以是N-R3。可以理解的是，当不存在X时，双硅烷可以具有以下通式(其中R1和R2如以上所定义)：
本发明包含的一些双甲硅烷基氨基硅烷的实例包括：双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-[2-(乙烯基苯甲基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷可相对于亚硝基硅烷化合物在1∶3至3∶1(化学计量)的范围内。硅烷和亚硝基硅烷的这种混合可以产生优良的橡胶基材粘合性。
硅烷可以以占总组合物1至10%w/w的数量存在。适当地，硅烷可以以1至5%w/w的数量存在，例如1至3%w/w。硅烷可以以占总组合物3%w/w的数量存在。
特别是，除亚硝基硅烷外，包含氨基双(丙基三甲氧基硅烷)显著增强了橡胶粘结强度。人们认为氨基双(丙基三甲氧基硅烷)在配方内具有多种功能。这包括有协助成膜和金属表面的“润湿”。
一般情况下，施用到目标基材的最终溶液可以在总硅烷浓度和(硅烷与亚硝基硅烷)比例方面在很大的范围内有所不同，并且仍然提供有益的结果。最终溶液的总硅烷浓度(即在最终溶液中硅烷和亚硝基硅烷的浓度之和)应至少为约0.1体积%。总硅烷浓度在约0.1体积%至约10体积%的溶液一般提供强的粘合而不浪费有价值的硅烷。
在另一个方面，本发明提供将两种基材粘合在一起的方法，该方法包括：
1、水解包括以下基团的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷基团；和
b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；
2、将第1步中水解的化合物施用到至少一种基材上；并且
3、将第一和第二基材配合，从而在其间形成粘合。
在所述化合物中至少一个烷氧基基团可以水解，以确保良好粘合。如本领域技术人员所理解，步骤1和2的顺序是无关紧要的。例如，可以将该产品施用到至少一种基材上然后水解，或者将该产品在施用到至少一种基材上之前先水解。该方法可以进一步包括继将第一和第二基材配合后的加热步骤。有益地，加热可以提高粘合形成速率。加热可提高粘合强度。
另一个方面，本发明提供了一种将两种基材粘合到一起的方法，所述方法包括：
1.提供一种组合物(根据本发明)，其包括：
(i)包括以下基团的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷基团；和
b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；
(ii)所述化合物的载体，所述载体包括至少0.1%w/w的水；
2.加热所述组合物；
3.将组合物施用到至少一种基材的粘合面上，并将基材的粘合面粘合在一起。
如本领域技术人员所理解，步骤2和3的顺序是无关紧要的。例如，可以先将该组合物施用到至少一种基材上然后加热，或将该组合物在施用到至少一种基材上之前先加热。
提供热量可有助于所述化合物烷氧基硅烷基团的水解。可将组合物加热到30-100℃之间的温度。适当地，组合物可加热到40-60℃的温度。组合物可加热到50℃。组合物可加热1-2小时。组合物可加热至多2小时。组合物可直接施用到目标基材上。组合物可在施用到目标基材上之前冷却。
组合物可作为薄膜或涂层施用到目标基材。这可以使组合物均匀地(或平坦地)施用到目标基材。均匀施用组合物到目标基材可使粘合得到改善。
该方法可以进一步包括继将表面配合后的加热步骤。有益地，加热可以提高粘合形成速率。加热可提高粘合强度。
本发明的方法还可以包括清洁步骤，例如磨洗如喷砂，例如在将组合物施用到基材之前进行喷砂处理。
在本发明方法中，第一基材可以是金属或羟基化表面。合适的金属包括但不限于锌及锌合金如锌-镍合金和锌-钴合金，具有含锌涂层的金属基材，钢特别是冷轧钢和碳钢，铝及铝合金，铜及铜合金如黄铜，以及锡及包括具有含锡涂层的金属基材的锡合金。
如此处所使用，术语“羟基化表面”是指具有包括键合到羟基上的原子的表面的任何基材。合适的但非限制性的实例包括水合金属氧化物、包括表面Si-OH键的玻璃基材或包括表面Al-OH键的粘土基材。合适的羟基化表面包括那些硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐及其组合的表面。羟基化表面可以是硅酸盐、铝酸盐或其组合。如此处所用，术语“硅酸盐”是指包括Si-OH键的基材。术语“铝酸盐”是指具有Al-OH键的基材，且术语“锗酸盐”是指具有Ge-OH键的基材。例如，羟基表面可以是玻璃如玻璃纤维、石英、粘土、滑石、沸石、瓷器、陶瓷，和硅基材如硅片及其组合之一。
在本发明方法中，第二基材可包括聚合物。聚合物可在聚合物链内包括烯烃和/或烯丙基官能团。例如，在聚合物链内可以存在二烯和/或烯丙基官能团。适当地，聚合物可包括烯丙基官能团。合适的聚合物可包括弹性体。合适的弹性可包括天然橡胶或合成橡胶。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是HNBR。聚合物可以是C2-C1000000聚合物，如C2-C10000聚合物。
例如，第一基材可以从待粘合到另一基材的天然或合成橡胶构造。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是HNBR。其它或第二基材可以是金属基材。一般来说，化合物的烷氧基硅烷基团将锚定到金属表面。选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体的基团通常会锚固到橡胶上。类似地，选自亚硝基苯或亚硝基苯前体的基团通常会锚固到橡胶上。因此，分子的各个末端被官能团化，并有助于将材料通过强且持久的键粘合到一起。
因此，通过将处于未固化状态的聚合物材料施用到涂有粘合剂组合物的金属上并使聚合物材料在其上固化将其粘合在金属上，涂有如上所述的粘合剂组合物的金属可以粘附在聚合物材料(例如橡胶组合物)上。在橡胶聚合物材料的情况下，未固化橡胶可以通过一段时间的热和压力发生硫化以固化橡胶，从而使橡胶与金属粘合。
这种与金属和羟基化表面的粘合通过可与聚合物反应的亚硝基实现。聚合物可在聚合物链中包括烯烃/烯丙基官能团。例如，在聚合物链中包括二烯或烯丙基官能团。
此外，合适的聚合物是那些能够与亚硝基反应使其间交联的聚合物。这种反应产生各种交联，例如亚硝基和橡胶材料之间的交联。由于亚硝基在分子结构中，本发明的材料被认为可降低游离亚硝基。在亚硝基和硅烷的反应中，亚硝基可以与天然橡胶中的烯丙基官能团反应，而硅烷与第二基材如羟基化表面或金属形成粘合。
通过使用如上所述的化合物和组合物，聚合物材料如橡胶组合物与金属或羟基化表面可以以最小的硅烷溶液浪费实现良好粘合。关于它们在粘合剂应用中的使用，本发明组合物一般比传统的用于橡胶粘合的粘合剂系统中的组合物要薄，且没有任何性能特点的损失。
在本发明的另一方面，提供了一种为随后与第二基材粘合而在其上预先施用根据本发明的组合物的基材。如此处所用，术语“预先施用”是指本发明的组合物可以施用在基材上，并使其保持固定在其上，并且由此产生的预处理的基材适于贮存。组合物应在一段时间内保持其效果。可以贮存预处理的基材用于随后与第二基材粘合。
有益地，在预处理过程中，基材可涂布所述组合物，任选地被贮存，且随后在(自动化)的制造工艺中利用。组合物可以预施用在聚合物基材(如弹性体，例如天然橡胶或合成橡胶)、金属或羟基化表面。组合物可以预施用在金属或羟基化表面。
另一方面，本发明提供了其内具有(根据本发明的)组合物的容器，所述组合物包括：
(i)包括以下基团的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷基团；和
b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；以及
(ii)该化合物的载体，所述载体包括至少0.1%w/w的水。
所述化合物可水解。
另一方面，本发明提供了将加热到30至100℃的(根据本发明的)粘合剂组合物用于将两种基材粘合到一起的用途，所述(根据本发明的)组合物包括：
1、包括以下基团的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷基团；和
b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；以及
2、该化合物的载体，所述载体包括至少0.1%w/w的水。
组合物可以加热到40-60℃之间的温度。组合物可以加热到50℃。加热的组合物可直接施用于目标基材。组合物可以在施用于目标基材之前冷却。
组合物的载体可以包括含量在0.1-100%w/w之间的水。组合物的载体可以包括含量在0.5-50%w/w之间的水。载体可以包括含量在1-20%w/w之间的水。适当地，包括约5%w/w的水的载体可水解亚硝基硅烷。
具体实施方式
用于根据本发明的橡胶粘合的橡胶组合物可以进一步包括已知的橡胶组合物共有的添加剂。这些包括补强炭黑；非活性填料如碳酸钙、白垩、滑石或金属氧化物；加速剂系统；硫化延迟剂；促进剂如氧化锌或硬脂酸；增塑剂如芳香族化合物、石蜡、环烷和合成矿物油；老化、光保护、臭氧保护、疲劳、着色和加工助剂；以及硫。通常，这些添加剂可以以相对于100重量份橡胶组合物大约0.1重量份至大约80重量份的数量存在。
在施用硅烷溶液之前，可以清洗待涂表面以达到更好的粘合。例如，使用溶剂或碱性物质清洗。另外或可替代地，可对基材进行喷砂处理。然后可通过多种方法施用，包括将溶液浸渍、喷涂、刷涂或擦涂到金属上。曾建议，为改善橡胶粘合，涂层在硫化前仍保持部分交联。出于这个原因，涂层通常在室温下风干，因为热干燥可造成较高程度的交联，这将导致在橡胶和金属表面之间的粘合较差。
用于本发明组合物中的化合物如下所述制备：
化合物合成
(以上)化合物A、B、C和D根据以下实验步骤合成，并在以上反应图示中说明。
反应(1)(见上文)如J.J D’Amico,C.C.Tung and L.A.Walker,J.Am.Chem.Soc.,5957(1959)所概述的方法进行。
反应(2)：在50mL圆底烧瓶中，将γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(GEBayer Silicones A-1310)(2.35g，9.5mmol)溶于10mL无水四氢呋喃。用氮气冲洗反应烧瓶，并盛装N,N-二(2-羟乙基)-4-亚硝基-苯胺(2g，9.5mmol)，接下来盛装催化量的二月桂酸二丁基锡(1.5μmol)。反应在氮气中再回流2小时。通过红外光谱监测异氰酸酯(2275cm-1)的消耗。减压去除溶剂，得到定量产率的产物。
反应(3)：在50mL圆底烧瓶中，将γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(ABCRGmbH)(1.5g，7.3mmol)溶于8mL无水四氢呋喃。用氮气冲洗反应烧瓶，并盛装N,N-二(2-羟乙基)-4-亚硝基-苯胺(1.53g，7.3mmol)，接下来盛装催化量的二月桂酸二丁基锡(1μmol)。反应在氮气中再回流2小时。通过红外光谱监测异氰酸酯(2275cm-1)的消耗。减压去除溶剂，得到定量产率的产物。
反应(4)：在50mL圆底烧瓶中，将γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(GEBayer Silicones A-1310)(2.35g，9.5mmol)溶于10mL无水四氢呋喃。用氮气冲洗反应烧瓶，并盛装N,N-(2-羟乙基)-4-亚硝基-苯胺(1g，4.75mmol)，接下来盛装催化量的二月桂酸二丁基锡(1.5μmol)。反应在氮气中再回流5小时。通过红外光谱监测异氰酸酯(2275cm-1)的消耗。减压去除溶剂，得到定量产率的产物。
反应(5)：在100mL圆底烧瓶中，将γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(GEBayer Silicones A-1310)(10.68g，43.18mmol)溶于30mL无水四氢呋喃。用氮气冲洗反应烧瓶，并盛装对苯醌二肟(Sigma-Aldrich)(3g，21.72mmol)，接下来盛装催化量的二月桂酸二丁基锡(1.5μmol)。反应在氮气中再回流5小时。通过红外光谱监测异氰酸酯(2275cm-1)的消耗。减压去除溶剂，得到定量产率的产物。
反应(6)：在50mL圆底烧瓶中，将γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(GEBayer Silicones A-1310)(2.35g，9.5mmol)溶于10mL无水四氢呋喃。用氮气冲洗反应烧瓶，并盛装2-(N-乙基苯胺基)乙醇(0.78g，4.75mmol)，接下来盛装催化量的二月桂酸二丁基锡(1.5μmol)。反应在氮气中再回流5小时。通过红外光谱监测异氰酸酯(2275cm-1)的消耗。减压去除溶剂，得到定量产率的产物。
包括本发明化合物的配方如下制备：
天然橡胶组合物–可从Merl Ltd.获得(Merl Sulfur cured NR60)
使用具有以下组成的天然橡胶进行测试：
| 成分 | 重量份 |
| 天然橡胶(a) | 100 |
| 氧化锌 | 3.5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 炭黑(b) | 40 |
| 环烷基油(低粘度)(c) | 5 |
| 1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(d) | 2 |
| N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺(e) | 1 |
| 烃蜡(f) | 2 |
| CBS(g) | 0.7 |
| 硫 | 2.5 |
(a)NR SMR CV 60;(b)SRF N762黑;(c)Oil Strukthene 410;(d)Flectol H;(e)Santoflex 13(HPPD);(f)防晒改进型蜡;(g)硫化加速剂，N-环己基-2-苯并噻唑。
实施例
在配方1至7中的每个配方中均使用以下亚硝基硅烷：
样品制备和测试
为了评估本发明粘合剂系统在粘合橡胶与金属表面中的效能，根据ASTM 429-B标准(调整到45度角)进行了一系列的测试。
砂喷钢锭(grit-blasted steel laps)(2.54厘米(1英寸)宽，10.16厘米(4英寸)长的板或试样胚(coupon))涂有所述粘合剂组合物并在硫化过程中粘附于天然橡胶。粘合剂施用到钢锭上不经任何冷却。另外，粘合剂可施用到冷却至室温的钢锭上。天然橡胶组合物为如下配方表中所列的硫固化组合物。
在施用粘合剂前，在喷砂钢锭的两端遮住2.54厘米(1英寸)长和2.54厘米(1英寸)宽的区域，以防止所述区域与橡胶粘合并留出2.54cm(1英寸)宽和5.08cm(2英寸)长的中心区域以与橡胶粘合。
然后，将未固化橡胶层置于每个试样胚上，并在标准液压硫化机中固化橡胶固化图谱所规定的一段时间。在天然橡胶用于本发明粘合过程中的情况下，橡胶在150℃、20-30吨的压力下固化20分钟，以确保粘合面和粘合剂的紧密接触。
固化后，将粘合的样品在进行测试和所指出的撕裂方式之前，在室温下老化24小时。每个样品根据ASTM 429-B标准(修改为45度角)使用Instron设备(Instron测试仪，型号5500R)在每分钟50毫米的负荷率进行测试，直至完成分离。
“橡胶覆盖率”是剥离试验后在所粘合的金属基材上剩余橡胶的百分比。100%橡胶失效意味着橡胶完全失效，没有从金属表面剥离的橡胶(相当于100%橡胶失效)。一般来说，在基材与橡胶粘合失败前，橡胶基材失效是所希望的。通过本发明的配方所取得的结果如下所列。
R-橡胶失效
预焙表示在硫化前所示时间的温度下加热。
配方1：
将亚硝基硅烷溶解于乙醇/水(1:1)混合物中，并搅拌成溶液。加入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和乙酸，并在50℃加热2小时。
配方2：
将亚硝基硅烷溶解在乙醇/水(95:5)的混合物中，搅拌成溶液。加入(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、CK3炭黑、N990炭黑和Aerosil 200，并在50℃加热2小时。
配方3：
将亚硝基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、Aerosil 200和乙醇/水(95∶5)溶液搅拌在一起，并在50℃加热2小时。之后加入Butvar B-72A的乙醇/水(95∶5)溶液，并且在室温下搅拌30分钟。然后加入N990，再搅拌10分钟，然后施用到喷砂钢锭。
配方4：
将亚硝基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、Aerosil 200和乙醇/水(95∶5)溶液搅拌在一起，并在50℃加热2小时。之后加入Butvar B-76的乙醇/水(95∶5)溶液，并且在室温下搅拌30分钟。然后加入N990，再搅拌10分钟，然后施用到喷砂钢锭。
配方5：
将亚硝基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、Aerosil 200和乙醇/水(95∶5)溶液搅拌在一起，并在50℃加热2小时。之后加入Butvar B-72A的乙醇/水(95∶5)溶液，并且在室温下搅拌30分钟。然后加入CSX-691，再剧烈搅拌10分钟，然后施用到喷砂钢锭。
配方6：
将亚硝基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、Aerosil 200和乙醇/水(95∶5)溶液搅拌在一起，并在50℃加热2小时。之后加入Butvar B-72A的乙醇/水(95∶5)溶液，并且在室温下搅拌30分钟。然后加入CSX-691，再剧烈搅拌10分钟，然后施用到喷砂钢锭。
配方7：
将亚硝基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、Aerosil 200和乙醇/水(95:5)溶液搅拌在一起，并在50℃加热2小时。之后加入Butvar B-72A的乙醇/水(95:5)溶液，并且在室温下搅拌30分钟。然后加入特黑4，再剧烈搅拌10分钟，然后施用到喷砂钢锭。
配方8：
在本实施例中，橡胶粘合到Ideal Glass Ltd.生产的玻璃锭/片。
将亚硝基硅烷溶解于乙醇/水(95:5)的混合物中，并搅拌成溶液。加入(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、CK3炭黑、N990炭黑和Aerosil 200，并在50℃加热2小时。
a.N990是Cancarb International生产的碱性炭黑。
b.CK3是Evonik生产的酸性炭黑。
c.Aerosil 200是Evonik生产的亲水二氧化硅。
d.Butvar B-72A是Solutia Inc.生产的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
e.Butvar B-76是Solutia Inc.生产的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其粘度低于ButvarB-72A。
f.CSX-691是Cabot生产的碱性炭黑。
g.特黑4是Evonik生产的酸性炭黑。
可以理解的是，为清晰起见，各自实施方案的上下文中所描述的某些本发明的特征也可以在单一实施方案中结合起来。相反，为简洁起见，单一实施方案中的上下文中所描述的各种特征也可以各自提出或进行适当的结合。
Claims (29)
1.粘合剂组合物，其包括：
(i)包括以下基团的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷基团；和
b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；以及
(ii)所述化合物的载体，所述载体包括至少0.1％的水，并且所述载体进一步包括选自羧酸、丙酮、乙腈和四氢呋喃的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体的至少一个基团是亚硝基苯基团或亚硝基苯前体基团。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述亚硝基苯前体为苯醌二肟或醌肟中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷氧基硅烷基团的结构为：
其中a是1-3，b是0-2，其中a+b＝3，且存在至少一个烷氧基；
R1选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，其中，当a≥1时，至少一个R1不是氢；并且
R2选自C1-C24烷基和C3-C24酰基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物为异氰酸酯或异硫氰酸酯与活性氢化合物的反应产物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物包含以下结构通式：
其中n是1-10；
a是1-3，b是0-2，其中a+b＝3，且存在至少一个烷氧基；
R1选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，其中，当a≥1时，至少一个R1不是氢；
R2选自C1-C24烷基和C3-C24酰基；
X是O或S；
Y是-O、-S或-NH；并且
R3是包括芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体的基团。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中R3是包括亚硝基苯基、苯醌二肟基或醌肟基的基团。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中R3选自包括以下结构的基团，通过Y连接：
其中R4是C1-C10；并且上述结构的环未被取代，
当R3是时，其通过两个Y连接当R3是时，其两端均通过Y连接
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物的结构通式为：
其中a是1-3，b是0-2，其中a+b＝3，且存在至少一个烷氧基；
R1选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，其中，当a≥1时，至少一个R1不是氢；
R2选自C1-C24烷基和C3-C24酰基；
m和n相同或不同，是1-10；
X是O或S；
Y是-O、-S或-NH；
R4是C1至C10；并且上述结构的苯环未被取代。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物的结构通式为：
其中n是1-10；
a是1-3，b是0-2，其中a+b＝3，且存在至少一个烷氧基；
R1选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，其中，当a≥1时，至少一个R1不是氢；
R2选自C1-C24烷基和C3-C24酰基；
X是O或S；并且
Y是-O、-S或-NHx，其中x＝1。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物的结构通式为：
其中m是1-100；n是1-10；p是1-10；q是0-50；且如果q＝0，m≥2；
R1选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基；
R2选自OR1、C1-C24烷基和C3-C24酰基，且当R2＝OR1时，至少一个R1不是氢；
R4选自醛基、氨基、酸酐基、叠氮基、马来酰亚胺基、羧酸根、磺酸根、环氧基、酯官能团、卤素、羟基、异氰酸酯基或嵌段异氰酸酯基、硫官能团和烯烃官能团或聚合结构；
X是O或S；
Y是-O、-S或-NHx,其中x＝1；并且
R3是包括芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体的基团。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述酯官能团是丙烯酸酯基。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述烯烃官能团是乙烯基。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中R3是包括亚硝基苯基、苯醌二肟基或醌肟基的基团。
15.根据权利要求1所述的组合物，其用于将基材粘合至弹性体或天然或合成橡胶。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述基材为金属。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中所述基材为羟基化表面。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述羟基化表面包括水合金属氧化物、硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐及它们的组合中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中所述羟基化表面选自玻璃、石英、粘土、滑石、沸石、瓷器、陶瓷、硅片及它们的组合。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物可原位反应生成亚硝基苯基、二亚硝基苯基或对亚硝基苯酚基中的一种。
21.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括炭黑。
22.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括硅烷。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述硅烷为氨基硅烷。
24.将两种基材粘合到一起的方法，所述方法包括：
(i)使用如权利要求1所述的粘合剂组合物，水解包括以下基团的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷基团；和
b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；
(ii)将步骤(i)中水解的化合物施用到至少一种基材上；以及
(iii)将第一和第二基材配合，从而在其间形成粘合。
25.根据权利要求24所述的方法，其进一步包括继将第一和第二基材配合后的加热步骤。
26.将两种基材粘合到一起的方法，所述方法包括：
A.提供一种组合物，其包括：
(i)包括以下基团的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷基团；和
b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；
(ii)所述化合物的载体，所述载体包括至少0.1％的水；
B.加热所述组合物；
C.将所述组合物施用到至少一种基材的粘合面上，并使基材的粘合表面粘合在一起。
27.根据权利要求26所述的方法，其进一步包括继将基材粘合在一起后的加热步骤。
28.使用粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤：
A.提供具有可配合表面的两种基材；
B.提供组合物，所述组合物包括：
(i)包括以下基团的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷基团；和
b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；
(ii)所述化合物的载体，所述载体包括至少0.1％的水；
C.在至少一种基材的至少一个可配合表面或两种基材的可配合表面之间提供所述组合物；并且
D.在30℃至100℃范围的温度条件下，暴露所述组合物。
29.其内具有组合物的容器，所述组合物包括：
(i)包括以下基团的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷基团；和
b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；
(ii)所述化合物的载体，所述载体包括至少0.1％的水，其中所述化合物被水解。
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