CN102597062B - 粘合组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于将聚合物基质粘合至羟基化的表面例如玻璃的方法。聚合物基质可以为弹性体基质例如天然或合成橡胶。所述方法可以包括将包含至少一个烷氧基硅烷部分和至少一个选自亚硝基芳族或亚硝基芳族前体的部分的化合物施用至基质之一。亚硝基芳族部分可以为亚硝基苯。亚硝基芳族前体可以为亚硝基苯前体例如醌二肟或醌肟中的至少一个。还公开了适用于粘合方法中的新底胶和化合物。
Description
技术领域
本发明公开了用于将聚合物基质粘合至羟基化的表面的可固化组合物例如粘合剂组合物。具体而言，提供了适用于聚合物-至-玻璃，例如弹性体-至-玻璃例如橡胶-至-玻璃粘合应用中的粘合剂组合物。本发明的一个方面提供了适于用于粘合剂组合物的新化合物，所述粘合剂组合物适用于橡胶至玻璃的粘合应用。
背景技术
增强的复合材料在要求重量轻但强度足以经受苛刻的负荷和操作条件的高性能产品的制造中起重要作用。普通的增强材料包括木材、玻璃、金属、石英和碳纤维。使用这样的材料增强的复合材料可以用于许多结构材料例如航空航天部件和赛车体的制造中。
每单位重量的玻璃代表了目前最强的结构材料之一，并且例如在以重量基础在重量上强于钢。此外，与许多其它普通的增强介质相比较，玻璃显示出改善的应力和应变抗性。例如，可以使用玻璃绳以利用玻璃纤维的独特性质来赋予聚合物产品强度和尺寸稳定性。
玻璃纤维增强的复合材料由包埋入基体的高强度玻璃纤维组成。例如，玻璃纤维增强的混凝土包含包埋入基于水泥的基体中的玻璃纤维并且可以用于建筑物和其它结构大建筑物中。相似地，玻璃增强的塑料包含包埋入塑料材料的玻璃纤维。玻璃增强的塑料为用途极多的物质，其联合以提供具有高强度性能的重量轻的材料。玻璃增强的塑料用于从结构工程到电信的多个不同的领域。
弹性体至玻璃粘合提供了有吸引力的方式，通过此方式可以将玻璃的结构强度与弹性体/橡胶的弹性体性质组合。增强纤维例如玻璃纤维已被用作橡胶物品的增强材料，例如在橡胶带、轮胎和软管中。具体而言，玻璃纤维已被用于增强汽车正时皮带，其中需要能量自曲轴至顶置凸轮轴的同步传递，而没有惯性损失。
通常，橡胶物品重复地经受导致挠曲疲劳的挠曲应力。这可能导致性能降低、增强纤维和橡胶基体之间的剥离、和增强纤维的磨损。因此，用于橡胶至玻璃粘合的粘合剂应能够耐受这样的应力。
传统上，这样的玻璃绳复合材料通过用专门的涂层例如间苯二酚甲醛乳胶(RFL)制剂涂布玻璃纱的单个细丝而制备。随后通过硫化步骤将常规的橡胶至金属粘合产品用于将RFL乳胶粘合至橡胶。
传统的橡胶至金属粘合技术，包括两步体系，其中在第一步中施用底胶(primer)，并随后在第二步中施用粘合剂。底胶通常由氯化橡胶和包含反应性基团的酚醛树脂的溶液或悬浮液、以及颜料例如二氧化钛、氧化锌、炭黑等组成。底胶通常以薄层的形式施用至金属部件的经处理的(经清洁的)表面上，例如经处理的钢部件例如已经喷砂或化学处理的部件。粘合剂通常由大范围内的橡胶材料和交联剂组成。这包括但不限于作为交联剂的氯化的和溴氯化的橡胶、芳族亚硝基苯化合物和双马来酰亚胺，作为溶剂的二甲苯、全氯乙烯和乙苯，以及一些铅盐或锌盐。粘合剂层通常为施底胶的金属和橡胶之间的连接。
通常，期望在如压缩成形、转移成形、注射成形和高压釜加热(例如使用蒸汽或热空气)的硫化步骤过程中实现粘合至目标基质。例如，可以将半固体橡胶注射入模中。随后将半固体橡胶交联为完全固化的橡胶，并且同时形成与基质的粘合。
固化体系的某些要求是所期望的。这包括易于加工、稳定性(例如避免沉降)、容易施用、快干(以允许操作而无污染)、良好的润湿性质、和良好的固化强度。固化的实现应与使用的弹性体(橡胶)的种类无关，且与基质的类型无关。应理解，一些橡胶是混合的材料，并且因此期望使用这样的混合的材料实现良好的固化。适当地稳定固化在各加工参数下实现。耐用性也是期望的。
虽然现有技术如此，期望提供将聚合物基质(例如弹性体)粘合至羟基化的基质例如玻璃的化合物和组合物。
发明内容
本发明提供了用于将聚合物粘合至羟基化的表面的方法。聚合物至玻璃粘合例如弹性体至玻璃粘合例如橡胶至玻璃粘合在以下应用中可能是有益的，其中金属的性质例如高分子量、易于腐蚀、耐用性和成本损害它们在具体应用中的适用性。
在第一个方面，本发明提供了用于将聚合物粘合至羟基化的表面的方法，所述方法包括：
向所述表面或所述聚合物中的至少一个施用包含以下的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷部分；和
b)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分；
并使所述表面和聚合物结合在一起。所述化合物可以施用至羟基化的表面。
所述方法还可以包括将基质结合在一起之后加热的步骤。有利地，加热可以增加粘合形成的速率。加热可以改善粘合强度。
本文中使用的术语“羟基化的表面”是指任何具有包含与羟基基团连接的原子的表面的基质。适合的非限定性实例包括水合的金属氧化物、包含表面Si-OH键的玻璃基质、或包含表面Al-OH键的粘土基质。适合的羟基化的表面包括硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐和它们的组合的那些。羟基化的表面可以是硅酸盐、氯酸盐或它们的组合物。本文中使用的术语硅酸盐是指包含Si-OH键的基质。术语铝酸盐是指具有Al-OH键的基质，且术语锗酸盐是指具有Ge-OH键的基质。
例如，羟基化的表面可以是玻璃例如玻璃纤维、石英、粘土、滑石、沸石、瓷、陶瓷、硅基质例如硅晶片和它们的组合之一。
聚合物在聚合物链中可以包含烯和/或烯丙基官能团。例如，二烯和/或烯丙基官能团可以存在于聚合物链中。适合地，聚合物可以包含烯丙基官能团。适合的聚合物可以包括弹性体。适合的弹性体可以包括天然或合成橡胶。合成橡胶可以为丁腈橡胶。合成橡胶可以为氢化的丁腈橡胶(HNBR)。聚合物可以为C2-C1,000,000聚合物，例如C2-C10,000聚合物。
所述至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分可以为亚硝基苯或亚硝基苯前体及它们的组合。
本发明的方法还可以包含清洁步骤，所述清洁例如为摩擦清洁例如喷砂例如在向其施用化合物之前喷砂处理羟基化的表面。清洁可以显露出表面上的新形成的羟基基团，由此大大地增强粘合剂将羟基化的表面和聚合物例如弹性体例如橡胶粘合在一起的能力。
在此说明书的语境中，术语“芳族亚硝基部分”指具有至少一个亚硝基基团的芳族部分。相似地，术语“芳族亚硝基前体部分”指能够被转化为具有至少一个亚硝基基团的芳族亚硝基部分的任何化合物。术语“芳族”既包含稠合的也包含非稠合的芳族环。
例如，包括在本发明内的稠合的和非稠合的芳族亚硝基部分的非限定性选择为以下详示的那些：
本领域技术人员应理解，上述公开的亚硝基结构可以任选地被取代一次或多次，例如被C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳烷基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳基胺、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素和它们的组合中的至少一个取代。这样的取代基是可能的，条件是不干扰包含所述化合物的组合物的有效粘合或固化。
本发明的方法中使用的化合物可能有助于聚合物至玻璃粘合例如弹性体至玻璃粘合例如橡胶至玻璃粘合的形成。它可以被容易地施用至橡胶和玻璃之间的界面处，并且有助于在固化过程中形成强的且坚固的粘合。
在本发明的方法中，且与常规体系相比较，本发明方法中使用的化合物可以在硫化和粘合形成之前施用至(做为粘合剂组合物的一部分)未硫化的橡胶(与非弹性体基质截然不同)，并且通过随后的硫化形成粘合。这意味着化合物/粘合剂体系可以被施用至橡胶或玻璃基质。可以将化合物施用至玻璃基质。
芳族亚硝基前体部分可以包含肟、二肟和它们的组合。例如，芳族亚硝基前体部分可以为选自以下的化合物的单肟或二肟：
本领域技术人员应理解，上述公开的二酮结构可以任选地被取代一次或多次，例如被C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳烷基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳基胺、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素和它们的组合中的至少一个取代。这样的取代基是可能的，条件是不干扰包含该前体化合物的组合物的有效粘合或固化，例如，条件是不干扰芳族亚硝基化合物的原位生成。
本发明方法中使用的化合物的芳族亚硝基部分可以包含亚硝基苯部分。亚硝基苯部分可以为单亚硝基苯、二亚硝基苯、或它们的组合。相似地，本发明的组合物的芳族亚硝基前体部分可以包含亚硝基苯部分前体。亚硝基苯前体可以为单亚硝基苯前体、二亚硝基苯前体、或它们的组合。应理解，亚硝基苯前体可以原位形成亚硝基苯结构、二亚硝基苯结构或对亚硝基苯酚结构之一。亚硝基苯前体可以为醌二肟或醌肟中的至少一种。已发现这样的结构有助于期望的粘合的形成。
本领域技术人员应理解，亚硝基苯部分和亚硝基苯前体部分的参考包括可以任选地被C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳烷基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳基胺、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素和它们的组合中的至少一个取代一次或多次的亚硝基苯部分和亚硝基苯前体部分。这样的取代基是可能的，条件是不干扰包含这些化合物的组合物的有效粘合或固化，例如，条件是不干扰亚硝基苯部分的原位生成。
本发明的方法中使用的化合物的硅烷部分可以为以下结构：
其中‘a’可以为1-3且‘b’可以为0-2，其中a+b＝3并且存在至少一个烷氧基基团；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
其中，当a≥1时，至少一个R1不是氢；且
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基。
在一个实施方案中，a为3且R1为C1-C24烷基。R1可以为C1-C4烷基且a可以为3。
化合物可以为源自异氰酸酯或异硫氰酸酯和活性氢化合物例如-NHx(其中x＝1或2)、-SH、或-OH的反应产物。在此方式中，所述的化合物应包含至少一个如下所述的连接基团：
其中X可以为S或O，且Y包括-NHx(其中x＝1或2)、-S、或-O。
这些化合物的通式如下所示：
其中‘a’可以为1-3且‘b’可以为0-2；其中a+b＝3且存在至少一个烷氧基基团；
R1可以选自H、C1-C24烷基或C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基，且其中当a≥1时至少一个R1不是氢；且
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
n可以为1-10；
X可以为O或S；
Y可以为-O、-S、或-NHx(其中x＝1或2)；且
R3可以为包含如本文所述的亚硝基芳族或亚硝基芳族前体的部分。
R3可以为包含亚硝基苯、醌二肟或醌肟的部分。
R1可以选自C1-C24烷基或C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基或C3-C24酰基且‘a’可以为3。X可以为O。Y可以为O或-NHx(其中x＝1)。Y可以为O。X和Y可以为O。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O且‘a’为3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为O且‘a’可以为3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为-NHx(其中x＝1)且‘a’可以为3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为O，‘a’可以为3且R3可以为包含亚硝基苯的部分。
显示通过‘Y’的连接的R3的结构可以包括：
其中R4可以为C1至C10；且
Z表明上述结构的环可以任选地被选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳烷基、C6-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素和它们的组合的基团单取代、二取代、三取代或四取代，并且此外其中环的各碳原子上的取代基可以相同或不同。这样的取代基是可能的，条件是不干扰组合物的有效粘合或固化，例如，条件是不干扰亚硝基苯化合物的原位生成。
在相关的实施方案中，本发明的方法中使用的化合物可以具有通式：
其中n可以为1-10；
‘a’可以为1-3且‘b’可以为0-2；其中a+b＝3且存在至少一个烷氧基基团；
c可以为‘a’或1至3；d可以为‘b’或1至3；
R1可以选自H、C1-C24烷基或C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基且其中当a≥1时至少一个R1不是氢；
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
X可以为O或S；且
Y可以为-O、-S、或-NHx(其中x＝1或2)。
R1可以选自C1-C24烷基或C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基或C3-C24酰基且‘a’可以为3。X可以为O。Y可以为O或-NHx(其中x＝1)。Y可以为O。X和Y可以为O。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O且‘a’为3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为O且‘a’可以为3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为-NHx(其中x＝1)且‘a’可以为3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为O，n可以为3且‘a’可以为3。
在其它实施方案中，本发明的方法中使用的化合物可以为以下通式结构的低聚或共低聚化合物：
其中m可以为1-100；n可以为1-10；p可以为1-10；q可以为0-50；且如果q＝0，m≥2；
R1可以选自H、C1-C24烷基或C3-C24酰基，且优选地选自C1-C4烷基；
R2可以选自OR1、C1-C24烷基或C3-C24酰基，且其中当R2＝OR1时至少一个R1不是氢；
R4可以选自丙烯酸根、醛、氨基、酐、叠氮化物、马来酰亚胺、羧酸根、磺酸根、环氧化物、酯官能团、卤素、羟基、异氰酸根或封闭的异氰酸根、硫官能团、乙烯基和烯烃官能团、或聚合结构；
X可以为O或S；
Y可以为-O、-S、或-NHx(其中x＝1或2)；且
R3可以为包含如本文所述的亚硝基芳族或亚硝基芳族前体的部分。
R3可以为包含亚硝基苯、醌二肟或醌肟的部分
R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基且R2可以为OR1。X可以为O。Y可以为O或-NHx(其中x＝1)。Y可以为O。X和Y可以为O。R1可以选自C1-C4烷基、X可以为O且R2可以为OR1。R1可以选自C1-C4烷基、X可以为O、Y可以为O且R2可以为OR1。R1可以选自C1-C4烷基、X可以为O、Y可以为-NHx(其中x＝1)且R2可以为OR1。R1可以选自C1-C4烷基、X可以为O、Y可以为O、n可以为3、R2可以为OR1且R3可以为包含亚硝基苯的部分。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为O，n可以为3，R2可以为OR1，R3可以为包含亚硝基苯的部分，q可以为0，且m可以为≥2。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为O，n可以为3，R2可以为OR1，R3可以为包含亚硝基苯的部分，q可以为0，m可以为≥2，且R4可以为乙烯基或酯。
本发明方法中使用的化合物的具体实例可以包括以下化合物：
应理解，本发明方法中使用的化合物可以配制为组合物的一部分。
所述的化合物和制剂可以产生多个益处。例如，可以配制单-组分粘合剂体系。使用简便的和常规的技术例如喷雾或浸渍在单个步骤中很容易将这样的体系施用至基质。与常规的二亚硝基苯制剂相比较，如此提供的化合物和制剂可以具有降低的毒性。如此提供的化合物和制剂也可以获得优异的粘合强度。此外，本发明的固化的组合物显示出耐热水性和耐溶剂性。
因此，本发明的用于将聚合物粘合至羟基化的表面的方法可以包括：将(如本发明所述的)组合物施用至聚合物或表面中的至少一个，并接合所述聚合物和表面以形成粘合，其中所述组合物包含：
(i)至少一个化合物，其包含：
a)至少一个烷氧基硅烷部分；和
b)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分；和
(ii)用于所述化合物的适当载体(carrier vehicle)。
应理解，可以使用任何适合的载体。期望所述载体应为环境友好的。这样的组合物可用于将基质例如玻璃基质粘合至天然或合成橡胶。合成橡胶可以为丁腈橡胶。合成橡胶可以为氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)。
包含至少一个烷氧基硅烷部分和至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体(也称为亚硝基硅烷)的部分的化合物可以以总组合物的1至20重量％的量存在。适合地，亚硝基硅烷可以以1至15重量％，例如4至12重量％的量存在。亚硝基硅烷可以以总组合物的6重量％存在。
本发明方法中使用的组合物可以用于其中期望原位形成芳族亚硝基部分的任何应用。相似地，本发明的组合物可以用于其中期望原位形成芳族二亚硝基部分的任何应用。应理解，在这些组合物中，化合物可以原位反应以形成亚硝基苯部分。还预期化合物可以原位反应以形成二亚硝基苯部分。例如，对于特别良好的粘合，可以期望化合物原位反应以形成对亚硝基苯酚部分。
本发明的方法中使用的组合物可以为单-组分组合物。本发明的组合物可以为两-组分组合物。
硅烷(即亚硝基硅烷和其它硅烷)的组合可以用于本发明的方法中使用的组合物中。例如，一种或多种硅烷可以包括在本发明的方法中使用的组合物中。这些硅烷通常具有以下通式：
其中：
N为1或2；
y＝(2-n)
各个R1可以选自C1-C24烷基或C2-C24酰基；
各个R2可以选自C1-C30脂族基团、取代的C6-C30芳族基团、或未取代的C6-C30芳族基团；
R5可以选自氢、C1-C10亚烷基、被一个或多个氨基基团取代的C1-C10亚烷基、被一个或多个氨基基团取代的C2-C10亚烯基、C6-C10亚芳基、或C7-C20烷基亚芳基；
X-R5是任选存在的且X为以下基团其中之一：
其中各个R3可以选自氢、C1-C30脂族基团、或C6-C30芳族基团；且
R4可以选自C1-C30脂族基团、或C6-C30芳族基团；且
其中当n＝1时，R3和R5中的至少一个不是氢。
在一个实施方案中，存在X-R5。在此实施方案中，R1可以选自C1-C24烷基，R2可以选自C1-C30脂族基团，X可以为N-R3且R5可以选自氢或C1-C10亚烷基。应理解，当不存在X-R5时，硅烷可以具有以下通式(其中R1和R2如上所定义)：
优选的硅烷包括双-甲硅烷基硅烷例如具有两个三取代的甲硅烷基基团的那些。取代基可以单独地选自C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基和C2-C30酰氧基。适合用于本发明的双-甲硅烷基硅烷包括：
其中：
各个R1可以选自C1-C24烷基或C2-C24酰基；
各个R2可以选自C1-C20脂族基团或C6-C30芳族基团；
X是任选存在的且为以下基团其中之一：
其中各个R3可以选自氢、C1-C20脂族基团、或C6-C30芳族基团；且R4可以选自C1-C20脂族基团或C6-C30芳族基团。
在一个实施方案中，存在X。R1可以选自C1-C24烷基，R2可以选自C1-C30脂族基团，且X可以为N-R3。应理解，当不存在X时，双-硅烷可以具有以下通式(其中R1和R2如上所定义)：
配制用于本发明的方法的组合物中的一些双-甲硅烷基氨基硅烷的实例包括：双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷。
相对于芳族亚硝基硅烷(或芳族亚硝基前体硅烷)，这样的硅烷(如先前的段落中所述)可以包括约1∶3至约3∶1(化学计量地)的范围。芳族亚硝基硅烷和/或芳族亚硝基前体硅烷和先前的段落中描述的结构式的硅烷的混合可以产生优异的橡胶-至-玻璃粘合。具体而言，除芳族亚硝基硅烷和/或芳族亚硝基前体硅烷之外还包括氨基双(丙基三甲氧基硅烷)可以显著地改善橡胶至玻璃粘合强度。
硅烷可以以全部组合物的1至10重量％的量存在。适合地，硅烷可以以1至5重量％的量存在，例如1至3重量％。硅烷可以以全部组合物的3重量％存在。
通常，施用至目标基质的最终溶液的总硅烷浓度和比例(硅烷与亚硝基硅烷)可以在宽范围内变化，并且仍然提供有益的结果。最终溶液应包含至少约0.1体积％的总硅烷浓度，即最终溶液中硅烷和亚硝基硅烷的组合的浓度。总硅烷浓度为约0.1体积％和约10体积％之间的溶液通常提供强的粘合，而不浪费有价值的硅烷。
可以通过使用所述的组合物实现弹性体材料例如橡胶组合物和包含羟基基团的表面(例如玻璃和沸石)之间的优异的粘附，而使硅烷溶液的浪费最小化。
例如，可以由待被粘合至包含表面羟基基团的其它基质的天然或合成橡胶构建第一基质。包含表面羟基基团的第二基质可以为玻璃基质。通常，化合物的烷氧基硅烷部分将锚固至具有羟基基团的表面。选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分通常将被锚固至橡胶。因此，分子的各末端被官能化并且有助于以强和牢固的粘合将材料粘合在一起。
因此，通过以未固化状态将弹性体材料施用至涂布有粘合剂组合物的玻璃上并将其上的弹性体材料固化以将其粘合至玻璃，可以将涂布有如上所述的粘合剂组合物的玻璃基质粘附至聚合物例如弹性体材料例如橡胶组合物。在橡胶聚合材料的情况下，可以将未固化的橡胶原位硫化以固化所述橡胶，导致橡胶至玻璃的进一步粘合。
通过能够与聚合物特别是聚合物链中具有烯/烯丙基官能团的聚合物反应的亚硝基基团实现这样的粘合至玻璃。例如具有二烯或烯丙基官能团的聚合物。适合地，聚合物可以包含烯丙基官能团。
可选地，适合的聚合物为能够与亚硝基基团反应以在其间提供交联的那些。这样的反应产生多个交联，例如在亚硝基基团和橡胶材料之间。认为本发明的方法中使用的材料减少游离的亚硝基基团，这是由于亚硝基基团在分子结构中。在芳族亚硝基硅烷和/或芳族亚硝基前体硅烷和玻璃基质的反应中，亚硝基可以与天然橡胶中的烯/烯丙基官能团反应，而硅烷与玻璃形成粘合。
在另一个方面，本发明延伸至以下通式的化合物：
其中‘a’可以为1-3且‘b’可以为0-2；其中a+b＝3且存在至少一个烷氧基基团；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基且其中当a≥1时至少一个R1不是氢；
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
m和n可以相同或不同并且可以为1-10；
X可以为O或S；
Y可以为-O、-S、或-NHx(其中x＝1或2)；
R4可以为C1至C10；且
Z表示上述结构的环可以任选地为被选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20芳烷基、C3-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素和它们的组合的基团单取代、二取代、三取代或四取代，并且此外其中环的各碳原子上的取代基可以相同或不同。这样的取代基是可能的，条件是不干扰包含所述化合物的粘合组合物的有效粘合或固化。
R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基且‘a’可以为3。X可以为O。Y可以为O或-NHx(其中x＝1)。Y可以为O。X和Y可以为O。n可以为C2-C5烷基。m可以为C2-C5烷基。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O且‘a’为3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为O且‘a’可以为3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为-NHx(其中x＝1)且‘a’可以为3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以为O，Y可以为O，‘a’可以为3且R4可以为C1至C10。
化合物可以为：
在另一个方面，本发明延伸至包含本发明化合物的粘合剂组合物。组合物还可以包含适合所述化合物的载体。组合物还可以包含(如上所述的)硅烷例如氨基硅烷。
本发明的组合物可以用于将聚合物基质例如弹性体基质粘合至非弹性体基质。一个实例为橡胶(天然或合成)至非橡胶基质，例如用于将玻璃粘合至天然或合成橡胶。合成橡胶可以为丁腈橡胶。合成橡胶可以为HNBR。
本发明进一步延伸至羟基化的表面和在聚合物链(例如弹性体，例如天然或合成橡胶)中具有二烯和或烯丙基官能团的聚合物基质之间的固化的残留物，所述残留物包含锚固至羟基化的表面的硅烷和亚硝基基团和聚合物基质的二烯或烯丙基基团的环加成反应产物。羟基化的表面和聚合物基质并非残留物的一部分。
例如，当聚合物基质包含具有聚合物链的烯丙基官能团时(例如在天然或合成橡胶中)，残留物可以具有以下通式(其中羟基化的表面和聚合物基质并非残留物的一部分)：
其中‘a’可以为0-2，‘b’可以为0-2且c可以为1至3，使得a+b+c＝3；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基且其中当a≥1时至少一个R1不是氢；且
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选地选自C1-C4烷基；
m和n可以相同或不同并且可以为1-10；
X可以为O或S；
Y可以为-O、-S、或-NHx(其中x＝1或2)；
R4可以为C1至C10；且
Z表示上述结构的环可以任选地为被C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素和它们的组合单取代、二取代、三取代或四取代，并且此外其中环的各碳原子上的取代基可以相同或不同。这样的取代基是可能的，条件是不干扰包含所述化合物的粘合组合物的有效粘合或固化。
在另一个方面，本发明延伸至包含基质和本发明的组合物的固化产品。本发明还延伸至包含通过本发明的粘合剂组合物粘合在一起的至少两个基质的组件。
在另一个方面，本发明提供了用于将两个基质粘合在一起的方法，包括以下步骤：
(i)将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶施用至至少一个基质；
(ii)将包含以下的化合物施用至至少一个基质：
a)至少一个烷氧基硅烷部分；和
b)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分；和
(iii)接合所述第一基质和第二基质以使用所述组合物形成粘合。
本文中使用的术语“施用包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶”是指将一定量的硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合施用至用于随后施用包含至少一个烷氧基硅烷部分和至少一个芳族亚硝基(前体)部分的化合物的表面。例如，包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶可以以沉淀、单层、薄膜、层等形式施用。适合地，包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶可以施用至第一基质的表面，目的是将所述第一基质施底胶以随后粘合至第二基质。底胶可以包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合。第二基质可以为弹性体，例如天然或合成橡胶。合成橡胶可以为丁腈橡胶。合成橡胶可以为HNBR。
可以将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶施用至一个基质或两个基质。有利地，将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶施用至基质可能产生改善的固化强度，特别是在生产和自动化过程中。
可以在适合的载体中将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶施用至至少一个基质。例如，载体可以为溶剂、润湿剂或分散介质。
底胶可以包含选自包含玻璃例如玻璃纤维、石英、粘土、滑石、沸石、瓷、陶瓷、硅基质和它们的组合的组的成分。底胶可以包含硅酸盐。
包含至少一个烷氧基硅烷部分；和至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分的化合物可以包括如本文所公开的任意通式或具体式所述的化合物。
第一基质可以为聚合物。聚合物在聚合物链中可以包含二烯或烯丙基官能团。例如，聚合物可以为弹性体，例如天然或合成橡胶。合成橡胶可以为丁腈橡胶。合成橡胶可以为氢化的丁腈橡胶(HNBR)。可以将底胶施用至聚合物基质。可以将底胶施用至不具有任何二烯和/或烯丙基官能团或不具有足够的二烯和/或烯丙基官能团的其它基质。
基质中的至少一个可以为天然或合成橡胶。所述方法还可以包括将所述橡胶硫化或交联的步骤。一个期望的方法涉及橡胶的硫化和同时粘合至第二基质。
本发明的方法中使用的本发明的底胶和化合物(和组合物)可以以预施用的形式使用。本文中使用的术语“预施用的”表明可以将本发明的底胶或化合物或组合物施用至基质，使得其在那里保持牢固，并且得到的经预处理的基质适于储存。组合物的底胶或化合物应随时间保持其效力。可以将经预处理的基质储存用于随后的粘合至第二基质。
例如，这可以涉及将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶预施用至第一基质，使得其在那里保持牢固。有利地，可以在预处理工艺中将基质施底胶，任选地储存，并随后用于(自动化的)制造过程。
因此，本发明还提供了基质，所述基质具有施用至其上的包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶，其目的是将所述基质施底胶以随后使用包含至少一个烷氧基硅烷部分；和至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分的化合物粘合至第二基质。基质中的至少一个可以包含在聚合物链中具有二烯或烯丙基官能团的聚合物，例如所述聚合物可以为弹性体例如天然或合成橡胶。合成橡胶可以为丁腈橡胶。合成橡胶可以为HNBR。
本发明还提供了基质，所述基质具有预施用至其上以随后粘合至第二基质的包含至少一个烷氧基硅烷部分；和至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分的化合物。第一基质可以包含如本文所述的羟基化的表面。第二基质可以包含聚合物。聚合物在聚合物链中可以包含二烯或烯丙基官能团，例如，聚合物可以为弹性体例如天然或合成橡胶。合成橡胶可以为丁腈橡胶。合成橡胶可以为HNBR。有利地，可以将基质预处理并随后用于(自动化的)制造过程。
可以将本发明的底胶或化合物或组合物预施用至聚合物基质(例如弹性体，例如天然或合成橡胶)、或羟基化的表面。可以将组合物预施用至羟基化的表面。
本发明的方法、化合物和组合物可用于以下非限定性的应用中：汽车正时皮带的制造、粘合至玻璃/玻璃纤维增强的塑料和复合材料零件、增强的橡胶的制造、轮胎制造、传送带制造和编织材料例如衣物例如防护衣的制造。
本领域技术人员应理解，本发明的组合物还可以包含常规的添加剂例如填充剂、颜料、稳定剂、和/或除水剂，条件是所述添加剂不干扰组合物的有效固化。
适合地，应理解本发明的一个实施方案中的所有可选的和/或优选的特征可以与本发明的另一个/其它实施方案中的可选的和/或优选的特征组合。
具体实施方式
本发明的方法中用于粘合的橡胶组合物还可以包括对于橡胶组合物而言常见的已知添加剂。这些包括增强炭黑；惰性填充剂例如碳酸钙、白垩、滑石或金属氧化物；促进剂体系；硫化阻滞剂；促进剂例如氧化锌或硬脂酸；增塑剂例如芳族油、石蜡油、环烷油和合成矿物油；老化助剂、防光助剂、防臭氧助剂、疲劳助剂、着色助剂和加工助剂；和硫。通常，这些添加剂可以以每100重量份橡胶组合物约0.1份至约80份的量存在。
在施用硅烷溶液之前，可以将待用粘合剂组合物涂布的表面清洁，以允许更好地粘附。例如，使用溶剂或碱性材料清洁，或使用研磨剂清洁。随后，可以通过多种方法进行施用，包括将溶液浸渍、喷雾、刷或抹在基质上。已提出，为了改善橡胶附着，在硫化之前涂层保持部分交联。为此，通常在室温下将涂层风干，这是由于加热干燥可能导致较高程度的交联，这将导致不佳的附着。
如下所示制备本发明的化合物。
实施例
根据以下实验步骤且如以下反应方案中所示合成化合物A、B、C、D和E (上述)。
亚硝基化反应(1)：(下文)如J.J.D’Amico，C.C.Tung和L.A.Walker，J.Am.Chem.Soc.，5957(1959)中所述进行：
反应(2)：在50mL圆底烧瓶中将γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(GEBayer Silicones A-1310)(2.35g，9.5mmol)溶于10mL无水THF。用氮冲洗反应烧瓶并装入N，N-双-(2-羟基乙基)-4-亚硝基-苯胺(2g，9.5mmol)，随后装入催化量的二月桂酸二丁基锡(1.5μmol)。将反应在氮气下再回流2小时。使用红外光谱监测异氰酸酯的消耗(2275cm-1)。在减压下除去溶剂，以得到定量产率的产品。
反应(3)：在50mL圆底烧瓶中将γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(ABCRGmbH)(1.5g，7.3mmol)溶于8mL无水THF。用氮冲洗反应烧瓶并装入N，N-双-(2-羟基乙基)-4-亚硝基-苯胺(1.53g，7.3mmol)，随后装入催化量的二月桂酸二丁基锡(1μmol)。将反应在氮气下再回流2小时。使用红外光谱监测异氰酸酯的消耗(2275cm-1)。在减压下除去溶剂，以得到定量产率的产品。
反应(4)：在50mL圆底烧瓶中将γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(GEBayer Silicones A-1310)(2.35g，9.5mmol)溶于10mL无水THF。用氮冲洗反应烧瓶并装入N，N-双-(2-羟基乙基)-4-亚硝基-苯胺(1g，4.75mmol)，随后装入催化量的二月桂酸二丁基锡(1.5μmol)。将反应在氮气下再回流5小时。使用红外光谱监测异氰酸酯的消耗(2275cm-1)。在减压下除去溶剂，以得到定量产率的产品。
反应(5)：在100mL圆底烧瓶中将γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(GEBayer Silicones A-1310)(10.68g，43.18mmol)溶于30mL无水THF。用氮冲洗反应烧瓶并装入对-苯醌二肟(Sigma-Aldrich)(3g，21.72mmol)，随后装入催化量的二月桂酸二丁基锡(1.5μmol)。将反应在氮气下再回流5小时。使用红外光谱监测异氰酸酯的消耗(2275cm-1)。在减压下除去溶剂，以得到定量产率的产品。
反应(6)：在50mL圆底烧瓶中将γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(GEBayer Silicones A-1310)(2.35g，9.5mmol)溶于10mL无水THF。用氮冲洗反应烧瓶并装入2-(N-乙基苯胺基)乙醇(0.78g，4.75mmol)，随后装入催化量的二月桂酸二丁基锡(1.5μmol)。将反应在氮气下再回流5小时。使用红外光谱监测异氰酸酯的消耗(2275cm-1)。在减压下除去溶剂，以得到定量产率的产品。
如下所述制备包含本发明的化合物的制剂。双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺可商购自Sigma Aldrich并且具有下式：
天然橡胶粘合中使用的组合物
| 成分 | 水平(重量％) |
| 化合物E | 6.4 |
| 双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺 | 1.3 |
| Superchlon HE 1200 | 8.9 |
| 异丙醇 | 8.4 |
| MEK | 29.0 |
| 二甲苯 | 46.0 |
天然橡胶组合物-可获自Merl Ltd.(Merl Sulfur Cured NR60)
使用具有以下组成的天然橡胶进行测试：
| 成分 | 重量份 |
| 天然橡胶(a) | 100 |
| 氧化锌 | 3.5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 炭黑(b) | 40 |
| 环烷油(低粘度)(c) | 5 |
| 1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(d) | 2 |
| N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(e) | 1 |
| 烃蜡(f) | 2 |
| CBS(g) | 0.7 |
| 硫 | 2.5 |
(a)NR SMR CV 60；(b)SRF N762 black；(c)Oil Strukthene 410；(d)Flectol H；(e)Santoflex 13(HPPD)；(f)耐晒的改善的蜡；(g)硫化促进剂，N-环己基-2-苯并噻唑。
测试
为了评价本发明的粘合剂体系在将橡胶粘合至多种基质中的效力，根据调节至45°角的ASTM 429-B标准进行一系列测试。将基质(2.54cm(1英寸)宽，10.16cm(4英寸)长平板或试样)用粘合剂涂覆并在硫化过程中附着至天然橡胶。天然橡胶组合物为如上制剂表中所列举的硫-固化的组合物。
通常，使用干布擦拭基质。还对基质进行喷砂，随后用干布进行第二次擦拭。在施用粘合剂之前，将基质/试样的两端上的2.54cm(1英寸)长度和2.54cm宽度(1英寸)遮盖以保护该区域。
通常，使用干布擦拭基质。还对基质进行喷砂，随后用干布进行第二次擦拭。在施用粘合剂之前，将基质/试样的两端上的2.54cm(1英寸)长度和2.54cm宽度(1英寸)遮盖以防止该区域可以被粘合至橡胶。留下可以粘合至橡胶的2.54cm(1英寸)宽和5.08cm(2英寸)长的中心区域。
在本发明的粘合操作中，通过浸渍、喷雾或刷的方法将组合物施用至基质，以确保均匀的覆盖，优选地在基质被清洁之后。
干燥可以在环境室温条件下进行。可以通过加热、强迫通风或两者增加溶剂蒸发速率。
随后将未固化的橡胶层置于各试样上，并在标准液压硫化机中固化由橡胶的固化特性规定的一段时间。在用于本发明的粘合方法中使用的天然橡胶的情况下，在150℃下，在20-30吨的压力下将橡胶固化20分钟，以确保被粘合的表面和粘合剂的紧密接触。
在固化后，在进行测试和出现撕裂图案前在室温下将粘合的样品老化24小时。使用Instron设备(Instron测试仪，型号5500R)，以50mm每分钟的载荷率通过45°角改进的ASTM 429-B标准测试各样品，直至分离完成。
结果
如下表1中所述，测试了多个不同的基质。
表1
*观察到显著的基质变形。
a可获自Ideal Glass Ltd；b可获自William Cox Ltd.(以及Goodfellow)；cGSPK Circuits Ltd.d可获自Rocholl GmbH。
条目1，载玻片基质表示对照反应。观察到极强的粘合，通常在粘合失效之前导致橡胶损坏。橡胶覆盖率是在剥离测试后保留在粘合的基质上的橡胶的百分比。100％橡胶损坏是指橡胶完全损坏，没有橡胶被从基质的表面剥离(等于100％橡胶损坏)。通常，期望橡胶基质在基质至橡胶粘合失效之前损坏。条目2即聚丙烯基质是第二对照反应。在橡胶组合物和此基质之间没有形成粘合。
表1中的条目1和3显示出良好的至橡胶的粘合强度，而与基质是否在固化前喷砂无关。然而，条目4至6显示出对于基质是否喷砂的强依赖性。喷砂的基质显示出良好的粘合强度。然而，缺乏预处理的喷砂步骤，相同的基质未能显示出与橡胶基质的任何粘合。此观察结果的一个可能的意见是喷砂显露出基质中的新形成的羟基基团，由此大大增强粘合剂将基质和橡胶粘合在一起的能力。
应理解，为清楚的目的在上下文中在分开的实施方案中描述的本发明的某些特征，也可以组合提供在单个实施方案中。相反，为简要的目的而在上下文中在单个实施方案中描述的本发明的各个特征，也可以分开地或以适合的亚组合的形式提供。
Claims (25)
1.将聚合物粘合至羟基化的表面的方法，所述方法包括：向所述表面或所述聚合物中的至少一个施用以下的化合物并使所述表面和聚合物结合在一起；
其中所述化合物具有以下通式：
其中n可以为1-10；
‘a’可以为1-3且‘b’可以为0-2；其中a+b＝3且存在至少一个烷氧基基团；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，并且其中当a≥1时，至少一个R1不是氢；
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基；
X可以为O或S；
Y可以为-O、-S、或-N(R3)；且
R3选自以下基团，其中显示了通过Y的连接：
其中R4可以为C1至C10；且
Z表明上述结构的环可以任选地被选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素和它们的组合的基团单取代、二取代、三取代或四取代，并且此外其中环的各碳原子上的取代基可以相同或不同。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括在使所述表面和聚合物结合在一起之后加热的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述化合物具有以下通式：
其中n可以为1-10；
‘a’可以为1-3且‘b’可以为0-2；其中a+b＝3且存在至少一个烷氧基基团；
c可以为‘a’或1至3；d可以为‘b’或1至3；
R1可以选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基，其中当a≥1时至少一个R1不是氢；
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基；
X可以为O或S；且
Y可以为-O、-S、或-NHx，其中x＝1。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述羟基化的表面包含水合金属氧化物、硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐和它们的组合中的至少一个。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述羟基化的表面选自玻璃、石英、粘土、滑石、沸石、瓷、硅基质和它们的组合之一。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述瓷包括陶瓷。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为弹性体。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为天然或合成橡胶。
9.如权利要求8所述的方法，其中R3被锚固至所述橡胶。
10.如权利要求8所述的方法，其中在粘合至所述表面之前将所述橡胶基质硫化或交联。
11.如权利要求8所述的方法，其中在粘合至所述表面的同时将所述橡胶硫化或交联。
12.具有以下通式的化合物：
其中‘a’可以为1-3且‘b’可以为0-2；其中a+b＝3且存在至少一个烷氧基基团；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，其中当a≥1时至少一个R1不是氢；
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基；
m和n可以相同或不同且可以为1-10；
X可以为O或S；
Y可以为-O、-S、或-NH；且
R4可以为C1至C10；且
Z表明上述结构的环可以任选地被选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳烷基、C6-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素和它们的组合的基团单取代、二取代、三取代或四取代，并且此外其中环的各碳原子上的取代基可以相同或不同。
13.如权利要求12所述的化合物，其中所述化合物为：
14.羟基化的表面和在聚合物链中具有二烯和/或烯丙基官能团的聚合物基质之间的固化的残留物，所述残留物包含锚固至羟基化的表面的硅烷和亚硝基基团和聚合物基质的二烯或烯丙基基团的环加成反应产物；其中所述固化的残留物由权利要求12所述的化合物形成。
15.如权利要求14所述的固化的残留物，其中所述聚合物在聚合物链中具有烯丙基官能团并且所述残留物具有以下通用结构：
其中‘a’可以为0-2，‘b’可以为0-2且c可以为1至3；其中a+b+c＝3；
R1可以选自H、C1-C24烷基、和C3-C24酰基，其中当a≥1时至少一个R1不是氢；且
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基；
m和n可以相同或不同并且可以为1-10；
X可以为O或S；
Y可以为-O、-S、或-NHx，其中x＝1；
其中R4可以为C1至C10；且
Z表明上述结构的环可以任选地被选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素和它们的组合的基团单取代、二取代、三取代或四取代，并且此外其中环的各碳原子上的取代基可以相同或不同。
16.包含至少两个通过权利要求14所述的固化的残留物粘合在一起的基质的组件。
17.用于将两个基质粘合在一起的方法，包括以下步骤：
(i)将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶施用至至少一个基质；
(ii)将权利要求1中所定义的化合物施用至至少一个基质，和
(iii)接合所述两个基质以在所述两个基质之间形成粘合。
18.如权利要求17所述的方法，其中第一基质包括弹性体或天然或合成橡胶。
19.如权利要求17所述的方法，还包括橡胶硫化或交联步骤。
20.基质，所述基质具有施用至其上的包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底胶以及随后施用的权利要求1所定义的化合物。
21.如权利要求20所述的基质，其中将所述基质施底胶以随后粘合至天然或合成橡胶。
22.基质，所述基质具有预施用至其上的用于随后粘合至第二基质的权利要求1所定义的化合物。
23.如权利要求22所述的基质，其中所述基质包括羟基化的表面。
24.使用如权利要求1所述的方法制备的制品。
25.如权利要求24所述的制品，其中所述制品选自汽车正时皮带、玻璃纤维增强的塑料和复合材料、增强的橡胶、轮胎、传送带和织造制品。
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