PT2475705E

PT2475705E - Composições de ligação

Info

Publication number: PT2475705E
Application number: PT107472391T
Authority: PT
Inventors: Brendan J Kneafsey; Darren Nolan; Nigel Fay; Eimear M Fleming; Rainer K Wefringhaus
Original assignee: Henkel IP & Holding GmbH
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2015-10-09
Also published as: CN102597062B; US8840751B2; JP2013504636A; US20120164904A1; KR20120083322A; JP5836953B2; EP2475705B1; CN102597062A; PL2475705T3; WO2011029751A1; EP2475705A1; KR101587314B1; ES2548026T3

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÕES DE LIGAÇÃO

ANTECEDENTES

Campo São reveladas composições curáveis, tais como composições adesivas para substratos poliméricos de ligação a superfícies hidroxiladas. Em particular, são providenciadas composições adesivas adequadas para utilização em aplicações de ligação polímero-a-vidro, por exemplo elastómero-a-vidro, tal como borracha-a-vidro. Um aspeto da invenção providencia compostos novos adequados para utilização em composições adesivas adequadas para aplicações de ligação de borracha a vidro.

Breve descrição de tecnologia relacionada

Materiais compostos reforçados desempenham um papel crítico no fabrico de produtos de alto desempenho que precisam de ser leves, mas fortes o suficiente para suportar cargas e condições operantes duras. Materiais de reforço populares incluíam madeira, vidro, metais, fibras de quartzo e carbono. Compostos reforçados com tais materiais podem encontrar utilidade no fabrico de um número de materiais estruturais, tais como componentes aeroespaciais e carapaças de carros de corrida. Vidro por unidade de peso representa um dos materiais estruturais mais fortes atualmente e, por exemplo, é mais forte do que aço numa base peso por peso. Além disso, o vidro exibe resistência melhorada ao stress e tensão comparado com muitos outros meios de reforço comuns.

Por exemplo, a corda de vidro pode ser utilizada para explorar as propriedades únicas de fibras de vidro para transmitir força e estabilidade dimensional a produtos poliméricos.

Materiais compostos reforçados com fibra de vidro consistem em fibras de vidro de força elevada incrustadas numa matriz. Por exemplo, betão reforçado com fibra de vidro compreende fibras de vidro incrustadas em matriz baseada em betão e podem encontrar utilidade em prédios e noutros edifícios estruturais. Da mesma forma, plástico reforçado com vidro compreende fibras de vidro incrustadas num material plástico. Plásticos reforçados com vidro são materiais extremamente versáteis que se combinam para providenciar materiais leves com desempenho de força elevado. Plásticos reforçados com vidro encontram utilidade num número de áreas diferentes da engenharia estrutural às telecomunicações.

Ligação elastómero a vidro providencia uma forma atrativa pela qual a força estrutural do vidro pode ser combinada com as propriedades elastoméricas do elastómero/borracha. Fibras de reforço, tais como fibras de vidro, foram utilizadas como um material de reforço para artigos de borracha, tais como cintos de borracha, pneus e mangueiras. Em particular, fibras de vidro foram empregues para reforçar correias automóveis, onde existe uma necessidade de transferir de forma sincronizada a energia do virabrequim para o eixo de comando elevado sem perda de inércia.

Em geral, artigos de borracha são repetidamente sujeitos a stress de flexão resultando em fadiga por flexão. Isto pode conduzir a desempenho reduzido, um despregamento entre a fibra de reforço e uma matriz de borracha e a um desgaste da fibra de reforço. Em conformidade, adesivos para ligação de borracha a vidro deveriam ser capazes de suportar tais stresses.

Tradicionalmente, tais compostos de corda de vidro são fabricados revestindo filamentos individuais de fio de vidro com revestimentos especializados, tais como formulações de resorcinol formaldeído látex (RFL). Produtos de ligação de borracha a metal convencionais são depois empregues para ligar o RFL látex à borracha através de uma etapa de vulcanização. A tecnologia tradicional de ligação de borracha a metal incorpora um sistema de duas etapas, onde numa primeira etapa é aplicado um iniciador e, depois, numa segunda etapa é aplicado um adesivo. 0 iniciador consiste vulgarmente de soluções ou suspensões de borracha clorinada e resinas fenólicas que contêm grupos reativos e também pigmentos, tais como dióxido de titânio, óxido de zinco, negro de fumo, etc. 0 iniciador é geralmente aplicado como uma camada fina a uma superfície tratada (limpa) de um componente metálico, tal como um componente de aço tratado, por exemplo, um componente que foi jateado com areia ou tratado quimicamente. 0 adesivo consiste vulgarmente de uma ampla gama de materiais de borracha e ligantes reticulados. Estes incluem, mas não se restringem a, borrachas clorinadas e bromoclorinadas, compostos de nitrosobenzeno aromático e bismaleimida como ligantes reticulados, xileno, percloroetileno e etilbenzeno como solvents e também alguns sais de zinco ou chumbo. A camada adesiva é geralmente a ligação entre o metal iniciado e a borracha.

Em geral, é desejável que a ligação ao substrato alvo seja conseguida durante uma etapa de vulcanização como moldagem por compressão, moldagem por transferência, moldagem por injeção e aquecimento em autoclave, por exemplo, com vapor ou ar quente. Por exemplo, pode ser injetada borracha semi-sólida para um molde. A borracha semi-sólida é depois reticulada numa borracha completamente curada e a ligação com o substrato é formada ao mesmo tempo. deveria ser conseguida independentemente do tipo de elastómero (borracha) empregue e também independentemente do tipo de substrato. Será apreciado que algumas borrachas são materiais mistos e, em conformidade, é desejável que seja conseguida boa cura com tais materiais mistos. Cura adequadamente consistente é conseguida em vários parâmetros do processo. Também é desejável durabilidade. Não obstante o estado da arte seria desejável providenciar compostos e composições para ligar substratos poliméricos (por exemplo elastómeros) a substratos hidroxilados, tais como vidro.

SUMÁRIO A presente invenção providencia um método de ligar polímeros a superfícies hidroxiladas. Ligação de polímero a vidro, tal como ligação de elastómero a vidro, por exemplo ligação de borracha a vidro pode ser benéfica em aplicações em que as propriedades dos metais, tais como elevados pesos moleculares, suscetibilidade à corrosão, durabilidade e custo diminui a sua adequabilidade em aplicações particulares.

Num primeiro aspeto, a presente invenção providencia um método para ligar um polímero a uma superfície hidroxilada, compreendendo o método: aplicar um composto que compreende; a) pelo menos uma fração alcoxi-silano; e b) pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático ou de um precursor do nitroso aromático e combinações dos mesmos, a pelo menos uma da superfície ou o polímero e juntando a superfície e o polímero, em que a superfície hidroxilada compreende pelo menos um de silicato, aluminato, germanato e combinações dos mesmos ou é selecionada de um de vidro, quartzo, argilas, talcos, zeolitos, porcelanas, cerâmica, substratos de silício e combinações dos mesmos, em que o polímero é um elastómero. 0 composto pode ser aplicado à superfície hidroxilada. 0 método pode ainda compreender a etapa de aquecimento subsequente à junção dos substratos. Com vantagem, o aquecimento pode aumentar a taxa de formação de ligações. 0 aquecimento pode melhorar a força da ligação.

Conforme utilizado aqui, o temo superfície hidroxilada refere-se a qualquer substrato com uma superfície que compreende um átomo ligado a um grupo hidroxi. Exemplos não limitantes adequados incluem um óxido de metal hidroso, substratos de vidro que compreendem ligações Si-OH de superfície ou substratos de argila que compreendem ligações A1-0H de superfície. Superfícies hidroxiladas adequadas incluem aquelas de silicatos, aluminatos, germanatos e combinações dos mesmos. A superfície hidroxilada pode ser um silicato, um aluminato ou combinações dos mesmos. Conforme utilizado aqui, o termo silicato refere-se a substratos que compreendem ligações Si-OH. 0 termo aluminato refere-se a substratos com ligações A1-0H e o termo germinato refere-se a substratos com ligações Ge-OH.

Por exemplo, a superfície hidroxilada pode ser uma de vidro, tais como fibras de vidro, quartzo, argilas, talcos, zeolitos, porcelanas, cerâmica, substratos de silício, tais como fatias de silício e combinações dos mesmos. 0 polímero pode compreender funcionalidade alqueno e/ou alilica dentro da cadeia do polímero. Por exemplo, funcionalidade dieno e/ou alilica pode estar presente dentro da cadeia do polímero. De forma adequada, o polímero pode compreender funcionalidade alilica. Polímeros adequados podem incluir elastómeros. Elastómeros adequados podem incluir borrachas naturais ou sintéticas. A borracha sintética pode ser uma borracha de nitrilo butadieno. A borracha sintética pode ser uma borracha de nitrilo butadieno hidrogenada (HNBR). 0 polímero pode ser um polímero C2-Ci ooo ooo/· tal como um polímero C2-Ci0 ooo· A pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático é um nitrosobenzeno. 0 método da presente invenção pode compreender adicionalmente a etapa de limpeza, por exemplo, limpeza abrasiva, tal como jateamento, por exemplo, jateando com areia a superfície hidroxilada antes da aplicação do composto à mesma. A limpeza pode revelar grupos hidroxilo nascentes na superfície, potenciando, assim, enormemente a capacidade do adesivo de ligar a superfície hidroxilada e o polímero, tal como um elastómero, por exemplo, uma borracha juntos.

No contexto desta especificação, o termo fração de nitroso aromático refere-se a uma fração aromática com pelo menos um grupo nitroso. Da mesma forma, o termo fração do precursor do nitroso aromático refere-se a qualquer composto que é capaz de ser transformado numa fração de nitroso aromático com pelo menos um grupo nitroso. 0 termo aromático compreende ambos anéis aromáticos fundido e não fundido.

Por exemplo, uma seleção não limitante de frações de nitroso aromático fundidas e não fundidas abarcada pela presente invenção são detalhadas a seauir:

Como será apreciado por uma pessoa habilitada na arte, as estruturas nitroso reveladas anteriormente podem opcionalmente ser substituídas uma ou mais vezes, por exemplo com pelo menos um de C1-C20 alquilo, C1-C20 cicloalquilo, C1-C20 alcoxi, C6-C2o aralquilo, C6-C2o alcarilo, C6-C20 arilamina, C6-C20 arilnitroso, ciano, amino, hidroxi, halogénio e combinações dos mesmos Tais substituições são possíveis desde que não haja interferência com a ligação eficaz ou cura de uma composição que compreende o composto.

Os compostos utilizados no método da presente invenção podem assistir na formação de ligações de polímero a vidro, tais como ligações de elastómero a vidro, por exemplo, ligações de borracha a vidro. Podem ser facilmente aplicados na interface entre a borracha e o vidro e assistem no desenvolvimento de ligações fortes e duráveis durante o processo de cura.

Dentro do método da presente invenção, e em contraste com sistemas convencionais, o composto utilizado no método da presente invenção pode ser aplicado (como parte de uma composição adesiva) a borracha não vulcanizada (como distinta de um substrato não elastomérico) antes da vulcanização e formação da ligação e na subsequente vulcanização resulta uma ligação. Isto significa que o sistema composto/adesivo pode ser aplicado a um substrato de borracha ou um de vidro. 0 composto pode ser aplicado a um substrato de vidro. A fração do precursor do nitroso aromático pode compreender um óximo, um dióximo e combinações dos mesmos. Por exemplo, a fração do precursor do nitroso aromático pode ser o mono ou dióximo de um composto selecionado do grupo que consiste em:

Como será apreciado por uma pessoa habilitada na arte, as estruturas de dicetona reveladas anteriormente podem opcionalmente ser substituídas uma ou mais vezes, por exemplo, com pelo menos um de C1-C20 alquilo, C1-C20 cicloalquilo, C1-C20 alcoxi, 06-02ο aralquilo, 06-02ο alcarilo, C6-C2o arilamina, C6-C2o arilnitroso, ciano, amino, hidroxi, halogénio e combinações dos mesmos. Tais substituições são possíveis desde que não haja interferência com a ligação eficaz ou cura de uma composição que compreende o composto precursor, por exemplo, desde que não haja interferência com a geração de um composto nitroso aromático in situ. A fração de nitroso aromático do composto utilizado no método da presente invenção pode compreender uma fração de nitrosobenzeno. A fração de nitrosobenzeno pode ser uma de mononitrosobenzeno, uma de dinitrosobenzeno ou combinações dos mesmos. Da mesma forma, a fração do precursor do nitroso aromático da composição da presente invenção pode compreender um precursor da fração de nitrosobenzeno. 0 precursor de nitrosobenzeno pode ser um precursor de mononitrosobenzeno, um precursor de dinitrosobenzeno ou combinações dos mesmos. Será apreciado que o precursor de nitrosobenzeno pode formar uma de uma estrutura de nitrosobenzeno, uma estrutura de dinitrosobenzeno ou uma estrutura de para-nitrosofenol in situ. 0 precursor de nitrosobenzeno pode ser pelo menos um de um dióximo de quinona ou um óximo de quinona. Verificou-se que tais estruturas assistem na formação de ligações desejáveis.

Como será apreciado por uma pessoa habilitada na arte, referências a frações de nitrosobenzeno e precursor de nitrosobenzeno incluem frações de nitrosobenzeno e precursor de nitrosobenzeno que podem opcionalmente ser substituídas uma ou mais vezes com pelo menos um de C1-C20 alquilo, C3-C20 cicloalquilo, C1-C20 alcoxi, C6-C20 aralquilo, C6-C2o alcarilo, C6-C2o arilamina, C6-C2o arilnitroso, ciano, amino, hidroxi, halogénio e combinações dos mesmos. Tais substituições são possíveis desde que não haja interferência com a ligação eficaz ou cura de uma composição que compreende estes compostos. Por exemplo, desde que não haja interferência com a geração de uma fração de nitrosobenzeno in situ. A fração silano do composto utilizado no método da presente invenção pode ser da estrutura:

onde 'a' é 1-3 e 'b' é 0-2, em que a+b= 3 e pelo menos um grupo alcoxi está presente; R1 é selecionado de H, Ci-C24 alquilo, C3-C24 acilo, preferencialmente de Ci-C4 alquilo; em que quando a á 1 pelo menos um R1 não é hidrogénio; e R2 é selecionado de Ci-C24 alquilo e C3-C24 acilo, preferencialmente de C1-C4 alquilo.

Numa modalidade, a é 3 e R1 é Ci-C24 alquilo. R1 pode ser C1-C4 alquilo e a pode ser 3.

Os compostos podem ser produtos de reação derivados de um isocianato ou isotiocianato e um composto hidrogénio ativo, tal como -NHX (onde x = 1 ou 2), -SH, ou -OH. Desta forma, os compostos assim descritos deveriam conter pelo menos uma ligação descrita por:

onde X é S ou O e Y inclui -NHX (onde x = 1 ou 2), -S, ou - O. A estrutura geral para estes compostos é mostrada a seguir:

onde 'a' é 1-3 e 'b' é 0-2; em que a+b= 3 e pelo menos um grupo alcoxi está presente; R1 é selecionado de H, Ci-C24 alquilo ou C3-C24 acilo, preferencialmente de C1-C4 alquilo e onde quando a á 1 pelo menos um R1 não é hidrogénio; e R2 é selecionado de Ci-C24 alquilo e C3-C24 acilo, preferencialmente de C1-C4 alquilo; n é 1-10; X é 0 ou S; Y é -0, -S, ou -NHX (onde x = 1 ou 2) ; e R3 é uma fração que compreende nitroso aromático ou um precursor de nitroso aromático, conforme definido aqui. R3 pode ser uma fração que compreende nitrosobenzeno, dióximo de quinona ou óximo de quinona. R1 pode ser selecionado de Ci-C24 alquilo ou C3-C24 acilo. R1 pode ser selecionado de Ci-C24 alquilo ou C3-C24 acilo e 'a' pode ser 3. X pode ser 0. Y pode ser 0 ou NHX (onde x = 1). Y pode ser 0. X e Y podem ser 0. R1 pode ser selecionado de Ci-C4 alquilo, X pode ser 0 e 'a' é 3. R1 pode ser selecionado de Ci-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser 0 e 'a' pode ser 3. R1 pode ser selecionado de Ci-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser -NHX (onde x = 1) e 'a' pode ser 3. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser 0, 'a' pode ser 3 e R3 pode ser uma fração que compreende nitrosobenzeno.

Estruturas para R3, que mostram a ligação através de 'Y', podem incluir:

onde R4 é C2 para Ci0; e Z indica que os anéis das estruturas anteriores podem opcionalmente ser mono, di, tri ou tetrassubstituidas com o grupo que consiste em Ci-C20 alquilo, C3-C20 cicloalquilo, Ci-C20 alcoxi, C§—C20 aralquilo, C6-C20 alcarilo, C5-C20 arilamina, Cs-C2o arilnitroso, amino, hidroxi, halogénio e combinações dos mesmos, e ainda onde os substituintes podem ou ser os mesmos ou diferentes em cada átomo de carbono do anel. Tais substituições podem ser possíveis desde que não haja interferência com ligação eficaz ou cura das composições. Por exemplo, desde que não haja interferência com a geração de um composto nitrosobenzeno in situ.

Numa modalidade relacionada, o composto utilizado no método da presente invenção pode ter a estrutura geral:

onde n é 1-10; 'a' é 1-3 e 'b' é 0-2; em que a+b= 3 e pelo menos um grupo alcoxi está presente; c é 'a' ou 1 para 3; d é 'b' ou 1 para 3; R1 é selecionado de H, Ci-C24 alquilo ou C3-C24 acilo, preferencialmente de Ci-C4 alquilo e onde quando a á 1 pelo menos um R1 não é hidrogénio; R2 é selecionado de Ci-C24 alquilo e C3-C24 acilo, preferencialmente de C1-C4 alquilo; X é O ou S; e Y é -O, -S, ou -NHX (onde x = 1 ou 2) . R1 pode ser selecionado de Ci-C24 alquilo ou C3-C24 acilo. R1 pode ser selecionado de Ci-C24 alquilo ou C3-C24 acilo e 'a' pode ser 3. X pode ser O. Y pode ser O ou -NHX (onde x = 1). Y pode ser Ο. X e Y podem ser O. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser O e 'a' é 3. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser O, Y pode ser O e 'a' pode ser 3. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser O, Y pode ser -NHX (onde x = 1) e 'a' pode ser 3. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser O, Y pode ser O, n pode ser 3 e 'a' pode ser 3.

Numa modalidade adicional, o composto utilizado no método da presente invenção pode ser um composto oligomérico ou co-oligomérico de estrutura geral:

onde m é 1-100; n pode ser 1-10; p pode ser 1-10; q é 0-50; e se q = 0, m>2; R1 é selecionado de H, Ci-C24 alquilo ou C3-C24 acilo, e preferencialmente de C1-C4 alquilo; R2 é selecionado de OR1, 02-024 alquilo ou C3-C24 acilo, e onde quando R2 = OR1 pelo menos um R1 não é hidrogénio; R4 é selecionado de acrilato, aldeído, amino, anidrido, azida, maleimida, carboxilato, sulfonato, epóxido, éster funcional, halogénios, hidroxilo, isocianato ou isocianato bloqueado, enxofre funcional, vinilo e olefina funcional ou estruturas poliméricas; X é O ou S; Y é -O, -S, ou -NHX (onde x = 1 ou 2); e R3 pode ser é uma fração que compreende nitroso aromático, ou um precursor de nitroso aromático, conforme definido aqui . R3 pode ser uma fração que compreende nitrosobenzeno, dióximo de quinona ou óximo de quinona. R1 pode ser selecionado de Ci-C24 alquilo, C3-C24 acilo. R1 pode ser selecionado de Ci-C24 alquilo, C3-C24 acilo e R2 pode ser OR1. X pode ser O. Y pode ser O ou -NHX (onde x = 1) . Y pode ser Ο. X e Y podem ser O. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser O e R2 pode ser OR1. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser 0 e R2 pode ser OR1. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser -NHX (onde x = 1) e R2 pode ser OR1. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser 0, n pode ser 3, R2 pode ser OR1 e R3 pode ser uma fração que compreende nitrosobenzeno. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser 0, n pode ser 3, R2 pode ser OR1, R3 pode ser uma fração que compreende nitrosobenzeno, q pode ser 0 e m pode ser >2. R1 pode ser selecionado de C1-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser 0, n pode ser 3, R2 pode ser OR1, R3 pode ser uma fração que compreende nitrosobenzeno, q pode ser 0, m pode ser >2, e R4 pode ser vinilo ou éster.

Exemplos específicos de compostos utilizados no método da presente invenção podem incluir os seguintes:

Será apreciado que os compostos utilizados no método da presente invenção podem ser formulados como parte de uma composição.

Os compostos e formulações assim descritos podem resultar num número de vantagens. Por exemplo, pode ser formulado um sistema adesivo de uma parte. Tais sistemas são prontamente aplicados a substratos numa única etapa utilizando técnicas convenientes e convencionais, por exemplo, vaporização ou mergulho. Compostos e formulações conforme providenciados podem ter toxicidade reduzida quando comparados com formulações de dinitrosobenzeno convencionais. Compostos e formulações conforme providenciados podem também atingir forças de ligação excelentes. Além disso, composições curadas da presente invenção exibem resistência à água quente e ao solvente.

Em conformidade, o método da presente invenção para ligar um polímero a uma superfície hidroxilada pode compreender aplicar uma composição (de acordo com a presente invenção) a pelo menos um do polímero ou superfície e cruzar o polímero e superfície para formar uma ligação, em que a composição compreende: (i) pelo menos um composto que compreende; a) pelo menos uma fração alcoxi-silano; e b) pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático ou um precursor do nitroso aromático e combinações dos mesmos; e (ii) um veículo transportador adequado para o composto. Será apreciado que qualquer veículo transportador adequado pode ser utilizado. É desejável que o veículo transportador deveria ser amigo do ambiente. Tais composições podem encontrar utilidade na ligação de um substrato, tal como um substrato de vidro a uma borracha natural ou sintética. A borracha sintética pode ser uma borracha de nitrilo butadieno. A borracha sintética pode ser uma borracha de nitrilo butadieno hidrogenada ("HNBR"). 0 composto que compreende a pelo menos uma fração alcoxi-silano e a pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático ou um precursor do nitroso aromático (também conhecido como nitrosossilano) pode estar presente numa quantidade de 1 a 20% p/p da composição total. De forma adequada, o nitrosossilano pode estar presente numa quantidade de 1 a 15% p/p, por exemplo 4 a 12% p/p. O nitrosossilano pode estar presente em 6% p/p da composição total.

Composições utilizadas no método da presente invenção podem encontrar utilidade em qualquer aplicação onde é desejável formar uma fração de nitroso aromático in situ. Da mesma forma, composições da presente invenção podem encontrar utilidade em qualquer aplicação onde é desejável formar uma fração de dinitroso aromático in situ. Será apreciado que nestas composições, o composto pode reagir in situ para formar uma fração de nitrosobenzeno. Também está contemplado que o composto possa reagir in situ para formar uma fração de dinitrosobenzeno. Por exemplo, para ligação particularmente boa pode ser desejável para o composto de reagir in situ para formar uma fração para-nitrosofenol.

Composições utilizadas no método da presente invenção podem ser composições de uma parte. Composições da presente invenção podem ser composições de duas partes.

Combinações de silanos (isto é, nitrosossilanos e outros silanos) podem ser empregues numa composição utilizada no método da presente invenção. Por exemplo, um ou mais silanos podem ser incluídos nas composições utilizadas no método da presente invenção. Estes silanos são geralmente da fórmula: onde:

n é ou 1 ou 2; y = (2-n) cada R1 é selecionado de C1-C24 alquilo ou C2-C24 acilo; cada R2 é selecionado de Ci-C30 grupos alifáticos, grupos aromáticos C6-C30 substituídos ou grupos aromáticos C6-C30 não substituídos; R5 é selecionado de hidrogénio, C1-C10 alquileno, C1-C10 alquileno substituído com um ou mais grupos amino, C2-Cio alquenileno substituído com um ou mais grupos amino, C6-Cio arileno ou C7-C20 alquilarlieno; X-R5 é opcional e X é ou:

onde cada R3 pode ser selecionado de hidrogénio, grupos alifáticos Ci-C30 ou grupos aromáticos C6-C30; e R4 é selecionado de grupos alifáticos Ci-C30 ou grupos aromáticos C6-C30; e em que quando n = 1, pelo menos um do R3 e o R5 não é hidrogénio.

Numa modalidade, X-R5 está presente. Nesta modalidade, R1 é selecionado de C1-C24 alquilo, R2 pode ser é selecionado de grupos alifáticos Ci-C30, X é N- R3 e R5 pode ser é selecionado de hidrogénio ou C1-C10 alquileno. Como será apreciado, quando X- R5 está ausente o silano pode ser da fórmula geral (onde Ri e R2 são conforme definidos anteriormente):

Silanos preferidos incluem silanos bis-sililo, tais como aqueles com dois grupos sililo trisubstituidos. Os substituintes podem ser individualmente escolhidos de C2-C2o alcoxi, C6-C30 ariloxi e C2-C30 aciloxi. Silanos bis-sililo adequados para utilização dentro da presente invenção incluem: onde: each R1 é selecionado de C2-C24 alquilo ou C2-C24 acilo; each R2 é selecionado de grupos alifáticos Ci-C20 ou grupos aromáticos C6-C30; X é opcional e é ou

onde cada R3 pode ser selecionado de hidrogénio, grupos alifáticos Ci-C20 ou grupos aromáticos C6-C30; e R4 é selecionado de grupos alifáticos Ci-C20 ou grupos aromáticos C6-C30.

Numa modalidade, X está presente. R1 é selecionado de C2—C24 alquilo, R2 é selecionado de grupos alifáticos Ci-C30 e X é N-R3. Como será apreciado, quando X está ausente o bis-silano pode ser da fórmula geral (onde R1 e R2 são conforme definidos anteriormente):

Exemplos de alguns bis-sililo aminossilanos formulados em composições para utilização no método da presente invenção incluem: bis-(trimetoxisililpropil)amina, bis-(trietoxisililpropil)amina, bis-(trietoxisililpropil) etileno di-amina, N- [2-(vinilobenzilamino)etil]-3-aminopropiltrimetoxi silano e aminoetilaminopropiltrimetoxi silano.

Tais silanos (conforme descrito nos parágrafos anteriores) podem ser incluídos no intervalo de cerca de 1:3 a cerca de 3:1 (estoiquiometricamente) em relação ao nitroso aromático silano (ou ao precursor do nitroso aromático silano). Misturar o nitroso aromático silano e/ou o precursor do nitroso aromático silano e os silanos descritos pelas fórmulas estruturais nos parágrafos anteriores pode resultar em ligação excelente de borracha-a-vidro. Em particular, a inclusão do amino bis(propiltrimetoxissilano) além do nitroso aromático silano e/ou do precursor do nitroso aromático silano pode aumentar significativamente a força da ligação da borracha a vidro. 0 silano pode estar presente numa quantidade de 1 a 10% p/p da composição total. De forma adequada, o silano pode estar presente numa quantidade de 1 a 5% p/p, por exemplo 1 a 3% p/p. O silano pode estar presente em 3% p/p da composição total.

Geralmente, a solução final aplicada ao substrato alvo pode variar na concentração de silano total e razão (silano para nitroso silano) ao longo de uma ampla gama e providenciar ainda resultados benéficos. A solução final deveria conter uma concentração de silano total de pelo menos aproximadamente 0,1% por volume, isto é, a concentração da combinação de silanos e nitroso silanos na solução final. Soluções com uma concentração de silano total de entre cerca de 0,1 % e cerca de 10% por volume geralmente providenciam forte ligação sem desperdício de silanos valiosos.

Adesão excelente entre materiais elastoméricos, tais como composições de borracha e superfícies que compreendem grupos hidroxilo (por exemplo, vidro e zeolitos) com desperdício mínimo de solução de silano pode ser realizada através da utilização das composições conforme assim descrito.

Por exemplo, um primeiro substrato pode ser construído a partir de uma borracha natural ou sintética a ser ligada a outro substrato que compreende grupos hidroxilo de superfície. O segundo substrato que compreende grupos hidroxilo de superfície pode ser um substrato de vidro. Geralmente, a fração alcoxi-silano do composto ancorará a uma superfície com grupos hidroxilo. A fração selecionada de um nitroso aromático ou de um precursor do nitroso aromático ficará geralmente ancorada à borracha. Em conformidade, cada extremidade da molécula é funcionalizada e assiste na ligação dos materiais com uma ligação forte e durável.

Assim, um substrato de vidro revestido com uma composição adesiva conforme assim descrita pode ser aderido a um polímero, tal como um material elastomérico, por exemplo, uma composição de borracha, aplicando o material elastómero num estado não curado no vidro revestido com a composição adesiva e curando o material elastomérico sobre ele para o ligar ao vidro. No caso de um material de borracha polimérico, a borracha não curada pode ser vulcanizada in situ para curar a borracha, resultando na ligação adicional da borracha ao vidro.

Tal ligação ao vidro é conseguida através de grupos nitroso que são capazes de reagir com polímeros, em particular um polímero com funcionalidade alqueno/alílica dentro da cadeia do polímero. Por exemplo, um polímero com funcionalidade dieno ou alílica. De forma adequada, o polímero pode compreender funcionalidade alílica.

Em alternativa, polímeros adequados são aqueles capazes de reagir com grupos nitroso de modo a providenciar reticulações entre eles. Tal reação produz uma variedade de reticulações, por exemplo, entre o grupo nitroso e um material de borracha. Pensa-se que os materiais utilizados no método da presente invenção reduzem grupos nitroso livres, uma vez que o grupo nitroso está dentro de uma estrutura molecular. Na reação do nitroso aromático silano e/ou do precursor do nitroso aromático silano e um substrato de vidro, o nitroso pode reagir com a funcionalidade alqueno/alílica dentro da borracha natural enquanto o silano forma a ligação com o vidro.

Num aspeto adicional, a invenção estende-se a um composto da seguinte estrutura geral:

onde 'a' é 1-3 e 'b' é 0-2; em que a+b= 3 e pelo menos um grupo alcoxi está presente; R1 é selecionado de H, Ci-C24 alquilo, C3-C24 acilo, preferencialmente de C1-C4 alquilo e onde quando a h 1 pelo menos um R1 não é hidrogénio; R2 é selecionado de Ci-C24 alquilo e C3-C24 acilo, preferencialmente de C1-C4 alquilo; men podem ser o mesmo ou diferente e pode ser 1-10; X é O ou S; Y é -O, -S, ou -NHX (onde x = 1 ou 2); R4 e Ci a Cio; e Z indica que os anéis das estruturas anteriores podem opcionalmente ser mono, di, tri ou tetrassubstituídos com o grupo que consiste em Ci-C2o alquilo, C3-C2o cicloalquilo, Ci-C20 alcoxi, C3—C20 aralquilo, C3-C20 alcarilo, C5-C20 arilamina, Cs-C2o arilnitroso, amino, hidroxi, halogénio e combinações dos mesmos, e ainda onde os substituintes podem ou ser os mesmos ou diferentes em cada átomo de carbono do anel. Tais substituições podem ser possíveis desde que não haja interferência com ligação eficaz ou cura de uma composição de ligação que compreende o composto. R1 pode ser selecionado de C4-C24 alquilo, C3-C24 acilo. R1 pode ser selecionado de C4-C24 alquilo, C3-C24 acilo e 'a' pode ser 3. X pode ser 0. Y pode ser 0 ou -NHX (onde x = 1) . Y pode ser 0. X e Y podem ser 0. n pode ser C2-C5 alquilo. M pode ser C2-Cs alquilo. R1 pode ser selecionado de C4—C4 alquilo, X pode ser 0 e 'a' é 3. R1 pode ser selecionado de C4-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser 0 e 'a' pode ser 3. R1 pode ser selecionado de C4-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser -NHX (onde x = 1) e 'a' pode ser 3. R1 pode ser selecionado de C4-C4 alquilo, X pode ser 0, Y pode ser 0, 'a' pode ser 3 e R4 pode ser C4 a Ci0. 0 composto Dode ser:

Num aspeto adicional, a presente invenção estende-se a uma composição adesiva que compreende um composto da presente invenção. A composição pode ainda compreender um veículo transportador adequado para o composto. A composição pode ainda compreender um silano (conforme descrito anteriormente), tal como um aminossilano. A composição da presente invenção pode encontrar utilidade em substratos poliméricos de ligação, por exemplo, substratos elastoméricos a substratos não elastoméricos. Um exemplo é substratos de borracha (natural ou sintética) para não borracha, por exemplo, na ligação de vidro a borracha natural ou sintética. A borracha sintética pode ser uma borracha de nitrilo butadieno. A borracha sintética pode ser uma HNBR. A invenção estende-se, ainda, a um resíduo curado entre uma superfície hidroxilada e um substrato polimérico com funcionalidade dieno e ou alílica dentro da cadeia do polímero (tal como um elastómero, por exemplo, uma borracha natural ou sintética), compreendendo o resíduo um silano ancorado à superfície hidroxilada e o produto de reação de cicloadição de um grupo nitroso e um grupo dieno ou alilo do substrato polimérico. A superfície hidroxilada e o substrato polímero não fazem parte do resíduo.

Por exemplo, quando o substrato polimérico compreende funcionalidade alílica com a cadeia do polímero (por exemplo, numa borracha natural ou sintética), o resíduo pode ser da seguinte estrutura geral (em que a superfície hidroxilada e o substrato polímero não fazem parte do resíduo):

onde 'a' é 0-2, 'b' é 0-2 e c é 1 a 3, de modo que a+b+c = 3; R1 é selecionado de H, Ci-C24 alquilo, C3-C24 acilo, preferencialmente de Ci-C4 alquilo e onde quando a h 1 pelo menos um R1 não é hidrogénio; e R2 é selecionado de Ci-C24 alquilo e C3-C24 acilo, preferencialmente de C1-C4 alquilo; m e n é o mesmo ou diferente e pode ser 1-10; X é O ou S; Y é -Ο, -S, ou -NHX (onde x = 1 ou 2); R4 Θ Ci cL Cio; e Z indica que os anéis das estruturas anteriores podem opcionalmente ser mono, di, tri ou tetrassubstituidos com C1-C20 alquilo, C3-C20 cicloalquilo, C1-C20 alcoxi, C7-C20 aralquilo, C7-C2o alcarilo, C5-C2o arilamina, C5-C2o arilnitroso, amino, hidroxi, halogénio e combinações dos mesmos, e ainda onde the subst ituintes podem ou ser os mesmos ou diferentes em cada átomo de carbono do anel. Tais substituições podem ser possíveis desde que não haja interferência com ligação eficaz ou cura de uma composição de ligação que compreende o composto.

Num aspeto adicional, a invenção estende-se ao produto de cura que compreende um substrato e uma composição de acordo com a presente invenção. A invenção estende-se, ainda, a uma montagem que compreende pelo menos dois substratos ligados por uma composição adesiva de acordo com a presente invenção.

Ainda num outro aspeto, a presente invenção providencia um processo para ligar dois substratos compreendendo as etapas de: (i) aplicar um iniciador que compreende um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos a pelo menos um substrato; (ii) aplicar um composto que compreende; a) pelo menos uma fração alcoxi-silano; e b) pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático ou pelo menos um de um dióximo de quinona ou um óximo de quinona como um precursor do nitroso aromático e combinações dos mesmos, (Ui) cruzar o primeiro e segundo substratos de modo a formar uma ligação com a composição, em que o primeiro substrato é um polímero e em que o polímero é um elastómero.

Conforme utilizado aqui, o termo "aplicar um iniciador que compreende um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos' refere-se a aplicar uma quantidade de um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos a uma superfície para aplicação subsequente de um composto que compreende pelo menos uma fração alcoxi-silano e pelo menos uma fração de nitroso aromático (precursor). Por exemplo, o iniciador que compreende um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos pode ser aplicado como um depósito, monocamada, película fina, camada, etc. De forma adequada, um iniciador que compreende um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos pode ser aplicado à superfície de um primeiro substrato com o fim de iniciar dito primeiro substrato para subsequente ligação a um segundo substrato. 0 iniciador pode compreender um silicato, um aluminato ou combinações dos mesmos. 0 segundo substrato pode ser um elastómero, por exemplo, uma borracha natural ou sintética. A borracha sintética pode ser uma borracha de nitrilo butadieno. A borracha sintética pode ser HNBR. 0 iniciador que compreende um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos pode ser aplicado a um substrato ou a ambos substratos. Com vantagem, aplicar um iniciador que compreende um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos a substratos pode resultar em força de cura melhorada, particularmente na produção e em processos automatizados. 0 iniciador que compreende um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos pode ser aplicado a pelo menos um substrato num veículo adequado. Por exemplo, o veículo pode ser um solvente, um agente humidificador ou um meio de dispersão. 0 iniciador pode compreender um componente selecionado do grupo que compreende vidro, tal como fibras de vidro, quartzo, argilas, talcos, zeolitos, porcelanas, cerâmica, substratos de silício e combinações dos mesmos. 0 iniciador pode compreender um silicato. 0 composto que compreende pelo menos uma fração alcoxi-silano; e pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático ou de um precursor do nitroso aromático e combinações dos mesmos pode compreender um composto de acordo com qualquer uma das fórmulas genéricas ou fórmulas específicas, conforme revelado aqui.

Um primeiro substrato pode ser um polímero. 0 polímero pode compreender funcionalidade dieno ou alilica dentro da cadeia do polímero. Por exemplo, o polímero pode ser borracha natural ou sintética. A borracha sintética pode ser uma borracha de nitrilo butadieno. A borracha sintética pode ser uma borracha de nitrilo butadieno hidrogenada (HNBR). 0 iniciador pode ser aplicado ao substrato polimérico. 0 iniciador pode ser aplicado aos outros substratos que não têm qualquer funcionalidade dieno ou alilica ou que esta não é suficiente.

Pelo menos um dos substratos pode ser uma borracha natural ou sintética. 0 processo pode ainda compreender a etapa de vulcanização ou reticulação da borracha. Um processo desejável envolve vulcanização da borracha e ligação ao segundo substrato ao mesmo tempo.

Os iniciadores e compostos inventivos (e composições) utilizados no método da presente invenção podem ser utilizados num formato pré-aplicado. Conforme utilizado aqui, o termo pré-aplicado indica que o iniciador ou composto ou composições da presente invenção pode ser aplicado a um substrato, de modo que permanece preso ao mesmo e o substrato pré-tratado resultante é adequado para armazenamento. 0 iniciador ou composto da composição deveria reter a sua eficácia ao longo do tempo. 0 substrato pré-tratado pode ser armazenado para ligação subsequente a um segundo substrato.

Por exemplo, isto pode envolver pré-aplicar um iniciador que compreende um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos a um primeiro substrato, de modo que permanece preso ao mesmo. Com vantagem, substratos podem ser iniciados num processo de pré-tratamento, opcionalmente armazenados, e subsequentemente utilizados em processos de fabrico (automatizados).

Em conformidade, a invenção providencia ainda um substrato com um iniciador que compreende um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos aplicado ao mesmo com o fim de iniciar dito substrato para ligação subsequente a um segundo substrato utilizando um composto que compreende pelo menos uma fração alcoxi-silano; e pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático ou de um precursor do nitroso aromático e combinações dos mesmos. Pelo menos um dos substratos pode compreender um polímero que compreende funcionalidade dieno ou alílica dentro da cadeia do polímero, por exemplo, o polímero pode ser um elastómero, tal como borracha natural ou sintética. A borracha sintética pode ser uma borracha de nitrilo butadieno. A borracha sintética pode ser HNBR. A invenção providencia ainda um substrato com um composto que compreende pelo menos uma fração alcoxi-silano; e pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático ou de um precursor do nitroso aromático e combinações dos mesmos pré-aplicado aos mesmos para ligação subsequente a um segundo substrato. Um primeiro substrato pode compreender uma superfície hidroxilada, conforme definido aqui. Um segundo substrato pode compreender um polímero. 0 polímero pode compreender funcionalidade dieno ou alílica dentro da cadeia do polímero, por exemplo, o polímero pode ser borracha natural ou sintética. A borracha sintética pode ser uma borracha de nitrilo butadieno. A borracha sintética pode ser HNBR. Com vantagem, substratos podem ser pré-tratados e utilizados subsequentemente em processos de fabrico (automatizados). 0 iniciador ou composto ou composição da presente invenção pode ser pré-aplicado ao substrato polimérico (tal como um elastómero, por exemplo, uma borracha natural ou sintética) ou à superfície hidroxilada. A composição pode ser pré-aplicada à superfície hidroxilada.

Os métodos, compostos e composições inventivos da presente invenção podem encontrar utilidade nas seguintes aplicações não limitantes: fabrico de correias de automóveis, ligação a plástico reforçado com vidro/fibra de vidro e partes compostas, fabrico de borrachas reforçadas, fabrico de pneus, fabrico de esteiras transportadoras e o fabrico de materiais tecidos, tais como vestuário, por exemplo, vestuário de proteção.

Será apreciado por uma pessoa habilitada na arte que as composições da presente invenção podem adicionalmente compreender aditivos convencionais, tais como preenchidores, pigmentos, estabilizadores e/ou captadores de humidade, com a condição de que tais aditivos não interfiram com a cura eficaz das composições.

Onde adequado, será apreciado que todas as características opcionais e/ou preferidas de uma modalidade da invenção podem ser combinadas com características opcionais e/ou preferidas de outra/uma outra modalidade (s) da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

As composições de borracha utilizadas na ligação de acordo com o método da presente invenção podem ainda incluir aditivos conhecidos comuns a composições de borracha. Estes incluem fuligem reforçada; preenchidores inativos, tais como carbonatos de cálcio, gizes, talcos ou óxidos de metal; sistemas aceleradores; retardantes de vulcanização; promotores, tais como óxido de zinco ou ácido esteárico; plastificantes, tais como óleos minerais aromáticos, parafínicos, nafténicos e sintéticos; auxiliares de envelhecimento, protetores de luz protetores de ozono, fadiga, coloração e de processamento; e enxofre. Vulgarmentes, estes aditivos podem estar presents a uma quantidade de cerca de 0,1 partes a cerca de 80 partes por 100 partes por peso da composição de borracha.

Antes da aplicação da solução de silano, a superfície a ser revestida com a composição adesiva pode ser limpa para permitir melhor adesão. Por exemplo, limpar com solvente ou material alcalino ou limpar com um agente abrasivo. A aplicação pode depois ser conduzida por uma variedade de métodos, incluindo mergulho, vaporização, escovagem ou esfregando a solução no substrato. Tem sido sugerido que para melhorar a adesão a borracha o revestimento permanece parcialmente reticulado antes da vulcanização. Por esta razão, o revestimento é normalmente seco ao ar à temperatura ambiente, uma vez que a secagem por calor pode causar um elevado grau de reticulação que resultará numa adesão mais fraca.

Compostos da invenção foram feitos conforme apresentado a seguir.

EXEMPLOS

Compostos A, B, C, D e E (supra) foram sintetizados de acordo com os seguintes procedimentos experimental e conforme ilustrado nos esquemas de reação seguintes.

Reação de nitrosilação (1): (infra) foi realizada conforme apresentado em J.J. D'Amico, C.C. Tung e L.A. Walker, J. Am. Chem. Soe.. 5957 (1959):

Reação (2) : γ-Isociantopropiltrietoxisilano (GE Bayer Silicones A-1310) (2,35 g, 9,5 mmol) foi solvatado em 10 mL de THF anidro num frasco de fundo redondo de 50 mL. O frasco de reação foi escorrido com nitrogénio e carregado com N-N- bis-(2-hidroxietil)-4-nitroso-anilina (2 g, 9,5 mmol), seguido por uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutiltina (1,5 mmol). A reação foi trazida a refluxo durante mais 2 horas utilizando nitrogénio. Consumo do isocianato (2275 cirT1) foi monitorizado utilizando espetroscopia de infra-vermelhos. Os solventes foram removidos sob pressão reduzida para originar o produto num rendimento Quantitativo.

Reação (3) : γ-Isociantopropiltrimetoxisilano (ABCR

GmbH) (1,5 g, 7,3 mmol) foi solvatado em 8 mL de THF anidro num frasco de fundo redondo de 50 mL. O frasco de reação foi escorrido com nitrogénio e carregado com JV, JV-bis-(2-hidroxietil)-4-nitroso-anilina (1,53 g, 7,3 mmol), seguido por uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutiltina (1 mmol). A reação foi trazida a refluxo durante mais 2 horas sob nitrogénio. Consumo do isocianato (2275 cirT1) foi monitorizado utilizando espetroscopia de infra-vermelhos. Os solventes foram removidos sob pressão reduzida para originar o produto num rendimento quantitativo.

Reação (4) : γ-Isociantopropiltrietoxisilano (GE Bayer

Silicones A-1310) (2,35 g, 9,5 mmol) foi solvatado em 10 mL de THF anidro num frasco de fundo redondo de 50 mL. O frasco de reação foi escorrido com nitrogénio e carregado com N,N-bis-(2-hidroxietil)-4-nitroso-anilina (1 g, 4,75 mmol), seguido por uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutiltina (1,5 mmol). A reação foi trazida a refluxo durante mais 5 horas sob nitrogénio. Consumo do isocianato (2275 cirT1) foi monitorizado utilizando espetroscopia de infra-vermelhos. Os solventes foram removidos sob pressão reduzida para originar o produto num rendimento quantitativo.

Reação (5) : γ-Isociantopropiltrietoxisilano (GE Bayer Silicones A-1310) (10,68 g, 43,18 mmol) foi solvatado em 30 mL de THF anidro num frasco de fundo redondo de 100 mL. O frasco de reação foi escorrido com nitrogénio e carregado com dióximo de p-benzoquinona (Sigma-Aldrich) (3 g, 21,72 mmol), seguido por uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutiltina (1,5 mmol). A reação foi trazida a refluxo durante mais 5 horas sob nitrogénio. Consumo do isocianato (2275 cm-1) foi monitorizado utilizando espetroscopia de infra-vermelhos. Os solventes foram removidos sob pressão reduzida para originar o produto num rendimento quantitativo.

Reação (6) : γ-Isociantopropiltrietoxisilano (GE Bayer Silicones A-1310) (2,35 g, 9,5 mmol) foi solvatado em 10 mL de THF anidro num frasco de fundo redondo de 50 mL. O frasco de reação foi escorrido com nitrogénio e carregado com 2-(ΛΤ-et ilanilino) etanol (0,78 g, 4,75 mmol), seguido por uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutiltina (1,5 mmol). A reação foi trazida a refluxo durante mais 5 horas sob nitrogénio. Consumo do isocianato (2275 cirT1) foi monitorizado utilizando espetroscopia de infra-vermelhos. Os solventes foram removidos sob pressão reduzida para originar o produto num rendimento quantitativo.

Formulações que compreendem os compostos da invenção foram preparadas conforme apresentado a seguir. Bis(trimetoxisilil-propil)amina está comercialmente disponível de Sigma Aldrich

e tem a fórmula:

Composição de Borracha Natural - disponível de Merl Ltd. (NR60 curado com enxofre da Merl) Testes foram realizados utilizando borracha natural da composição seguinte:

TESTE

Para avaliar a eficácia dos sistemas adesivos da presente invenção na ligação de borrachas a um número de substratos, foi realizada uma série de testes de acordo com o padrão ASTM 429-B ajustado para um ângulo de 45°. Os substratos (painéis com 2,54 cm (1 polegada) largura, 10,16 cm (4 polegadas) de comprimento ou cupons) foram revestidos com o adesivo e aderidos a borracha natural num processo de vulcanização. As composições de borracha natural foram composições curadas com enxofre conforme apresentado no quadro de Formulação supra.

Tipicamente, os substratos foram esfregados com um tecido seco. Os substratos também foram sujeitos a jateamento com areia, seguido de uma segunda esfregadela com um tecido seco.

Antes da aplicação do adesivo, 2,54 cm (1 polegada) de comprimento e 2,54 cm de largura (1 polegada) em ambas extremidades do substrato/cupom foi mascarado para prevenir que essa região

Tipicamente, os substratos foram esfregados com um tecido seco. Os substratos também foram sujeitos a jateamento com areia, seguido de uma segunda esfregadela com um tecido seco. Antes da aplicação do adesivo, 2,54 cm (1 polegada) de comprimento e 2,54 cm de largura (1 polegada) em ambas extremidades do substrato/cupom foi mascarado para prevenir que essa região estivesse disponível para se ligar à borracha, deixando uma área central de 2,54 cm (1 polegada) de largura e 5,08 cm (2 polegadas) de comprimento disponível para se ligar à borracha.

Na operação de ligação da presente invenção, as composições são aplicadas aos substratos pelo método de mergulho, vaporização ou escovagem para assegurar uma cobertura uniforme, preferencialmente depois do substrato ter sido limpo. A secagem pode ser realizada em condições ambiente de temperatura ambiente. A taxa de evaporação do solvente pode ser aumentada por calor, ar forçado ou ambos.

Uma camada de borracha não curada foi depois colocada em cada cupom e curada numa prensa de vulcanização hidráulica convencional durante um período de tempo especificado pelo perfil de cura da borracha. No caso da borracha natural utilizada no processo de ligação na presente invenção, a borracha foi curada durante 20 minutos a 150 °C sob uma pressão de 20-30 toneladas para assegurar o contacto intimo das superfícies a serem ligadas e o adesivo.

Após cura, as amostras ligadas foram envelhecidas durante 24 horas à temperatura ambiente antes de serem sujeitas a teste e o padrão de arranque anotado. Cada amostra foi testada pelo padrão ASTM 429-B com ângulo modificado de 45° utilizando o equipamento Instron (Instron tester, Modelo N.° 5500R) a uma taxa de carregamento de 50 mm por minuto até a separação estar completa.

RESULTADOS

Um número de diferentes substratos foi testado conforme apresentado a seguir no Quadro 1.

Entrada 1, o substrato de lâmina de vidro, representa a reação controlo. Foram observadas ligações muito fortes, tipicamente resultando na falha da borracha antes da falha na ligação. A cobertura da borracha é a percentagem da borracha que resta no substrato ligado após o teste de despregamento. 100% de falha de borracha significa que a borracha falhou completamente sem que qualquer porção da borracha se despregasse da superfície do substrato (e iguala a 100% de falha da borracha). Geralmente, é desejável que o substrato de borracha falhe antes da ligação do substrato à borracha falhe. Entrada 2, isto é, um substrato de polipropileno é a segunda reação controlo. Não é formada qualquer ligação entre a composição de borracha e este substrato.

Entradas 1 e 3 no Quadro 1 exibem boas forças de ligação à borracha independentemente de se o substrato foi jateado com areia antes da cura. Contudo, entradas 4 a 6 mostram uma forte dependência em relação a se o substrato foi jateado com areia.

Substratos jateados com areia exibem boas forças de ligação. Contudo, à falta de uma etapa de pré-tratemento com jateamento com areia, os mesmos substratos falharam em mostrar qualquer ligação ao substrato de borracha. Uma sugestão possível para esta observação é que o jateamento com areia revela grupos hidroxilo nascentes nos substratos, potenciando, assim, enormemente a capacidade do adesivo de ligar o substrato e a borracha. É apreciado que certas caracteristicas da invenção, que são, por clareza, descritas no contexto de modalidades separadas, também podem ser providenciadas em combinação com uma única modalidade. Por oposição, várias caracteristicas da invenção que são, por brevidade, descritas no contexto de uma única modalidade, também podem ser providenciadas separadamente ou em qualquer subcombinação adequada.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de não patente citados na descrição • J.J. D'AMICO ; C.C. TUNG ; L.A. WALKER. J. Am.Chem. Soc., 1959, 5957 [0087]

Lisboa, 1 de Setembro de 2015

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Um método para ligar um polímero a uma superfície hidroxilada, compreendendo o método: aplicar um composto, compreendendo; a) pelo menos uma fração alcoxi-silano; e b) pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático ou pelo menos um de um dióximo de quinona ou de um óximo de quinona como um precursor de nitroso aromático e combinações dos mesmos, a pelo menos um da superfície ou o polímero e juntando a superfície e polímero, em que a superfície hidroxilada compreende pelo menos um de silicato, aluminato, germanato e combinações dos mesmos ou é selecionada de uma de vidro, quartzo, argilas, talcos, zeolitos, porcelanas, cerâmica, substratos de silício e combinações dos mesmos, em que o polímero é um elastómero.
2. Um método de acordo com a Reivindicação 1 compreendendo ainda a etapa subsequente de aquecimento para juntar a superfície e o polímero.
3. Um método de acordo com a Reivindicação 1 ou 2 em que pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático é um nitrosobenzeno.
4. Um método de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores em que dita fração alcoxi-silano tem a estrutura:

em que 'a' é 1-3 e 'b' é 0-2, em que a+b= 3 e pelo menos um grupo alcoxi está presente; R1 é selecionado do grupo que consiste em H, C1-C24 alquilo, C3-C24 acilo, em que quando a > 1 pelo menos um R1 não é hidrogénio; e R2 é selecionado de Ci-C24 alquilo e C3-C24 acilo, preferencialmente de C1-C4 alquilo.
5. Um método de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores em que o composto é abarcado pela estrutura geral:

em que n é 1-10; 'a' é 1-3 e ’ h’ é 0-2; em que a+b= 3 e pelo menos um grupo alcoxi está presente; R1 é selecionado do grupo que consiste em H, Ci-C24 alquilo, C3-C24 acilo, e em que quando a ^ 1 pelo menos um R1 não é hidrogénio; R2 é selecionado de Ci-C24 alquilo e C3-C24 acilo; X é O ou S; Y é -O, -S, ou N (R3) ; e R3 é uma fração que compreende nitroso aromático ou um precursor do nitroso aromático.
6. Um método de acordo com a Reivindicação 5 em que R3 é uma fração que compreende nitrosobenzeno, dióximo de quinona ou óximo de quinona.
7. Um método de acordo com a Reivindicação 5 em que R3 é selecionado do grupo que compreende (mostrando ligação através de Y):

em que R4 é Ci a Ci0; e Z indica que os anéis das estruturas anteriores podem opcionalmente ser mono, di, tri ou tetrassubstituidos com o grupo que consiste em C5-C2o alquilo, C3-C2o cicloalquilo, C2-C20 alcoxi, C7—C20 aralquilo, C7-C20 alcarilo, C5-C20 arilamina, Cs-C2o arilnitroso, amino, hidroxi, halogénio e combinações dos mesmos, e ainda em que os substituintes podem ou ser os mesmos ou diferentes em cada átomo de carbono do anel.
8. Um método de acordo com a Reivindicação 1 em que o composto é da estrutura geral;

em que n é 1-10; 'a' é 1-3 e 'b' é 0-2; em que a+b= 3 e pelo menos um grupo alcoxi está presente; C é 'a' ou 1 to 3; d é 'lo' ou 1 a 3; R1 é selecionado do grupo que consiste em H, Ci-C24 alquilo, C3-C24 acilo, em que quando a h 1 pelo menos um R1 não é hidrogénio; R2 é selecionado de C1-C24 alquilo e C3-C24 acilo; X é 0 ou S; e Y é -0, -S, ou —NHX, em que x = 1 ou 2.
9. Um método de acordo com a Reivindicação 1 em que o composto compreende um oligómero ou um co-oligómero da fórmula estrutural geral:

em que m é 1-100; n é 1-10; p é 1-10; q é 0-50; e se q = 0, m >2 R1 é selecionado do grupo que consiste em H, C1-C24 alquilo, e C3-C24 acilo; R2 é selecionado do grupo que consiste em OR1, C1-C24 alquilo e C3-C24 acilo, e em que quando R2 = OR1 pelo menos um R1 não é hidrogénio; R4 é selecionado do grupo que consiste em acrilato, aldeído, amino, anidrido, azida, maleimida, carboxilato, sulfonato, epóxido, éster funcional, halogénios, hidroxilo, isocianato ou isocianato bloqueado, enxofre funcional, vinilo e olefina funcional ou estruturas poliméricas; X é 0 ou S; Y é -0, -S, ou -NHX (onde x = 1); e R3 é uma fração que compreende nitroso aromático ou um precursor do nitroso aromático.
10. Um método de acordo com a Reivindicação 9 em que R3 é uma fração que compreende nitrosobenzeno, dióximo de quinona ou óximo de quinona.
11. Um método de acordo com a Reivindicação 1 em que o polímero é uma borracha natural ou sintética.
12. Um processo para ligar dois substratos juntos compreendendo as etapas de: (i) aplicar um iniciador que compreende um silicato, um aluminato, um germanato ou combinações dos mesmos a pelo menos um substrato; (ii) aplicar um composto que compreende; a) pelo menos uma fração alcoxi-silano; e b) pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático ou pelo menos uma de um dióximo de quinona ou um óximo de quinona como um precursor do nitroso aromático e combinações dos mesmos; a pelo menos um substrato e (iii) cruzar o primeiro e segundo substratos de modo a formar uma ligação com o composto que compreende; a) pelo menos uma fração alcoxi-silano; e b) pelo menos uma fração selecionada de um nitroso aromático ou pelo menos uma de um dióximo de quinona ou um óximo de quinona como um precursor do nitroso aromático e combinações dos mesmos, em que o primeiro substrato é um polímero e em que o polímero é um elastómero.
13. Um processo de acordo com a reivindicação 12 em que um primeiro substrato compreende uma borracha natural ou sintética.
14. Um processo de acordo com a reivindicação 12 que compreende ainda uma etapa de vulcanizar ou reticular uma borracha.
15. Um artigo de fabrico preparado utilizando o método da reivindicação 1, em que o artigo é preferencialmente selecionado do grupo que compreende correias automóveis, plásticos reforçados com fibra de vidro e materiais compostos, borrachas reforçadas, pneus, esteiras transportadoras e artigos tecidos. Lisboa, 1 de Setembro de 2015