KR20150058309A - 개선된 결합 조성물 - Google Patents

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데런 놀란
에이미어 플레밍
데어드레 레드위드
브렌던 니프시
존 월쉬
에이미어 피니건
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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

적합한 조건에 노출시 경화하는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 경화성 조성물로서, 하기를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다: (i) 하나 이상의 방향족 니트로소 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물 또는 그들의 조합; 및 (ii) 하나 이상의 가교제와 함께 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지를 포함하는 필름 형성제 성분.

Description

개선된 결합 조성물 {IMPROVED BONDING COMPOSITIONS}
본 발명은 필름 형성제 성분 (film former component) 을 포함하는 개선된 결합 조성물 (bonding composition) 을 제공한다. 특히, 본 발명은 중합체를 기재 (substrate) 예컨대 금속, 유리 또는 기타 히드록실화 기재에 결합시키는데 유용한 개선된 결합 조성물, 특히 탄성중합체 대 기재 결합 조성물을 제공한다. 특히 흥미로운 것은 하나 이상의 비-할로겐화 중합체를 포함하는 조성물이다. 본 발명의 조성물은 다양한 시험 조건, 예컨대 초기 및 프리-베이크 (pre-bake) 시험 하에 양호한 결합 특성을 보인다. 그러한 특성은 가황 공정에서 특히 흥미롭다.
강화 복합재는 경량이지만 가혹한 로딩 및 작업 조건을 견디기에 충분히 강해야 하는 고성능 제품의 제조에서 중요한 역할을 수행한다. 일반적인 강화재는 목재, 유리, 금속, 석영 및 탄소 섬유를 포함했다. 이들 유형의 기재로 강화된 복합재는 다수의 구조재 예컨대 항공우주산업 부품 및 경주용 자동차 차체의 제조에 이용될 수 있다.
중합체 대 금속 기재, 특히 고무 대 금속 결합이 다년간 실행되어 왔다. 중합체 또는 고무 대 금속 결합을 달성하는 제형에 관한 많은 응용물이 존재한다. 고무 대 금속 결합은 상이한 금속을 천연 또는 합성 고무에 결합시켜 금속의 구조적 강도를 고무의 탄성중합체성 특성과 조합하는데 널리 사용된다.
따라서, 금속 및 중합체 예컨대 고무는 흔히 베어링, 휠, 충격 흡수장치, 이동 암 (moving arm) 등과 같은 충격 흡수 응용물에서 서로 결합된다. 그러한 부품은 매우 작은 규모로, 예를 들어 PC 부품에서 또는 매우 큰 규모로 예를 들어 교량 및 건물과 같은 구조물에서 이용될 수 있다. 금속 대 고무 결합을 이용함으로써 소음 감소가 또한 달성될 수 있다. 함께 결합된 금속 및 고무를 포함하는 임의의 부품에 의해 엄청난 힘이 견뎌질 수 있다고 여겨진다. 따라서, 금속 또는 고무가 서로 분리되지 않게 충격을 포함하는 압축 또는 외부 압력과 같은 상당한 힘을 견딜 수 있는 금속 대 고무 결합을 제공하는 것이 바람직하다. 타이어용 내부 와이어 강화재를 타이어의 고무에 결합시키는 타이어 생산을 포함하는 많은 기타 고무 대 금속 결합 응용물이 존재한다. 선행 기술의 조성물이 아래 논의된다.
유리 섬유 강화 복합재는 매트릭스에 포매된 고강도 유리 섬유로 이루어진다. 예를 들어, 유리 섬유 강화 콘크리트는 시멘트계 매트릭스에 포매된 유리 섬유를 포함하고, 건물 및 기타 구조 건축물에서 이용될 수 있다. 유사하게, 유리 강화 플라스틱은 플라스틱 재료에 포매된 유리 섬유를 포함한다. 유리 강화 플라스틱은 결합되어 경량 재료에 높은 강도 성능을 제공하는 용도가 매우 다양한 재료이다. 유리 강화 플라스틱은 구조 공학에서 전기통신에 이르기까지 다수의 상이한 분야에서 이용된다.
탄성중합체 대 유리 결합은 유리의 구조적 강도를 탄성중합체/고무의 탄성중합체성 특성과 조합시킬 수 있는 매력적인 수단을 제공한다. 유리 섬유와 같은 강화 섬유는 고무 벨트, 타이어 및 호스와 같은 고무 물품에서 강화재로서 사용되어 왔다. 특히, 유리 섬유는 관성의 손실 (loss of inertia) 없이 크랭크샤프트에서부터 오버헤드 캠샤프트까지 동력의 동기 전송이 필요한 자동차 타이밍 벨트를 강화시키는데 이용되어 왔다.
전통적으로, 그러한 글라스 코드 (glass cord) 복합재는 유리실의 개별 필라멘트를 레조르시놀 포름알데히드 라텍스 ("RFL") 제형과 같은 특수 코팅으로 코팅함으로써 제조된다. 종래의 고무 대 금속 결합 제품은 그 후 가황 단계를 통해 RFL 라텍스를 고무에 결합시키는데 이용된다.
전통적 고무-대-금속 결합 기술은 2-단계 시스템을 포함하며, 제 1 단계에서 프라이머가 적용된 후, 제 2 단계에서 개선된 경화성, 예를 들어, 접착제 조성물이 적용된다. 프라이머는 보통 반응성 기를 함유하는 염화 고무 및 페놀계 수지, 및 또한 안료 예컨대 티탄 디옥시드, 아연 옥시드, 카본 블랙 등의 용액 또는 현탁액으로 이루어진다. 프라이머는 일반적으로 금속성 부품의 처리된 (청소된) 표면 예컨대 처리된 강철 부품 예를 들어 그릿 블라스트 (grit blast) 또는 화학 처리된 부품 위에 박막으로 적용된다.
개선된 경화성 조성물은 보통 다양한 고무 재료 및 가교제로 이루어진다. 이들은 염화 및 브로모염화 고무, 방향족 니트로소벤젠 화합물 및 비스말레이미드 (가교제로서의), 자일렌, 퍼클로로에틸렌 및 에틸벤젠 (용매로서의), 및 또한 일부 납 또는 아연 염을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 개선된 경화성 조성물 층은 일반적으로 프라이머 적용된 금속과 고무 사이의 연결이다. 고무-대-금속 결합 기술에서 이용되어 온 기타 가교제는 방향족 니트로소 화합물, 예컨대 p-디니트로소벤젠이다.
고무 대 금속 결합을 위한 제형이 다수 존재한다. 예를 들어 실란이 부식 저해제 및 고무-대-금속 결합 부착 촉진제로서 사용되어 왔다. 미국 특허 출원 공개 제 2009/0181248 호는 고무 대 금속 결합 조성물에서 사용하기 위한 상당히 가수분해된 실란 용액, 예를 들어 비스(트리메톡시프로필)아민 및 비스(트리에톡시프로필)테트라술피드를 공개한다. 아미노 실란 및 술피드 실란은 에탄올/물 용액에 각각 1:3 의 비율로 제형화된다.
Lord Corporation 의 국제 특허 공개 제 WO2004/078867 호는 염화 중합체 및 알콕시 실란/우레탄 부가물을 함유하는 열가소성 탄성중합체를 결합시키도록 고안된 단일 코트 용매-계 개선된 경화성 조성물을 기재한다. 합성 및 제형화 방법이 이러한 특허 문헌에 기재되어 있다. Lord Corporation 의 미국 특허 제 4,031,120 호는 폴리이소시아네이트 및 방향족 니트로소 화합물과 조합하여 이소시아네이트 관능성 유기실란을 포함하는 조성물을 기재한다. 결과적인 시스템은 여러 가지 탄성중합체성 재료를 금속 및 기타 기재에 결합시키기 위한 1-코트 개선된 경화성 조성물로서 기재되어 있다.
캐나다 특허 제 1,087,774 호는 복합 고무 재료의 생산에서 사용되는 조성물을 기재한다. 상기 조성물은 가황성 중합체, 이산형 (discrete) 방향족 니트로소 화합물 및 이산형 유기 포스폰산 (및 그의 부분 에스테르) 를 포함하는 1-부분 (one-part) 조성물을 공개한다. 문제는, 독성 니트로소벤젠 성분이 조성물 내에 자유롭게 배합되어 있다는 점이다.
일반적으로, 바람직하게는 가황 단계 예컨대 압축 성형, 이송 성형, 사출 성형 및, 예를 들어 증기 또는 열기를 이용하는, 오토클레이브 가열 동안 결합이 달성된다. 예를 들어, 반-고체 고무는 주형 내로 주입될 수 있다. 그 후 반-고체 고무는 가교되어 완전히 경화된 고무가 되고, 동시에 기재와의 결합이 형성된다.
경화 시스템의 특정 요구조건이 바람직하다. 이들은 가공 용이성, 안정성 (예를 들어 침강 방지), 적용 용이성, 속건성 (파울링 (fouling) 없는 취급을 허용함), 양호한 습윤성, 및 양호한 경화 강도를 포함한다. 경화는 이용되는 탄성중합체 (고무) 의 유형과 관계 없이 및 또한 기재의 유형과 관계 없이 달성될 것이다. 바람직하게는 일부 고무는 블렌드된 재료이고, 그에 따라 바람직하게는 그러한 블렌드된 재료로 양호한 경화가 달성된다. 적합하게는 다양한 공정 파라미터 하에 일관된 경화가 달성된다.
어떤 탄성중합체 대 기재 접착제 조성물들은 전형적으로 필름 형성제 성분을 포함해 왔다. 흔히 필름 형성제 성분은 할로겐화 중합체 (예컨대 염화 이소프렌, 브로모/클로로 부타디엔) 및 가교제 (예컨대 디니트로소벤젠 또는 니트로소실란) 를 포함한다. 필름 형성제의 목적은 결합 조성물이 (용매계 접착제 조성물로부터 분무, 롤링 (rolling) 또는 침액 (dipping) 에 의해) 결합 기재 (통상적으로 금속) 에 건성 택 프리 필름 (dry tack free film) 으로서 적용되는 것을 허용하는 것이다. 코팅된 부분은 그 후 즉시 또는 더욱 통상적으로 편리하게는 상이한 설비로의 수송을 허용하는 또는 결합이 수행되기 전에 저장을 허용하는 요망되는 시간 후에 결합될 수 있다. 적용된 필름은 견고해야 하고 수송 또는 저장 동안 발생할 수 있는 전형적 칩핑 (chipping) 또는 스크래칭 (scratching) 을 견뎌야 한다. 필름 형성제 성분은 또한 가황 온도에서 너무 신속히 완전 반응하거나 가교되지 않아야 하며, 그렇지 않은 경우에 불량한 결합이 발생할 수 있다 (이는 필름이 너무 신속히 반응하여 불량한 결합을 초래하는 짧은 프리-베이크 저항성에 의해 증명됨). 필름은 또한 예를 들어, 고무 사출 가황 공정 동안 금속 표면으로부터의 스위프에 저항할 수 있을 정도로 충분히 견고해야 한다 (스위프 저항성 (sweep resistance)). 그러므로, 필름은 고체로 남고 가황 온도 (보통 150 - 180 ℃) 에서 스위프 저항성을 가져야 한다. 필름 형성제는 가황 온도에서 고무 내의 니트로소 잔기의 이동성 또는 반응성을 제한할 정도로 가교되거나 고체가 아니어야 하며, 그렇지 않은 경우에 불량한 결합이 초래될 것이다.
최첨단 기술에도 불구하고 알려진 결점을 일부 또는 전부 해결하고/거나 기존 기술의 대안을 제공하여 소비자에게 더 많은 선택의 기회를 주는 중합체성 기재를 여러 가지 기재 (예컨대 금속, 유리, 석영 등) 에 결합하는 개선된 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 개선된 경화성 조성물, 예컨대 결합을 형성하는 조성물, 및 본 발명의 개선된 조성물을 사용하여 금속, 유리 또는 기타 히드록실화 표면을 포함할 수 있는 다양한 기재에 중합체 또는 중합체성 재료를 결합하는 방법을 제공한다. 본 발명의 개선된 조성물은 또한 위에 언급된 바와 같은 황이 참여할 수 있는 반응으로, 예를 들어 가황으로 재료를 결합시키는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 첫번째 양상에서, 적합한 조건에 노출시 경화하는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 경화성 조성물로서, 하기를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다:
(i) 하나 이상의 방향족 니트로소 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물 또는 그들의 조합; 및
(ii) 하나 이상의 가교제와 함께 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지를 포함하는 필름 형성제 성분.
유리하게는, 본 발명의 필름 형성제는 적절한 수준의 견고성을 전달하고, 동시에, 고무에 대한 우수한 결합을 허용하도록 조절될 수 있는 조정가능한 반응성을 갖는다. 본 발명의 필름 형성제는 염화 올레핀 필름 형성제보다 양호한 제어를 제공한다 (본 발명의 다수의 실시예는 우수한 프리-베이크 저항성, 즉, 10 분 이하를 보일 것이다).
본원에서 사용되는 용어 "적합한 조건에 노출시 경화하는 반응성 성분" 은 완전히 경화 및/또는 가교되지 않은, 예를 들어, 상기 반응성 성분을 적합한 조건, 예컨대 열에 노출시킴으로써 추가로 경화 및/또는 가교될 수 있는 천연 또는 합성, 개질 또는 미개질 수지로부터 제조된 단량체, 소중합체, 또는 중합체를 언급한다.
바람직한 구현예에서 "적합한 조건에 노출시 경화하는 반응성 성분" 은 열에 노출시 경화하는 가교성 중합체 성분 (예를 들어, 탄성중합체성 재료, 예컨대 미경화 고무) 을 의미하며, 여기서 열의 적용은 증가된 가교를 초래하며, 이는 중합체의 분자량을 증가시키는 효과를 갖는다. 바람직하게는, 이들 성분은 약 50℃ 초과의 온도에서 가교한다.
상기 반응성 성분은 상기 반응성 성분의 경화 또는 가교 반응을 촉진하는 첨가제 성분과 조합되어 사용될 수 있다. 첨가제 성분의 예는 알콕시 실란 및 방향족 니트로소 화합물 또는 전구체 화합물 (이들 성분 및 조성물의 예는 국제 공개 WO 2011/029752 (이의 내용은 본원에 참조로 포함됨) 에 개시되어 있음) 을 포함한다. 그러한 니트로소 구조는 기술분야에서 중합체성 기재, 예컨대 탄성중합체성 기재에 대한 바람직한 결합의 형성을 보조하는 것으로 인식되고 있다. 적합한 니트로소실란이 또한 본원에서 위에 및 미국 특허 출원 제 12/055908 호 (이의 공개는 본원에 참조로 포함됨) 에서 개시되어 있다. 이들 화합물에 대한 경화 조건은 본원에 기재되어 있다.
또한 소중합체도 이러한 정의에 포함된다고 이해된다.
바람직하게는, 비-할로겐화 히드록실 기-함유 수지는 하기 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00001
[식 중, 각각의 n, o 및 p 는 5 이상이고, 비-할로겐화 히드록실 기-함유 수지 중 m, o 및 p 성분의 조합된 % wt 는 100% 임].
적합하게는, 바람직한 폴리셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중합체는 하기 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00002
[식 중, R1, R2, R3 은 독립적으로 아세틸, 부티릴 또는 H 로부터 선택되고, n 은 10 초과의 정수임].
비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지는 본 발명의 조성물에 경화성 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 10 % wt/wt 로 존재할 수 있다. 적합하게는, 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지는 본 발명의 조성물에 경화성 조성물의 총 중량의 약 1 내지 3 % wt/wt 범위로 존재할 수 있으며, 이러한 범위는 특히 양호한 필름 특성을 제공한다.
적합하게는, 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지는 히드록시 함량이 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지의 총 중량의 약 5 내지 35 % wt/wt 일 수 있다. 더욱 적합하게는, 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지는 최적 가교를 제공하기 위해 히드록시 함량이 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지의 총 중량의 약 7 내지 30 % wt/wt 일 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 하나 이상의 가교제는 둘 이상의 반응성 잔기를 갖는 화합물일 수 있으며, 이들 반응성 잔기는 각각 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지의 히드록시 기와 가교 반응을 겪을 수 있다.
용어 "가교" 는 가교제가 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지와 반응하여, 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지 출발 성분보다 분자량이 높은 가교된 분자를 초래하는 것을 의미한다.
가교제는 에폭시 수지, 페놀계 수지, 멜라민, 이소시아네이트, 무수물, 알데히드 (이들 각각의 수지는 둘 이상의 반응성 잔기를 가짐), 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 그러한 가교제의 예가 아래 제시되어 있다.
Figure pct00003
[식 중, R 은 단일 잔기 또는 반복 단위 또는 관능성 기가 마주보는 말단에 위치하는 중간체 사슬로 이루어질 수 있는 연결 기임]. 통상의 기술자는 그러한 사슬 R 이 반복 지방족 또는 방향족 기, 또는 그들의 조합을 함유할 수 있고, 이들 기가 추가의 기, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6 의 분지형 또는 비분지형 알킬 기로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있음을 이해할 것이다.
바람직한 가교제는 비-할로겐화 히드록실-함유 수지의 OH 기와 화학 결합을 형성하는 관능성 기를 포함한다. 그러한 가교제의 예는 페놀 포름알데히드 수지, 다관능성 알데히드, 다관능성 에폭시드, 멜라민 수지 (예컨대 멜라민 포름알데히드 수지) 및 다관능성 이소시아네이트이다.
적합한 에폭시 수지는 화학적 정체성이 다를 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 하기로부터 선택될 수 있다: (a) 비스페놀-A 의 단량체성 디글리시딜 에테르로 주로 구성된 에폭시 수지; (b) 비스페놀-F 의 단량체성 디글리시딜 에테르로 주로 구성된 에폭시 수지; (c) 비스페놀-A 의 수소화 디글리시딜 에테르로 주로 구성된 에폭시 수지; (d) 폴리에폭시화 페놀 노볼락; (e) 폴리글리콜의 디에폭시드, 대안적으로 에폭시 말단 폴리에테르로서 알려져 있음; 또는 (f) 상기 에폭시 수지 (a) 내지 (e) 중 임의의 혼합물. 불필요한 상세한 설명을 피하기 위해, 이들 부류에 대한 추가의 정보는 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 6, 1967, Interscience Publishers, N.Y., 페이지 209-271 (이는 본원에 참조로 포함됨) 에 있다.
특히 바람직한 가교제는 둘 이상의 옥시란 고리계를 갖는 에폭시 수지 및/또는 페놀계 수지로부터 선택된다. 바람직하게는, 가교제는 페놀계 수지이다. 페놀계 수지는 당업계에 잘 알려져 있다.
둘 이상의 반응성 잔기를 갖는 화합물의 성질에 따라, 가교 반응은 예를 들어 선형 비-할로겐화 히드록시 기 함유 수지의 히드록시 기와의 축합 반응 (물 또는 기타 소분자의 제거) 일 수 있다고 이해될 것이다. 하나 이상의 가교제가 둘 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드, 예컨대 디에폭시드인 경우에, 각각의 에폭시드 기는 선형 비-할로겐화 히드록시기 함유 수지의 히드록시 기와의 친핵성 치환 또는 에폭시드 개환 반응을 겪을 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 알콕시 실란 잔기 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함할 수 있는 하나 이상의 방향족 니트로소 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 양상에서, 본 발명의 경화성 조성물은 경화 공정 동안 황의 방출제 (release agent) 로서 작용하는 황 함침된 미립자 고체 (sulfur impregnated particulate solid) 를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 경화성 조성물은 하기를 포함한다:
a) 적합한 조건에 노출시 경화하는 하나 이상의 반응성 성분, 및
b) 경화 공정 동안 황의 방출제로서 작용하는 황 함침된 미립자 고체; 및
c) 임의로 용매.
경화하는 반응성 성분은 위에 기재되어 있다.
용매는 본원에 기재된 임의의 다양한 본 발명의 개선된 조성물과 함께 이용될 수 있는 적합한 담체 비히클의 바람직한 예이다. 바람직하게는 담체 비히클, 예를 들어, 용매는 환경 친화적이다. 예를 들어, 용매는 수계 용매일 수 있다. 용매는 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 물과 혼화성이다. 이는 니트로소실란의 효율적 용해 및 가수분해를 허용한다. 유기 용매는 알코올, 카르복시산, 아세톤, 아세토니트릴, 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 용매는 알코올일 수 있다. 적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 그의 이성질체, 부탄올 및 그의 이성질체, 및 펜탄올 및 그의 이성질체를 제한 없이 포함한다.
경화 응용물 또는 경화성 조성물에서의 황-함침된 미립자 고체의 사용은 경화 공정에 참여하는 적합한 조건의 적용 하에 방출될 수 있는 황의 효과적 공급원으로서 작용한다. 황-함침된 미립자 고체는 많은 응용물에서, 및 예컨대, 가혹한 조건 예를 들어 수분이 존재하는 조건 및/또는 상승된 압력 또는 온도 하에 결합 내구성 및 저항성을 개선한다. 증가된 내구성 및 결합 저항성이 기존 경화성 조성물에 제공되어 예를 들어 다양한 결합 공정 및 가황 공정 동안 결합의 효과성을 추가로 개선할 수 있다. 고체는 그 자체가 고체 황 또는 미립자 황 재료는 아니라고 이해되어야 한다. 오히려, 미립자 고체 재료는 황에 대한 담체 재료로서 작용하며, 거기에 황이 함침되어 있다. 고체는 재료가 22℃ 의 온도에서 고체이고, 바람직하게는 50℃, 60℃, 70℃ 80℃ 또는 100℃ 에서 고체임을 의미한다. 또한 함침된 황은, 예를 들어, 분산, 흡착, 포획 (trapping) 또는 부동화 (immobilisation) 에 의해 미립자 고체 내에 황이 방출가능하게 포획되어 있음을 의미한다고 이해되어야 한다. 바람직하게는 황은 흡착에 의해 미립자 고체 재료 내에 함침되어 있다. 게다가, 함침은 황이 미립자 고체 재료 전체에 분산되어 있고, 즉, 상당한 비율의 황이 미립자 고체 내에 (내부에) 위치하고, 일정량의 황이 미립자 고체의 표면에 위치함을 의미한다. 황 함침된 미립자 고체로부터의 황 방출이 잠재적이라고 이해하는 것이 또한 중요하다. 잠재성은 열 잠재성이며, 이는 실온 (대략 22℃) 에서 황 함침된 미립자 고체가 충분한 양의 황을 방출하지 않으나, 가열시 황이 미립자 고체 재료로부터 방출되는 것을 의미한다. 황 방출을 위해, 그러한 방출을 실현하는 미립자 고체 재료의 파열 또는 파괴에 대한 요건이 존재하지 않고, 포획된 황을 방출시키기 위해 충분한 열의 적용이 요구된다고 이해될 것이다. 50℃ 초과의 온도에서 소량의 황이 방출된다고 이해될 것이다. 적합하게는, 60℃ 초과의 온도에서, 더 많은 양의 황이 방출된다. 더욱 적합하게는, 70℃ 초과의 온도에서, 더욱더 많은 양의 황이 방출된다. 80℃ 초과의 온도가 최적량의 황이 방출되게 하는 것으로 이해될 것이다. 적당한 온도의 선택은 황의 방출 속도가 제어되는 것을 허용한다. 미립자 고체와의 연합으로부터 황이 방출되는 확산 과정에 의해 황이 방출될 수 있다. 대안적으로, 전형적으로 충분히 상승된 온도에서 황이 승화되는 증발 과정에 의해 황이 방출될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서 사용되는 황 함침된 미립자 고체는 잠재적 황 방출 미립자 고체이다. 전형적으로, 실온에서 황은 적게 방출되거나 전혀 방출되지 않고, 황 방출 능력은 바람직하게는 상승된 온도에서, 전형적으로 승화 과정을 통해 증가한다. 미립자 고체는 고체, 예컨대 과립 고체, 예컨대 분말일 수 있다. 미립자 고체는 무정형 고체일 수 있다.
적합하게는, 사용되는 미립자 고체의 황 함량은 황 함침된 미립자 고체의 약 0.5 내지 약 20 % w/w, 더욱 바람직하게는, 황 함침된 미립자 고체의 약 1.0 내지 약 15 % w/w 범위이다. 적합하게는 본 발명의 다양한 개선된 조성물에서 사용되는 황 함침된 미립자 고체의 황 함량은 약 1.5 내지 약 12 % w/w 이다. 특히 바람직한 황 함량은 황 함침된 미립자 고체의 약 12% w/w 이다.
적합하게는, 사용되는 황 함침된 미립자 고체는 경화성 조성물 (의 총 중량) 의 약 0.5 내지 약 10 % w/w, 더욱 바람직하게는 경화성 조성물 (의 총 중량) 의 약 1 내지 약 5 % w/w 범위이다. 적합하게는, 본 발명의 다양한 개선된 조성물에서 사용되는 황 함침된 미립자 고체는 경화성 조성물 (의 총 중량) 의 약 2.5 % w/w 이다.
본 발명의 황 함침된 미립자 고체는 평균 입자 크기가 약 1 내지 200 ㎛ 이다. 적합하게는, 평균 입자 크기는 10 ㎛ 미만이다.
본원에서 사용되는 용어 "평균 입자 크기" 는 입자의 50 부피% 가 그 값보다 작은 직경을 갖는 누적 부피 분포 곡선의 D50 값을 언급한다. 평균 입자 크기 또는 D50 값은 본 발명에서 레이저 회절계를 통해 바람직하게는 Malvern Instruments Ltd. 로부터 입수가능한 Malvern Mastersizer 2000 을 사용하여 측정된다. 이러한 기술에서, 현탁액 또는 에멀전 중 입자의 크기는 Fraunhofer 또는 Mie 이론의 적용에 기초하여 레이저 빔의 회절을 사용하여 측정된다. 본 발명에서, Mie 이론 또는 비구형 입자에 대해 변형된 Mie 이론이 적용되고, 평균 입자 크기 또는 D50 값은 입사 레이저 빔에 대한 0.02 내지 135 °각도에서의 산란 측정과 관련된다.
바람직하게는, 본 발명의 개선된 조성물에서 사용되는 황 함침된 미립자 고체는 BET 표면적이 약 500 ㎡/g 내지 1200 ㎡/g, 더욱 적합하게는 약 600 ㎡/g 내지 1100 ㎡/g, 더욱더 적합하게는 약 700 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g (ASTM 방법 D6556-10 에 의해 측정됨) 이다. 특히 양호한 결합 내구성 및 결합 저항성이 BET 표면적이 700 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g (ASTM 방법 D6556-10 에 의해 측정됨) 인 황 함침된 미립자 고체로 달성될 수 있다.
황 함침된 미립자 고체의 예는 황-함침된 점토, 실리케이트, 알루미네이트, 목탄 (charcoal) 또는 카본 (carbon) 재료 예컨대 카본 블랙을 포함한다. 바람직하게는, 황-함침된 미립자 고체는 황 함침된 카본 블랙 또는 황 함침된 목탄이다. 바람직하게는, 황-함침된 미립자 고체는 하나 이상의 황 함침된 목탄이다. 황-함침된 미립자 고체는 적합한 원료, 예를 들어, 석탄 또는 생물재료, 예컨대 코코넛 겉껍질을 연소시키고, 그에 의해 본 발명의 목적에 적합한 황 함량을 갖는 탄소질 미립자 재료를 형성함으로써 형성될 수 있다.
단일 등급의 황 함침된 미립자 고체 또는 둘 이상의 등급의 황 함침된 미립자 고체의 혼합물 (입자 크기, 황 함량, 표면적에 대해 위에서 논의된 바와 같음) 이 본 발명의 개선된 조성물에서 사용될 수 있다고 또한 이해될 것이다.
본 발명의 개선된 조성물에 대한 열의 제공은 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 입자 또는 미립자로부터 황의 제어가능한 방출을 도울 수 있다. 적합하게는, 조성물은 100℃ 초과의 온도, 적합하게는, 120-200℃ 에서 경화될 수 있다. 적합하게는, 조성물은 150-190℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 조성물은 180℃ 로 가열될 수 있으며, 이는 우수한 경화 및 경화 속도를 제공하는 합리적으로 비용 효과적인 공정 온도이다.
조성물은 결합 응용물의 유형 및 경화에 필수적인 조건에 따라 5 시간 이하 동안 가열될 수 있다 (예를 들어, 더 높은 온도 및 압력은 더 짧은 경화 시간을 요구함). 적합하게는, 조성물은, 예를 들어, 중간 범위 온도 및/또는 압력을 수반하는 조건 하에 3 시간 이하 동안 가열될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은, 예를 들어, 높은 온도 및/또는 압력이 사용되는 조건 하에 30 분 이하 동안 가열될 수 있다. 앞서 언급된 필름 형성제를 포함하는 개선된 경화성 조성물은 또한 알콕시 실란 및 방향족 니트로소 화합물 또는 전구체 화합물과 같은 임의의 종래의 경화 성분 또는 성분들의 혼합물을 포함할 수 있다고 이해될 것이다 (이들 성분 및 조성물의 예가 국제 공개 WO 2011/029752 (이의 내용은 본원에 참조로 포함됨) 에 개시되어 있음). 그러한 니트로소 구조는 기술분야에서 중합체성 기재, 예컨대 탄성중합체성 기재에 대한 바람직한 결합의 형성을 돕는 것으로 이해되고 있다. 이들 종래의 성분은 양호한 품질 결합을 형성하는 것으로 알려져 있고, 이의 내구성 및 저항성은, 특정 응용물에서, 앞서 언급된 황 함침된 미립자 고체의 포함에 의해 증가한다.
본 발명의 개선된 조성물이 동일한 분자에 알콕시 실란 잔기 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 잔기를 둘다 갖는 화합물을 또한 포함하는 경우에, 그러한 조성물은 우수한 중합체 대 기재 결합의 형성, 특히 고무 대 금속 결합의 형성을 도울 것으로 또한 이해될 것이다. 유리하게는, 본 발명의 개선된 조성물 중 그러한 이중 잔기 화합물 (니트로소실란으로서 알려져 있음) 의 포함은, 특히 황 함침된 미립자 고체와 함께 사용될 때, 경화 공정 동안 특히 내구성 있는 저항성 결합의 발달을 돕는다. 적합한 니트로소실란이 또한 본원에서 위에 및 미국 특허 출원 제 12/055908 호 (이의 공개는 본원에 참조로 포함됨) 에 개시되어 있다. 경화 조성물 중 니트로소실란의 사용으로 초래되는 하나의 이점은 조성물이 종래의 디니트로소벤젠 제형 (자유롭지 않은 (no free) 또는 매여 있지 않은 (untethered) 니트로소벤젠 화합물이 조성물 내에 제형화됨) 에 비해 독성이 적을 수 있다는 점이다. 게다가, 이들 니트로소실란 화합물의 포함은 또한 종래의 적용 기술, 예컨대 분무 및 침액을 통해 1-부분 개선된 경화성 조성물 시스템의 제형화를 촉진할 수 있다. 1-부분 시스템은 이들 편리한 종래의 기술을 사용하여 단일 단계로 기재에 용이하게 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 2-부분 (two-part) 조성물일 수 있다.
다수의 본 발명의 개선된 조성물은 다수의 이점을 갖는다. 예를 들어, 종래의 디니트로소벤젠이 부재하는 개선된 경화성 조성물이 제형화되고 저장될 수 있다. 그러한 제형은 표준 방식으로 용이하고 편리하게 기재에 적용된다. 게다가, 제공되는 개선된 조성물은 또한, 경화시, 중합체성 재료, 예컨대 탄성중합체, 예를 들어 고무 (천연 또는 합성) 에 대한 우수한 결합 강도를 달성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물의 결합 강도를 측정하는 고무 대 금속 결합 시험에서, 80% 이하의 고무 실패 (rubber failure) 가 관찰될 수 있다. 게다가, 결과적인 결합은 열수 저항성을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "탄성중합체", "탄성중합체성 기재" 또는 "탄성중합체성 재료" 는 본 발명에서 호환되게 사용된다. 이들 용어는 바람직하게는 상당한 신장을 겪은 후에 재료를 신장시키는 응력의 해제시 대략 원래의 크기로 돌아갈 수 있는 재료를 언급한다. 더욱 바람직하게는 탄성중합체성 기재는 22℃ 의 온도에서 1 분 동안 적용된 100% 의 변형으로부터 회복되었을 때 1 분 후에 50% 미만, 예컨대 30% 미만 또는 10% 미만의 영구 변형 (permanent set) 을 갖는다.
하나의 구현예에서 탄성중합체 또는 탄성중합체성 기재는 천연 또는 합성 고무로부터 선택될 수 있으며, 여기서 본 발명의 개선된 경화성 조성물은 극성 고무, 예컨대 니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화 니트릴 부타디엔 고무 (HNBR) 및/또는 에틸렌 아크릴산 탄성중합체를 강성 기재, 예컨대 금속성 기재에 결합시키는데 특히 적합하다. 합성 고무는 니트릴 부타디엔 고무 (HNBR) 일 수 있다. 중합체는 C2-C1,000,000 중합체, 예컨대 C2-C10,000 중합체일 수 있다. 기타 적합한 중합체는 니트로소 기와 반응하여 그들 사이에 가교를 제공할 수 있는 것을 포함한다. 그러한 반응은, 예를 들어 니트로소 기와 고무 재료 사이에, 여러 가지 가교를 생성한다. 니트로소 기가 분자 구조 내에 있게 되면서 본 발명의 재료는 자유 니트로소 기를 감소시키는 것으로 여겨진다.
적합하게는, 본 발명의 개선된 조성물은 또한 가황 응용물 뿐만 아니라 중합체성 기재, 예컨대 탄성중합체성 기재를 임의의 여러가지 유용한 재료, 예를 들어 기타 탄성중합체, 탄성중합체성은 아니나 유연성이 있는 재료 예컨대 예를 들어 패브릭 또는 필름, 및 강성 재료 예컨대 플라스틱, 공업용 플라스틱, 목재, 금속, 유리 또는 기타 히드록실화 기재에 결합시키는데 사용될 수 있다. 황 방출 미립자 고체를 조성물의 일부로서 갖는 구현예에서, 본 발명의 개선된 조성물은 알려진 조성물에 의해 제공되는 부착을 개선하며, 여기서 개선된 조성물 중 황 방출 미립자 고체의 존재의 결과로서 기재 사이의 결합의 내구성이 개선된다.
탄성중합체, 예컨대 고무 기재를 이용하는 실시예에서, 탄성중합체는 제 2 기재에 대한 결합 전에 가황 또는 가교될 수 있다. 대안적으로, 탄성중합체성 기재는 제 2 기재에 대한 결합과 동시에 가황 또는 가교될 수 있다. 제 2 기재는 금속일 수 있다. 본 발명의 조성물의 니트로소 방향족 화합물은 탄성중합체성 기재에 고정될 수 있다. 중합시, 본 발명의 조성물의 니트로소 방향족 화합물의 니트로소 기는 중합체, 특히 중합체 사슬 내에 디엔 또는 알릴 관능기를 포함하는 중합체와 반응할 수 있다. 니트로소 기와 중합체 상의 알릴 기의 반응은 알데르-엔 (alder-ene) 반응을 통해 일어난다. 그러한 반응은, 예를 들어 니트로소 기와 탄성중합체성 재료 사이에, 여러 가지 가교를 생성한다.
적합하게는, 본 발명의 개선된 조성물은 바람직하게는 극성 탄성중합체성 재료, 예컨대 니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화 니트릴 부타디엔 고무 (HNBR) 및/또는 에틸렌 아크릴산 탄성중합체를 금속성 기재에 결합시키는데 사용될 수 있다.
종래의 시스템과 대조적으로, 본 발명의 개선된 조성물은 가황 및 결합 형성에 앞서 미가황 고무 (금속 또는 유리 기재와 별개임) 에 적용될 수 있고, 후속 가황시 결합이 생성된다. 이는 개선된 조성물이 고무 또는 금속 또는 히드록실화 표면에 적용될 수 있음을 의미한다. 종래의 시스템은 이러한 방식으로 적용되는 경우에 결합을 형성하지 않는다. 대안적으로, 개선된 조성물은 금속 또는 히드록실화 표면에 적용될 수 있다. 이는 중합체성 기재 예컨대 고무 또는 금속 또는 유리 기재 또는 미가황 고무에 대한 적용이 모두 가능함을 의미한다. 따라서 고무 기재는 금속 또는 히드록실화 표면에 대한 결합에 앞서 가황 또는 가교될 수 있다. 고무 기재는 금속 표면에 대한 결합과 동시에 가황 또는 가교될 수 있다.
본 발명의 조성물은 10 내지 60 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 ㎛ 범위에서 코팅된다.
일반적으로, 바람직하게는 결합은 가황 단계 동안 달성된다. 적합한 가황 방법은 압축 성형, 이송 성형, 사출 성형 및, 예를 들어 증기 또는 열기를 이용하는, 오토클레이브 가열을 포함한다. 예를 들어 반-고체 고무는 주형 내로 주입될 수 있다. 그 후 반-고체 고무는 가교되어 완전히 경화된 고무가 되고, 동시에 기재와의 결합이 형성된다.
생산 환경에서 성공적으로 이용될 수 있기 위해서 경화 시스템은 특정 요건을 만족시켜야 한다. 예를 들어, 경화 시스템은 가공하기 용이해야 한다. 이는 그것이 사용 중에 안정적이어야 함을 의미한다. 선행 기술의 조성물과 관련된 문제는 침강 경향을 포함한다. 따라서, 바람직하게는 경화 시스템은 낮은 침강 경향을 갖는다.
게다가, 경화 시스템은 적용하기 용이해야 한다. 예를 들어, 임의의 적합한 분배 시스템에 의해 적용하기 편리해야 한다. 또한 적용된 재료가 흘러넘치고/거나 (running off) 생산 설비를 파울링 (fouling) 하지 않고 성분들이 취급될 수 있도록 신속히 건조되는 것이 바람직하다. 또한 경화 시스템이, 예를 들어 적용 및 확전 (spreading) 용이성을 위해, 양호한 습윤 특성을 보이는 것이 바람직하다.
또한 양호한 경화 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경화는 이용되는 탄성중합체 (고무) 의 유형과 관계 없이 및 또한 기재의 유형과 관계 없이 달성되어야 한다. 바람직하게는 일부 고무는 블렌드된 재료이고, 그에 따라 바람직하게는 그러한 블렌드된 재료로 양호한 경화가 달성된다. 적합하게는 다양한 공정 파라미터 하에 일관된 경화가 달성된다.
바람직하게는 결합, 특히 기재/금속 결합, 예컨대 고무/금속 연결은 심지어는 공격적 분위기, 예를 들어, 뜨거운 액체 예컨대 오일에 노출되는 경우에도 높은 압력 하에 내구성이 있다. 결합은 또한 높은 압력, 온도 및/또는 수분 중 임의의 것을 수반하는 조건 하에 비교적 높은 기계적 응력에 대항하여 내구성이 있어야 한다. 유리하게는, 본 발명의 조성물 중 황 방출 미립자 고체의 포함은 특히 수분 및/또는 상승된 온도 또는 압력의 조건 하에 결합 내구성을 증가시킨다.
본 발명의 개선된 조성물은 중합체와 기재 사이의 경계면에 용이하게 적용될 수 있고, 경화 공정 동안 강하고 내구성 있는 결합을 발달시키는 것을 도울 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 개선된 조성물에서, 조성물은 담체, 예를 들어, 위에서 언급된 화합물에 관한 용매를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 담체 비히클이 본원에 기재된 본 발명의 다양한 개선된 조성물 중 임의의 것과 함께 이용될 수 있다고 이해될 것이다. 바람직하게는 담체 비히클은 환경 친화적이다. 예를 들어, 담체 비히클은 수계 비히클일 수 있다.
위에 기재된 바와 같이, 본 발명의 개선된 조성물 중 물의 존재는 니트로소실란의 상당한 가수분해를 촉진한다고 이해될 것이다. 화합물 중 하나 이상의 알콕시 잔기는 가수분해되어 양호한 결합을 보장할 수 있다. 담체는 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 물과 혼화성이다. 이는 니트로소실란의 효율적 용해 및 가수분해를 허용한다. 유기 용매는 알코올, 카르복시산, 아세톤, 아세토니트릴, 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 용매는 알코올일 수 있다. 적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 그의 이성질체, 부탄올 및 그의 이성질체, 및 펜탄올 및 그의 이성질체를 제한 없이 포함한다.
관련 구현예에서, 본 발명의 개선된 조성물의 용매는 0.1 - 100 % w/w 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 개선된 조성물의 용매는 0.5 - 50 % w/w 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 개선된 조성물의 용매는 1 - 20 % w/w 물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 약 5% w/w 물을 포함하는 용매가 니트로소실란을 상당히 가수분해하는데 적합하다.
바람직하게는, 용매는 물 및 알코올로 이루어진다. 알코올:물 용매는 담체 중 니트로소실란의 용해를 제공하여, 화합물을 표적 기재에 필름 또는 코팅으로 균일하게 적용하는 것을 가능하게 한다. 조성물의 일부로서 니트로소실란 화합물의 균일한 적용은 개선된 결합을 초래할 수 있다.
본 발명의 조성물은 산을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 산은 유기산, 예를 들어, 아세트산, 옥살산, 포름산, 및 프로피온산을 포함한다.
적합하게는, 조성물의 용매는 0.1 - 100% w/w 물을 포함할 수 있다. 조성물의 용매는 0.5 - 50% w/w 물을 포함할 수 있다. 조성물의 용매는 1 - 20% w/w 물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 약 5% w/w 물을 포함하는 용매가 니트로소실란을 상당히 가수분해할 수 있다.
알콕시 실란의 가수분해 (실란올 기, 즉 SiOH 의 형성) 는 일반적으로 pH 범위 3 - 7 내에서 효율적으로 일어날 것이다. 이러한 범위보다 높은 또는 낮은 pH 에서, 실란올이 자가축합하여 실록산을 형성하는 과정에 의해 실란 축합이 일어날 수 있다. 이러한 과정 동안 인접 분자의 히드록실 분자는 서로 반응하여 물 분자를 제거하고 -Si-O-Si-O-Si- 관능기를 함유하는 가교된 실록산 구조를 형성한다. 가수분해 단계 동안 실란 가수분해를 촉진하고 실란 축합을 저해하기 위해, 실란 용액의 pH 는 약 7 미만, 바람직하게는 약산성 범위 약 4 내지 6.5 에서 유지될 수 있다.
바람직한 두번째 구현예에서, 앞서 언급된 필름 형성제에 더하여, 개선된 경화성 조성물은 0.1 % 이상의 물을 포함하는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 조성물 (그러나 본 발명의 필름 형성제를 포함하지 않음) 의 예는 국제 공개 WO 2011/029752 (이의 내용은 본원에 참조로 포함됨) 에서 찾을 수 있다.
그러한 조성물은 특히 중합체를 금속 또는 히드록실화 표면에 결합시키는데 유용하다. 0.1 % w/w 이상 물을 포함하는 용매는 하나 이상의 알콕시 실란 잔기를 포함하는 화합물의 가수분해를 허용할 수 있다.
본원에서 사용되는 화합물의 가수분해는 알콕시 실란 잔기의 가수분해, 즉, 히드록시 잔기를 생성하는 임의의 알콕시 잔기의 가수분해를 언급한다. 화합물 중 하나 이상의 알콕시 잔기는 가수분해되어 양호한 결합을 보장할 수 있다. 유리하게는, 결합에 앞서는 화합물의 가수분해는 개선된 부착을 초래할 수 있다. 결합에 앞서는 화합물의 가수분해는 개선된 결합 강도를 초래할 수 있다. 결합에 앞서는 화합물의 가수분해는 중합체 사슬 내에 디엔 및 또는 알릴 관능기를 갖는 중합체성 기재를 금속 또는 히드록실화 표면에 결합하는데 있어서 개선된 결합 강도를 초래할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 히드록실화 표면은 히드록시 기에 결합된 원자를 포함하는 표면을 갖는 임의의 기재를 언급한다고 이해될 것이다. 적합한 비-제한적 예는 함수 금속 옥시드, 표면 Si-OH 결합을 포함하는 유리 기재 또는 표면 Al-OH 결합을 포함하는 점토 기재를 포함한다. 적합한 히드록실화 표면은 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 및 그들의 조합의 표면을 포함한다. 히드록실화 표면은 실리케이트, 알루미네이트 또는 그들의 조합일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 실리케이트는 Si-OH 결합을 포함하는 기재를 언급한다. 용어 알루미네이트는 Al-OH 결합을 갖는 기재를 언급하고, 용어 게르미네이트는 Ge-OH 결합을 갖는 기재를 언급한다. 본원에서 사용되는, 히드록실화 표면은 또한 히드록실화 재료로 프라이밍된, 예를 들어 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 및 그들의 조합으로 프라이밍된 기재를 포함한다. 예를 들어, 히드록실화 표면은 유리 예컨대 유리 섬유, 석영, 점토, 탈크, 제올라이트, 자기, 도자기, 및 규소 기재 예컨대 실리콘 웨이퍼 및 그들의 조합 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다양한 개선된 조성물은 위에 정의된 바와 같은 중합체성 기재를 위에 정의된 바와 같은 탄성중합체, 금속, 유리 또는 기타 히드록실화 표면일 수 있는 제 2 기재에 결합시키는데 이용될 수 있다. 담체 및 물을 갖는 조성물은 특히 중합체성 기재를 금속 또는 히드록실화 표면에 결합시키는데 유용하다.
많은 상이한 금속이 본 발명의 다양한 개선된 조성물로 처리될 수 있다. 적합한 금속은 아연 및 아연 합금 예컨대 아연-니켈 및 아연-코발트 합금, 아연-함유 코팅을 갖는 금속 기재, 강철 및 특히 냉간압연된 및 탄소 강철, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금 예컨대 황동, 및 주석 및 주석 합금 예를 들어 주석-함유 코팅을 갖는 금속 기재를 포함하나 그에 제한되지 않는다.
이 명세서의 맥락에서, 용어 방향족 니트로소 잔기는 하나 이상의 니트로소 기를 갖는 방향족 잔기를 언급한다고 이해되어야 한다. 유사하게, 용어 방향족 니트로소 전구체 잔기는 하나 이상의 니트로소 기를 갖는 방향족 니트로소 잔기로 변환될 수 있는 임의의 화합물을 언급한다. 바람직한 방향족 니트로소 전구체는 옥심이다. 용어 방향족은 융합형 및 비-융합형 방향족 고리를 둘다 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 포함되는 융합형 및 비-융합형 방향족 니트로소 잔기의 비-제한적 선택은 아래 제시되어 있다:
Figure pct00004
통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 위에 개시된 니트로소 화합물 또는 구조는, 예를 들어 하나 이상의 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C7-C20 아르알킬, C7-C20 알크아릴, C6-C20 아릴아민, C6-C20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 그들의 조합으로 1 회 이상 임의로 치환될 수 있다. 그러한 치환은 조성물의 효과적 결합 또는 경화에 대한 간섭이 없는 경우에 가능하다.
방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기는 니트로소벤젠 또는 니트로소벤젠 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
니트로소벤젠 화합물은 모노니트로소벤젠 화합물, 디니트로소벤젠 화합물, 또는 그들의 조합일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 조성물은 기재를 천연 또는 합성 고무에 결합시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 금속을 천연 또는 합성 고무에 결합시키는 것이 요구되는 응용물에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 개선된 조성물은 니트로소벤젠 잔기 또는 디니트로소벤젠 잔기의 제자리 (in situ) 생성을 제공할 것이다. 예를 들어, 양호한 결합을 달성하기 위해 화합물이 제자리에서 반응하여 히드록시 기를 포함하는 니트로소 방향족 잔기를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 히드록시 기를 포함하는 니트로소 방향족 잔기는 파라-니트로소페놀 잔기일 수 있다. 존재하는 페놀 잔기는 파라-니트로소페놀 잔기를 금속 표면에 고정시키는 것을 도울 수 있다. 파라-니트로소페놀은 정보 목적으로 아래 제시된 퀴논 모노-옥심의 산화로부터 제자리에서 생성될 수 있다:
Figure pct00005
통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 니트로소벤젠 및 니트로소벤젠 전구체 잔기에 대한 언급은 하나 이상의 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C7-C20 아르알킬, C7-C20 알크아릴, C6-C20 아릴아민, C6-C20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 그들의 조합으로 1 회 이상 임의로 치환될 수 있는 니트로소벤젠 및 니트로소벤젠 전구체 잔기를 포함한다. 그러한 치환은 조성물의 효과적 결합 또는 경화에 대한 간섭이 없는 경우에, 예를 들어, 제자리에서 니트로소벤젠 잔기의 생성에 대한 간섭이 없는 경우에, 가능하다.
니트로소벤젠 전구체는 제자리에서 니트로소벤젠 구조를 형성할 수 있다고 이해될 것이다. 니트로소벤젠 전구체는 방향족 옥심, 예를 들어 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심 또는 그들의 조합 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 니트로소 화합물 전구체는 p-벤조퀴논 디옥심 (QDO), 나프토퀴논 디옥심, 톨루퀴논 디옥심, 디페노퀴논 디옥심, 디퀴노일 디옥심, 디벤조일 디옥심 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 목록은 오직 일반적 예로서의 역할을 하고, 기타 아릴 옥심 및 디옥심이 가능하고 본 발명에 포함된다. 바람직하게는, 니트로소벤젠 전구체는 p-벤조퀴논 옥심 또는 p-벤조퀴논 디옥심 (QDO) 을 포함한다. QDO 는 일반적으로 EPDM (에틸렌-프로필렌 디엔 단량체) 에 대한 가황제로서 사용되어 열 저항성을 개선한다. 그것은 또한 고무 대 금속 부착 촉진제로서 및 경화제로서 사용된다. 그러한 구조는 바람직한 결합의 형성을 돕는다고 밝혀졌다.
적합하게는, 방향족 니트로소 화합물은 m-디니트로소벤젠, p-디니트로소벤젠, m-디니트로소나프탈렌, p-디니트로소나프탈렌, 2,5-디니트로소-p-시멘, 2-메틸-1,4-디니트로소벤젠, 2-메틸-5-클로로-1,4-디니트로소벤젠, 2-플루오로-1,4-디니트로소벤젠, 2-메톡시-1-3-디니트로소벤젠, 5-클로로-1,3-디니트로소벤젠, 2-벤질-1,4-디니트로소벤젠, 2-시클로헥실-1,4-디니트로소벤젠 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
산화제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 (BPO) 를 사용하여 퀴논 디옥심을 디니트로소벤젠 종으로 산화시키는 것에 대한 일반 반응식이 정보 목적으로 아래 제시되어 있다:
Figure pct00006
하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 1 내지 20% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 1 내지 10% w/w, 예를 들어 2 내지 7% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 3% w/w 로 존재할 수 있다.
예를 들어, 방향족 니트로소 전구체 잔기는 하기로부터 선택되는 화합물의 모노- 또는 디옥심일 수 있다:
Figure pct00007
통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 위에 개시된 디케톤 구조는 예를 들어 하나 이상의 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C7-C20 아르알킬, C7-C20 알크아릴, C6-C20 아릴아민, C6-C20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 그들의 조합으로 1 회 이상 임의로 치환될 수 있다. 그러한 치환은 조성물의 효과적 결합 또는 경화, 예를 들어, 제자리에서 방향족 니트로소 화합물의 생성에 대한 간섭이 없는 경우에 가능하다.
통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 니트로소벤젠 및 니트로소벤젠 전구체 잔기에 대한 언급은 하나 이상의 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C7-C20 아르알킬, C7-C20 알크아릴, C6-C20 아릴아민, C6-C20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 그들의 조합으로 1 회 이상 임의로 치환될 수 있는 니트로소벤젠 및 니트로소벤젠 전구체 잔기를 포함한다. 그러한 치환은 조성물의 효과적 결합 또는 경화, 예를 들어, 제자리에서 니트로소벤젠 잔기의 생성에 대한 간섭이 없는 경우에 가능하다.
적합하게는, 본 발명의 개선된 조성물에서, 위에서 언급된 니트로소실란 화합물은 하기 일반 구조의 알콕시 실란 잔기를 가질 수 있다:
Figure pct00008
[식 중, a 는 1 내지 3 이고, b 는 0 내지 2 이고, 다만 a+b = 3 이고; 각각의 R1 은 독립적으로 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택되고, 여기서 a ≥ 1 일 때 하나 이상의 R1 은 수소가 아니고; 각각의 R2 는 독립적으로 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택됨].
하나의 구현예에서, a 는 3 이고, R1 은 C1-C24 알킬이다. R1 은 C1-C4 알킬일 수 있고, a 는 3 일 수 있다.
화합물은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 및 활성 수소 화합물, 예컨대 -NHx (식 중, x = 1 또는 2), -SH, 또는 -OH 로부터 유래하는 반응 산물일 수 있다. 이러한 방식으로 위에 기재된 화합물은 하기로 표시되는 하나 이상의 연결을 함유할 것이다:
Figure pct00009
[식 중, X 는 S 또는 O 일 수 있고, Y 는 -NHx (식 중, x = 1 또는 2), -S, 또는 -O 를 포함함].
화합물에 대한 일반 구조가 아래 제시되어 있다:
Figure pct00010
[식 중, n 은 1 내지 20 이고; a 는 1 내지 3 이고, b 는 0 내지 2 이고, 다만 a+b = 3 이고; 각각의 R1 은 독립적으로 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택되고, 여기서 a ≥ 1 일 때 하나 이상의 R1 은 수소가 아니고; 각각의 R2 는 독립적으로 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택되고; X 는 O 또는 S 이고; Y 는 O, S, 또는 N(R3) 이고; R3 은 니트로소벤젠, 퀴논 옥심 또는 퀴논 디옥심을 포함하는 잔기임].
바람직하게는, R3 은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기일 수 있다.
R1 은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터 선택될 수 있다. R1 은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터 선택될 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있다. X 는 O 일 수 있다. Y 는 O 또는 -NHx (식 중, x = 1) 일 수 있다. Y 는 O 일 수 있다. X 및 Y 는 O 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, 'a' 는 3 이다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 O 일 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 -NHx (식 중, x = 1) 일 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 O 일 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있고, R3 은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있다.
'Y' 를 통한 연결을 보여주는, R3 에 대한 구조는 하기를 포함할 수 있다:
Figure pct00011
[식 중, R4 는 C1 내지 C10 일 수 있고;
Z 는 상기 구조의 고리가 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C7-C20 아르알킬, C7-C20 알크아릴, C5-C20 아릴아민, C5-C20 아릴니트로소, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 그들의 조합으로 임의로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 여기서 고리의 각각의 탄소 원자 상의 치환기는 동일 또는 상이할 수 있음]. 그러한 치환은 조성물의 효과적 결합 또는 경화에 대한 간섭이 없는 경우에, 예를 들어, 제자리에서 니트로소벤젠 화합물의 생성에 대한 간섭이 없는 경우에 가능할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 화합물은 하기 일반 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00012
[식 중, 'a' 는 1-3 일 수 있고, 'b' 는 0-2 일 수 있고; 여기서 a+b= 3 이고, 하나 이상의 알콕시 기가 존재하고;
R1 은 H, C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, 여기서 a ≥ 1 일 때 하나 이상의 R1 은 수소가 아니고;
R2 는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고;
m 및 n 은 동일 또는 상이할 수 있고, 1-10 일 수 있고;
X 는 O 또는 S 일 수 있고;
Y 는 -O, -S, 또는 -NH 일 수 있고;
R4 는 C1 내지 C10 일 수 있고;
Z 는 상기 구조의 고리가 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C7-C20 아르알킬, C7-C20 알크아릴, C5-C20 아릴아민, C5-C20 아릴니트로소, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 그들의 조합으로 임의로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 여기서 고리의 각각의 탄소 원자 상의 치환기는 동일 또는 상이할 수 있음]. 그러한 치환은 화합물을 포함하는 결합 조성물의 효과적 결합 또는 경화에 대한 간섭이 없는 경우에 가능할 수 있다.
R1 은 C1-C24 알킬 또는 C3-C24 아실로부터 선택될 수 있다. R1 은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터 선택될 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있다. X 는 O 일 수 있다. Y 는 O 또는 NH 일 수 있다. Y 는 O 일 수 있다. X 및 Y 는 O 일 수 있다. n 은 C2-C5 알킬일 수 있다. m 은 C2-C5 알킬일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, 'a' 는 3 이다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 O 일 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 NH 일 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 O 일 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있고, R4 는 C1 내지 C10 일 수 있다.
바람직하게는, 위에 언급된 본 발명의 조성물 중 화합물은 하기 일반 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00013
[식 중, n 은 1-10 일 수 있고;
'a' 는 1-3 일 수 있고, 'b' 는 0-2 일 수 있고; 여기서 a+b= 3 이고, 하나 이상의 알콕시 기가 존재하고;
c 는 'a' 또는 1 내지 3 일 수 있고; d 는 'b' 또는 1 내지 3 일 수 있고;
R1 은 H, C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, 여기서 a ≥ 1 일 때 하나 이상의 R1 은 수소가 아니고;
R2 는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고;
X 는 O 또는 S 일 수 있고;
Y 는 -O, -S, 또는 -NHx (식 중, x = 1 또는 2) 일 수 있음].
R1 은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터 선택될 수 있다. R1 은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터 선택될 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있다. X 는 O 일 수 있다. Y 는 O 또는 -NHx (식 중, x = 1) 일 수 있다. Y 는 O 일 수 있다. X 및 Y 는 O 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, 'a' 는 3 이다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 O 일 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 -NHx (식 중, x = 1) 일 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 O 일 수 있고, n 은 3 일 수 있고, 'a' 는 3 일 수 있다.
추가의 구현예에서, 위에 기재된 상기 본 발명의 개선된 조성물의 화합물은 하기 일반 구조의 소중합체성 또는 공-소중합체성 화합물일 수 있다:
Figure pct00014
[식 중, m 은 1-100 일 수 있고; n 은 1-10 일 수 있고; p 는 1-10 일 수 있고; q 는 0-50 일 수 있고; q = 0 인 경우, m ≥ 2 이고;
R1 은 H, C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고;
R2 는 OR1, C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로부터 선택될 수 있고, 여기서 R2 = OR1 일 때 하나 이상의 R1 은 수소가 아니고;
R4 는 아크릴레이트, 알데히드, 아미노, 무수물, 아지드, 말레이미드, 카르복실레이트, 술포네이트, 에폭시드, 에스테르 관능성, 할로겐, 히드록실, 이소시아네이트 또는 차단된 이소시아네이트, 황 관능성, 비닐 및 올레핀 관능성, 또는 중합체성 구조로부터 선택될 수 있고;
X 는 O 또는 S 일 수 있고;
Y 는 -O, -S, 또는 -NHx (식 중, x = 1 또는 2) 일 수 있고;
R3 은 본원에 정의된 바와 같은 니트로소방향족, 또는 니트로소방향족 전구체를 포함하는 잔기일 수 있음].
R3 은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기일 수 있다.
R1 은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터 선택될 수 있다. R1 은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터 선택될 수 있고, R2 는 OR1 일 수 있다. X 는 O 일 수 있다. Y 는 O 또는 -NHx (식 중, x = 1) 일 수 있다. Y 는 O 일 수 있다. X 및 Y 는 O 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, R2 는 OR1 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 O 일 수 있고, R2 는 OR1 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 -NHx (식 중, x = 1) 일 수 있고, R2 는 OR1 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 O 일 수 있고, n 은 3 일 수 있고, R2 는 OR1 일 수 있고, R3 은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 O 일 수 있고, n 은 3 일 수 있고, R2 는 OR1 일 수 있고, R3 은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있고, q 는 0 일 수 있고, m 은 ≥ 2 일 수 있다. R1 은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X 는 O 일 수 있고, Y 는 O 일 수 있고, n 은 3 일 수 있고, R2 는 OR1 일 수 있고, R3 은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있고, q 는 0 일 수 있고, m 은 ≥ 2 일 수 있고, R4 는 비닐 또는 에스테르일 수 있다.
본 발명의 첫번째 구현예의 개선된 조성물에서 사용되는 위에서 언급된 니트로소실란 화합물의 구체적 예는 하기를 포함할 수 있다:
Figure pct00015
바람직하게는, 본 발명의 개선된 조성물은 하기 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00016
위에 기재된 본 발명의 개선된 조성물에서, 하나 이상의 알콕시 실란 잔기 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체로부터 선택되는 하나 이상의 잔기 (또한 니트로소실란으로서 언급됨) 를 포함하는 화합물은 총 조성물의 1 내지 20% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 1 내지 15% w/w, 예를 들어, 4 내지 12% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 6% w/w 로 존재할 수 있다.
첨가제가 조성물의 효과적 경화를 간섭하지 않는 경우에 본 발명의 다양한 개선된 경화성 조성물은 종래의 첨가제 예컨대 충전제, 안료, 안정화제, 및 수분 제거제를 부가적으로 포함할 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 이해될 것이다. 조성물은 황 함침되지 않은 보통의 카본 블랙을 포함할 수 있다. 그러한 카본 블랙은 산성 또는 염기성일 수 있다. 이들은 강화 카본 블랙; 비활성 충전제 예컨대 칼슘 카르보네이트, 백악, 탈크, 또는 금속 옥시드; 가속제 시스템; 가황 지연제; 촉진제 예컨대 아연 옥시드 또는 스테아르산; 가소제 예컨대 방향족, 파라핀계, 나프텐계 및 합성 광물 오일; 에이징 (ageing), 광-보호, 오존-보호, 피로, 착색, 및 가공 보조제; 및 황을 포함한다. 통상적으로 이들 첨가제는 고무 조성물 100 중량부 당 약 0.1 부 내지 약 80 부의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 실리카를 포함할 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 특정 개선된 조성물은 부가적 실란을 포함할 수 있다. 적합하게는 실란 화합물 및 실란 화합물을 포함하는 (그러나 본 발명의 필름 형성제를 포함하지 않는) 조성물은 국제 공개 WO 2011/029752 (이의 내용은 본원에 참조로 포함됨) 에 개시되어 있다. 예시적 실란은 하기 일반식을 가질 수 있다:
Figure pct00017
[식 중:
n 은 1 또는 2 이고;
y = (2-n) 이고;
각각의 R1 은 C1-C24 알킬 또는 C2-C24 아실로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2 는 C1-C30 지방족 기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있고;
R5 는 수소, C1-C10 알킬렌, 하나 이상의 아미노 기로 치환된 C1-C10 알킬렌, 하나 이상의 아미노 기로 치환된 C2-C10 알케닐렌, C6-C10 아릴렌, 또는 C7-C20 알크아릴렌으로부터 선택될 수 있고;
X-R5 는 임의적이고, X 는 하기 중 하나이고:
Figure pct00018
(식 중, 각각의 R3 은 수소, C1-C30 지방족 기, 또는 C6-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있고;
R4 는 C1-C30 지방족 기, 또는 C6-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있음);
여기서 n = 1 일 때, R3 및 R5 중 하나 이상은 수소가 아님].
하나의 구현예에서, X-R5 가 존재한다. R1 은 C1-C24 알킬로부터 선택될 수 있고, R2 는 C1-C30 지방족 기로부터 선택될 수 있고, X 는 N-R3 로부터 선택될 수 있고, R5 는 수소 또는 C1-C10 알킬렌으로부터 선택될 수 있다. 이해될 바와 같이, X-R5 가 부재할 때, 실란은 하기 일반식을 가질 수 있다:
Figure pct00019
[식 중, R1 및 R2 는 위에 정의된 바와 같음].
바람직한 실란은 비스-실릴 실란 예컨대 2 개의 삼치환 실릴 기를 갖는 것을 포함한다. 치환기는 개별적으로 C1-C20 알콕시, C6-C30 아릴옥시 및 C2-C30 아실옥시로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 개선된 조성물에서 사용하기에 적합한 비스-실릴 실란은 하기를 포함한다:
Figure pct00020
[식 중:
각각의 R1 은 C1-C24 알킬 또는 C2-C24 아실로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2 는 C1-C20 지방족 기 또는 C6-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있고;
X 는 임의적이고, 하기 중 하나이다:
Figure pct00021
(식 중, 각각의 R3 는 수소, C1-C20 지방족 기, 또는 C6-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있고;
R4 는 C1-C20 지방족 기 또는 C6-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있음)].
하나의 구현예에서, X 가 존재한다. R1 은 C1-C24 알킬로부터 선택될 수 있고, R2 는 C1-C30 지방족 기로부터 선택될 수 있고, X 는 N- R3 일 수 있다. 이해될 바와 같이, X 가 부재할 때 비스-실란은 하기 일반식을 가질 수 있다:
Figure pct00022
[식 중, R1 및 R2 는 위에 정의된 바와 같음].
본 발명의 개선된 조성물에서 사용되는 일부 비스-실릴 아미노실란의 예는 하기를 포함한다: 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필) 에틸렌 디아민, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 및 아미노에틸-아미노프로필트리메톡시 실란.
그러한 실란은 니트로소실란 화합물에 대해 1:3 내지 3:1 (화학량론적으로) 범위로 포함될 수 있다. 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 실란 및 니트로소실란의 그러한 혼합은 고무 기재에 대한 우수한 결합을 초래할 수 있다.
실란은 총 조성물의 1 내지 10% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 실란은 총 조성물의 1 내지 5% w/w, 예를 들어 1 내지 3% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 실란은 총 조성물의 약 3% w/w 의 양으로 존재할 수 있다.
특히, 니트로소실란에 더하여 아미노 비스(프로필트리메톡시실란)의 포함은 고무에 대한 결합 강도를 유의하게 향상시킨다. 아미노 비스(프로필트리메톡시실란)은 제형 내에서 복수의 기능을 갖는다고 여겨진다. 이는 필름 형성 및 금속 표면의 "습윤화" 를 돕는 것을 포함한다.
일반적으로, 표적 기재에 적용되는 최종 용액은 총 실란 농도 및 비율 (실란 : 니트로소실란) 에서 넓은 범위에 걸쳐 다르지만 유익한 결과를 제공할 수 있다. 최종 용액은 총 실란 농도, 즉, 최종 용액 중 실란 및 니트로소실란의 조합의 농도가 대략 0.1 부피% 이상일 것이다. 총 실란 농도가 약 0.1 부피% 내지 약 10 부피% 인 용액은 일반적으로 귀중한 실란의 낭비 없이 강한 결합을 제공한다.
바람직하게는, 하나의 구현예에서, 위에 기재된 필름 형성제에 더하여, 본 발명의 조성물은 하기를 포함하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
(a) 하나 이상의 포스포네이트 잔기; 또는
(b) 하나 이상의 포스피네이트 잔기; 및
(c) 위에 정의된 바와 같은, 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기.
이들 인 화합물 및 인 화합물을 포함하는 (그러나 본 발명의 필름 형성제를 포함하지 않는) 조성물의 예는 국제 공개 WO 2011/032998 (이의 내용은 본원에 참조로 포함됨) 에서 찾을 수 있다. 경화 동안, 니트로소 기 및 포스포네이트/포스피네이트의 반응에서, 니트로소는 천연 고무 내의 알릴 관능기와 반응할 수 있고, 한편 포스포네이트/포스피네이트는 제 2 기재, 예컨대 히드록실화 표면 또는 금속과 결합을 형성한다.
적합하게는, 포스포네이트 잔기는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00023
[식 중, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로부터 선택됨].
R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있다.
적합하게는, 포스피네이트 잔기는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00024
[식 중, R1 은 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로부터 선택되고;
R2 는 C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로부터 선택되고;
R1 및 R2 는 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있음].
각각의 상기 구조에서 구불구불한 선은 위에 정의된 바와 같은 방향족 니트로소, 방향족 니트로소 전구체 또는 그들의 조합을 포함하는 잔기에 대한 부착을 나타낸다.
적합하게는, 본 발명의 개선된 조성물에서 사용되는 화합물은 하기 일반 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00025
[식 중, u 는 0 내지 20 이고; A 는 직접 결합, O, 또는 S 이고; R4 는 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택되고; R5 는 C1-C24 알킬, C1-C24 알콕실 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R6 은 니트로소벤젠, 퀴논 옥심 또는 퀴논 디옥심을 포함하는 잔기임].
R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있다. n 은 0 내지 5 일 수 있다. n 은 1 내지 4 일 수 있다. R4 는 위에 정의된 바와 같은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기일 수 있다. X 는 C, O 또는 N 일 수 있다. X 는 C 또는 O 일 수 있다. X 는 C 일 수 있다. X 는 O 일 수 있다.
상기 R4 에 대한 구조는 하기로부터 선택될 수 있다 (X 에 대한 연결을 나타냄):
Figure pct00026
[식 중, R5 는 C1 내지 C10 알킬; 및
Z 는 상기 구조의 고리가 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C7-C20 아르알킬, C7-C20 알크아릴, C5-C20 아릴아민, C5-C20 아릴니트로소, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 그들의 조합으로 임의로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 여기서 고리의 각각의 탄소 원자 상의 치환기는 동일 또는 상이할 수 있음]. 그러한 치환은 조성물의 효과적 결합 또는 경화에 대한 간섭이 없는 경우에, 예를 들어, 제자리에서 니트로소벤젠 화합물의 생성에 대한 간섭이 없는 경우에 가능할 수 있다.
개선된 조성물에서 적합한 화합물은 하기 일반식을 가질 수 있다:
Figure pct00027
[식 중, R3 은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실 또는 OR2 일 수 있고;
R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있고, H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로부터 선택됨].
R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있다.
추가로 적합하게는 화합물은 하기 일반 구조를 가질 수 있다;
Figure pct00028
[식 중, R3 은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실 또는 OR2 일 수 있고;
R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있고, H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로부터 선택됨].
R1, R2 및 R3 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 화합물의 중합체 또는 공중합체를 제공한다.
본 발명의 또다른 예에서, 본 발명의 개선된 조성물은 하기를 포함하는 소중합체 또는 공-소중합체를 추가로 포함할 수 있다:
(a) 하나 이상의 포스포네이트 잔기;
(b) 하나 이상의 포스피네이트 잔기; 및
(c) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기,
여기서 공-소중합체성 화합물은 상이한 단량체로 구성된다.
소중합체 또는 공-소중합체는 하기 일반 구조식을 가질 수 있다:
Figure pct00029
[식 중, m 은 1-100 일 수 있고; n 은 0-20 일 수 있고; p 는 1-10 일 수 있고; q 는 0-50 일 수 있고; q = 0 인 경우, m ≥ 2 이고;
R3 및 R6 은 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C24 알킬, C3-C24 아실 또는 OR2 로부터 선택될 수 있고;
R2 는 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로부터 선택될 수 있고; X 는 C, O, N, 또는 S 일 수 있고;
R4 는 니트로소방향족, 또는 니트로소방향족 전구체를 포함하는 잔기 (위에 정의됨) 일 수 있고;
R7 은 아크릴레이트, 알데히드, 아미노, 무수물, 아지드, 말레이미드, 카르복실레이트, 술포네이트, 에폭시드, 에스테르 관능성, 할로겐, 히드록실, 이소시아네이트 또는 차단된 (blocked) 이소시아네이트, 황 관능성, 비닐 및 올레핀 관능성, 또는 중합체성 구조로부터 선택될 수 있음].
R2, R3 및 R6 은 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있다. n 은 0 내지 5 일 수 있다. n 은 1 내지 4 일 수 있다. p 는 1 내지 5 일 수 있다. q 는 1 내지 5 일 수 있다. R4 는 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기일 수 있다. X 는 C, O 또는 N 일 수 있다. X 는 C 또는 O 일 수 있다. X 는 C 일 수 있다. X 는 O 일 수 있다.
본 발명의 개선된 조성물의 일부를 형성하는 바람직한 화합물 (또한 니트로소포스포네이트 또는 니트로소포스피네이트로서 언급됨) 은 총 조성물의 1 내지 20% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 화합물은 총 조성물의 1 내지 15% w/w, 예를 들어 4 내지 12% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 화합물은 총 조성물의 6% w/w 로 존재할 수 있다.
본 발명의 화합물은 본 발명의 조성물에서 상당히 가수분해될 수 있다. 위에 기재된 바와 같이, 물을 포함하는 담체는 하나 이상의 포스포네이트 또는 포스피네이트 잔기를 포함하는 화합물의 가수분해를 허용할 수 있다.
본원에서 사용되는 화합물의 가수분해는 포스포네이트 또는 포스피네이트 잔기의 알콕시 (또는 아실옥시) 기의 가수분해, 즉 히드록시 잔기를 산출하는 임의의 알콕시 잔기의 가수분해를 언급한다. 화합물 중 하나 이상의 알콕시 잔기는 가수분해되어 양호한 결합을 보장할 수 있다. 유리하게는, 결합에 앞서는 화합물의 가수분해는 개선된 부착을 초래할 수 있다. 결합에 앞서는 화합물의 가수분해는 개선된 결합 강도를 초래할 수 있다. 결합에 앞서는 화합물의 가수분해는 중합체 사슬 내에 디엔 및 또는 알릴 관능기를 갖는 중합체성 기재를 금속 또는 히드록실화 표면에 결합시키는데 있어서 개선된 결합 강도를 초래할 수 있다.
열의 제공은 본 발명의 화합물의 포스포네이트/포스피네이트 잔기의 가수분해를 도울 수 있다. 조성물은 30-100 ℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 적합하게는, 조성물은 40-60 ℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 조성물은 50 ℃ 로 가열될 수 있다. 조성물은 1-2 시간 동안 가열될 수 있다. 조성물은 2 시간 이하 동안 가열될 수 있다. 조성물은 표적 기재에 직접 적용될 수 있다. 조성물은 표적 기재에 대한 적용에 앞서 냉각될 수 있다.
본 발명의 화합물을 상당히 가수분해하는 단계는 본 발명의 화합물의 포스포네이트/포스피네이트 잔기의 가수분해를 조장하도록 조성물을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 조성물은 30-100 ℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 적합하게는, 조성물은 40-60 ℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 조성물은 50 ℃ 로 가열될 수 있다. 조성물은 1-2 시간 동안 가열될 수 있다. 조성물은 2 시간 이하 동안 가열될 수 있다. 조성물은 표적 기재에 직접 적용될 수 있다. 조성물은 표적 기재에 대한 적용에 앞서 냉각될 수 있다.
결합시, 화합물의 포스피네이트/포스포네이트 잔기는 금속의 표면 또는 히드록실화 표면에 고정될 것이다. 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체로부터 선택되는 잔기는 일반적으로 중합체, 예를 들어 고무 재료에 고정될 것이다. 따라서, 분자의 각각의 말단은 관능화되고, 강하고 내구성 있는 결합으로 재료를 함께 결합시키는 것을 돕는다.
바람직하게는, 본 발명의 구현예에서, 위에 기재된 필름 형성제에 더하여, 본 발명의 조성물은 하기를 포함하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
(a) 하나 이상의 구리 화합물; 및
(b) 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체.
구리 화합물은 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체 (위에 정의됨) 를 산화시켜 제자리에서 방향족 니트로소 화합물을 생성할 수 있다.
통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 본 발명의 조성물은 부착 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 부착 촉진제는 방향족 니트로소 화합물과 탄성중합체 기재 사이의 가교를 촉진할 수 있고, 또는 기재에 대한 개선된 부착을 제공할 수 있다. 예를 들어, 부착 촉진제는 위에 정의된 바와 같은 실란일 수 있다.
본 발명의 이러한 구현예의 개선된 조성물에서 산화제는 구리 화합물이다. 구리 산화제를 사용하여 퀴논 디옥심을 디니트로소벤젠 종으로 산화시키는 것에 대한 일반 반응식은 정보를 위해 아래 제시되어 있다:
Figure pct00030
예를 들어, 구리 화합물은 Cu(I) 또는 Cu(II) 화합물일 수 있다. 구리 화합물은 제자리에서 Cu(I) 또는 Cu(II) 화합물로 산화될 수 있는 Cu(O) 화합물일 수 있다. 적합한 구리 화합물은 국제 공개 WO2010/106030 (이의 내용은 참조로 포함됨) 에 개시되어 있다. 구리 화합물은 금속성 구리, 구리 염, 구리 옥시드 또는 그들의 조합일 수 있다. 적합한 구리 화합물은 구리 나노분말, CuO, Cu2O, CuSCN, Cu(SCN)2 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 구리 화합물은 CuSCN, Cu(SCN)2 또는 그들의 조합일 수 있다. 구리는 CuSCN 일 수 있다. 산화제는 구리 티오시아네이트일 수 있다. 따라서, 금속 대 고무 결합에 적합한 개선된 조성물은 적당량의 본 발명에 따른 구리 산화제를 사용하여 위에 기재된 바와 같은 필름 형성제와 함께 제형화될 수 있다.
구리 화합물은 총 조성물의 1 내지 20% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 구리 화합물은 총 조성물의 1 내지 10% w/w, 예를 들어 2 내지 7% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 구리 화합물은 총 조성물의 4% w/w 로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 구리 화합물 (또는 산화제) 은 캡슐화될 수 있다.
본 발명의 조성물은 방향족 니트로소 화합물 전구체 및 또는 구리 염에 적합한 담체 비히클을 추가로 포함할 수 있다.
구리 산화제와 함께 방향족 니트로소 화합물 전구체를 포함하는 조성물은 또한 위에서 논의된 선행 기술과 연관된 문제를 극복할 수 있다. 게다가, 본 발명의 조성물은 독성이 더 적을 수 있다. 이는 특히 가황 응용물에 앞서 중요하다.
추가의 양상에서 본 발명은 기재를 함께 결합시키기 위한 위에 기재된 바와 같은 개선된 경화성 조성물로서, 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
i) 본원에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물.
본 발명의 개선된 조성물은 하기를 추가로 포함할 수 있다:
i) 화합물에 적합한 담체 비히클.
위에 언급된 바와 같이, 임의의 적합한 담체 비히클, 예를 들어, 용매 또는 용매 조합이 이용될 수 있다고 이해될 것이다. 특히 바람직하게는 담체 비히클은 환경 친화적일 것이다.
바람직하게는, 하나의 구현예에서, 위에 기재된 필름 형성제에 더하여, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체를 포함하는 개선된 결합 조성물을 추가로 제공한다.
추가의 양상에서, 본 발명은 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체 및 방향족 니트로소 화합물 전구체에 대한 하나 이상의 산화제를 포함하는 개선된 결합 조성물을 제공하며, 여기서 전구체 및 산화제 중 하나 이상은 캡슐화되어 있다. 산화제는 캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 전구체 및 산화제는 둘다 캡슐화될 수 있다.
캡슐화된 방향족 니트로소 화합물은 총 조성물의 1 내지 20% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물은 총 조성물의 1 내지 10% w/w, 예를 들어 1 내지 6% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물은 총 조성물의 2% w/w 로 존재할 수 있다.
캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 1 내지 20% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 1 내지 10% w/w, 예를 들어 1 내지 6% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 2% w/w 로 존재할 수 있다.
비-캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 1 내지 20% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 비-캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 1 내지 10% w/w, 예를 들어 1 내지 6% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 비-캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 2% w/w 로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 산화제는 퍼옥시드일 수 있다. 예를 들어, 산화제는 벤조일 퍼옥시드일 수 있다. 산화제는 또한 금속 염, 예를 들어 구리 염일 수 있다. 금속 대 고무 결합에 적합한 조성물은 적당량의 본 발명에 따른 캡슐화된 산화제를 이용하여 제형화될 수 있다.
캡슐화된 산화제 화합물은 총 조성물의 1 내지 20% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 캡슐화된 산화제는 1 내지 10% w/w, 예를 들어 3 내지 8% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 캡슐화된 산화제는 4% w/w 로 존재할 수 있다. 캡슐화된 산화제는 8% w/w 로 존재할 수 있다.
비-캡슐화된 산화제 화합물은 총 조성물의 1 내지 20% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 비-캡슐화된 산화제는 1 내지 10% w/w, 예를 들어 3 내지 8% w/w 의 양으로 존재할 수 있다. 비-캡슐화된 산화제는 4% w/w 로 존재할 수 있다. 비-캡슐화된 산화제는 8% w/w 로 존재할 수 있다.
구성성분들을 캡슐화함으로써, 본 발명의 조성물은 개선된 경화성 조성물에 자유 니트로소 기를 포함하는 화합물을 제형화해야 하는 바람직하지 않은 필요를 제거한다. 산화제의 캡슐화, 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체, 또는 그들의 조합은 오직 결합 형성이 일어나는 시기인 가황 공정 동안 전구체의 산화시에만 니트로소 기가 형성되는 것을 보장한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서 캡슐화제는 열적 또는 기계적 수단을 통해 파열시 활성 코어 재료를 방출할 안정적 캡슐을 포함한다. 캡슐화된 재료는 방향족 니트로소 화합물 또는 방향족 니트로소 화합물 전구체 중 하나일 수 있다. 캡슐화된 재료는 제자리에서 방향족 니트로소 화합물 전구체를 방향족 니트로소 화합물로 산화시키기에 충분한 양으로 존재하는 산화제일 수 있다. 캡슐화된 재료는 니트로소 방향족 화합물 및 중합체 기재, 예컨대 탄성중합체에 존재하는 디엔 잔기 또는 알릴 잔기 사이의 반응 속도를 향상시키는 촉매일 수 있다.
캡슐화제 재료는 경질, 중합된 재료, 겔라틴 또는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 적합한 수지는 우레아/포름알데히드 수지를 포함할 수 있다. 캡슐/캡슐화제 재료는 구조적으로 견고해야 하고, 캡슐은 주변 매질과 반응하지 않아야 하고, 캡슐화된 재료는 캡슐화제 재료를 통해 침출되지 않아야 하고, 캡슐화제 재료는 그렇지 않은 경우 자발적으로 산화되거나 흡습성일 수 있는 코어 재료를 캡슐화할 수 있어야 한다. 캡슐 벽은 또한 그안에 함유된 재료에 의한 화학적 공격에 저항성이어야 한다. 적합한 캡슐/캡슐화제 재료는 당업자에 의해 선택될 수 있고, 종래의 캡슐 제조 방법이 사용될 수 있다.
캡슐/마이크로캡슐은 20-100 ㎛ 범위의 평균 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 마이크로캡슐은 약 1.0 ㎏/㎠ 초과, 바람직하게는 2.0 ㎏/㎠ 초과의 로드 하에 파열가능한 벽을 갖는다. 적합하게는, 캡슐은 3 내지 5 ㎏/㎠ 의 로드 하에 파열될 것이다.
본 발명의 조성물은 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물, (캡슐화된) 방향족 니트로소 화합물 전구체, 및/또는 (캡슐화된) 산화제 중 하나에 적합한 담체 비히클을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 탄성중합체 대 기재 결합, 예를 들어 탄성중합체 대 금속 결합을 제공한다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 캡슐화된 성분, 예컨대 캡슐화된 산화제, 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체, 또는 니트로소방향족 및 디니트로소방향족 재료와 탄성중합체의 가교를 촉진하는 캡슐화된 부착 촉진제를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 캡슐화된 재료의 조합을 제공한다.
또다른 양상에서 본 발명의 조성물은 하기를 추가로 포함할 수 있다:
i) 하나 이상의 가교제와 함께 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지를 포함하는 하나 이상의 필름 형성제 성분;
ii) 하나 이상의 말단 알콕시 실란 기를 갖는 하나 이상의 에폭시실란;
iii) 하나 이상의 비스-실란; 및
iv) 임의로 하나 이상의 유기 용매.
그러한 조성물 (본 발명의 필름 형성제를 포함하지 않음) 의 예가 특허 출원 제 PCT/EP2011/056826 호 (이의 내용은 본원에 참조로 포함됨) 에 제공되어 있다.
본 발명의 이러한 구현예의 개선된 경화 또는 개선된 경화성 조성물은 바람직하게는 1-부분 개선된 경화성 조성물이며, 이는 사용에 앞서 하나 이상의 에폭시실란 및 하나 이상의 비스-실란이 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀과 혼합되어 있음을 의미한다.
앞서 언급된 성분은 바람직하게는 위에 기재된 바와 같은 본 발명의 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에 혼합된다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물을 1-부분 시스템으로서 제형화하는 것이 유리하며, 그 이유는 그러한 시스템이 종래의 기술, 예컨대 분무, 롤링 또는 침액을 사용하여 단일 단계로 기재에 용이하게 적용되기 때문이다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물은 바람직하게는 저장-안정성이며, 이는 개선된 경화성 조성물 제형이 밀봉 용기 내에서 22℃ 에서 약 1 일 이상의 기간 동안 저장될 때, 비증강 육안 검사에 의해 확인되는 바와 같이, 균일성을 유지함을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "에폭시실란" 은 분자 1 개 당 하나 이상의 에폭시 기 및 하나 이상의 말단 알콕시 실란 기를 갖는 화합물을 언급한다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제에서의 사용이 고려되는 에폭시실란은 분자 1 개 당 단일 에폭시 기 및 단일 말단 알콕시 실란 기를 갖는 화합물로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 용어 "말단 알콕시 실란 기" 는 분자의 하나의 말단의 관능성 기를 언급하며, 여기에서 상기 관능성 기는 정확히 1 개의 규소 원자를 포함하고, 여기에서 하나 이상의 알콕시 잔기는 말단 알콕시 실란 기의 규소 원자에 결합되어 있다. 에폭시실란이 또한 담체 재료, 예컨대 실리카담체에 결합될 수 있다고 이해될 수 있다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물은 앞서 언급된 필름 형성제, 적합하게는 할로겐화 폴리올레핀의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀은 본 발명의 개선된 경화성 조성물에 각각 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 wt.-% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 wt.-% 의 양으로, 특히 바람직하게는 7 내지 15 wt.-% 의 양으로 존재하여 적절한 필름 특성을 제공할 수 있다.
할로겐화 폴리올레핀이 염화 폴리올레핀으로부터 선택되는 경우, 바람직하게는 염화 폴리올레핀은 각각 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 20 중량% 의 양으로, 특히 바람직하게는 약 7 내지 약 15 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물은 하나 이상의 말단 알콕시 실란 기를 갖는 하나 이상의 에폭시실란 (이후 에폭시실란으로 언급됨) 을 추가로 포함한다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물에서 에폭시실란의 사용이 바람직하며, 그 이유는 기타 에폭시 수지, 예컨대 말단 알콕시 실란 기를 갖지 않는 에폭시 수지의 이용은 결과적인 개선된 경화성 조성물의, 특히 형성된 결합의 열 에이징 및 후-경화에 관한, 결합 성능의 상당한 감소를 초래할 수 있기 때문이다.
본 발명의 하나의 구현예에서 에폭시실란의 말단 알콕시 실란 기는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
*-Si(RI)u(ORII)(3-u)
[식 중, u 는 0, 1 또는 2 이고, 각각의 RI 은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아실로부터 선택되고, 각각의 RII 은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아실로부터 선택됨]. 특히 바람직한 구현예에서, u 는 0 이고 RII 은 알킬로부터 선택되는데, 여기서 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필을 포함한다.
적합한 말단 알콕시 실란 기는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란 및/또는 트리-이소프로폭시실란 기를 포함한다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물의 결합 특성을 향상시키기 위해, 본 발명의 개선된 경화성 조성물에서 사용되는 에폭시실란은 비중합체성 화합물인 것이 유리한데, 이는 상기 에폭시실란의 분자량이 바람직하게는 1000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 750 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 500 g/mol 미만임을 의미한다.
본 발명의 실시에서 사용하기 위해 고려되는 에폭시실란은 모노실란일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "모노실란" 은 분자 당 정확히 하나의 규소 원자를 갖는 실란 화합물을 나타내고, 여기서 3 개의 알콕시 잔기가 규소 원자에 결합되는 모노실란이 바람직하다.
적합한 에폭시실란은 하기 화학식 (I) 로 표시될 수 있다:
Figure pct00031
[식 중, Ra 는 1 내지 24, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결 기이고, R1 및 R3 은 서로 독립적으로 C1-24 알킬, 예컨대 C1-5 알킬, C2-24 알케닐, C1-24 알콕실 또는 C3-24 아실로부터 선택되고, R2 는 C1-24 알킬, 예컨대 C1-5 알킬 또는 C3-24 아실로부터 선택되고, A 는
Figure pct00032
(식 중, Rb, Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬임) 이거나;
Figure pct00033
임].
바람직하게는 Rb, Rc 및 Rd 는 수소이다.
2가 연결 기 Ra 는 1 내지 24 개, 바람직하게는 2 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌 기에는 바람직하게는 산소, 황 또는 질소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 개입될 수 있다.
또한 바람직하게는 화학식 (I) 의 R1 및 R3 은 서로 독립적으로 C1-5 알콕실, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소-프로폭시로부터 선택되고/거나 화학식 (I) 의 R2 는 C1-5 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 화학식 (I) 의 R1 및 R3 은 모두 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소-프로폭시로부터 선택되고, 화학식 (I) 의 R2 는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필이다.
특히 바람직한 에폭시실란은 하기 화학식 (II) 로 표시된다:
Figure pct00034
[식 중, n 은 1 내지 10 의 정수이고, m 은 0 내지 14 의 정수이고, R1a 및 R3a 는 서로 독립적으로 C1-24 알킬, 예컨대 C1-5 알킬, C2-24 알케닐, C1-24 알콕실 또는 C3-24 아실로부터 선택되고, R2a 는 C1-24 알킬, 예컨대 C1-5 알킬 또는 C3-24 아실로부터 선택됨].
바람직하게는, n 은 1, 2 또는 3 이고/거나 m 은 2, 3 또는 4 이고, 여기서 n 은 1 이고 m 은 3 인 것이 특히 바람직하다.
또한 화학식 (II) 의 R1a 및 R3a 는 서로 독립적으로 C1-5 알콕실, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소-프로폭시로부터 선택되고/거나 화학식 (II) 의 R2a 는 C1-5 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 화학식 (II) 의 R1a 및 R3a 는 모두 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소-프로폭시로부터 선택되고, 화학식 (II) 의 R2' 는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필이다.
본 발명의 실시에서 사용하기 위해 고려되는 기타 특히 바람직한 에폭시실란은 하기 화학식 (IIa) 로 표시된다:
Figure pct00035
[식 중, v 는 1 내지 10 의 정수이고, R1b 및 R3b 는 서로 독립적으로 C1-24 알킬, 예컨대 C1-5 알킬, C2-24 알케닐, C1-24 알콕실, 예컨대 C1-5 알콕실 또는 C3-24 아실 로부터 선택되고, R2b 는 C1-24 알킬, 예컨대 C3-24 아실로부터 선택됨].
바람직하게는 v 는 1, 2 또는 3 이다.
또한 화학식 (IIa) 의 R1b 및 R3b 는 서로 독립적으로 C1-5 알콕실, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소-프로폭시로부터 선택되고/거나 화학식 (IIa) 의 R2b 는 C1-5 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (IIa) 의 R1b 및 R3b 는 모두 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소-프로폭시로부터 선택되고, 화학식 (IIa) 의 R2" 은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필이다.
본 발명의 한 구현예에서, 에폭시실란은 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (GLYMO), 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 (GLYEO), 3-글리시딜옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리-이소-프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리-이소-부톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리-n-프로폭시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리-이소-프로폭시실란, 감마-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필트리메톡시실란, 감마-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필트리에톡시실란, 감마-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필트리-n-프로폭시실란, 감마-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필트리-이소-프로폭시실란 및/또는 이의 조합물로부터 선택된다.
상기 언급된 에폭시실란은 당업자에 공지되어 있고 다양한 회사, 예컨대 Evonik Industries AG, Wacker Chemie AG, Shin-Etsu Chemical 및 Gelest Inc 로부터 시판된다.
단일 에폭시실란 또는 둘 이상의 에폭시실란의 혼합물이 본 발명의 개선된 경화성 조성물에서 사용될 수 있다.
기재, 특히 금속 기재에 대한 충분한 부착을 보장하기 위해, 하나 이상의 에폭시실란이 각각 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로, 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.25 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물은 또한 하나 이상의 비스-실란을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "비스-실란" 은 분자 당 정확히 2 개의 규소 원자를 갖는 실란 화합물을 나타내는데, 여기서 두 개의 규소 원자는 2가 연결 기에 의해 서로 연결되고 각각의 규소 원자는 3 개의 추가 치환기를 갖는데, 여기서 3 개의 추가 치환기 중 하나 이상은 알킬 또는 알콕시 잔기이다. 이에 따라, 본 발명의 개선된 경화성 조성물에서 사용된 비스-실란은 두 개의 말단 오르가노-실릴 기를 포함한다. 단 본 발명의 개선된 경화성 조성물에서 사용하기 위해 고려된 비스-실란은 상기 정의된 하나 이상의 말단 알콕시 실란 기를 포함하는데, 상기 비스-실란은 하나 이상의 에폭시 기를 포함하지 않는다.
본 발명의 한 구현예에서, 비스-실란의 말단 오르가노-실릴 기는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00036
[식 중, w 는 0, 1, 2 또는 3 이고, 바람직하게는 w 는 3 이고, 각각의 RIII 은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아실로부터 선택되고, 각각의 RIV 는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아실로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서, w 는 0 이고, RIV 는 알킬로부터 선택되는데, 여기서 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필을 포함한다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물의 결합 특성을 향상시키기 위해, 본 발명의 개선된 경화성 조성물에서 사용되는 비스-실란은 비중합체성 화합물인 것이 유리한데, 이는 상기 비스-실란의 분자량이 바람직하게는 1000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 750 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 500 g/mol 미만임을 의미한다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물에서 사용하기 위해 고려되는 적합한 비스-실란은 하기 화학식 (III) 으로 표시될 수 있다:
Figure pct00037
[식 중, p 는 0 내지 3 이고, q 는 0 내지 3 이고, B 는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기 및 N, S 또는 O 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 나타내고, 각각의 R4 및 각각의 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-24 알킬, C2-24 알케닐, C1-24 알콕실 또는 C3-24 아실로부터 선택되고, 각각의 R5 및 각각의 R7 은 독립적으로 C1-24 알킬 또는 C3-24 아실임].
특히 양호한 결합 및 건조 특성은 화학식 (III) 의 2가 연결 기 B 가 하기 구조적 요소 중 하나를 포함할 때 달성된다:
Figure pct00038
[식 중, R8 은 수소, C1-24 알킬, 예컨대 C1-4 알킬, 또는 C6-18 아릴임];
Figure pct00039
[식 중, 각각의 R9 는 독립적으로 수소, C1-24 알킬, 예컨대 C1-4 알킬, 또는 C6-18 아릴로부터 선택되고, R10 은 C1-24 알킬렌 또는 C6-18 아릴렌로부터 선택됨]; 또는
Figure pct00040
[식 중, Y 는 O, S 및 -NR11- 로부터 선택되고, Z 는 O, S, 및 -NR12- 로부터 선택되고, 여기서 R11 및 R12 는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-24 알킬, 예컨대 C1-4 알킬, 또는 C6-18 아릴로부터 선택되고; X 는 O 또는 S 로부터 선택되고, 단 Y 및 Z 는 모두 O 또는 S가 아님].
바람직하게는 Y 는 NH 이고, Z 는 NH 이고, X 는 O 이다.
대안적 구현예에서, 화학식 (III) 의 2가 연결 기 B 는 하기 구조적 요소를 포함한다:
Figure pct00041
[식 중, R13 은 C1-24 알킬, 예컨대 C1-4 알킬로부터 선택됨].
바람직한 비스-실란은 2 개의 3치환 실릴 기를 갖는 것을 포함한다. 치환기는 개별적으로 C1-24 알콕시, C6-18 아릴옥시 및 C2-24 아실옥시로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 비스-실란은 하기 화학식 (IV) 의 것을 포함한다:
Figure pct00042
[식 중, k 는 0 또는 1 이고, 각각의 R15 는 독립적으로 C1-4 알킬 또는 C1-4 아실로부터 선택되고, 각각의 R14 는 독립적으로 C1-6 알킬렌 또는 C6-12 아릴렌으로부터 선택되고, D 는 하기 2가 기 중 하나로부터 선택됨:
Figure pct00043
(식 중, R8a 는 수소, C1-24 알킬, 예컨대 C1-4 알킬, 또는 C6-18 아릴로부터 선택됨);
Figure pct00044
(식 중, 각각의 R9a 는 독립적으로 수소, C1-24 알킬, 예컨대 C1-4 알킬, 또는 C6-18 아릴로부터 선택되고, R10a 는 C1-24 알킬렌 또는 C6-18 아릴렌로부터 선택됨);
Figure pct00045
(식 중, Y 는 O, S, 및 -NR11a- 로부터 선택되고, Z 는 O, S 및 -NR12a- 로부터 선택되고, 여기서 R11a 및 R12a 은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-24 알킬 또는 C6-18 아릴로부터 선택되고, X 는 O 또는 S 로부터 선택되고, 단 Y 및 Z 는 모두 O 또는 S 가 아님)].
바람직하게는 Y 는 NH 이고, Z 는 NH 이고, X 는 O 이다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물 내에서 사용하기에 적합한 비스-실란의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00046
[식 중, r 은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 4 이고, R16 은 C1-4 알킬 또는 C1-4 아실로부터 선택됨], 및/또는
Figure pct00047
[식 중, r 은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 4 이고, R16a 는 C1-4 알킬 또는 C1-4 아실로부터 선택됨].
본 발명의 한 구현예에서, 비스-실란은 비스-(트리메톡시실릴에틸)아민, 비스-(트리에톡시실릴에틸)아민, 비스-(트리-n-프로폭시실릴에틸)아민, 비스-(트리-이소-프로폭시실릴에틸)아민, 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리-n-프로폭시실릴프로필)아민, 비스-(트리-이소-프로폭시실릴프로필)아민, 비스-(트리메톡시실릴에틸)우레아, 비스-(트리에톡시실릴에틸)우레아, 비스-(트리-n-프로폭시실릴에틸) 우레아, 비스-(트리-이소-프로폭시실릴에틸)우레아, 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아, 비스-(트리에톡시실릴프로필)우레아, 비스-(트리-n-프로폭시실릴프로필)우레아, 비스-(트리-이소-프로폭시실릴프로필) 우레아 및/또는 이의 조합물로부터 선택된다. 바람직하게는 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아 및/또는 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민은 기타 비스-실란이 또한 사용될 수 있음에도 불구하고 본 발명에서 사용된다.
기타 바람직한 비스-실란은 N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 N,O-비스(트리에틸실릴)아세트아미드, 1,3-비스(트리메틸실릴)우레아, 1,3-비스(트리에틸실릴)우레아, 1,3-비스(트리메틸실릴)티오우레아, 1,3-비스(트리에틸실릴)티오우레아, 및/또는 이의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 비스-실란은 당업계에 공지되어 있고 다양한 회사, 예컨대 Evonik Industries AG, Wacker Chemie AG, Shin-Etsu Chemical 및 Gelest Inc 로부터 시판된다.
단일 비스-실란 또는 둘 이상의 비스-실란의 혼합물은 본 발명의 개선된 경화성 조성물에서 사용될 수 있다.
하나 이상의 비스-실란은 각각 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로, 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물에서 상기 언급된 할로겐화 폴리올레핀, 에폭시실란 및 비스-실란의 조합물을 사용함으로써, 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 탄성중합체-대-금속 결합 특성은 상기 상조적 조합물을 포함하지 않는 선행 기술의 필적하는 개선된 경화성 조성물 제형보다 현저하게 개선된다. 또한, 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 코팅 특성은 선행 기술의 필적하는 선행 기술 접착제 조성물 제형보다 개선된다. 통상적인 경화성 조성물은 일반적으로 기재, 예컨대 금속성 기재에 적용된 후에 상승된 온도에서 건조 시간을 통상 필요로 한다. 이와 대조적으로, 본 발명의 개선된 경화성 조성물은 짧은 기간 내에 22 ℃ 에서 건조될 수 있고, 생성된 코팅물은 경질 및 비점착성이다. 따라서, 상이한 기재, 예컨대 금속성 기재를 예비-코팅 및 저장하고 이후 결합 작업에서 이러한 예비-코팅 기재를 바로 사용할 수 있다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물은 유리하게는 하나 이상의 상기 언급된 에폭시실란을 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.75 내지 1.25 중량% 의 양으로 및 하나 이상의 상기 언급된 비스-실란을 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량% 의 양으로 포함할 수 있는데, 여기서 각각의 양은 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로 한다.
금속 결합을 위한 특정 내구성 탄성중합체는, 상기 개선된 경화성 조성물이 에폭시실란 및 비스-실란을 1:0.2 내지 1:0.8, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.7 의 중량비로 포함할때, 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 경화 생성물에 의해 형성된다.
본원에서 사용된 에폭시실란 대 비스-실란의 중량비는 본 발명의 개선된 경화성 조성물에 존재하는 모든 에폭시실란의 총량 대 모든 비스-실란의 총량의 중량비를 나타낸다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물의 결합 성능은 또한 하기 에폭시실란 및 비스-실란의 조합물을 사용하여 개선될 수 있다:
- 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민;
- 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아;
- 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 및 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민;
- 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 및 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아;
- 3-글리시딜옥시프로필트리-n-프로폭시실란 및 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민;
- 3-글리시딜옥시프로필트리-n-프로폭시실란 및 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아;
- 3-글리시딜옥시프로필트리-이소-프로폭시실란 및 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민;
- 3-글리시딜옥시프로필트리-이소-프로폭시실란 및 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아.
특히 양호한 결합 성능은 하기 에폭시실란 및 비스-실란의 조합물이 주어진 양으로 사용될 때 달성되는데, 여기서 각각의 양은 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로 한다:
- 0.5 내지 2 중량% 의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 0.15 내지 1 중량% 의 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민;
- 0.5 내지 2 중량% 의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 0.15 내지 1 중량% 의 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아;
- 0.5 내지 2 중량% 의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 및 0.15 내지 1 중량% 의 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민;
- 0.5 내지 2 중량% 의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 및 0.15 내지 1 중량% 의 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아;
- 0.5 내지 2 중량% 의 3-글리시딜옥시프로필트리-n-프로폭시실란 및 0.15 내지 1 중량% 의 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민;
- 0.5 내지 2 중량% 의 3-글리시딜옥시프로필트리-n-프로폭시실란 및 0.15 내지 1 중량% 의 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아;
- 0.5 내지 2 중량% 의 3-글리시딜옥시프로필트리-이소-프로폭시실란 및 0.15 내지 1 중량% 의 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민;
- 0.5 내지 2 중량% 의 3-글리시딜옥시프로필트리-이소-프로폭시실란 및 0.15 내지 1 중량% 의 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아.
본 발명에서 사용된 에폭시실란 및 비스-실란은 바람직하게는 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 자유 및 이동성 성분인데, 이는 상기 실란 화합물이 담체 물질, 예컨대 고체 표면에 고정되지 않음을 의미한다.
그러나, 특정 적용물의 경우 본 발명에서 사용된 에폭시실란 및/또는 비스-실란은 담체 물질, 예컨대 고체 표면에 고정되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물은 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다. 적용의 용이함을 위해, 개선된 경화성 조성물의 본 발명의 성분은 액체 담체, 예컨대 유기 용매 또는 상이한 유기 용매의 혼합물에 분산 또는 용해될 수 있다. 개선된 경화성 조성물이 적용되면, 액체 담체가 증발된다.
한 구현예에서, 본 발명의 개선된 경화성 조성물은 액체 담체로서 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 유기 용매는 물 또는 수혼화성 용매를 포함할 수 있는데, 여기서 유기 용매 중 물의 양은 각각 유기 용매의 총량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 것이 바람직하다.
유기 용매에 존재하는 물의 양에 따라, 본 발명에서 사용된 에폭시실란 및/또는 비스-실란은 부분적으로 또는 완전히 가수분해될 수 있다.
적합한 유기 용매의 예는 방향족 및 할로겐화 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 및 디클로로벤젠; 할로겐화 지방족 탄화수소 예컨대 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 및 프로필렌 디클로라이드; 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 나프타, 등, 예컨대 상기 용매의 혼합물을 포함한다.
바람직한 유기 용매는 임의로는 테트라클로로에틸렌과의 조합으로의 자일렌 및 톨루엔, 오르토- 및 파라-클로로톨루엔이다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물은 상기 언급된 유기 용매의 임의의 혼합물을 포함할 수 있는데, 여기서 하나 이상의 방향족 용매 및 하나 이상의 비방향족 용매의 혼합물은 건조 및 비점착성 필름이 형성됨을 보장하는데 바람직하다. 사용된 유기 용매의 양은 각각 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로, 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 80 중량%, 특히 바람직하게는 약 65 내지 약 75 중량% 범위이다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물은 중합체-대-금속, 예를 들어 탄성중합체 대 금속 예컨대 고무 대 금속 결합 적용물에서 사용하는데 적합한 개선된 경화성 조성물 제형에서 통상 사용되는 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 설명적 예는 강화 카본블랙; 충전제 예컨대 탄산칼슘, 백악, 탈크, 실리카 또는 금속 산화물; 가속 시스템; 가황 지연제; 촉진제 예컨대 아연 산화물 또는 스테아르산; 가소제 예컨대 방향족, 파라핀계, 나프텐계 및 합성 미네랄 오일; 경질-보호제; 오존-보호제; 가공 보조제, 황 및/또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
통상 이러한 첨가제는 각각 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 40 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 개선된 경화성 조성물의 하나의 전형적 제형은 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로 하기를 포함하거나 하기로 이루어진다:
i) 1 내지 30 wt.-% 의 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀;
ii) 0.2 내지 5 wt.-% 의 하나 이상의 말단 알콕시 실란 기를 갖는 하나 이상의 에폭시실란;
iii) 0.1 내지 2 wt.-% 의 하나 이상의 비스-실란; 및
iv) 40 내지 90 wt.-% 의 하나 이상의 유기 용매;
v) 0 내지 50 wt.-% 의 하나 이상의 첨가제.
본 발명의 개선된 경화성 조성물의 또다른 전형적 제형은 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로 하기를 포함하거나 하기로 이루어진다:
i) 1 내지 30 wt.-% 의 하나 이상의 염화 폴리올레핀;
ii) 0.2 내지 5 wt.-% 의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-글리시딜옥시-프로필트리-이소-프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리-이소-부톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리-n-프로폭시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리-이소-프로폭시실란, 감마-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필트리메톡시실란, 감마-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필트리에톡시실란, 감마-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필트리-n-프로폭시실란, 및 감마-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필트리-이소-프로폭시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 말단 알콕시 실란 기를 갖는 하나 이상의 에폭시실란;
iii) 0.1 내지 2 wt.-% 의 하나 이상의 비스-실란; 및
iv) 40 내지 90 wt.-% 의 하나 이상의 유기 용매;
v) 0 내지 50 wt.-% 의 하나 이상의 첨가제.
본 발명의 개선된 경화성 조성물의 추가의 전형적 제형은 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로 하기를 포함하거나 하기로 이루어진다:
i) 1 내지 30 wt.-% 의 하나 이상의 염화 폴리올레핀;
ii) 0.2 내지 5 wt.-% 의 하나 이상의 말단 알콕시 실란 기를 갖는 하나 이상의 에폭시실란;
iii) 0.1 내지 2 wt.-% 의 비스-(트리메톡시실릴에틸)아민, 비스-(트리에톡시실릴에틸)아민, 비스-(트리-n-프로폭시실릴에틸)아민, 비스-(트리-이소-프로폭시실릴에틸)아민, 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리-n-프로폭시실릴프로필)아민, 비스-(트리-이소-프로폭시실릴프로필)아민, 비스-(트리메톡시실릴에틸)우레아, 비스-(트리에톡시실릴에틸)우레아, 비스-(트리-n-프로폭시실릴에틸) 우레아, 비스-(트리-이소-프로폭시실릴에틸)우레아, 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아, 비스-(트리에톡시실릴프로필)우레아, 비스-(트리-n-프로폭시실릴프로필)우레아, 및 비스-(트리-이소-프로폭시실릴프로필) 우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비스-실란;
iv) 40 내지 90 wt.-% 의 하나 이상의 유기 용매;
v) 0 내지 50 wt.-% 의 하나 이상의 첨가제.
본 발명의 개선된 경화성 조성물의 또다른 전형적 제형은 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로 하기를 포함하거나 하기로 이루어진다:
i) 1 내지 30 wt.-% 의 하나 이상의 염화 폴리올레핀;
ii) 0.2 내지 5 wt.-% 의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-글리시딜옥시-프로필트리-이소-프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리-n-부톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리-이소-부톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 말단 알콕시 실란 기를 갖는 하나 이상의 에폭시실란;
iii) 0.1 내지 2 wt.-% 의 비스-(트리메티옥시실릴프로필)우레아 및/또는 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 비스-실란; 및
iv) 40 내지 90 wt.-% 의 하나 이상의 유기 용매;
v) 0 내지 50 wt.-% 의 하나 이상의 첨가제.
이러한 맥락에서, 본 발명의 개선된 경화성 조성물은 실질적으로 니트로소-함유 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 용어 "니트로소-함유 화합물" 은 하나 이상의 니트로소 관능기 *-N=O 를 포함하는 임의의 화합물을 나타낸다. 용어 "니트로소-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않음" 은 본 발명의 개선된 경화성 조성물이 각각 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 나트로소-함유 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 또다른 구현예에서 본 발명의 개선된 경화성 조성물은 완전히 니트로소-함유 화합물을 포함하지 않는다. 추가 구현예에서, 본 발명의 개선된 경화성 조성물은 실질적으로 이소시아네이트-함유 화합물을 포함하지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "이소시아네이트-함유 화합물" 은 하나 이상의 이소시아네이트 관능기 *-NCO 를 포함하는 임의의 화합물을 나타낸다. 용어 "이소시아네이트-함유 화합물을 실질적으로 포함하지 않음" 은 본 발명의 개선된 경화성 조성물이 각각 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 이소시아네이트-함유 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 또한 모든 이소시아네이트-함유 화합물 및 모든 니트로소-함유 화합물의 총량은 각각 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 총량을 기준으로 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.015 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.0015 중량% 미만의 니트로소-함유 화합물인 것이 바람직하다. 또다른 구현예에서 본 발명의 개선된 경화성 조성물은 이소시아네이트-함유 화합물을 전혀 포함하지 않거나 이소시아네이트-함유 화합물 및 니트로소-함유 화합물을 전혀 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 개선된 경화성 조성물의 또다른 이점은, 특히 극성 탄성중합체성 기재, 예컨대 니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화 니트릴 부타디엔 고무 (HNBR) 및/또는 에틸렌 아크릴산 탄성중합체를 금속성 기재에 결합시키는데 사용될 때, 상기 개선된 경화성 조성물이 경화되어 우수한 결합 강도를 제공할 수 있다는 점이다.
예를 들어, 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 결합 강도를 확인하는 고무 대 금속 결합 시험에서 85% 내지 100% 고무 실패 (rubber failure) 가 관찰되었다. 게다가, 결과적인 결합은 우수한 열수 저항성을 갖는다.
또다른 양상에서 하기 단계를 포함하는 기재에 재료를 결합하는 방법이 제공된다:
a) 본원에 정의된 경화성 조성물을 제공하는 단계;
b) 비-경화된 형태의 결합될 재료를 제공하는 단계, 및
c) 조성물 및 결합될 재료를 동시에 경화시켜 재료가 기재에 결합되게 하는 단계.
적합하게는, 결합될 재료는 경화되어 탄성중합체, 예컨대 고무를 형성할 수 있다.
기타 양상에서 하기 단계를 포함하는, 제 1 기재를 제 2 기재에 결합하는 방법이 제공된다:
a) 본원에 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 제공하는 단계;
b) 경화성 조성물을 제 1 기재의 표면의 하나 이상의 부분에 적용하는 단계; 및
c) 2 개의 기재 사이에 경화된 결합을 생성하기에 충분한 열 및 압력 조건 하에 상기 제 1 기재의 표면을, 임의로 경화성 조성물이 적용되는, 제 2 기재의 표면과 접촉시키는 단계.
바람직하게는, 제 1 기재는 제 2 기재에 대한 결합 전에 가황 또는 가교되는 탄성중합체이다.
적합하게는, 제 1 기재는 고무이고, 제 2 기재는 금속 표면이다.
적합하게는, 고무는 금속 표면에 대한 결합과 동시에 가황 또는 가교된다.
관련 양상에서, 하기 단계를 포함하는 탄성중합체성 재료의 가교 방법이 제공된다:
a) 하기를 포함하는 비-경화된 형태의 조성물을 제공하는 단계
(i) 하나 이상의 방향족 니트로소 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물 또는 그들의 조합; 및
(ii) 하나 이상의 가교제와 함께 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지를 포함하는 필름 형성제 성분;
b) 조성물을 하나 이상의 탄성중합체성 재료와 혼합하여 경화성 혼합물을 형성하는 단계; 및
c) 상기 혼합물을 탄성중합체를 가교시키기에 충분한 열 및 압력 조건에 노출시키는 단계.
적합하게는, 탄성중합체성 재료는 고무일 수 있다.
바람직하게는, 필름 형성제 성분은 위에 정의된 바와 같은 하나 이상의 황 함침된 미립자 고체와 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는, 혼합물은 약 50℃ 초과, 더욱 적합하게는 약 50℃ 초과, 더욱더 적합하게는 약 80℃ 초과의 온도에서 열에 노출된다. 가장 바람직한 온도 범위는 약 150℃ 내지 약 180℃ 이다.
임의로 1 bar 초과의 압력이 적용될 수 있다.
결합에 앞서, 금속성 기재의 표면은 당업계에 공지된 하나 이상의 방법, 예컨대 탈지 (degreasing), 그릿 블라스팅 (grit-blasting) 및 아연-인산염처리 (zinc-phosphatizing) 에 따라 청소될 수 있다.
위에 언급된 바와 같이 본 발명의 개선된 경화성 조성물이 극성 탄성중합체성 재료를 금속성 기재에 결합시키는데 사용될 수 있다는 것이 특별한 이점이다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에서 제 1 기재는 금속성 기재일 수 있고/거나 제 2 기재는 탄성중합체성 재료, 예컨대 극성 탄성중합체성 재료, 예컨대 니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화 니트릴 부타디엔 고무 (HNBR) 및/또는 에틸렌 아크릴산 탄성중합체 및/또는 그들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함하거나 그것으로 이루어질 수 있다.
위에 기재된 방법의 단계 b) 에서, 본 발명의 개선된 경화성 조성물은 제 1 기재의 표면의 하나 이상의 부분에, 예를 들어, 금속성 표면의 하나 이상의 부분에 분무 침액, 브러싱 (brushing) 및/또는 와이핑 (wiping) 에 의해 적용될 수 있다. 개선된 경화성 조성물이 적용된 후에, 바람직하게는 형성된 코팅은 건조되는 것이 허용된다. 일부 경우에, 제 1 기재, 예컨대 금속성 기재를 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 적용에 앞서 예비가열하여 개선된 경화성 조성물의 건조를 돕는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 개선된 경화성 조성물이 약 3 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 6 ㎛ 내지 약 12 ㎛ 범위의 필름 두께를 갖는 필름을 형성하기에 충분한 양으로 적용될 때 특히 내구성이 있는 개선된 경화성 조성물 결합이 수득된다.
그 후 본 발명의 방법의 단계 c) 에서 2 개의 기재 사이에 개선된 경화성 조성물 결합을 생성하기에 충분한 열 및 압력 조건 하에 제 1 기재의 표면이, 임의로 개선된 경화성 조성물이 적용되는, 제 2 기재의 표면과 접촉된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 본 발명의 방법의 단계 c) 에서 2 개의 기재 사이의 개선된 결합은 약 20 MPa 내지 약 200 MPa, 바람직하게는 약 25 MPa 내지 50 MPa 의 압력 하에 약 100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 190℃ 의 온도에서 2 개의 기재를 함께 합침으로써 형성된다. 형성된 조립품은 바람직하게는 적용된 압력 및 온도 하에 약 1 min 내지 60 min 의 시간 동안, 더욱 바람직하게는 약 3 min 내지 20 min 의 시간 동안 유지되어야 한다.
2 개의 기재 사이에 개선된 결합을 생성하기에 충분한 열 및 압력 조건은 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 화학적 조성에 따라 및/또는 탄성중합체성 기재의 가황 속도에 따라 다를 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서 탄성중합체성 기재는 본 발명의 방법의 단계 c) 에서 금속성 기재의 표면에 대한 결합과 동시에 가황된다.
대안적 구현예에서 탄성중합체성 기재는 결합 과정에 앞서 이미 가황되며, 이는 탄성중합체성 기재의 가황이 본 발명의 방법의 단계 c) 에서 실질적으로 일어나지 않음을 의미한다.
일반적으로, 바람직하게는 결합은 탄성중합체성 기재의 가황 동안 달성된다.
본 발명의 방법은, 예를 들어, 사출-성형 과정에서와 같이, 탄성중합체성 기재를 반-용융된 재료로서 개선된 경화성 조성물 코팅된 금속 표면에 적용함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 압축 성형, 이송 성형 또는 오토클레이브 경화 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 과정이 완료된 후에, 결합된 조립품이 형성되며, 여기서 완전히 가황된 탄성중합체성 재료가 위에 기재된 필름 형성제를 포함하는 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 경화 산물에 의해 금속성 기재에 결합된다.
그러므로, 본 발명의 또다른 양상은 위에 기재된 필름 형성제를 포함하는 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 경화 산물에 의해 함께 결합된 둘 이상의 기재를 포함하는 물품 또는 조립품이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 위에 기재된 필름 형성제를 포함하는 본 발명의 경화된 개선된 경화성 조성물에 의해 함께 결합된 제 1 기재 및 제 2 기재를 포함하는 조립품에 관한 것이다.
바람직하게는, 기재 중 하나는 탄성중합체, 예컨대 천연 또는 합성 고무이다. 제 2 기재는 탄성중합체, 금속, 유리 또는 기타 히드록실화 기재일 수 있다. 본 발명은 또한 중합체, 예를 들어 탄성중합체, 예컨대 천연 또는 합성 고무 및 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 경화 산물에 관한 것이다.
본 발명의 물품은 바람직하게는 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 경화 산물에 의해 하나 이상의 탄성중합체성 기재에 결합된 하나 이상의 금속성 기재를 포함하는 결합된 조립품이며, 여기에서 탄성중합체성 기재는 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화 니트릴 부타디엔 고무 (HNBR) 및/또는 에틸렌 아크릴산 탄성중합체로부터 선택된다.
본 발명의 물품 또는 결합된 조립품은 엔진 마운트 (engine mount), 댐퍼 (damper) 또는 벨팅 (belting) 을 포함하나 그에 제한되지 않는 최종 응용물에서 사용될 수 있다. 본 발명의 추가의 양상은 제 1 기재를 제 2 기재에 결합시키기 위한 본 발명의 개선된 경화성 조성물의 용도로서, 하나의 기재는 탄성중합체성 기재인 용도이다. 적합한 금속성 기재 및 적합한 중합체성 기재, 탄성중합체성 기재, 및 극성 탄성중합체성 기재가 위에 기재되어 있다.
위에 논의된 바와 같이, 중합체성 재료, 예컨대 탄성중합체성 재료, 예를 들어 고무 조성물, 및 금속 또는 히드록실화 표면 사이의 우수한 부착은 위에 정의된 필름 형성제를 포함하는 본원에 기재된 개선된 조성물의 사용을 통해 실현될 수 있다.
추가의 양상에서 본 발명은 기재 및 본 발명에 따른 개선된 조성물을 포함하는 경화 산물을 제공한다.
본 발명의 또다른 양상은 본 발명의 개선된 조성물의 경화 산물에 의해 함께 결합된 둘 이상의 기재를 포함하는 물품에 관한 것이다.
미경화 상태의 중합체성 재료를 개선된 경화성 조성물로 코팅된 금속 위로 적용하고 그위에서 중합체성 재료를 경화시켜 그것을 금속에 결합시킴으로써, 위에 기재된 본 발명의 개선된 경화성 조성물로 코팅된 금속 기재는 중합체성 재료, 예를 들어 고무 조성물에 부착될 수 있다.
고무 중합체성 재료의 경우에 미경화 고무는 고무를 경화시키는 시간에 걸쳐 열 및 압력을 통해 가황되어 고무 대 금속 결합을 초래할 수 있다.
본 발명의 방법은 제 1 및 제 2 기재를 접합시킨 후에 가열 단계를 추가로 포함할 수 있다. 유리하게는, 가열은 결합 형성 속도를 증가시킬 수 있다. 가열은 결합 강도를 개선할 수 있다.
또다른 양상에서 결합 경화성 조성물에서 사용하기 위한 필름 형성 성분이 제공되며, 상기 성분은
하나 이상의 가교제와 함께 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지를 포함하는 필름 형성제 성분과 함께;
하나 이상의 방향족 니트로소 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물 및 그들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 하나 이상의 방향족 니트로소 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물은 하기를 포함하는 화합물이다:
하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및
방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기.
본 발명 고체의 개선된 조성물은 표적 기재에 박막 또는 코팅으로서 적용될 수 있다. 이는 표적 기재에 대한 조성물의 균일한 (또는 고른) 적용을 허용할 수 있다. 표적 기재에 대한 조성물의 균일한 적용은 개선된 결합을 허용할 수 있다.
본 발명의 방법은 하기 단계를 부가적으로 포함할 수 있다:
i. 본 발명의 조성물의 니트로실란 성분을 상당히 가수분해하는 단계.
화합물 중 하나 이상의 알콕시 (또는 아실옥시) 잔기는 가수분해되어 양호한 결합을 보장할 수 있다. 통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 단계 a) 및 b) 의 순서는 뒤바뀔 수 있다. 예를 들어, 산물이 하나 이상의 기재에 적용된 후 가수분해되거나, 산물이 하나 이상의 기재에 대한 적용에 앞서 가수분해될 수 있다.
추가의 양상에서, 본 발명은 2 개의 기재를 함께 결합하는 방법으로서, 위에 정의된 필름 형성제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
1. 하기를 포함하는 성분을 상당히 가수분해하는 단계:
a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및
b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기;
2. 단계 1 의 상당히 가수분해된 화합물을 하나 이상의 기재에 적용하는 단계; 및
3. 제 1 및 제 2 기재를 접합시켜 그들 사이에 결합을 형성하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
화합물 중 하나 이상의 알콕시 잔기는 가수분해되어 양호한 결합을 보장할 수 있다. 통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 단계 1 및 2 의 순서는 중요하지 않다. 예를 들어, 산물이 하나 이상의 기재에 적용된 후 가수분해되거나, 산물이 하나 이상의 기재에 대한 적용에 앞서 가수분해될 수 있다. 본 발명의 방법은 제 1 및 제 2 기재를 접촉시킨 후에 가열 단계를 추가로 포함할 수 있다. 유리하게는, 가열은 결합 형성 속도를 증가시킬 수 있다. 가열은 결합 강도를 개선할 수 있다.
추가의 양상에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 2 개의 기재를 함께 결합시키는 방법을 제공한다:
1. (본 발명에 따른) 필름 형성제 및 추가로 하기를 포함하는 조성물을 제공하는 단계:
(i) 하기를 포함하는 화합물:
a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및
b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기; 및
(ii) 화합물을 위한 담체로서, 0.1 % w/w 이상의 물을 포함하는 담체;
2. 조성물을 가열하는 단계; 및
3. 조성물을 하나 이상의 기재의 결합 표면에 적용하고 기재의 결합 표면을 합치는 단계.
통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 단계 2 및 3 의 순서는 중요하지 않다. 예를 들어, 조성물이 하나 이상의 기재에 적용된 후 가열되거나, 조성물이 하나 이상의 기재에 대한 적용에 앞서 가열될 수 있다.
열의 제공은 화합물의 알콕시 실란 잔기의 가수분해를 도울 수 있다. 조성물은 30-100℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 적합하게는, 조성물은 40-60℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 조성물은 50℃ 로 가열될 수 있다. 조성물은 1-2 시간 동안 가열될 수 있다. 조성물은 2 시간 이하 동안 가열될 수 있다. 조성물은 표적 기재에 직접 적용될 수 있다. 조성물은 표적 기재에 대한 적용에 앞서 냉각될 수 있다.
개선된 조성물은 표적 기재에 박막 또는 코팅으로서 적용될 수 있다. 이는 표적 기재에 대한 조성물의 균일한 (또는 고른) 적용을 가능하게 할 수 있다. 표적 기재에 대한 조성물의 균일한 적용은 개선된 결합을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 방법은 표면을 함께 합친 후에 가열 단계를 추가로 포함할 수 있다. 유리하게는, 가열은 결합 형성 속도를 증가시킬 수 있다. 가열은 위에 기재된 특정 조건 하에 결합 강도, 내구성 및 저항성을 개선할 수 있다.
따라서, 미경화 상태의 중합체성 재료를 접착제 조성물로 코팅된 금속 위로 적용하고 그위에서 중합체성 재료를 경화시켜 그것을 금속에 결합시킴으로써, 위에 기재된 접착제 조성물로 코팅된 금속은 중합체성 재료, 예를 들어 고무 조성물에 부착될 수 있다. 고무 중합체성 재료의 경우에 미경화 고무는 고무를 경화시키는 시간에 걸쳐 열 및 압력을 통해 가황되어 고무 대 금속 결합을 초래할 수 있다.
그러한 금속 및 또는 히드록실화 표면에 대한 결합은 중합체와 반응할 수 있는 니트로소 기를 통해 달성된다. 중합체는 중합체 사슬 내에 알켄/알릴 관능기, 예를 들어, 중합체 사슬 내에 디엔 또는 알릴 관능기를 포함할 수 있다.
실란 용액의 폐기를 최소로 하는, 중합체성 재료, 예컨대 고무 조성물, 및 금속 또는 히드록실화 표면 사이의 우수한 부착은 위에 기재된 화합물 및 조성물의 사용을 통해 실현될 수 있다. 접착제 응용물에서의 용도에 관해, 본 발명의 조성물은 고무 결합을 위한 전통적 접착제 시스템에 존재하는 조성물보다 일반적으로 더 묽지만, 성능 특성의 손실이 전혀 없다.
추가의 양상에서 본 발명은 제 2 기재에 대한 후속 결합을 위해 본 발명에 따른 조성물이 그것에 예비-적용된 기재를 제공한다. 본원에서 사용되는 용어 예비-적용된은 본 발명의 조성물이 기재에 적용되어 기재에 단단히 잔류할 수 있고, 결과적인 예비-처리된 기재가 저장에 적합함을 나타낸다. 조성물은 그것의 효능을 시간의 흐름에 따라 보유할 것이다. 예비-처리된 기재는 제 2 기재에 대한 후속 결합을 위해 저장될 수 있다. 유리하게는, 기재는 예비-처리 과정에서 조성물로 코팅되고, 임의로 저장되고, 후속적으로 (자동화된) 제조 과정에서 이용될 수 있다. 조성물은 중합체성 기재 (예컨대 탄성중합체, 예를 들어 천연 또는 합성 고무), 금속 또는 히드록실화 표면에 예비-적용될 수 있다. 조성물은 금속 또는 히드록실화 표면에 예비-적용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 필름 형성제는 적절한 수준의 견고성을 전달하는 동시에 고무에 대한 우수한 결합을 허용하는, 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기 함유 수지 및 가교제의 적절한 선택 및 사용량 및 적용 조건의 선택에 의해 조절될 수 있는 조정가능한 반응성을 갖는다. 본 발명의 필름 형성제는 염화 올레핀 필름 형성제보다 양호한 제어를 제공한다 (본원에서 본 발명의 다수의 실시예는 우수한 프리-베이크 저항성 즉 10 분 이하를 보일 것이다).
추가의 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 (본 발명에 따른) 필름 형성제를 포함하는 조성물을 그안에 갖는 용기를 제공한다:
(i) 하기를 포함하는 화합물:
a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및
b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기; 및
(ii) 화합물을 위한 담체로서, 0.1 % w/w 이상의 물을 포함하는 담체.
화합물은 상당히 가수분해될 수 있다.
추가의 양상에서, 본 발명은 2 개의 기재를 함께 결합시키기 위해 30 내지 100℃ 로 가열된 (본 발명에 따른) 필름 형성제를 포함하는 하기를 포함하는 (본 발명에 따른) 조성물을 제공하는 것의 용도를 제공한다:
1. 하기를 포함하는 화합물:
a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및
b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기; 및
2. 화합물을 위한 담체로서, 0.1 % w/w 이상의 물을 포함하는 담체.
조성물은 40-60℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 조성물은 50℃ 로 가열될 수 있다. 가열된 조성물은 표적 기재에 직접 적용될 수 있다. 조성물은 표적 기재에 대한 적용에 앞서 냉각될 수 있다.
추가의 양상에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 2 개의 기재를 함께 결합시키는 방법을 제공한다:
(i) 본원에 정의된 바와 같은 필름 형성제를 포함하는 개선된 경화성 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 또는 그들의 조합을 포함하는 프라이머를 하나 이상의 기재에 적용하는 단계;
(iii) 하기를 포함하는 화합물을 하나 이상의 기재에 적용하는 단계:
a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및
b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기; 및
(iv) 제 1 및 제 2 기재를 접합하여 조성물에 의한 결합을 형성하는 단계.
이들 방법은 또한 본 발명의 필름 형성제와 조합하여 황 함침된 미립자 고체를 이용할 수 있다고 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 또는 그들의 조합을 포함하는 프라이머를 적용하는 것" 은 하나 이상의 알콕시 실란 잔기 및 하나 이상의 방향족 니트로소 (전구체) 잔기를 포함하는 화합물의 후속 적용을 위해 상당한 양의 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 또는 그들의 조합을 표면에 적용하는 것을 언급한다. 예를 들어, 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 또는 그들의 조합을 포함하는 프라이머는 침적물, 단층, 박막, 층 등으로서 적용될 수 있다. 적합하게는, 제 2 기재에 대한 후속 결합을 위해 제 1 기재를 프라이밍하려는 목적으로 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 또는 그들의 조합을 포함하는 프라이머가 제 1 기재의 표면에 적용될 수 있다. 프라이머는 실리케이트, 알루미네이트 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.
실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 또는 그들의 조합을 포함하는 프라이머는 하나의 기재 또는 2 개의 기재 모두에 적용될 수 있다. 유리하게는, 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 또는 그들의 조합을 포함하는 프라이머를 기재에 적용하는 것은, 특히 생산 및 자동화된 과정에서, 개선된 경화 강도를 초래할 수 있다.
실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 또는 그들의 조합을 포함하는 프라이머는 적합한 담체 중에 하나 이상의 기재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 담체는 용매, 습윤제 또는 분산매일 수 있다.
프라이머는 유리 예컨대 유리 섬유, 석영, 점토, 탈크, 제올라이트, 자기, 도자기, 규소 기재 및 그들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 성분을 포함할 수 있다. 프라이머는 실리케이트를 포함할 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 제 1 기재 및/또는 제 2 기재는 금속성 기재, 유리 기재 또는 패브릭으로 제조된 기재일 수 있다. 대안적으로, 제 1 기재 및/또는 제 2 기재가 중합체성 재료, 예컨대 탄성중합체성 재료, 예컨대 천연 또는 합성 고무를 포함하거나 그것으로 이루어지는 것이 가능하다. 바람직한 본 발명의 개선된 경화성 조성물은 프라이머를 사용하지 않고 중합체, 예컨대 탄성중합체성 재료를 다른 기재, 예컨대 금속성 기재에 결합시키는데 이용되도록 조정된 1-코트 (one-coat) 개선된 경화성 조성물이다. 적합한 탄성중합체성 재료는 위에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서 이용되는 본 발명의 프라이머 및 화합물 (및 조성물) 은 예비-적용된 포맷으로 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 예비-적용된은 본 발명의 프라이머 또는 화합물 또는 조성물이 기재에 적용되어 기재에 단단히 잔류할 수 있고, 결과적인 예비-처리된 기재가 저장에 적합함을 나타낸다. 프라이머 또는 화합물 또는 조성물은 그것의 효능을 시간의 흐름에 따라 보유할 것이다. 예비-처리된 기재는 제 2 기재에 대한 후속 결합을 위해 저장될 수 있다.
예를 들어, 이는 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 또는 그들의 조합을 포함하는 프라이머를 제 1 기재에 예비-적용하여, 그것이 기재에 단단히 잔류하하도록 하는 것을 수반할 수 있다. 유리하게는, 기재는 예비-처리 과정에서 프라이밍되고, 임의로 저장되고, 후속적으로 (자동화된) 제조 과정에서 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함하는 화합물을 사용하는 제 2 기재에 대한 후속 결합을 위해 기재를 프라이밍하려는 목적으로 실리케이트, 알루미네이트, 게르마네이트 또는 그들의 조합을 포함하는 프라이머가 그것에 적용된 기재를 추가로 제공한다. 하나 이상의 기재는 중합체 사슬 내에 디엔 또는 알릴 관능기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있고, 예를 들어, 중합체는 탄성중합체, 예컨대 천연 또는 합성 고무일 수 있다. 합성 고무는 니트릴 부타디엔 고무일 수 있다. 합성 고무는 HNBR 일 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함하는 화합물이 제 2 기재에 대한 후속 결합을 위해 그것에 예비-적용된 기재를 추가로 제공한다. 제 1 기재는 본원에 정의된 바와 같은 히드록실화 표면을 포함할 수 있다. 제 2 기재는 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 중합체 사슬 내에 디엔 또는 알릴 관능기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 중합체는 탄성중합체, 예컨대 천연 또는 합성 고무일 수 있다. 합성 고무는 니트릴 부타디엔 고무일 수 있다. 합성 고무는 HNBR 일 수 있다. 유리하게는, 기재는 예비-처리되고, 후속적으로 (자동화된) 제조 과정에서 이용될 수 있다.
본 발명의 프라이머 또는 화합물 또는 조성물은 중합체성 기재 (예컨대 탄성중합체, 예를 들어 천연 또는 합성 고무), 또는 히드록실화 표면에 예비-적용될 수 있다. 조성물은 히드록실화 표면에 예비-적용될 수 있다.
추가의 양상에서, 본 발명은 경화 조성물의 제조에 있어서 본 발명에 따른 필름 형성제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 경화 조성물의 제조에 있어서 필름 형성제로서 본원에 정의된 바와 같은 필름 형성제를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다. 그러한 용도에서, 경화 조성물은 탄성중합체성 재료를 기재 예를 들어 탄성중합체, 금속, 유리 또는 기타 히드록실화 기재에 결합시키기 위한 조성물이다. 적합하게는, 경화 조성물은 가황 공정 동안 경화한다. 본 발명의 필름 형성제를 포함하는 경화성 조성물은 탄성중합체성 재료를 위한 가교제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 본원에 기재된 경화성 조성물 또는 본원에 기재된 용도의 경화 산물에 관한 것이다.
본 발명의 방법, 화합물 및 조성물은 하기 비-제한적 응용에 사용될 수 있다: 자동차 타이밍 벨트의 제조, 유리/유리 섬유 강화 플라스틱 및 복합 부품에 대한 결합, 강화 고무의 제조 고무, 타이어 제조, 컨베이어 벨트 제조 및 우븐 (woven) 재료 예컨대 의복, 예를 들어 보호복의 제조.
본 발명의 방법, 화합물 및 조성물은 하기 비-제한적 응용에 사용될 수 있다: 자동차 타이밍 벨트의 제조, 유리/유리 섬유 강화 플라스틱 및 복합 부품에 대한 결합, 강화 고무의 제조, 타이어 제조, 컨베이어 벨트 제조 및 우븐 (woven) 재료 예컨대 의복, 예를 들어 보호복의 제조.
적합한 경우에, 본 발명의 하나의 구현예의 모든 임의적 및/또는 바람직한 특색은 본 발명의 또다른/다른 구현예(들)의 임의적 및/또는 바람직한 특색과 조합될 수 있다고 이해될 것이다. 특히 황-함침된 미립자 고체 재료는 위에 제시된 본 발명의 모든 가능한 조성물과 함께 이용될 수 있다.
상세한 설명
본원에서 아래 개시된 실시예는 오직 일반적 실시예를 나타내고, 본 발명의 재현할 수 있는 다른 배열 및 방법이 가능하고 본 발명에 포괄됨이 당업자에게 명백할 것이다.
실시예
결합제로 코팅된 금속 부품 (예를 들어 고무를 금속 조립품에 결합시킴에 있어서) 이 고무의 가황에 앞서 높은 온도 (>160 ℃) 에 노출될 때 프리베이킹이 발생한다. 고무 대 금속 결합제가 그것의 조성물의 일부로서 염화 폴리올레핀, 특히 높은 염소 함량의 염화 폴리에틸렌을 함유할 때, 이러한 프리베이킹 공정 후에 불량한 결합 강도가 관찰될 수 있다. 본 발명의 필름 형성제 성분, 예를 들어, 이소시아네이트 (자유, 차단된 또는 둘의 조합), 에폭시 수지 또는 페놀계 수지의 포함에 의해, 프리베이크된 결합 강도가 유의하게 증가된다.
염화 폴리올레핀이 제형으로부터 완전히 제거되고, 본 발명의 필름 형성제 성분에 의해 대체되었을 때, 견고한, 택 프리 코팅이 생성될 수 있다. 히드록실 기를 함유하는 중합체 수지 예컨대 폴리비닐 부티랄 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 여기에서 사용했다. 그러한 중합체를 함유하는 제형에 본 발명의 필름 형성제 성분을 첨가함으로써 결합 강도가 유의하게 증가한다.
프리베이크된 결합 문제를 해결하는 다른 방법들은 시스템으로부터 염화 폴리올레핀을 완전히 제거 또는 대체해왔는데, 이는 감소된 결합 성능을 초래할 수 있으며, 따라서 본 발명의 필름 형성제 성분은 우수한 대안을 제공한다.
고무 대 금속 결합 시험
결합된 부품들을 아래 개요서술된 WDK (Association of German Rubber Manufacturing Industry) Guideline 2000 (Assessment of Rubber to Metal Bonding Agents for NVH Applications) 에 따라 잡아당겨 파괴시켰다. 본 발명의 조성물에 의해 생성된 결합의 성능을 시험하기 위해, ASTM-D429-Method F 시험 절차의 일부인 P-25 완충제 파트를 사용한다.
본 발명의 필름 형성제를 포함하는 조성물의 예.
실시예 1:
Figure pct00048
WDK 표준에 따른 결합 시험
PVB=폴리 비닐 부티랄
BSU = N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아
DER-669E = 고분자량 고체 에폭시 수지 (Dow)
실시예 2:
Figure pct00049
WDK 표준에 따른 결합 시험
PVB=폴리 비닐 부티랄
BSU = N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아
CXC-1612= 암모늄 헥사플루오로안티모네이트 (King Industries)
DER-669E = 고분자량 고체 에폭시 수지 (Dow)
실시예 3:
Figure pct00050
WDK 표준에 따른 결합 시험
PVB=폴리 비닐 부티랄
BSU = N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아
CXC-1612= 암모늄 헥사플루오로안티모네이트 (King Industries)
DER-669E = 고분자량 고체 에폭시 수지 (Dow)
실시예 4:
Figure pct00051
WDK 표준에 따른 결합 시험
PVB=폴리 비닐 부티랄
BSU = N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아
DER-669E = 고분자량 고체 에폭시 수지 (Dow)
실시예 5:
Figure pct00052
WDK 표준에 따른 결합 시험
PVB=폴리 비닐 부티랄
BSU = N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아
Methylon 75-108 = 페놀 포름알데히드 수지
모든 부는 조성물의 중량에 의한 % 중량임. *모든 부는 중량부임
실시예 6:
Figure pct00053
WDK 표준에 따른 결합 시험
PVB=폴리 비닐 부티랄
실시예 7:
Figure pct00054
HPE1305 = 염화 폴리에틸렌
실시예 8:
폴리비닐 부티랄 함유: 이소시아네이트의 포함에 의한 결합 강도의 일반적 개선
Figure pct00055
WDK 표준에 따른 결합 시험
PVB=폴리 비닐 부티랄
BSU = N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아
실시예 9:
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 함유: 이소시아네이트의 포함에 의한 결합 강도의 일반적 개선.
Figure pct00056
WDK 표준에 따른 결합 시험
PVB=폴리 비닐 부티랄
BSU = N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아
CAB = 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트
하기를 함유하는 고무 대 금속 결합제의 제형에 대한 이소시아네이트 (예컨대 Desmodur XP2714) 의 첨가는 실시예 8&9 에서 보여지는 가교에 의해 결합 성능을 유의하게 증가시킨다:
1) 히드록실 관능성 중합체 예컨대 Mowital B60HH 또는 Eastman CAB 381-20 (PCAB)
2) 본원에서 (및 WO2009/118255 참고) 정의된 니트로소실란 분자.
사용된 성분
폴리이소시아네이트
상세한 설명: 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초하는 알로파네이트 구조를 갖는 실란 관능성 폴리이소시아네이트; 형태: 100% 고체; NCO 함량: 약 16%. Desmodur XP2714: Bayer Material Science 로부터 공급됨
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중합체
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중합체는 하기를 함유한다:
히드록실 함량 - 0.5 - 5wt%, 아세틸 함량- 1-30, 부티릴 함량- 15-65wt%.
바람직한 등급, CAB381-20 은 Eastman 에 의해 공급된다.
폴리 비닐 부티랄 (PVB)중합체
PVB 중합체의 평균 몰질량: ~12,000 - 100,000. 적합한 PVB 등급은 하기를 포함한다:
Figure pct00057
1) 폴리비닐 알코올의 면에서 히드록실 기
2) 폴리비닐 아세테이트의 면에서 아세틸 기
다수의 PVB 의 바람직한 등급이 Kuraray 에 의해 공급된다. 본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합한 PVB 의 바람직한 등급의 하나의 예는 공중합체로서 하기를 함유한다: 폴리비닐 알코올 함량: 12-16% 및 폴리비닐 아세테이트 함량: 1-4%.
황 함침된 미립자 고체 & 시험
사용될 수 있는 황 함침된 미립자 고체는 황 함침된 분말 활성화 탄소 또는 황 함침된 분말 목탄.
적합한 재료의 첫번째 예는 Desorex DY 700 S (Donau Carbon) 이다. 이는 석탄의 선택된 등급에 기초하는 증기 활성화 분말 탄소이다. 활성화 탄소는 득수한 열 생산 과정으로 황으로 함침되고 양호한 흡착 능력을 갖는다.
Figure pct00058
적합한 재료의 두번째 예는 Desorex HGC 8 x 16 S 이며, 이는 코코넛 껍질에 기초하는 과립형 S 함침된 활성화 탄소이다. 재료는 연도 가스, 천연 가스 또는 기타 폐기 가스로부터 수은을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
Figure pct00059
적합한 재료의 세번째 예는 Desorex HGD 4S 이며, 이는 석탄에 기초하는 황 함침된 탄소이다. 특수한 열 함침 과정은 활성화 탄소의 높은 여과 효율 및 긴 수명을 보장한다. Desorex HGD 4S 는 높은 활성화 탄소에 기초하여 생산되고, 수은 뿐만 아니라 유기 불순물에 대한 높은 흡착 능력을 갖는다.
Figure pct00060
CK3 (CAS RN 1333-86-4) 은 고무 화합물에서 강화 충전제로서 사용되는 적용물을 위한 카본 블랙이다. 본원에서 사용되는 CK 3 은 산업적으로 생산된 카본 블랙이다. CK 3 은 경화의 개시를 지연시킴으로써 고무 화합물에 상당한 스코치 안전성 (scorch safety) 을 부여하는 가스 블랙 (gas black) 이다.
Figure pct00061
Desorex 및 CK3 등급의 BET 표면적은 다음과 같다:
Desorex HGC 8 x16S=황으로 함침하기 전의 총 표면적 약 1000㎡/g (TDS 로부터); Desorex HGD-4S=황으로 함침하기 전의 총 표면적 1000 ㎡/g (TDS 로부터); Desorex DY700S =약 700 ㎡/g (TDS 로부터); Carbopal MB4S(대조 실험을 위한 황 비함유 활성화 탄소)= 900 ㎡/g (TDS 로부터); 및 CK3=88 ㎡/g (TDS 로부터, BET ASTM 시험으로 대체된 CTAB 시험 방법을 통해).
표준 카본 블랙 입자 (CK3) 와 비교되는 황 함침된 탄소의 실시예.
Figure pct00062
황 함침된 탄소를 포함하는 염화 중합체의 상이한 등급의 실시예. 등급 HPE1515, Superchlon HE1200 및 HPE2200H 는 모두 65% 초과의 염소 함량을 갖는다. 분자량은 50 내지 150,000g/mol 이다.
Figure pct00063
결론
결합 강도 결과는 니트로소-함유 재료와 조합하여 본 발명의 필름 형성제 성분, 즉 비-할로겐화 히드록실화 수지 및 적합한 가교제를 포함하는 경화성 조성물의 사용이, 초기 및 5-분 프리-베이크 시험 둘다에서, 결합 성능의 입증할 수 있는 증가를 보임을 나타낸다. 특히 프리-베이크 결과는 본 발명의 필름 형성제 시스템의 우수한 성능을 입증한다. 경화성 조성물 중 이러한 필름 형성제의 견고성은 수송 또는 저장에 앞서 조성물이 기재에 적용되어 필요에 따라 즉시 사용가능하고 경화시 감소된 결합 품질을 전혀 나타내지 않을 수 있음을 의미한다.
위에 기재된 바와 같이, 본 발명의 필름 형성제는 소정의 적용, 경화 및 작업 조건을 위해 선택된 적합한 가교제 및 비-할로겐화 히드록실화 수지의 성질에 따라 적응가능한 특성을 갖는다.
이들 조성물 내의 황 함침된 미립자 고체의 포함은 결합 내구성을 증가시키고 경화후 저항성이 개선되는 관점에서 유리하다.

Claims (50)

  1. 적합한 조건에 노출시 경화하는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 경화성 조성물로서, 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    (i) 하나 이상의 방향족 니트로소 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물 또는 그들의 조합; 및
    (ii) 하나 이상의 가교제와 함께 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지를 포함하는 필름 형성제 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 비-할로겐화 히드록실 기-함유 수지가 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄 및 폴리셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중 하나 이상의 공중합체인 공중합체를 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 공중합체가 블록 공중합체인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-할로겐화 히드록실 기-함유 수지가 하기 일반 구조를 갖는 경화성 조성물:
    Figure pct00064

    [식 중, 각각의 n, o 및 p 는 5 이상이고, 비-할로겐화 히드록실 기-함유 수지 중 m, o 및 p 성분의 조합된 % wt 는 100% 임].
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중합체가 하기 일반 구조를 갖는 경화성 조성물:
    Figure pct00065

    [식 중, R1, R2, R3 은 아세틸, 부티릴 또는 H 로부터 독립적으로 선택되고, n 은 10 초과의 정수임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지가 조성물에 경화성 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 10 % wt/wt 로 존재하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지가 히드록실 기를 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지의 중량의 약 5 내지 35 % wt/wt 의 양으로 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가교제가 둘 이상의 반응성 잔기를 갖는 화합물이며, 이들 반응성 잔기는 각각 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지의 히드록시 기와 가교 반응을 겪을 수 있는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 에폭시 수지, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트, 무수물, 알데히드 (이들은 각각 둘 이상의 반응성 잔기를 가짐) 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 가교제가 페놀계 수지인 경화성 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서, 가교제가 둘 이상의 옥시란 고리계를 갖는 에폭시 수지인 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물이 하나 이상의 알콕시 실란 잔기 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 공정 동안 황의 방출제로서 작용하는 황 함침된 미립자 고체를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 황 함침된 미립자 고체가 황-함침된 점토, 황 함침된 실리케이트, 황 함침된 알루미네이트, 황 함침된 목탄 및 황 함침된 카본 블랙과 같은 황 함침된 카본, 황 함침된 목탄 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 황 함침된 미립자 고체의 황 함량이 황 함침된 미립자 고체의 총 중량의 약 0.5 내지 약 20 % wt/wt 인 경화성 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함침된 미립자 고체가 경화성 조성물에 경화성 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 약 10 % wt/wt 로 존재하는 경화성 조성물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함침된 미립자 고체의 BET 표면적이 700 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g (ASTM 방법 D6556-10 에 의해 측정됨) 인 경화성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물이 하나 이상의 알콕시 실란 잔기 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체로부터 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함하고; 조성물이 임의로 화합물에 대한 용매를 추가로 포함하고, 임의로 용매가 0.1 % 이상의 물을 포함하는 경화성 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 알콕시 실란 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 알콕시 실란 잔기가 하기 일반 구조를 갖는 경화성 조성물:
    Figure pct00066

    [식 중, a 는 1 내지 3 이고, b 는 0 내지 2 이고, 다만 a+b = 3 이고; 각각의 R1 은 독립적으로 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택되고, 여기서 a ≥ 1 일 때 하나 이상의 R1 은 수소가 아니고; 각각의 R2 는 독립적으로 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택됨].
  21. 제 20 항에 있어서, 알콕시 실란 잔기가 하기 일반 구조를 갖는 경화성 조성물:
    Figure pct00067

    [식 중, n 은 1 내지 20 이고; a 는 1 내지 3 이고, b 는 0 내지 2 이고, 다만 a+b = 3 이고; 각각의 R1 은 독립적으로 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택되고, 여기서 a ≥ 1 일 때 하나 이상의 R1 은 수소가 아니고; 각각의 R2 는 독립적으로 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택되고; X 는 O 또는 S 이고; Y 는 O, S, 또는 N(R3) 이고; R3 은 니트로소벤젠, 퀴논 옥심 또는 퀴논 디옥심을 포함하는 잔기임].
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    (a) 하나 이상의 포스포네이트 잔기; 또는
    (b) 하나 이상의 포스피네이트 잔기, 또는 그들의 조합.
  23. 제 22 항에 있어서, 화합물이 하기 일반식을 갖는 경화성 조성물:
    Figure pct00068

    [식 중, u 는 0 내지 20 이고; A 는 직접 결합, O, 또는 S 이고; R4 는 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 C1-C4 알킬로부터 선택되고; R5 는 C1-C24 알킬, C1-C24 알콕실 및 C3-C24 아실로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R6 은 니트로소벤젠, 퀴논 옥심 또는 퀴논 디옥심을 포함하는 잔기임].
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체가 조성물에 하나 이상의 구리 화합물과 함께 존재하는 경화성 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 니트로소 전구체가 니트로소벤젠 전구체이거나, 방향족 옥심 또는 방향족 디옥심 또는 그들의 조합을 포함하는 경화성 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 니트로소 전구체가 캡슐화되어 있는 경화성 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 니트로소 화합물이 m-디니트로소벤젠, p-디니트로소벤젠, m-디니트로소나프탈렌, p-디니트로소나프탈렌, 2,5-디니트로소-p-시멘, 2-메틸-1,4-디니트로소벤젠, 2-메틸-5-클로로-1,4-디니트로소벤젠, 2-플루오로-1,4-디니트로소벤젠, 2-메톡시-1-3-디니트로소벤젠, 5-클로로-1,3-디니트로소벤젠, 2-벤질-1,4-디니트로소벤젠, 2-시클로헥실-1,4-디니트로소벤젠 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  28. 제 1 항 내지 제 23 항 또는 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 니트로소 화합물이 캡슐화되어 있는 경화성 조성물.
  29. 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 화합물이 Cu(I) 화합물, Cu(II) 화합물, 제자리에서 (in situ) Cu(I) 또는 Cu(II) 화합물로 산화될 수 있는 Cu(0) 화합물 및 그들의 조합로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 캡슐화되어 있는, 부착 촉진제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  31. 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    a. 하나 이상의 가교제와 함께 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지를 포함하는 하나 이상의 필름 형성제 성분;
    b. 하나 이상의 말단 알콕시 실란 기를 갖는 하나 이상의 에폭시실란;
    c. 하나 이상의 비스-실란, 및
    d. 임의로 하나 이상의 유기 용매.
  32. 제 31 항에 있어서, 에폭시실란이 분자 1 개 당 단일 에폭시 기 및 단일 말단 알콕시 실란 기를 포함하는 경화성 조성물.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 비스-실란이 하기 화학식으로 표시되는 경화성 조성물:
    (R5O)(3-q)(R4)qSi-B-Si(R6)p(OR7)(3-p)
    [식 중, p 는 0 내지 3 이고, q 는 0 내지 3 이고, B 는 1 내지 24 개의 탄소 원자 및 N, S 또는 O 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가 연결 기를 나타내고, 각각의 R4 및 각각의 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-24 알킬, C2-24 알케닐, C1-24 알콕실 또는 C3-24 아실로부터 선택되고, 각각의 R5 및 각각의 R7 은 독립적으로 C1-24 알킬 또는 C3-24 아실로부터 선택됨].
  34. 하기 단계를 포함하는, 기재 (substrate) 에 재료를 결합하는 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 정의된 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    b) 비-경화된 형태의 결합될 재료를 제공하는 단계, 및
    c) 조성물 및 결합될 재료를 동시에 경화시켜 재료가 기재에 결합되게 하는 단계.
  35. 제 34 항에 있어서, 결합될 재료가 경화하여 고무와 같은 탄성중합체를 형성하는 방법.
  36. 하기 단계를 포함하는, 제 1 기재를 제 2 기재에 결합하는 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 정의된 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    b) 경화성 조성물을 제 1 기재의 표면의 하나 이상의 부분에 적용하는 단계; 및
    c) 2 개의 기재 사이에 경화된 결합을 생성하기에 충분한 열 및 압력 조건 하에 제 1 기재의 표면을, 임의로 경화성 조성물이 적용되는, 제 2 기재의 표면과 접촉시키는 단계.
  37. 제 36 항에 있어서, 제 1 기재가 제 2 기재에 대한 결합 전에 가황 또는 가교되는 탄성중합체인 방법.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서, 제 1 기재가 고무이고, 제 2 기재가 금속 표면인 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 고무가 금속 표면에 대한 결합과 동시에 가황 또는 가교되는 방법.
  40. 하기 단계를 포함하는, 탄성중합체성 재료의 가교 방법:
    a) 하기를 포함하는 비-경화된 형태의 조성물을 제공하는 단계
    (i) 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물 또는 그들의 조합; 및
    (ii) 하나 이상의 가교제와 함께 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지를 포함하는 필름 형성제 성분;
    b) 조성물을 하나 이상의 탄성중합체성 재료와 혼합하여 경화성 혼합물을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 경화성 혼합물을 탄성중합체성 재료를 가교시키기에 충분한 열 및 압력 조건에 노출시키는 단계.
  41. 제 38 항에 있어서, 탄성중합체성 재료가 고무인 방법.
  42. 제 34 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형성제 성분이 하나 이상의 황 함침된 미립자 고체와 조합되어 사용되는 방법.
  43. 제 40 항 또는 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물 또는 경화성 혼합물이, 임의로 1 bar 초과의 압력에서, 약 50℃ 초과의 온도에서 열에 노출되는 방법.
  44. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항의 경화성 조성물의 경화 산물에 의해 함께 결합된 둘 이상의 기재를 포함하는, 물품 또는 조립품.
  45. 제 1 탄성중합체성 기재를 제 2 기재에 결합시키기 위한, 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 용도로서, 하나의 기재가 탄성중합체성, 금속, 유리 또는 기타 히드록실화 기재인 용도.
  46. 경화성 조성물의 제조에 있어서, 하나 이상의 가교제와 함께 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지를 포함하는 필름 형성제 성분과 함께; 하나 이상의 방향족 니트로소 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물 및 그들의 조합의 용도.
  47. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서, 경화성 조성물이 가황 공정 동안 경화하는 용도.
  48. 하나 이상의 가교제와 함께 하나 이상의 비-할로겐화 히드록시 기-함유 수지를 포함하는 필름 형성제 성분과 함께; 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물 또는 그들의 조합을 포함하는 경화성 조성물에서 사용하기 위한, 필름 형성 성분.
  49. 제 48 항에 있어서, 하나 이상의 방향족 니트로소 또는 하나 이상의 방향족 니트로소 전구체 화합물이 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함하는 화합물을 포함하는 필름 형성 성분.
  50. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 경화 산물.

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