CN102741337B - 弹性体与基材的粘结 - Google Patents

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Abstract

提供了粘结组合物，其包含至少一种的胶囊化的芳族亚硝基化合物或芳族亚硝基化合物前体和胶囊化的氧化剂，或包含胶囊化的芳族亚硝基化合物前体和任选存在的胶囊化的氧化剂。所述组合物可在聚合物与金属，特别是橡胶与金属的粘结中找到用途。所述芳族亚硝基化合物或芳族亚硝基化合物前体可以分别是亚硝基苯或二亚硝基苯、或亚硝基苯或二亚硝基苯前体。所述亚硝基苯或所述二亚硝基苯前体可以是醌肟或醌二肟。

Description

弹性体与基材的粘结
技术领域
本发明涉及胶囊化物质在粘合剂组合物中的用途，所述粘合剂组合物适用于聚合物与基材的粘结，例如弹性体与基材；例如聚合物与金属的粘结，例如弹性体与金属、包括橡胶与金属粘结的应用。本发明的一个方面提供适用于这样的粘结应用的新型组合物，并且特别适用于橡胶与金属的粘结应用。
背景技术
聚合物与金属、特别是橡胶与金属的粘结已实践了许多年。有着许多用于实现聚合物或橡胶与金属粘结的配制物应用。橡胶与金属的粘结被广泛用于不同的金属与天然或合成橡胶的粘结。出于多种原因要进行聚合物与金属的粘结。
橡胶与金属粘结的一个方面是将金属的结构强度与橡胶的弹性相组合。由此，通常将金属与聚合物、特别是如橡胶相互粘结，以用于吸收冲击的应用，如轴承、车轮、振动吸收件、移动臂等。这样的部件可用于非常小的尺度如在PC部件中，或在非常大的尺度如在建筑中，例如桥梁和建筑物。通过利用金属与橡胶的粘结还可减少噪音。已得到承认的是，包括粘结在一起的金属和橡胶的任何部件可经受巨大的力量。由此，期待能够提供可承受较大力量如压缩力或包括振动的延伸力的金属与橡胶的粘结，而金属或橡胶不相互分离。期待橡胶与金属粘结的许多其它应用，如在轮胎制造中用于轮胎的内帘线增强物对轮胎橡胶的粘结。
通常，提供粘合剂配制物以将所选橡胶粘结与所选金属基材粘结。传统的橡胶与金属粘结的技术由底胶层和粘合剂层构成，其形成总体上为两个涂层的体系。底胶体系通常由含反应性基团的氯化橡胶和酚醛树脂的溶液或悬浮液、以及颜料如二氧化钛、氧化锌、炭黑等构成。通常将底胶涂覆为经处理(经清洁)的金属部件表面上的薄层，所述金属部件例如是经处理的钢部件，如已经过喷砂和化学处理的部件。
粘合剂层可由大范围的弹性材料如橡胶材料和交联剂构成。这些弹性材料包括但不限于氯化橡胶和溴氯化橡胶、芳族二亚硝基苯化合物和作为交联剂的双马来酰亚胺、作为溶剂的二甲苯、全氯乙烯和乙苯、以及一些无机铅盐和锌盐。
已用于橡胶与金属粘结技术的最常规的交联剂是芳族亚硝基化合物，如对二亚硝基苯。其对橡胶中烯基如二烯基或烯丙基部分的交联机理是利用周环反应。
在采用橡胶与金属粘结的众多应用中，有着解决多种类型问题的大量机会，其中所述问题包括如粘结强度和耐用性、样品制备、粘合剂的涂覆便利性、单涂层与双涂层体系、对于环境减少毒性和改进性质。
过去已使用二亚硝基化合物、肟化合物、多异氰酸酯化合物和氧化剂。特别地，这些二亚硝基化合物的高毒性带来严重的操作和安全问题。二亚硝基化合物在高温下可表现为烟雾，这加剧了模具污染的问题。
用于橡胶与金属粘结的不同配制物是许多专利公开的主题。LordCorporation已开展在使用肟和二肟材料的领域中的研究。例如在欧洲专利文件EP 0287190中所提出的以大于2∶1的比例形成任意的芳族二肟(优选醌二肟)和多异氰酸酯(优选甲苯二异氰酸酯)的加合物，并形成橡胶与金属的粘结。
美国专利US 4,581,092公开了包含丁基橡胶、多异氰酸酯化合物、以及亚硝基化合物和肟化合物中至少一种的粘合剂体系，所述肟化合物需要额外存在的包括Pb3O4、PbO2、MnO和V2O5的氧化剂。所述氧化剂以每份芳基二肟化合物中2-3份的量存在。
美国专利US 3,824,217公开了肟化合物与过量的多异氰酸酯化合物的组合，使得所有肟基都与异氰酸酯反应。所得化合物可用于粘结橡胶与涂有底胶的金属基材的组合物。美国专利3,859,258也报道了用于橡胶与金属粘结技术的肟-异氰酸酯产品。
美国专利US 4,994,519涉及醌二肟体系，当与氯化橡胶、溴化聚丁烯、炭黑和5-25重量％的经磨碎的硫一起存在时，所述体系具有橡胶与金属粘结的性能，不使用氧化剂。但是游离硫的使用在工业中并非是广泛接受的。
美国专利US 4,031,120描述了包含异氰酸酯官能的有机硅烷与多异氰酸酯和芳族亚硝基化合物组合的组合物。所得体系被描述为用于将各种弹性材料与金属和其它基材粘结的单涂层粘合剂。在该专利中，使异氰酸酯与官能化的烷氧基硅烷反应，如氨基、羟基或巯基。
美国专利US 5,976,402中公开了将包含二亚硝基苯化合物的组合物沉积在室温下为固体的化学惰性材料的载体上。亲水性和疏水性二氧化硅、疏水化的沸石、炭黑和层状硅酸盐用作固体载体。
尽管现有技术如此，但仍期待提供解决上述所提出问题的替代性弹性体粘结组合物，以改善消费者的选择结果。
发明内容
本发明提供适用于聚合物与基材粘结的组合物，例如弹性体与基材的粘结，例如弹性体与金属的粘结，如橡胶与金属的粘结。在此使用的术语“橡胶”中包括天然和合成橡胶。所述橡胶可以是混合材料。
在一个方面，本发明提供了包含至少一种胶囊化的芳族亚硝基化合物的粘结组合物。本发明还提供包含至少一种胶囊化的芳族亚硝基化合物前体的粘结组合物。
在另一方面，本发明提供包含至少一种芳族亚硝基化合物前体和至少一种用于所述芳族亚硝基化合物前体的氧化剂的粘结组合物，其中所述前体和氧化剂中的至少之一是胶囊化的。所述氧化剂可以是胶囊化的。可选地，所述前体和氧化剂两者都可以是胶囊化的。
本领域技术人员可以理解，本发明组合物还可包含促粘剂。所述促粘剂可以是胶囊化的。所述促粘剂可促进所述芳族亚硝基化合物和弹性体基材之间的交联，或可提供改善的对基材的粘合性。例如，所述促粘剂可以是硅烷。
在此所使用的术语“芳族亚硝基化合物”是指具有至少一个亚硝基的芳族化合物。相似地，术语“芳族亚硝基化合物前体”是指能够转化为具有至少一个亚硝基的芳族亚硝基化合物的任意化合物。所述芳族亚硝基化合物前体可包含任意的芳族肟、芳族二肟及它们的组合。所述芳族亚硝基化合物前体可以是选自以下的单肟或二肟化合物：
本领域技术人员可以理解，如上公开的二酮结构可任选一次或多次被取代，如被C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳烷基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳氨基、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素中的至少一个或它们的组合取代。只要不干扰所述组合物的有效粘结或固化，这样的取代就是可以的。例如，如果不干扰芳族亚硝基化合物的原位生成。
期待地是，所述芳族亚硝基化合物前体选自对苯醌二肟(QDO)、萘醌二肟、甲苯醌二肟、二苯醌二肟、二醌基二肟、二苯甲酰基二肟及它们的组合。以上列举仅作为一般性的实例，其它的芳基肟和二肟是可能的，并包括在本发明中。
本发明组合物中的芳族亚硝基化合物可包含亚硝基苯化合物。所述亚硝基苯化合物可以是单亚硝基苯化合物、二亚硝基苯化合物或它们的组合。
相似地是，本发明组合物中的芳族亚硝基化合物前体可包含亚硝基苯前体。所述亚硝基苯前体可以是单亚硝基苯前体、二亚硝基苯前体或它们的组合。可以理解，所述亚硝基苯前体在氧化时可原位形成亚硝基苯或二亚硝基苯结构。
本领域技术人员可以理解，参照亚硝基苯，所述亚硝基苯前体包括可任选一次或多次地取代有C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳烷基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳氨基、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素中的至少一个或它们的组合。只要不干扰所述组合物的有效粘结或固化，这样的取代就是可以的。例如，只要不干扰芳族亚硝基化合物的原位生成。
满意为所述亚硝基苯前体包含对苯醌肟或对苯醌二肟(QDO)。已发现这样的结构有助于形成所期待的粘结。例如，所述亚硝基苯前体可选自：
或它们的组合。
QDO通常用作EPDM(三元乙丙橡胶)的硫化剂以改善耐热性。还将其用作金属促粘剂和用作固化剂。
本发明组合物中的芳族亚硝基化合物还包含至少一个硅烷部分(芳族亚硝基硅烷)。所述硅烷部分可以是烷氧基硅烷。本发明组合物中的芳族亚硝基化合物前体还可以包含至少一个硅烷部分(芳族亚硝基硅烷前体)。所述硅烷部分可以是烷氧基硅烷。有利地，烷氧基硅烷可增强对特定表面如金属表面的粘合性。例如，所述芳族亚硝基硅烷(前体)可以是以下通式之一：
其中“a”可以是1-3，“b”可以是0-2；但是如果a＝3，则b＝0；或如果a＝2，则b＝1；使得存在至少一个烷氧基；
R1可选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选地是C1-C4烷基，并且其中当a≥1时，至少一个R1不是氢；并且
R2可选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选C1-C4烷基；
n可以是1-5；
X可以是O或S；
Y可以是-O、-S或-NHx(其中x＝1或2)；并且
R3可以是包含亚硝基芳族基或亚硝基芳族基前体的部分。
R3可以是包含亚硝基苯或亚硝基苯前体的部分。例如是醌二肟或醌肟。
R1可选自C1-C24烷基、C3-C24酰基。R1可选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，且“a”可以是3。X可以是O。Y可以是O或-NHx(其中x＝1)。R1可选自C1-C4烷基，X可以是O，且“a”是3。R1可选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，且“a”可以是3。R1可选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是-NHx(其中x＝1)，且“a”可以是3。R1可选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，“a”可以是3，且R3可以是包含亚硝基苯的部分。美国专利申请第12/055908号公开了其它合适的亚硝基硅烷，其直接通过援引结合在此。
胶囊化的芳族亚硝基化合物的存在量可以是总组合物的1-20重量％。合适地是，所述胶囊化芳族亚硝基化合物的存在量可以是总组合物的1-10％重量％，例如1-6重量％。所述胶囊化芳族亚硝基化合物的存在量可以是总组合物的2重量％。
胶囊化的芳族亚硝基化合物前体的存在量可以是总组合物的1-20重量％。合适地是，所述胶囊化芳族亚硝基化合物前体的存在量可以是总组合物的1-10％重量％，例如1-6重量％。所述胶囊化芳族亚硝基化合物前体的存在量可以是总组合物的2重量％。
非胶囊化芳族亚硝基化合物前体的存在量可以是总组合物的1-20重量％。合适地是，所述非胶囊化芳族亚硝基化合物前体的存在量可以是总组合物的1-10％重量％，例如1-6重量％。所述非胶囊化芳族亚硝基化合物前体的存在量可以是总组合物的2重量％。
在本发明组合物中，氧化剂可以是过氧化物。例如，所述氧化物可以是过氧化苯甲酰。所述氧化剂还可以是金属盐，如铜盐。
以下显示使用氧化剂如过氧化苯甲酰(BPO)，将醌二肟氧化为二亚硝基苯物种的一般性示意图：
根据本发明，可使用合适量的胶囊化的氧化剂而配制适用于金属与橡胶粘结的组合物。
胶囊化的氧化剂化合物的存在量可以是总组合物的1-20重量％。合适地是，所述胶囊化氧化剂的存在量可以是总组合物的1-10％重量％，例如3-8重量％。所述胶囊化氧化剂的存在量可以是总组合物的8重量％。
非胶囊化氧化剂化合物的存在量可以是总组合物的1-20重量％。合适地是，所述非胶囊化氧化剂的存在量可以是总组合物的1-10％重量％，例如3-8重量％。所述非胶囊化氧化剂的存在量可以是总组合物的4重量％。所述非胶囊化氧化剂的存在量可以是总组合物的8重量％。
期望的是，本发明组合物中的胶囊剂包含通过热方法或机械方法碎裂时可释出活性芯材料的稳定胶囊。胶囊化的材料可以是芳族亚硝基化合物或芳族亚硝基化合物前体中的一种。所述胶囊化的材料可以是以足够的量存在、而将芳族亚硝基化合物前体原位氧化为芳族亚硝基化合物的氧化剂。所述胶囊化的材料可以是催化剂，其用于增强亚硝基芳族化合物和存在于聚合物基材如弹性体中的二烯部分或烯丙基部分之间反应速率的催化剂。
所述胶囊化的材料可选自硬质聚合性材料、明胶或树脂。例如，合适的树脂可包括脲/甲醛树脂。胶囊/胶囊剂材料应是结构完好的，胶囊应不与周围介质反应，胶囊化材料不应渗透穿过胶囊剂材料，并且所述胶囊剂材料应能够密封芯材料，否则其将自行氧化或吸湿。胶囊壁还必须能够耐受其中所含材料的化学侵蚀。本领域技术人员可选择合适的胶囊/胶囊剂材料，并可使用常规的制备胶囊的方法。
所述胶囊/微胶囊可具有20-100微米范围的平均直径。优选地，所述微胶囊具有在大于约1.0kg/cm2、优选大于2.0kg/cm2的载荷下可破裂的壁。合适地是，所述胶囊可以在3-5kg/cm2的载荷下破裂。
本发明的组合物还可包含对于胶囊化的芳族硝基化合物、(胶囊化的)芳族亚硝基化合物前体和/或(胶囊化的)氧化剂的合适的载体介质(carriervehicle)。可以理解，可使用任何合适的载体介质。满意为所述载体介质是对环境友好的。例如，所述载体介质可以是水基介质。这样的本发明组合物适用于将基材如金属基材粘结至聚合物基材如弹性体，例如天然或合成橡胶。
本发明的组合物提供弹性体与基材的粘结，例如弹性体与金属的粘结。本发明的组合物包含至少一种胶囊化的组分，如胶囊化的氧化剂、胶囊化的芳族亚硝基化合物前体或促进亚硝基芳族和二亚硝基芳族材料与弹性体交联的胶囊化的促粘剂。本发明还提供以上胶囊化材料的组合。
本发明的组合物可有助于形成良好的橡胶与金属的粘结。该组合物可施用于橡胶和金属基材之间的界面上，并且可有助于在橡胶固化过程中产生牢固且耐久的粘结。
包含芳族亚硝基或二亚硝基化合物前体与胶囊化氧化剂的组合物、或包含胶囊化的芳族亚硝基或二亚硝基化合物前体与非胶囊化氧化剂的组合物可克服与以上讨论的现有技术相关的问题。此外，本发明组合物可以是不太有毒的。在硫化前这特别重要。
本发明的组合物可在期待原位形成芳族亚硝基化合物如亚硝基苯部分的任何应用中找到用途。相似地，本发明的组合物可在期待原位形成芳族二亚硝基化合物如二亚硝基苯部分的任何应用中找到用途。
本发明的组合物可以是单组分组合物。本发明组合物可以是双组分组合物。
本发明的组合物可在将基材粘结至天然或合成橡胶中找到应用。例如，所述组合物可用于需要将金属粘结至天然或合成橡胶的应用。特别地，本发明组合物可以提供亚硝基苯部分或二亚硝基苯部分的原位生成。
例如，为了得到良好的粘结，满意为所述化合物原位反应而形成包含羟基的亚硝基芳族部分。包含羟基的亚硝基芳族部分可以是对亚硝基苯酚部分。存在的苯酚部分可有助于将对亚硝基苯酚部分锚固(anchor)在金属表面上。如下所示，从醌单肟的氧化反应中可原位生成对亚硝基苯酚。
通过胶囊剂组分，本发明的组合物使得在粘合剂组合物配制时不再需要包含不希望的游离的亚硝基化合物。将氧化剂胶囊化、胶囊化的芳族亚硝基化合物前体或其组合确保了亚硝基仅在硫化过程中的前体氧化时形成，所述硫化过程是粘结形成进行的阶段。
本发明组合物具有多项优点。例如，可配制和储存不包含二亚硝基苯的粘合剂组合物。这样的配制物可容易且方便地以标准方法涂覆至基材上。还可使用如喷涂或浸涂的便利的涂覆技术。本发明的组合物还可具有比常规的二亚硝基苯配制物更低的毒性。
此外，本发明的组合物能够固化，以提供极佳的粘结强度。例如，在确定本发明组合物的粘结强度的橡胶与金属粘结的测试中，观察到80-100％的橡胶失效(rubber failure)。此外，所得粘结体具有耐热水性。
在另一方面，本发明还涉及将两个基材粘结在一起的方法，其包括将本发明组合物涂覆在至少一个所述基材上，并将所述基材合在一起，以形成具有所述组合物的粘结体。
所述至少一种基材可包括待粘结至另一基材的聚合物如弹性体。所述至少一种基材可包括待粘结至另一基材的天然或合成橡胶。第一基材可包括聚合物，例如弹性体如天然或合成橡胶，第二基材可包括金属基材。第一基材可包含涂覆有本发明组合物的金属基材，并且第二基材可包括聚合物，例如弹性体如天然或合成橡胶。
本发明组合物中的亚硝基芳族化合物可锚固在橡胶基材上。
所述橡胶基材在与第二基材粘结之前可进行硫化或交联。可选地，所述橡胶基材可在粘结至第二基材的同时进行硫化或交联。第二基材可以是金属。
本发明能够提供将聚合物，例如弹性体如天然或合成橡胶对其它基材如金属的粘结，这是因为亚硝基可与聚合物，特别是在聚合物链中具有二烯或烯丙基官能的聚合物反应。亚硝基和烯丙基与聚合物的反应通过Alder-ene反应进行。这样的反应产生如在亚硝基和橡胶材料之间的各种交联。
本发明提供弹性体材料如橡胶组合物和金属之间非常良好的粘合。对于现有技术中其它传统的双涂层实例，本发明组合物在10-60μm、且更优选在20-30μm的范围内涂覆。
可使用本发明所述的组合物处理许多不同的金属，并可将其与聚合物如弹性体材料粘结。这些金属包括但不限于锌和锌合金如锌-镍合金和锌-钴合金，具有含锌涂层的金属基材、钢并且特别是冷轧钢和碳钢、铝和铝合金、铜和铜合金如黄铜、以及锡和锡合金，包括具有含锡涂层的金属基材。
在另一方面，本发明涉及包括通过本发明组合物粘结在一起的第一基材和第二基材的组件。满意的是，基材中的一种是弹性体，如天然或合成橡胶。第二基材可以是金属。本发明还涉及包含聚合物的固化产品，例如包含弹性体如天然或合成橡胶、以及本发明组合物的固化产品。
通常，满意为在硫化步骤中实现粘结。合适的硫化方法包括压模、转移模制、注射模制和如使用水蒸气或热空气的压热加热。例如可将半固体橡胶注入模具中。然后使半固态橡胶交联为完全固化的橡胶，并同时形成与基材的粘结。
通过固化体系可满足某些需求，以使其能够成功用于生产环境中。例如，该固化体系必须是易于处理的。这意味着它必须是使用稳定的。现有组合物包括有易于沉积的问题。因此，希望固化体系具有较低的易沉积性。
此外，所述固体体系应易于涂覆。例如，它应便于通过任何合适的分散体系涂覆。还希望其可以快速干燥，由此在处理部件时经涂覆的材料不会流失和/或污染生产设备。还期待所述固化体系表现出良好的润湿性，例如易于涂覆和铺展。
还希望其具有良好的固化强度。该固化的实现应不依赖所使用的弹性体(橡胶)类型，也不依赖基材类型。可以理解一些橡胶是混合材料，并由此期待使用这样的混合材料能够实现良好的固化。在各种过程参数下得到适当一致的固化。
希望的是，粘结体、特别是橡胶/金属连接件在高压下，且甚至暴露在恶劣气氛例如诸如油的热液体下仍是耐用的。所述粘结体还必须可以耐受相对较高的力学应力。
在合适的情况下，可以理解本发明的一个实施方案的所有任选和/或优选特征可与本发明另一/其它的一个或多个实施方案的任选和/或优选特征进行组合。
具体实施方式
对于本领域技术人员显而易见地是，以下在此公开的实施例仅表示概括性实例，其它能够再现本发明的设置和方法都是可能的，并且其被包括在本发明中。
本发明组合物可合适地包含任何常规用于常见橡胶配制物中的添加剂，该添加剂不会相反或阻止芳族亚硝基化合物如亚硝基苯或二亚硝基苯的原位生成。所述助剂的示例是补强性炭黑；非活性填料如碳酸钙、白垩、滑石或金属氧化物；增速剂体系；硫化延迟剂；促进剂如氧化锌或硬脂酸；增塑剂如芳族的、链烷烃的、萘的和合成性的矿物油；老化剂、防光剂、防臭氧剂、抗疲劳剂、着色剂、加工助剂和硫。通常这些添加剂的存在量为每100重量份橡胶组合物约0.1-约80重量份。
在涂覆底胶和粘合剂层之前，可清洁待涂覆的金属表面，以能够更好地粘合。例如使用溶剂或碱性材料清洁。然后可通过各种方法，包括将溶液浸涂、喷涂、刷涂或擦涂在金属上进行涂覆。
在经处理(经清洁)的金属部件如经处理的钢部件表面上将底胶涂覆成薄层。在干燥的底胶层上将粘合剂层涂覆成薄层。以下给出本发明所包括的组合物：
实施例
底胶配制物实施例：
化合物名称 重量％
Pergut S130(a) 8.3
二氧化钛 5.1
炭黑 1.3
Aerosil 200(b) 1.3
氧化锌 1.7
Elaztobond A250(c) 4.2
SP1055(d) 5.1
甲基异丁基酮 63.0
二甲苯 10.0
(a)氯化橡胶(购自Bayer Material Science)；(b)气相法二氧化硅(购自Evonik)；(c)酚醛树脂(购自SI Group)；(d)酚树脂(购自SI Group)。
粘合剂配制物1：
化合物名称 重量％
Pergut S130(a) 2.0
二甲苯 70.8
二氧化钛 2.0
Heucophos ZPA(b) 2.1
氧化锌 4.2
氯磺化聚乙烯(c) 5.5
HVA-2(d) 1.1
4，4-二苯基双马来酰亚胺 1.1
疏水性气相法二氧化硅 0.8
炭黑 4.5
醌二肟 1.6
过氧化苯甲酰微胶囊(＞100μm)(e) 4.2
(a)氯化橡胶(购自Bayer Material Science)；(b)邻磷酸锌铝水合物(购自Heucotech Ltd.)；(c)Hypalon 40S(DuPont Performance Elastomers)；(d)N，N-间亚苯基双马来酰亚胺；(e)在明胶/脲-甲醛外壳中的过氧化物活性浓度～14％，购自Japan Capsular Products Inc.
观察到85％的橡胶失效。
粘合剂配制物2：
化合物名称 重量％
Pergut S130(a) 1.8
二甲苯 68.0
二氧化钛 1.8
Heucophos ZPA(b) 2.0
氧化锌 4.0
氯磺化聚乙烯(c) 5.3
HVA-2(d) 1.0
4，4-二苯基双马来酰亚胺 1.0
疏水性气相法二氧化硅 0.7
炭黑 4.4
醌二肟 1.5
过氧化苯甲酰微胶囊(＜100μm)(e) 8.4
(a)氯化橡胶(购自Bayer Material Science)；(b)邻磷酸锌铝水合物(购自Heucotech Ltd.)；(c)Hypalon 40S(DuPont Performance Elastomers)；(d)N，N-间亚苯基双马来酰亚胺；(e)在明胶/脲-甲醛外壳中的过氧化物活性浓度～6％，购自Japan Capsular Products Inc.
观察到100％的橡胶失效。
粘合剂配制物3：
化合物名称 重量％
Pergut S130(a) 1.9
二甲苯 68.0
二氧化钛 1.9
Heucophos ZPA(b) 2.1
氧化锌 4.1
氯磺化聚乙烯(c) 5.4
HVA-2(d) 1.1
4，4-二苯基双马来酰亚胺 1.1
疏水性气相法二氧化硅 0.8
炭黑 4.5
醌二肟 1.6
铜微胶囊(＞100μm)(e) 7.4
(a)氯化橡胶(购自Bayer Material Science)；(b)邻磷酸锌铝水合物(购自Heucotech Ltd.)；(c)Hypalon 40S(DuPont Performance Elastomers)；(d)N，N-间亚苯基双马来酰亚胺；(e)在海藻酸铜外壳中的Cu0活性浓度～10％。
观察到80％的橡胶失效。
粘合剂配制物4：
化合物名称 重量％
Pergut S130(a) 1.9
二甲苯 68.0
二氧化钛 1.9
Heucophos ZPA(b) 2.1
氧化锌 4.1
氯磺化聚乙烯(c) 5.4
HVA-2(d) 1.1
4，4-二苯基双马来酰亚胺 1.1
疏水性气相法二氧化硅 0.8
炭黑 4.5
醌二肟 1.6
铜氧化物微胶囊(＞100μm)(e) 7.4
(a)氯化橡胶(购自Bayer Material Science)；(b)邻磷酸锌铝水合物(购自Heucotech Ltd.)；(c)Hypalon 40S(DuPont Performance Elastomers)；(d)N，N-间亚苯基双马来酰亚胺；(e)在海藻酸铜外壳中的Cu2O活性浓度～10％。
观察到80％的橡胶失效。
橡胶组合物
使用以下组成的天然橡胶进行测试：
成分 份*
天然橡胶(a) 100
氧化锌 3.5
硬脂酸 2
炭黑(b) 40
环烷油(低粘度)(c) 5
1，2-二氢-2，2，4-三甲基醌(d) 2
N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(e) 1
烃蜡(f) 2
CBS(g) 0.7
硫 2.5
(a)NR SMR CV 60；(b)SRF N762炭黑；(c)Oil Strukthene 410；(d)Flectol H；(e)Santoflex 13(HPPD)；(f)Sunproof Improved Wax；(g)促硫化剂N-环己基-2-苯并噻唑。
*所有份是重量份。
如下制备铜胶囊和铜氧化物微胶囊：使用Brace技术(Brace GmbH)，通过共挤出方法自行制备胶囊。将固体胶囊剂材料乳化于藻酸中，变化喷嘴的振动频率以从液流形成胶囊。通过滴入硫酸铜水溶液对胶囊进行化学硬化。然后过滤出所形成的胶囊，洗涤并在40℃下干燥4-6小时。
测试方法
为了评价本发明所描述的粘合剂体系在橡胶与金属表面粘结时的有效性，按照调节至45°角的ASTM 429-B标准进行一系列测试。使用粘合剂涂覆金属基质(2.54cm(1英寸)宽，10.16cm(4英寸)长的板或券(coupon))，并在硫化过程中与天然橡胶粘结。天然橡胶组合物是在配制物表中给出的经硫固化的组合物。
在自动碱性水溶液清洗剂中超声清洗金属基材，使用去离子水漂洗并使用热空气鼓风干燥。还可使用合适的摩擦剂对基材进行喷砂。
在涂覆粘合剂之前，掩蔽金属券两端上的2.54cm(1英寸)长(和2.54cm宽(1英寸))的区域，以避免该区域与橡胶粘结，留下2.54cm(1英寸)宽和5.08cm宽(2英寸)长的中心区域可供与橡胶粘结。
在本发明的粘结操作中，通过浸涂、喷涂或刷涂方法将所述组合物涂覆在金属基材上，以确保平整的覆盖，其优选在基材已经过清洁后。
可在环境条件即室温下进行干燥。通过加热、强制鼓风或通过这两者可提高溶剂的蒸发速率。
然后将未固化的橡胶层放置在各券上，并且在标准水力硫化压机中按照橡胶固化曲线经过一段时间而固化。在将天然橡胶用于本发明粘结方法中的情况下，在足够的压力、150℃下使橡胶固化20分钟，以确保粘结表面和粘合剂紧密接触。
在固化后，在进行所述测试和撕裂模式之前将经粘结的样品在室温下老化24小时。使用Instron测试设备(Instron测试机，型号5500R)，根据按45°角修正的ASTM 429-B标准，在50mm/min的平稳载荷速率下测试各样品，直至分离完全。
“橡胶覆盖率”是剥离测试后剩余在粘结金属基材上的橡胶百分比。100％的橡胶失效是指橡胶完全失效，即从金属表面没有剥离的橡胶部分(等同于100％的橡胶失效)。
通常希望的是在金属与橡胶粘结失效之前橡胶基质失效。使用以上给出的一些配制物实现了该结果。
对于本发明，在此使用的术语“包含/包括”以及“具有/含有”具体表示所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组合的存在或增加。
应理解的是，为了清楚表述，在单独实施方案中所描述的本发明的某些特征还可以单一实施方案的组合提供。相反地，为了简要表述，在单一实施方案中所描述的本发明的各特征还可独立提供，或以任何合适的子组合提供。

Claims (10)

1.一种粘结组合物，其包含：
至少一种芳族亚硝基化合物前体和作为用于所述芳族亚硝基化合物前体的氧化剂的胶囊化的过氧化苯甲酰，其中所述芳族亚硝基化合物前体选自芳族肟、芳族二肟及它们的组合，其中所述前体和氧化剂布置在载体介质中，其中明胶或脲-甲醛被用作用于所述氧化剂的外壳，并且其中所述粘结组合物不含游离的亚硝基化合物。
2.根据权利要求1中所述的粘结组合物，其还包含促粘剂。
3.根据权利要求1中所述的粘结组合物，其中所述芳族亚硝基化合物前体是选自以下组中的化合物的单肟或二肟：
4.根据权利要求1所述的粘结组合物，其中从所述芳族亚硝基化合物前体中原位生成亚硝基苯、二亚硝基苯或对亚硝基苯酚。
5.一种将两个基材粘结在一起的方法，其包括将根据权利要求1所述的粘结组合物涂覆在至少一个基材上，再将两个基材合在一起。
6.根据权利要求5所述的方法，其中第一基材包括待粘结至另一基材的弹性体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中第一基材包含待粘结至第二基材的天然或合成橡胶，而第二基材是金属基材。
8.根据权利要求7所述的方法，其中氧化为芳族亚硝基化合物的芳族亚硝基化合物前体或所述芳族亚硝基化合物被锚固在所述橡胶上。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述橡胶在粘结至所述金属基材的表面之前被硫化或交联。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述橡胶在粘结至金属基材的表面的同时被硫化或交联。
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