CN102666557A - 膦酸酯粘接组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含至少一个膦酸酯或次膦酸酯部分；以及至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体及其组合的部分的化合物。包含所述化合物的粘合剂组合物可用于将聚合物粘接于金属和/或羟基化表面如玻璃。合适的聚合物包括天然和合成橡胶。所述芳族亚硝基前体可以是亚硝基苯前体，如苯醌二肟或醌肟中的至少一种。
Description
背景
技术领域
本发明提供膦酸酯粘接组合物。特别地，本发明提供用于将聚合物粘接到诸如金属或玻璃的基材的膦酸酯粘接组合物。
相关技术说明
增强复合材料在制造高性能产品时发挥关键作用，所述高性能产品要求重量轻并足够结实以承受苛刻的负荷和工作条件。常用的增强材料包括木材、玻璃、金属、石英和碳纤维。用这些材料增强的复合材料可用于制造许多结构材料，如航空航天部件和赛车主体。
聚合物与金属粘接，尤其是橡胶与金属粘接已使用多年。将聚合物或橡胶与金属粘接的制剂有许多应用。橡胶与金属粘接广泛用于将不同的金属与天然或合成橡胶粘接，以便结合金属的结构强度与橡胶的弹性性能。
相应地，金属和诸如橡胶的聚合物经常相互粘接用于冲击吸收应用，如用于轴承、车轮、减震器、活动臂等。这些组件可以以非常小的规模使用，例如用于PC组件，或在非常大的规模上使用，例如在诸如桥梁和建筑的建筑物上使用。通过利用金属与橡胶粘接也可实现降噪目的。一般认为，包含粘接在一起的金属和橡胶的任何部件均可承受巨大的力。因此，提供金属与橡胶粘接是理想的，所述金属和橡胶粘接能承受巨大的力，例如压缩力或延伸压力包括冲击，而不会使金属或橡胶彼此分开。有许多其他橡胶与金属粘接的应用，包括轮胎生产，其中轮胎的内部金属线增强件与轮胎橡胶粘接。以下讨论现有技术的组合物。
玻璃纤维增强复合材料由嵌入在基体中的高强度玻璃纤维组成。例如，玻璃纤维增强混凝嵌入在水泥基基体中的玻璃纤维，且可以在建筑物和其他结构大厦中使用。相似地，玻璃纤维增强塑料包含嵌在塑料材料中的玻璃纤维。玻璃纤维增强塑料是非常通用的材料，结合所述材料可提供具有高强度性能的轻质材料。玻璃纤维增强塑料可用于从结构工程到通讯的许多不同领域中。
弹性体与玻璃的粘接提供了一种引人注意的方法，通过所述方法可将玻璃的结构强度与弹性体/橡胶的弹性性能相结合。将诸如玻璃纤维的增强纤维作为用于如橡胶皮带、轮胎及软管的橡胶物品的增强材料。特别地，已将玻璃纤维用于增强汽车同步带(automotive timing belt)，其中需要所述同步带在没有惯性损失下从曲轴向顶置凸轮轴(overhead camshaft)同步传送动力。
传统上，通过用专门涂料例如间苯二酚甲醛胶乳(RFL)制剂涂布玻璃纱的每一根细丝制造玻璃线复合材料。然后，使用常规橡胶与金属粘接产品通过硫化步骤将RFL胶乳粘接到橡胶上。
传统的橡胶与金属粘接技术包括两步骤系统，其中在第一步骤中施用底漆，其后在第二个步骤中施用粘合剂。底漆通常由氯化橡胶和含有反应性基团的酚醛树脂的溶液或悬浮液以及颜料如二氧化钛、氧化锌、炭黑等组成。所述底漆通常作为薄层施用在金属组件处理(清洁)过的表面上，例如处理过的钢组件，如经喷砂或化学处理的组件。
粘合剂通常由许多橡胶材料和交联剂组成。这些材料包括但不限于作为交联剂的氯化和溴氯化橡胶、芳族亚硝基苯化合物和双马来酰亚胺，作为溶剂的二甲苯、全氯乙烯和乙苯以及一些铅或锌的盐。粘合剂层通常是涂底漆的金属和橡胶之间的连接层(link)。用于橡胶与金属粘接技术的其他交联剂是芳族亚硝基化合物，如对二亚硝基苯。
已有许多用于橡胶与金属粘接的制剂。例如硅烷已作为腐蚀抑制剂和橡胶与金属粘接助粘剂。美国专利申请公开No.2009/0181248公开了大量水解的硅烷溶液，例如在橡胶和金属粘接组合物中使用的二(三甲氧基丙基)胺和二(三乙氧基丙基)四硫化物。将氨基硅烷和硫化物硅烷分别以1∶3的比例在乙醇/水溶液中配制。
Lord Corporation的国际专利公开No.WO2004/078867描述了设计用来粘接含有烷氧基硅烷/尿烷加合物和氯化聚合物的热塑性弹性体的单涂层溶剂基粘合剂。在该专利文献中描述了合成和配制的方法。Lord Corporation的美国专利No.4,031,120描述了包含与聚异氰酸酯和芳族亚硝基化合物结合的异氰酸酯官能性有机硅烷的组合物。可将得到的系统描述为用于将多种弹性材料粘接到金属和其他基材的单涂层粘合剂。
加拿大专利No.1,087,774描述了在复合橡胶材料生产中使用的组合物。所述组合物公开了单组份组合物，其包含硫化聚合物、离散芳族亚硝基化合物和离散有机膦酸(及其偏酯)。问题在于，有毒的亚硝基苯成分在所述组合物中自由配制。
一般来说，希望在硫化步骤如模压、传递模塑、注塑成型和蒸压加热(例如使用蒸汽或热空气)过程中实现粘接。例如，可将半固体橡胶注入模具中。然后将半固体橡胶交联成完全固化的橡胶并同时与基材形成粘接。
固化体系的一些要求是理想的。这些要求包括：易于加工、稳定性(例如避免沉淀)、易于施用、干燥快(可以无污垢处理)、良好的润湿性能以及良好的固化强度。固化的实现与所用弹性体(橡胶)的类型以及基材的类型无关。应当理解，一些橡胶是共混材料(blended materials)，相应地，用这些共混材料实现优良的固化是理想的。在各种工艺参数条件下可实现适当一致的固化。耐久性也是理想的。
在目前的技术水平下，提供将聚合物基材粘接到各种基材(如金属、玻璃、石英)的组合物是理想的，这些基材弥补了一些或全部已知缺陷和/或提供了现有技术的替代方案，从而消费者有更多从中选择的可能性。
发明内容
本发明提供了新型化合物、包含这些化合物的粘合剂组合物以及粘接聚合物基材的方法。适当地，聚合物是在聚合物链内具有二烯和/或烯丙基官能团的聚合物。所述聚合物在聚合物链内可能具有烯丙基官能团。例如，所述聚合物可以是弹性体，如天然或合成橡胶。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是氢化丁腈橡胶(HNBR)。
第一方面，本发明提供了化合物，其包含：
(a)至少一个膦酸酯部分；或
(b)至少一个次膦酸酯部分；以及
(c)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体及其组合的部分。
在本说明书的上下文中，术语芳族亚硝基部分是指具有至少一个亚硝基的芳族部分。相似地，术语芳族亚硝基前体部分是指能够被转化成具有至少一个亚硝基的芳族亚硝基部分的任何化合物。术语芳族包含稠合和非稠合芳香环。例如，本发明所涵盖的稠合和非稠合芳族亚硝基部分的非限制性选择详述如下：
本技术领域人员应理解，上述所公开的亚硝基结构任选地可以经一次或多次取代，例如用C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C6-C20芳基胺、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素及其组合中的至少一种取代。只要不影响组合物的有效粘接或固化，可以使用这些取代基。
芳族亚硝基前体部分可包含任何芳香肟、芳香二肟及其组合。例如，芳族亚硝基前体部分可以是选自
本领域技术人员应理解，以上所公开的二酮结构可任选地经一次或多次取代，例如用C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C6-C20芳基胺、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素及其组合物的至少一种取代。只要不影响组合物的有效粘接或固化，可以使用这些取代基。例如，只要不影响芳族亚硝基化合物的原位生成。
所述至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体及其组合物的基团可选自亚硝基苯或亚硝基苯前体及其组合。亚硝基苯部分可以是单亚硝基苯或二亚硝基苯。亚硝基苯前体可以是单亚硝基苯前体或二亚硝基苯前体。应当理解，亚硝基苯前体可原位形成亚硝基苯结构。亚硝基苯前体可以是苯醌二肟或醌肟中的至少一种。
本领域技术人员应理解，亚硝基苯与亚硝基苯前体基团可以提到包含任选地由C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C6-C20芳基胺、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素及其组合物的至少一种经一次或多次取代的亚硝基苯和亚硝基苯前体部分。只要不影响组合物的有效粘接或固化，可以使用这些取代基。例如，不影响亚硝基苯部分的原位生成。
这些结构可有助于形成与聚合物基材(如弹性体)理想的粘接，例如基材。
膦酸酯部分可具有以下结构：
其中R1和R2相同或不同，且选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基。
R1和R2相同或不同，且可选自C1-C4烷基。
次膦酸酯部分可具有以下结构：
其中R1选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基；且
R2选自C1-C24烷基和C3-C24酰基；且
R1和R2可选自C1-C4烷基。
在上述每个结构中，波形线表示与包含芳族亚硝基、芳族亚硝基前体或其组合连接的部分。
根据本发明的化合物的一般结构是：
其中X可以是C、O、N或S；
n可以是0-20；
R3可以是C1-C24烷基、C3-C24酰基或OR2；
R1和R2可以相同或不同且选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基；且
R4可以是包含芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分。
R1、R2和R3可以相同或不同并可以选自C1-C4烷基。n可以是0至5，也可以是1至4。R4可以是包含亚硝基苯、苯醌二肟或醌肟的部分。X可以是C、O或N。X可以是C或O。X可以是C。X可以是O。
R4的结构可选自(通过X显示连接键)
其中，R5可以是C1-C10烷基；且
Z表示上述结构的环，任选地可以由C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素及其组合单取代、二取代、三取代或四取代，此外，其中所述环的每个碳原子上的取代基可以相同或不同。只要不影响组合物的有效粘接或固化，可以使用这些取代基。例如，只要不影响亚硝基苯化合物的原位生成。
根据本发明的化合物的通式为：
其中R3可以是C1-C24烷基、C3-C24酰基或OR2；
R1和R2可以相同或不同且选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基。
R1、R2和R3可以相同或不同且选自C1-C4烷基。
根据本发明的化合物可以具有以下一般结构；
其中R3可以是C1-C24烷基、C3-C24酰基或OR2；
R1和R2可以相同或不同且选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基。
R1、R2和R3可以相同或不同且选自C1-C4烷基。
本发明提供了根据本发明的化合物的聚合物或共聚物。在一个实施方案中，本发明还提供了低聚物或共低聚物(co-oligomer)，其包含：
(a)至少一个膦酸酯部分；
(b)至少一个次膦酸酯部分；以及
(c)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体及其组合的部分，
其中共低聚物化合物由不同的单体构成。
所述低聚物或共低聚物可具有以下结构通式：
其中m可以是1-100；n可以是0-20；p可以是1-10；q可以是0-50；且如果q＝0，m≥2；
R3和R4可以相同或不同并可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基或OR2；
R2可选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基；X可以是C、O、N或S；
R4可以是包含芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分；且
R7可选自丙烯酸酯基、醛基、氨基、酐基、叠氮基、马来酰亚胺基、羧酸根、磺酸根、环氧基、酯官能团、卤素、羟基、异氰酸酯基或嵌段异氰酸酯基、硫官能团、乙烯基和烯烃官能团或聚合结构。
R2、R3和R6可以相同或不同且可以选自C1-C4烷基。n可以是0中5。n可以是1至4。p可以是1至5。q可以是1至5。R4可以是包含亚硝基苯、苯醌二肟或醌肟的部分。X可以是C、O或N。X可以是C或O。X可以是C。X可以是O。
根据本发明的化合物可用于粘接聚合物基材的应用中。适当地，聚合物是在聚合物链内具有二烯和/或烯丙基官能团的聚合物。聚合物可在聚合物链内具有烯丙基官能团。聚合物可以是弹性体，例如橡胶(天然或合成橡胶)。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是氢化丁腈橡胶(HNBR)。在固化过程中，可容易地将本发明的化合物施用在粘接表面的界面并有助于形成牢固且耐久的粘接。
根据本发明的化合物可具有许多优点。与传统的二亚硝基苯制剂相比较，所提供的化合物和制剂的毒性降低。此外，当粘接到橡胶基材时，所述化合物和本发明可实现优异的粘接强度。
本发明的化合物可用于将上述的聚合物基材粘接到第二基材。所述第二基材可以是金属或羟基化表面。
此处所使用的术语“羟基化表面”指具有包含键联到羟基的原子的表面的任何基材。合适的非限制性实例包括：水合金属氧化物、包含表面Si-OH键的玻璃基材或包含表面Al-OH键的粘土基材。合适的羟基化表面包括硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐及其组合。羟基化表面可以是硅酸盐、铝酸盐或其组合。此处所使用的术语“硅酸盐”指包含Si-OH键的基材。术语“铝酸盐”指具有Al-OH键的基材，且术语“锗酸盐”指具有Ge-OH键的基材。此处所使用的羟基化表面还包含涂有羟基化材料底漆的基材，例如涂有硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐及其组合的底漆。
例如，羟基化表面可以是玻璃如玻璃纤维、石英、粘土、滑石、沸石、瓷器和陶瓷，以及硅基材如硅片及其组合。
可使用本发明的化合物粘接许多不同的金属。合适的金属包括但不限于锌和锌合金如锌镍合金和锌钴合金、具有含锌涂层的金属基材、钢特别是冷轧钢和碳钢、铝和铝合金、铜和铜合金如黄铜、以及锡和包括具有含锡涂层的金属基材的锡合金。
本发明的化合物可有助于形成聚合物与玻璃或与金属的粘接。所述聚合物可以是弹性体如天然或合成橡胶。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是HNBR。可容易地将所述化合物施用于聚合物和玻璃或金属基材之间的界面上，并可在固化过程中有助于形成牢固且持久的粘接。
相应地，本发明另一方面提供了将基材粘接在一起的组合物，该组合物包含：
i)至少一种根据本发明的化合物。
本发明的组合物可进一步包含：
ii)用于所述组合物的合适的载体(carrier vehicle)。
应当理解，可使用任何合适的载体。特别理想地，所述载体应环境友好。
本发明的组合物可以是单组份组合物。本发明的组合物可以是双组份组合物。所描述的组合物可产生许多优点。例如，可配制单组份粘合剂体系。通过采用方便的传统技术，例如喷涂或浸渍，这些体系可一步施用于基材。与传统的二亚硝基苯制剂相比，所提供的组合物的毒性降低，组合物中没有自由(或不受限制)的亚硝基苯化合物。所提供的组合物也可实现与聚合物材料的优异的粘接强度，例如弹性体，如橡胶(天然或合成橡胶)。
本发明的组合物可以用于希望原位形成芳族亚硝基部分的任何应用中。相似地，本发明的组合物可以用于希望形成芳族二亚硝基部分的任何应用中。应当理解，在这些组合物中，化合物可原位反应形成亚硝基苯部分。也可以设想，化合物可以原位反应形成二亚硝基苯部分。例如，为了达到特别好的粘接，化合物原位反应形成对-亚硝基苯酚部分是理想的。
本发明的化合物(也称为亚硝基膦酸酯或亚硝基次膦酸酯)的量可占总组合物的1至20重量％。适当地，所述化合物可占1至15重量％，例如4至12重量％。所述化合物可占总组合物的6重量％。
本发明的组合物任选地包含一个或多个硅烷。这些硅烷可具有通式：
其中n为1或2；
y＝(2-n)
每个R1可选自C1-C24烷基或C2-C24酰基；
每个R2可选自C1-C30脂肪族基团、取代的或未取代的C6-C30芳基；
R5可选自氢、C1-C10亚烷基、任选地由一个或多个氨基取代的C1-C10亚烷基、任选地由一个或多个氨基取代的C2-C10亚链烯基(alkenylene)、C6-C10亚芳基或C7-C20烷基亚芳基(alkarlyene)；
X-R5是任选的，且X是以下两者之一：
其中每个R3可选自氢、C1-C30脂肪族基团或C6-C30芳族基团；
R4可选自C1-C30脂肪族基团或C6-C30芳族基团；
其中当n＝1时，R3和R5中至少一个不是氢。
在一个实施方案中，存在X-R5。R1可选自C1-C24烷基，R2可选自C1-C30脂肪族基团，X可以是N-R3，且R5可选自氢或C1-C10亚烷基。应当理解，当不存在X-R5时，硅烷可具有通式(其中R1和R2如上所定义)：
优选的硅烷包括双甲硅烷基硅烷，如那些具有两个三元取代的甲硅烷基团的双甲硅烷基硅烷。取代基可各自选自C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基和C2-C30酰氧基。用于本发明组合物中的合适的双甲硅烷基硅烷包括：
其中每个R1可选自C1-C24烷基或C2-C24酰基；
每个R2可选自C1-C20脂肪族基团或C6-C30芳族基团；
X是任选的，且是以下两者之一：
其中每个R3可以选自氢、C1-C20脂肪族基团或C6-C30芳族基团；且
R4选自C1-C20脂肪族基团或C6-C30芳族基团。
在一个实施方案中，存在X。R1可选自C1-C24烷基，R2可选自C1-C30脂肪族基团，且X可以为N-R3。应当理解，当不存在X时，双硅烷可具有通式(其中R1和R2如上所定义)：
本发明所包含的一些双甲硅烷基氨基硅烷的实例包括：双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷。
相对于本发明的化合物(即亚硝基膦酸酯或亚硝基次膦酸酯)，这些硅烷可在从1∶3到3∶1(化学计量)的范围内。将硅烷添加至本发明的组合物中可使得与橡胶基材的粘接优异。
硅烷可以占总组合物1至10重量％的量存在。适当地，硅烷可以1至5重量％(例如1至3重量％)的量存在。硅烷可以占总组合物约3重量％存在。
本发明的化合物可在本发明的组合物中基本上水解。包含水的载体可使包含膦酸酯或次膦酸酯部分至少一种的化合物水解。此处所用的化合物的水解指膦酸酯或次膦酸酯部分的烷氧基(或酰氧基)的水解，即任何烷氧基部分的水解，产生羟基部分。所述化合物中的至少一个烷氧基部分可水解，以确保良好的粘接。有利地，粘接前的化合物水解可提高粘附性。粘接前的化合物水解可提高粘接强度。粘接前的化合物水解可提高在聚合物链内具有二烯和/或烯丙基官能团的聚合物基材与金属或羟基化表面粘接中的粘接强度。
本发明组合物的载体可包含0.1-100重量％的水。本发明组合物的载体可包含0.5-50重量％的水。本发明组合物的载体可包含1-20重量％的水。适当地，包含约5重量％水的载体可基本上水解本发明的化合物。
所述载体可进一步包含有机溶剂。理想地，所述有机溶剂易溶于水。这使得根据本发明的化合物高效溶解并水解。所述有机溶剂可选自醇类、羧酸类、丙酮、乙腈和四氢呋喃。所述有机溶剂可以是醇。合适的醇类包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体以及戊醇及其异构体。
所述载体可由水和醇组成。醇:水载体使本发明的化合物溶解于所述载体中，从而使所述化合物以薄膜或涂层的形式均匀地施用于目标基材。均匀施用作为组合物的一部分的所述化合物可改善粘接。
本发明的组合物可进一步包含酸。合适的酸包括有机酸。例如，乙酸、草酸、甲酸和丙酸。
提供热量可有助于本发明化合物的膦酸酯/次膦酸酯部分的水解。所述组合物可加热到30至100℃的温度。适当地，所述组合物可加热到40至60℃的温度。所述组合物可加热到50℃。所述组合物可加热1-2个小时。所述组合可加热不超过2个小时。所述组合物可直接施用于目标基材。在施用于目标基材前，可冷却所述组合物。
本发明的组合物可进一步包含常规添加剂，如填料、颜料、稳定剂、水分清除剂等，所述这些添加剂不影响这些组合物的有效固化。所述组合物可包含炭黑。炭黑可以为酸性或碱性。所述组合物可包含二氧化硅。所述组合物可包含聚乙烯醇缩丁醛树脂。
根据本发明的组合物可用于粘接聚合物基材的应用中。适当地，所述聚合物是在聚合物链内具有二烯和烯丙基官能团的聚合物。聚合物可在聚合物链内具有烯丙基官能团。所述聚合物可以是弹性体，例如橡胶(天然或合成橡胶)。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是氢化丁腈橡胶(HNBR)。
本发明的组合物可用于将如以上定义的聚合物基材粘接到第二基材。所述第二基材可以如在此处所定义的金属或羟基化表面。
根据本发明的组合物可产生许多优点。由于在所述组合物内没有配制自由或不受限制的亚硝基苯组分，与传统的二亚硝基苯制剂相比，所提供的化合物和制剂的毒性降低。另外，在粘接到橡胶基材时，这些化合物和本发明可实现优异的粘合强度。
本领域技术人员应理解，本发明的可固化组合物可另外包含常规添加剂，如填料、颜料、稳定剂和水分清除剂，只要这些添加剂不影响所述组合物的有效固化。
与常规的体系相比，本发明的粘合剂体系可在硫化和粘接形成之前施用于未硫化橡胶，并在随后的硫化中形成粘接。这意味着所述粘合剂体系可施用于橡胶或金属或羟基化表面。如果以这种方式施用，常规的体系不能形成粘接。本发明的粘合剂体系可在硫化和粘接形成之前施用于未硫化橡胶基材(与金属或玻璃基材不同)，并在随后的硫化中形成粘接。所述组合物可施用于金属或羟基化表面。这意味着所述粘合剂体系可施用于聚合物基材(如橡胶)或金属或玻璃基材。如果以这种方式施用，常规的体系不形成粘接。
橡胶基材可在粘接到金属或羟基化表面之前硫化或交联。橡胶基材可在与金属表面粘接的同时进行硫化或交联。
在另一方面，本发明涉及将两种基材粘接在一起的方法，其包括：
a)将根据本发明的组合物施用于至少一种基材并与所述基材配合(mating)在一起，从而在其之间形成粘接。
第一基材可包含聚合物。所述聚合物可包含在聚合物链内的烯烃和/或烯丙基官能团。例如，在聚合物链内可存在二烯和/或烯丙基官能团。适当地，所述聚合物可包含烯丙基官能团。合适的聚合物可包括弹性体。合适的弹性体可包含天然或合成橡胶。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是HNBR。所述聚合物可以是C2-C1,000,000聚合物，如C2-C10,000聚合物。
第二基材可以是如在此处定义的金属或羟基化表面。第二基材可以是金属。
本发明的方法另外包括以下步骤：
b)基本上水解本发明的化合物。
所述化合物中的至少一个烷氧基(或酰氧基)部分可水解，以确保良好的粘接。本领域技术人员应理解，步骤a)和步骤b)的顺序可颠倒。例如，可将本产品施用到至少一种基材，然后水解，或可在施用到至少一种基材之前水解所述产品。
基本上水解本发明的化合物的步骤可包括加热所述组合物以促进本发明化合物的膦酸酯/次膦酸酯部分的水解。所述组合物可加热到30-100℃之间的温度。适当地，所述组合物可加热到40-60℃之间的温度。所述组合物可加热到50℃。所述组合物可加热1-2个小时之间。所述组合物可加热不超过2个小时。所述组合物可直接施用于目标基材。可在施用于目标基材之前冷却所述组合物。
所述方法可进一步包括在配合第一基材和第二基材之后的加热步骤。有利地，加热可增加粘接形成的速率。加热可提高粘接强度。
所述组合物可作为薄膜或涂层施用于目标基材。这样可将所述组合物均匀地(或平坦地)施用于目标基材。均匀施用所述组合物于目标基材可增强粘接。
本发明的方法可另外包括清洁步骤，例如研磨清洁，如喷砂，例如在施用组合物于基材之前对基材进行喷砂处理。
根据本发明的方法，第一基材例如可以是聚合物。该聚合物可在聚合物链内包括烯烃和/或烯丙基官能团。例如，所述聚合物在聚合物链内可存在烯烃和/或烯丙基官能团。适当地，所述聚合物可包含烯丙基官能团。合适的聚合物可包括弹性体。合适的弹性体可包含天然或合成橡胶。合成橡胶可以是丁晴橡胶。合成橡胶可以是HNBR。所述聚合物可以是C2-C1,000,000聚合物，如C2-C10,000聚合物。
第二基材可以是在此处定义的金属或羟基化表面。第二基材可以是金属。
粘接时，化合物的膦酸酯/次膦酸酯部分将锚固于金属表面或羟基化表面。选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分通常将锚固于聚合物，例如橡胶材料。相应地，分子的每一端被官能化，并有助于将这些材料通过强且耐久的粘接结合在一起。
因此，涂布有所述粘合剂组合物的金属可粘附于聚合物材料，例如橡胶组合物，方法为将未固化状态的聚合物材料施用于涂布有所述粘合剂组合物的金属上并且固化其上的聚合物材料以将它粘接到金属。在橡胶聚合物材料的情况下，未固化橡胶可通过加热和加压一段时间而硫化，以固化橡胶，使橡胶粘接到金属。
合适的聚合物是那些能够与亚硝基反应从而在其间形成交联的聚合物。所述反应产生多种交联，例如在亚硝基和橡胶材料之间的交联。本发明的材料被认为可减少自由亚硝基，因为亚硝基在分子结构内。在亚硝基与膦酸酯/次膦酸酯的反应中，亚硝基可与天然橡胶内的烯丙基官能团反应，而膦酸酯/次膦酸酯与第二基材如羟基化表面或金属形成粘接。
通过使用所述化合物和组合物，可实现诸如弹性体材料(例如橡胶组合物)的聚合物材料与金属或羟基化表面之间的优异粘接。
在另一方面，本发明提供了通过根据本发明的粘合剂组合物粘接在一起的至少两种基材的组件(assembly)。
在另一方面，本发明提供了包含根据本发明的基材和组合物的固化产物。
在合适的情况下，应当理解，本发明的一个实施方案的所有任选特征可与本发明的另一个/其他实施方案的任选特征结合。
发明详述
对本领域技术人员来说显而易见，以下公开的实施例仅仅是普遍的实例，并且本发明涵盖了其他能够重现本发明的合理设置和方法。
可以想到，根据本发明的化合物可根据以下合成转化而合成。
叠氮磷酸二苯酯的亲核取代
Michaelis-Arbuzov反应
包含本发明的化合物的粘合剂/粘接组合物可如下表1中所列而配制。
表1
| 组分 | 组合物范围(重量百分比) |
| 亚硝基膦酸酯或次膦酸酯分子 | 4-14％ |
| 双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺 | 0.5-5％ |
| Pergut(a) | 6-16％ |
| 二甲苯(b) | 60-80％ |
| 异丙醇(b) | 6-16％ |
(a)氯化天然橡胶(Bayer Material Science)；(b)从供应商处获得后直接使用
可以想到，可利用包含根据本发明的亚硝基膦酸酯或亚硝基次膦酸酯分子的粘合剂或粘接组合物将材料(例如塑料或金属)粘接于橡胶基材。合适的橡胶基材包括表2和3中所列出的天然和合成橡胶组合物。
包含亚硝基膦酸酯或亚硝基次膦酸酯分子的粘接组合物可通过浸渍、喷涂或涂刷的方法施用于(金属)基材，以确保平坦覆盖，优选地，在清洁基材后进行。
然后可将未固化橡胶层放在已经置放所述粘接组合物的基材上，并且在标准液压硫化机中固化橡胶固化曲线(rubber’s cure profile)所规定的时间。在表2列举的天然橡胶组合物的情况下，预期橡胶在温度150℃、压力20-30吨的条件下固化20分钟，从而确保被粘接表面与粘合剂的紧密接触。
天然橡胶组合物-表2
| 成分 | 重量份 |
| 天然橡胶(a) | 100 |
| 氧化锌 | 3.5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 炭黑(b) | 40 |
| 环烷基油(低粘度)(c) | 5 |
| 1，2-二氢-2，2，4，-三甲基喹啉(d) | 2 |
| N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(e) | 1 |
| 烃蜡(f) | 2 |
| CBS(g) | 0.7 |
| 硫磺 | 2.5 |
(a)NR SMR CV 60；(b)SRF N762黑；(c)油Strukthene 410；(d)Flectol H；(e)Santoflex 13(HPPD)；(f)防晒改善的蜡(sunproof improved wax)；(g)硫化促进剂，N-环己基-2-苯并噻唑。
EPDM合成橡胶组合物-表3
| 成分 | 重量份 |
| 乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯(7.8％二烯)(a) | 25 |
| 乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯(9.0％二烯)(b) | 72.5 |
| 乙烯-丙烯-二环戊二烯(10.5％二烯)(c) | 25 |
| 炭黑 | 70 |
| 氧化钙 | 10 |
| 硬脂酸 | 1 |
| 氧化锌 | 5 |
| 过氧化二异丙苯(d) | 3.75 |
| 聚乙二醇(e) | 4.5 |
(a)Buna EP G 3850；(b)Buna EP G 3963；(c)Trilene 65；(d)Dicup 40C；(e)Carbowax 400。
Claims (30)
1.化合物，其包含：
(a)至少一个膦酸酯部分；或
(b)至少一个次膦酸酯部分；以及
(c)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体及其组合的部分。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述芳族亚硝基是亚硝基苯，所述芳族亚硝基前体是亚硝基苯前体。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中所述亚硝基苯前体是苯醌二肟或醌肟中的至少一种。
4.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中所述膦酸酯部分的一般结构为：
其中R1和R2相同或不同，并且选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基。
5.根据权利要求1-3所述的化合物，其中所述次膦酸酯部分的一般结构为：
其中R1选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基；并且
R2选自C1-C24烷基和C3-C24酰基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物的通式为：
其中X可以是C、O、N或S；
n可以是0-20；
R3可以是C1-C24烷基、C3-C24酰基或OR2；
R1和R2可相同或不同，并选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基；并且R4可以为包含芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中R4选自(通过X显示连接键)：
其中R5可以为C1至C10的烷基；并且
Z表示上述结构的环可任选地由C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20芳烷基、C3-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素及其组合单取代、二取代、三取代或四取代，此外，其中所述环的每个碳原子上的取代基可以相同或不同。
8.根据权利要求6所述的化合物，其通式为：
其中R3可以为C1-C24烷基、C3-C24酰基或OR2；
R1和R2可相同或不同，并选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基。
9.根据权利要求1所述的化合物的聚合物或共聚物。
10.根据权利要求1所述的化合物的低聚物或共低聚物。
11.根据权利要求9所述的低聚物或共低聚物，其具有以下通式：
其中m可以为1-100；n可以为0-20；p可以为1-10；q可以为0-50；且如果q＝0，m≥2；
R3和R6可相同或不同，并可选自C1-C24烷基、C3-C24酰基或OR2；
R2可选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基；X可以是C、O、N或S；
R4可以是包含芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分；并且
R7可选自丙烯酸酯基、醛基、氨基、酐基、叠氮基、马来酰亚胺基、羧酸根、磺酸根、环氧基、酯官能团、卤素、羟基、异氰酸酯基或嵌段异氰酸酯基、硫官能团、乙烯基和烯烃官能团或聚合结构。
12.用于将基材粘接在一起的组合物，该组合物包含：
i)至少一种根据权利要求1的化合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其进一步包含：
ii)用于所述化合物的合适的载体。
14.根据权利要求12所述的组合物，其进一步包含硅烷。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述硅烷是氨基硅烷。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述载体包含至少0.1重量％的水。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述载体包含至少0.1重量％的水和可与水混溶的有机溶剂。
18.将两种基材粘接在一起的方法，其包括：
a)将根据权利要求12的组合物施用于至少一种基材并将基材配合在一起以在其间形成粘接。
19.根据权利要求18的所述方法，其包括以下步骤：
b)基本上水解权利要求15-20所述的组合物的化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中基本上水解所述化合物的步骤包括将所述组合物加热到30-100℃之间的温度。
21.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括在配合第一基材和第二基材之后的加热步骤。
22.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括在向至少一种基材施用组合物之前研磨清洁所述至少一种基材的步骤。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一基材是聚合物，所述第二基材是金属或羟基化表面。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物是弹性体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述弹性体是天然或合成橡胶。
26.根据权利要求31所述的方法，其中所述部分选自锚固于橡胶的芳族亚硝基或芳族亚硝基前体。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述橡胶基材在粘接到金属或羟基化表面之前进行硫化或交联。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述橡胶在粘接到金属或羟基化表面的同时进行硫化或交联。
29.组件，其具有通过根据权利要求12所述的粘合剂组合物粘接在一起的至少两种基材。
30.固化产物，其包含基材和根据权利要求12所述的组合物。
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