KR101592625B1 - 탄성중합체 대 기재 결합 - Google Patents

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Abstract

적어도 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물, 또는 방향족 니트로소 화합물 전구체 및 캡슐화된 산화제, 또는 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체 및 임의의 캡슐화된 산화제를 포함하는 결합 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 중합체 대 금속, 특히, 고무 대 금속 결합에서 유용성을 찾을 수 있다. 상기 방향족 니트로소 화합물 또는 방향족 니트로소 화합물 전구체는 각각 니트로소벤젠/디니트로소벤젠 또는 니트로소벤젠/디니트로소벤젠 전구체일 수 있다. 니트로소벤젠 또는 디니트로소벤젠 전구체는 퀴논 옥심 또는 퀴논 디옥심일 수 있다.

Description

탄성중합체 대 기재 결합{ELASTOMER TO SUBSTRATE BONDING}
본 발명은 중합체 대 기재(polymer to substrate), 이를테면 탄성중합체 대 기재, 예를 들어 중합체-대-금속, 이를테면 고무-대-금속 결합 용도를 포함하는 탄성중합체-대-금속에서 사용에 적합한 접착 조성물에서의 캡슐화된 종의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 일 양상은 이러한 결합 용도 및 특히 고무 대 금속 결합 용도에서 사용에 적합한 신규한 조성물을 제공하는 것이다.
중합체 대 금속 및 특히 고무 대 금속 결합은 수년 동안 실시되어 왔다. 중합체 또는 고무 대 금속 결합을 달성하는 제제에 대해 많은 응용이 있다. 고무 대 금속 결합은 상이한 금속을 천연 또는 합성 고무에 결합시키기 위해 널리 사용된다. 중합체 대 금속 결합은 수많은 이유로 수행된다.
고무 대 금속 결합의 하나의 양상은 금속의 구조적 강도와 고무의 탄성 특성을 합하기 위한 것이다. 따라서, 특히, 금속 및 고무와 같은 중합체는 종종 충격 흡수 용도, 이를테면 베어링, 바퀴, 충격 흡수제, 이송 아암(moving arm) 등을 위해 서로 결합된다. 이러한 성분은 예를 들어 PC 부품에서 매우 소규모로, 또는 예를 들어 다리 및 빌딩과 같은 건설에서 매우 대규모로 이용될 수 있다. 소음 감소 또한 금속 대 고무 결합을 이용함으로써 달성될 수 있다. 서로 결합된 금속 및 고무를 포함하는 임의의 성분에 의해 굉장한 힘이 발생될 수 있다는 것이 받아들여진다. 따라서, 금속 또는 고무가 서로로부터 분리되지 않으면서 상당한 힘, 이를테면 충격을 포함하여 압축 또는 신장력을 견딜 수 있는 금속 대 고무 결합을 제공하는 것이 바람직하다. 타이어를 위한 내부 와이어 강화물질이 타이어의 고무에 결합된 타이어 제조를 비롯하여, 고무 대 금속 결합이 요망되는 많은 다른 용도가 있다.
일반적으로, 접착제 제제가 선택된 고무를 선택된 금속 기재에 결합시키기 위해 제공된다. 전통적인 고무 대 금속 결합 기술은 프라이머 층 및 또한 접착제 층으로 이루어져 있어, 전체적으로 2-코팅 시스템을 형성한다. 프라이머 시스템은 일반적으로 반응성기를 포함하는 폐놀계 수지 및 염소처리된 고무의 용액 또는 현탁액, 및 또한 이산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙 등과 같은 안료로 이루어진다. 프라이머는 일반적으로 금속성 성분의 처리된 (세척된) 표면, 이를테면 처리된 스틸 성분, 예를 들어 그리트 블라스팅(grit blast) 또는 화학적으로 처리된 성분 상에 박층으로 적용된다.
접착제 층은 고무 물질 및 교차결합제와 같은 광범위한 탄성중합체 물질로 이루어질 수 있다. 이들은 교차결합제로 염소처리 및 브로모염소처리된 고무, 방향족 디니트로소벤젠 화합물 및 비스말레이미드, 용매로 크실렌, 퍼클로로에틸렌 및 에틸벤젠, 및 또한 일부 무기 납 또는 아연 염을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다.
고무 대 금속 결합 기술에서 사용된 가장 통상적인 교차결합제는 p-디니트로소벤젠과 같은 방향족 니트로소 화합물이다. 고무 내 알켄기, 이를테면 디엔 또는 알릴 성분에 대한 교차결합의 메카니즘은 페리고리모양 반응에 의한다.
고무 대 금속 결합이 사용된 많은 분야에서, 몇 가지 예를 들어, 결합 강도 및 내구성, 샘플 제조 및 접착제 적용의 용이성, 단일 코팅 대 2-코팅 시스템, 감소된 독성 및 환경을 위해 개선된 특성을 포함하는 여러 유형의 문제점을 다룰 많은 기회가 있다.
디니트로소 화합물, 옥심 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 산화제는 과거에 사용되어 왔다. 특히 상기 디니트로소 화합물의 높은 독성은 심각한 취급 및 안전 문제점을 제기한다. 디니트로소 화합물은 형틀 오염의 문제점을 악화시키는 상승된 온도에서 발연성을 보일 수 있다.
고무 대 금속 결합에 대한 상이한 제제는 많은 특허 출원의 주제이다. 로드 코포레이션(Lord Corporation)은 옥심 및 디옥심 물질의 사용 분야에서 연구를 수행해왔다. 예를 들어, 유럽 특허 문서 제 EP 0287190호에 설명되는 것과 같이 임의의 방향족 디옥심(퀴논 디옥심이 바람직함) 및 폴리이소시아네이트(톨루엔 디이소시아네이트가 바람직함)의 부가물이 2:1 초과의 비율로 형성되고, 고무 대 금속 결합이 형성된다.
미국 특허 제 4,581,092호는 부틸 고무, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 니트로소 화합물 및 옥심 화합물 중의 하나 이상을 포함하는 접착제 시스템을 개시하며, 옥심 화합물은 Pb3O4, PbO2, MnO 및 V2O5를 포함하는 산화제의 부가적 존재를 필요로 한다. 상기 산화제는 아릴 디옥심 화합물의 부(part) 당 2 내지 3 부 수준으로 존재한다.
미국 특허 제 3,824,217호는 모든 옥심기가 이소시아네이트와 반응하도록, 옥심 화합물을 과량의 폴리이소시아네이트 화합물과 결합시키는 것을 개시한다. 상기 얻어진 화합물은 고무를 프라이밍된 금속 기재에 결합시키기 위한 조성물에 사용될 수 있다. 미국 특허 제 3,859,258호는 고무 대 금속 기술에서 사용을 위한 옥심-이소시아네이트 생성물을 또한 보고한다.
미국 특허 제 4,994,519호는 염소처리된 고무, 브롬처리된 폴리부타디엔, 카본 블랙 및 분쇄된 황 5 내지 25 중량%와 함께 존재할 때, 산화제의 사용 없이 고무 대 금속 결합 성능을 가지는 퀴논 디옥심 시스템에 관한 것이다. 그러나 자유 황의 사용은 상기 산업 내에서 널리 받아들여지지 않는다.
미국 특허 제 4,031,120호는 폴리이소시아네이트 및 방향족 니트로소 화합물과 결합한, 이소시아네이트 관능성 유기실란을 포함하는 조성물을 기술한다. 얻어진 시스템은 다양한 탄성중합체 물질을 금속 및 다른 기재에 결합시키기 위한 1-코팅 접착제로 기술된다. 상기 특허에서 이소시아네이트는 아미노, 히드록시, 또는 머캡토와 같은 관능성 알콕시 실란과 반응한다.
디니트로소벤젠 화합물을 포함하는 조성물이 실온에서 고체인 화학적으로 비활성인 물질의 지지체 상에 침착되는 것은 미국 특허 제 5,976,402호에 개시되었다. 친수성 및 소수성 실리카, 소수성화된 제올라이트, 카본 블랙 및 층 실리케이트가 상기 고체 지지체로써 사용되었다.
현재의 기술 수준에도 불구하고, 상기 제기된 문제들을 다루는 대안적인 탄성중합체 결합 조성물을 제공하여 개선된 소비자 선택을 가져오는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 중합체 대 기재, 이를테면 탄성중합체 대 기재, 예를 들어 중합체 대 금속 결합, 이를테면 고무 대 금속 결합 용도에 적합한 조성물을 제공한다. 천연 및 합성 고무는 본원에 사용된 용어 고무의 범주에 포함된다. 상기 고무는 블렌딩된 물질일 수 있다.
일 실시태양에서 본 발명은 하나 이상의 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물을 포함하는 결합 조성물을 제공한다. 본 발명은 하나 이상의 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체를 포함하는 결합 조성물을 추가로 제공한다.
추가적인 양상에서, 본 발명은 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체 및 방향족 니트로소 화합물 전구체에 대한 하나 이상의 산화제를 포함하는 결합 조성물을 제공하며, 상기 전구체 및 산화제 중 하나 이상은 캡슐화되어 있다. 상기 산화제는 캡슐화될 수 있다. 대안적으로 상기 전구체 및 상기 산화제 모두 캡슐화될 수 있다.
당업자가 인식할 수 있는 것처럼, 본 발명의 조성물은 접착 증진제를 추가로 포함할 수 있다. 접착 증진제는 캡슐화될 수 있다. 접착 증진제는 방향족 니트로소 화합물 및 탄성중합체 기재 사이에 교차결합을 촉진할 수 있거나 기재에 개선된 접착을 제공할 수 있다. 예를 들어, 접착 증진제는 실란일 수 있다.
본원에 사용된 것처럼, 용어 방향족 니트로소 화합물은 하나 이상의 니트로소기를 가지는 방향족 화합물을 의미한다. 유사하게, 용어 방향족 니트로소 화합물 전구체는 하나 이상의 니트로소기를 가진 방향족 니트로소 화합물로 변환될 수 있는 임의의 화합물을 의미한다. 방향족 니트로소 화합물 전구체는 임의의 방향족 옥심, 방향족 디옥심 및 그것들의 조합을 포함할 수 있다. 방향족 니트로소 화합물 전구체는 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물의 모노- 또는 디옥심일 수 있다:
Figure 112011080317511-pct00001
당업자가 인식할 수 있는 것처럼, 상기 개시된 디케톤 구조는 예를 들어, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아르알킬, C6-C20 알카릴, C6-C20 아릴아민, C6-C20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 그것들의 조합 중 하나 이상으로 1회 이상 임의로 치환될 수 있다. 이러한 치환은 조성물의 효과적인 결합 또는 경화에 방해가 없다면 가능할 수 있다. 예를 들어, 계내(in-situ) 방향족 니트로소 화합물의 생성에 방해가 없는 경우이다.
바람직하게, 방향족 니트로소 화합물 전구체는 p-벤조퀴논 디옥심(QDO), 나프토퀴논 디옥심, 톨루퀴논 디옥심, 디페노퀴논 디옥심, 디퀴노일 디옥심, 디벤조일 디옥심 및 그것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 리스트는 단지 일반적인 예로써 쓰이며 다른 아릴 옥심 및 디옥심이 가능하며 본 발명에 포함된다.
본 발명의 조성물의 방향족 니트로소 화합물은 니트로소벤젠 화합물을 포함할 수 있다. 니트로소벤젠 화합물은 모노니트로소벤젠 화합물, 디니트로소벤젠 화합물, 또는 그것들의 조합일 수 있다.
유사하게, 본 발명의 조성물의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 니트로소벤젠 전구체를 포함할 수 있다. 상기 니트로소벤젠 전구체는 모노니트로소벤젠 전구체, 디니트로소벤젠 전구체, 또는 그것들의 조합일 수 있다. 산화시 계내에서 니트로소벤젠 전구체가 니트로소벤젠 또는 디니트로소벤젠 구조를 형성할 수 있다는 것이 인식될 것이다.
당업자가 인식할 수 있는 것처럼, 니트로소벤젠 및 니트로소벤젠 전구체에 대한 언급은 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아르알킬, C6-C20 알카릴, C6-C20 아릴아민, C6-C20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 그것들의 조합 중 하나 이상으로 1회 이상 임의로 치환될 수 있는 니트로소벤젠 및 니트로소벤젠 전구체를 포함한다. 이러한 치환은 조성물의 효과적인 결합 또는 경화에 방해가 없다면 가능할 수 있다. 예를 들어, 계내(in-situ) 니트로소벤젠의 생성에 방해가 없는 경우이다.
바람직하게, 니트로소벤젠 전구체는 p-벤조퀴논 옥심 또는 p-벤조퀴논 디옥심(QDO)을 포함한다. 이러한 구조는 원하는 결합의 형성을 보조한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 니트로소벤젠 전구체는 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011080317511-pct00002
또는 그것들의 조합.
QDO는 일반적으로 EPDM (에틸렌-프로필렌 디엔 단량체)에 가황제로써 사용되어 내열성을 향상시킨다. 그것은 또한 고무 대 금속 접착 증진제로서 및 경화제로서 사용된다.
본 발명의 조성물의 방향족 니트로소 화합물은 하나 이상의 실란 성분(방향족 니트로소실란)을 포함할 수 있다. 실란 성분은 알콕시실란일 수 있다. 본 발명의 조성물의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 하나 이상의 실란 성분(방향족 니트로소실란 전구체)를 포함할 수 있다. 실란 성분은 알콕시실란일 수 있다. 유리하게, 알콕시실란은 특정 표면, 예를 들어 금속 표면에의 접착성을 증진시킬 수 있다. 예를 들어, 방향족 니트로소실란 (전구체)는 다음 식의 하나일 수 있다:
Figure 112011080317511-pct00003
상기 식에서, 'a'는 1 내지 3일 수 있고 'b'는 0 내지 2일 수 있으나; 하나 이상의 알콕시기가 존재하도록; a=3이면, b=0; 또는 a=2이면, b=1이고;
R1은 H, C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군, 바람직하게 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, 여기서 a≥1일 때, 적어도 하나의 R1은 수소가 아니고,
R2는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실, 바람직하게 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고,
n은 1 내지 5일 수 있고,
X는 O 또는 S일 수 있고,
Y는 -O, -S, 또는 -NHx (여기서 x=1 또는 2)일 수 있고,
R3은 니트로소 방향족 또는 니트로소 방향족 전구체를 포함하는 성분일 수 있다.
R3은 니트로소벤젠, 또는 니트로소벤젠 전구체를 포함하는 성분일 수 있다. 예를 들어, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심이다.
R1은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로부터 선택될 수 있다. R1은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. X는 O일 수 있다. Y는 O 또는 -NHx (여기서 x=1)일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, 'a'는 3이다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 -NHx (여기서 x=1)일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, 'a'는 3일 수 있고, R3은 니트로소벤젠을 포함하는 성분일 수 있다. 다른 적합한 니트로소실란이 미국 특허 출원 제 12/055908호에 개시되고, 이 개시는 본원에 참고문헌으로써 명확하게 인용된다.
캡슐화된 방향족 니트로소 화합물은 총 조성물의 1 내지 20 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게, 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물은 1 내지 10 % w/w, 예를 들어 1 내지 6 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물은 총 조성물의 2 % w/w으로 존재할 수 있다.
캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 1 내지 20 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게, 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 1 내지 10 % w/w, 예를 들어 1 내지 6 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 2 % w/w으로 존재할 수 있다.
비-캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 1 내지 20 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게, 비-캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 1 내지 10 % w/w, 예를 들어 1 내지 6 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 비-캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체는 총 조성물의 2 % w/w으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 산화제는 퍼옥사이드일 수 있다. 예를 들어, 산화제는 벤조일 퍼옥사이드일 수 있다. 산화제는 또한 금속 염, 예를 들어, 구리염일 수 있다.
벤조일 퍼옥사이드(BPO)와 같은 산화제를 사용하여 퀴논 디옥심을 디니트로소벤젠 종으로 산화시키는 일반적인 도식이 하기에 보여진다:
Figure 112011080317511-pct00004
금속 대 고무를 결합하는데 적합한 조성물은 본 발명에 따른 캡슐화된 산화제의 적합한 양을 사용하여 제형화할 수 있다.
캡슐화된 산화제 화합물은 총 조성물의 1 내지 20 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게, 캡슐화된 산화제는 1 내지 10 % w/w, 예를 들어, 3 내지 8 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 캡슐화된 산화제는 4 % w/w로 존재할 수 있다. 캡슐화된 산화제는 8 % w/w로 존재할 수 있다.
비-캡슐화된 산화제 화합물은 총 조성물의 1 내지 20 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게, 비-캡슐화된 산화제는 1 내지 10 % w/w, 예를 들어 3 내지 8 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 비-캡슐화된 산화제는 총 조성물의 4 % w/w으로 존재할 수 있다. 비-캡슐화된 산화제는 총 조성물의 8 % w/w으로 존재할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 조성물 내 캡슐화제는 열적 또는 기계적 수단을 통하여 파열시 활성 코어(core) 물질을 방출할 수 있는 안정한 캡슐을 포함한다. 캡슐화된 물질은 방향족 니트로소 화합물 또는 방향족 니트로소 화합물 전구체 중 하나일 수 있다. 캡슐화된 물질은 충분한 양으로 존재하는 산화제일 수 있어 계내에서 방향족 니트로소 화합물 전구체를 방향족 니트로소 화합물로 산화시킬 수 있다. 캡슐화된 물질은 탄성중합체와 같은 중합체 기재에 존재하는 니트로소 방향족 화합물 및 디엔 성분 또는 알릴 성분 사이의 반응 속도를 증진시키는 촉매일 수 있다.
캡슐화제 물질은 단단하고 중합된 물질, 젤라틴 또는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 적합한 수지는 우레아/포름알데히드 수지를 포함할 수 있다. 캡슐/캡슐화제 물질은 구조적으로 견고해야하고, 캡슐은 주변 매체와 반응해서는 안되며, 캡슐화된 물질은 캡슐화제 물질을 통하여 침출되면 안되고, 캡슐화제 물질은 다르게 자발적으로 산화할 수 있거나 흡습성일 수 있는 코어 물질을 캡슐화할 수 있어야 한다. 캡슐 벽은 또한 그 안에 포함된 물질에 의한 화학적 공격에 저항성이 있어야 한다. 적합한 캡슐/캡슐화제 물질은 당업자에 의해 선택될 수 있고 캡슐의 관습적인 제조 방법이 사용될 수 있다.
캡슐/마이크로캡슐은 20 내지 100 마이크로미터의 범위의 평균 지름을 가질 수 있다. 바람직하게, 마이크로캡슐은 약 1.0 kg/cm2 초과, 바람직하게 2.0 kg/cm2 초과의 하중 하에서 파열가능한 벽을 가진다. 적합하게, 캡슐은 3 내지 5 kg/cm2 사이의 하중 하에서 파열될 수 있다.
본 발명의 조성물은 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물, (캡슐화된) 방향족 니트로소 화합물 전구체, 및/또는 (캡슐화된) 산화제 중 하나에 대한 적합한 캐리어 운반체를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 캐리어 운반체가 사용될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 캐리어 운반체가 친환경적인 것이 바람직하다. 예를 들어, 캐리어 운반체는 수성 기반 운반체일 수 있다. 본 발명의 이러한 조성물은 금속 기재와 같은 기재를 탄성중합체와 같은 중합체 기재, 예를 들어 천연 또는 합성 고무에 결합시키는 용도에 적합하다.
본 발명의 조성물은 탄성중합체 대 기재 결합, 예를 들어 탄성중합체 대 금속 결합을 제공한다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 캡슐화된 성분, 이를테면 캡슐화된 산화제, 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체, 또는 캡슐화된 접착 증진제를 포함하여 니트로소방향족 및 디니트로소방향족 물질과 탄성중합체의 교차결합을 촉진할 수 있다. 본 발명은 상기 캡슐화된 물질의 조합을 또한 제공한다.
본 발명의 조성물은 좋은 고무 대 금속 결합의 형성을 보조할 수 있다. 이러한 조성물은 고무 및 금속 기재 사이의 계면에 적용될 수 있고, 고무 경화 공정 동안 강하고 내구성있는 결합을 발달시키는 것을 보조할 수 있다.
캡슐화된 산화제와 방향족 니트로소 또는 디니트로소 화합물 전구체, 또는 비-캡슐화된 산화제와 캡슐화된 방향족 니트로소 또는 디니트로소 화합물 전구체를 포함하는 조성물은 상기 논의된 선행기술과 관련된 문제점을 극복할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 덜 독성일 수 있다. 이는 가황 이전에 특히 중요하다.
본 발명의 조성물은 방향족 니트로소 화합물, 예를 들어 니트로소벤젠 성분을 계내에서 형성하는 것이 바람직한 임의의 용도에서 유용성을 찾을 수 있다. 유사하게, 본 발명의 조성물은 방향족 디니트로소 화합물, 예를 들어 디니트로소벤젠 성분을 계내에서 형성하는 것이 바람직한 임의의 용도에서 활용을 찾을 수 있다.
본 발명의 조성물은 일액형 조성물일 수 있다. 본 발명의 조성물은 이액형 조성물일 수 있다.
본 발명의 조성물은 기재 대 천연 또는 합성 고무의 결합에서 활용을 찾을 수 있다. 예를 들어, 조성물은 금속 대 천연 또는 합성 고무의 결합이 요구되는 용도에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 니트로소벤젠 성분 또는 디니트로소벤젠 성분의 계내 발생을 제공할 수 있다.
예를 들어, 좋은 결합을 달성하기 위해, 화합물이 계내에서 반응하여 히드록시기를 포함하는 니트로소 방향족 성분을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 히드록시기를 포함하는 니트로소 방향족 성분은 파라-니트로소페놀 성분일 수 있다. 존재하는 페놀계 성분은 상기 파라-니트로소페놀 성분을 금속 표면에 고정하는 것을 도울 수 있다. 파라-니트로소페놀은 하기 보여지는 것처럼 퀴논 모노-옥심의 산화로부터 계내에서 발생될 수 있다:
Figure 112011080317511-pct00005
구성성분을 캡슐화함으로써, 본 발명의 조성물은 접착제 조성물에서 유리 니트로소기를 포함하는 화합물을 제형화하는 바람직하지 못한 요구사항을 제거한다. 산화제, 캡슐화된 방향족 니트로소 화합물 전구체, 또는 그것들의 조합을 캡슐화하는 것은 니트로소기가 결합 형성이 발생하는 단계인 가황 공정 동안 전구체의 산화시에만 오직 형성되는 것을 보장한다.
본 발명의 조성물은 많은 이점을 가진다. 예를 들어, 디니트로소벤젠이 없는 접착제 조성물이 제형화되고 저장될 수 있다. 이러한 제형은 표준 방식으로 기재에 용이하고 편리하게 적용된다. 적용을 위한 편리한 기술, 예를 들어 분사 또는 침지가 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 종래 디니트로소벤젠 제형과 비교하여 감소된 독성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 경화 가능하여 휼륭한 결합력을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물의 결합력을 측정하기 위한 고무 대 금속 결합 시험에서 80 내지 100 % 고무 파괴를 관찰하였다. 추가로, 얻어진 결합은 뜨거운 물 저항성을 가진다.
추가적 양상에서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 하나 이상의 기재에 적용하는 단계 및 조성물과 결합을 형성하도록 상기 기판들을 함께 두는 단계를 포함하는 두 기재를 함께 결합하는 방법으로 확장된다.
하나 이상의 기재는 다른 기재에 결합될 탄성중합체와 같은 중합체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 기재는 다른 기재에 결합될 천연 또는 합성 고무를 포함할 수 있다. 제1 기재는 중합체, 예를 들어 천연 또는 합성 고무와 같은 탄성중합체를 포함할 수 있고, 제2 기재는 금속 기재를 포함할 수 있다. 제1 기재는 본 발명에 따른 조성물이 적용되는 금속 기재를 포함할 수 있고, 제2 기재는 탄성중합체와 같은 중합체, 예를 들어 천연 또는 합성 고무를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 니트로소 방향족 화합물은 고무 기판에 고정될 수 있다.
고무 기재는 제2 기재에 결합되기 전에 가황 또는 교차결합될 수 있다. 대안적으로 고무 기재는 제2 기재에 결합되면서 동시에 가황 또는 교차결합될 수 있다. 제2 기재는 금속일 수 있다.
니트로소기가 중합체, 특히 중합체 사슬 내에 디엔 또는 알릴 관능성을 가지는 중합체와 반응할 수 있기 때문에, 본 발명은 탄성중합체와 같은 중합체, 예를 들어 천연 또는 합성 고무 대 금속과 같은 다른 기재의 결합을 가능하게 한다. 니트로소기 및 중합체 상의 알릴기의 반응은 앨더-엔(alder-ene) 반응을 통하여 발생한다. 이러한 반응은 예를 들어 니트로소기 및 고무 물질 사이에 다양한 교차결합을 생성한다.
본 발명은 고무 조성물과 같은 탄성중합체 물질 및 금속 사이에 매우 좋은 접착력을 제공한다. 선행기술의 다른 전통적인 2 코팅 예와 같이, 본 발명의 조성물은 10 내지 60 μm 범위, 및 더 바람직하게 20 내지 30 μm 범위에서 코팅된다.
많은 상이한 금속이 본 발명에서 언급된 조성물로 처리될 수 있고, 탄성중합체 물질과 같은 중합체에 결합될 수 있다. 상기 금속은 아연 및 아연 합금, 이를테면 아연-니켈 및 아연-코발트 합금, 아연-함유 코팅을 가지는 금속 기재, 스틸 및 특히 냉연(cold rolled) 및 탄소 강, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금, 이를테면 황동, 및 주석 및 주석 함유 코팅을 가지는 금속 기재를 포함한 주석 합금을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다.
추가적인 양상에서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물에 의해 함께 결합된 제1 기재 및 제2 기재를 포함하는 조립체에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 기재 중 하나는 천연 또는 합성 고무와 같은 탄성중합체이다. 제2 기재는 금속일 수 있다. 본 발명은 중합체, 예를 들어 천연 또는 합성 고무와 같은 탄성중합체 및 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 경화 생성물로 추가로 확장된다.
일반적으로, 결합이 가황 단계 동안 달성되는 것이 바람직하다. 적합한 가황 방법은 압축 성형, 이송 성형, 사출 성형 및 예를 들어 증기 또는 열기를 이용하는 오토클레이브 가열을 포함한다. 예를 들어, 반고체 고무는 형틀에 사출될 수 있다. 반고체 고무는 그리고 나서 완전하게 경화된 고무로 교차결합되고 기재와의 결합이 동시에 형성된다.
생산 환경에서 성공적으로 사용되기 위하여 경화 시스템에 의해 특정 요구사항이 충족되어야 한다. 예를 들어, 경화 시스템은 조작하기 쉬워야 한다. 이는 사용에 안정성이 있어야 하는 것을 의미한다. 이전 조성물이 가진 문제점은 침강되려는 경향을 포함하였다. 따라서, 경화 시스템이 낮은 침전 경향을 가지는 것이 바람직하다.
추가로 경화 시스템은 적용하기 쉬워야 한다. 예를 들어, 임의의 적합한 디스펜싱 시스템에 의해 적용하기 편리해야 한다. 적용된 물질이 흘러내리고/흘러내리거나 생산 장비를 오염시키지 않으면서 성분들을 취급할 수 있도록 그것이 빠르게 건조하는 것이 또한 바람직하다. 상기 경화 시스템이 예를 들어 적용 및 퍼짐의 용이성을 위해 좋은 습윤 특성을 보여주는 것이 또한 바람직하다.
좋은 경화 세기를 가지는 것이 또한 바람직하다. 이 경화는 사용된 탄성중합체 (고무)의 유형과 무관하게 그리고 또한 기재의 유형에 무관하게 달성되어야 한다. 일부 고무는 블렌딩된 물질이고 따라서 좋은 경화는 이러한 블렌딩된 물질로 달성된다는 것이 인식될 것이다. 적합하게 일관된 경화가 다양한 공정 파라미터 하에서 달성된다.
결합 및 특히 고무/금속 연결부가 고압 하 및 공격적인 대기, 예를 들어 기름과 같은 뜨거운 액체에 노출되더라도 내구성이 있는 것이 바람직하다. 결합은 비교적 높은 기계적 응력에 대하여도 내구성이 있어야 한다.
적합한 경우, 본 발명의 일 실시태양의 모든 임의적 및/또는 바람직한 특징이 본 발명의 다른/나머지 실시태양(들)의 임의의 및/또는 바람직한 특징과 조합될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
하기 본원에 개시된 실시예들이 단지 일반화된 실시예를 나타낼 뿐이고, 본 발명을 재생산할 수 있는 다른 준비 및 방법들이 가능하고 본 발명에 의해 포함될 수 있다는 것이 당업자에게 쉽게 명백하다.
본 발명의 조성물은 방향족 니트로소 화합물, 예를 들어 니트로소벤젠 또는 디니트로소벤젠의 형성을 계내에서 막거나 방지하지 않는 일반적인 고무 제제에 관습적으로 사용되는 임의의 첨가제를 적합하게 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 강화 카본 블랙; 탄산칼슘, 초크, 활석, 또는 금속 산화물과 같은 비활성 충전제; 가속화제 시스템; 가황 지연제; 산화아연 또는 스테아르산과 같은 촉진제; 방향족, 파라핀계, 나프텐계 및 합성 광유와 같은 가소제; 노화, 광-보호, 오존-보호, 피로, 착색, 및 가공 보조제 및 황이다. 통상적으로, 이러한 첨가제는 고무 조성물의 100 중량부 당 약 0.1 부 내지 약 80 부의 양으로 존재할 수 있다.
프라이머 및 접착제 층의 적용 이전에, 코팅될 금속 표면을 더 좋은 접착이 가능하도록 세정할 수 있다. 예를 들어 용매 또는 알칼리성 물질로 세정한다. 그러고 나서 용액을 금속에 와이핑(wiping), 브러싱, 분사 또는 침지하는 것을 포함하는 다양한 방법으로 적용을 수행할 수 있다.
프라이머를 박막으로써 처리된 스틸 성분과 같은 금속 성분의 처리된(세정된) 표면 상에 적용한다. 접착제 층을 박막으로써 건조된 프라이머 층의 상부에 적용한다. 본 발명이 포함하는 조성물을 하기에 설명한다:
실시예
프라이머 제제 예:
Figure 112011080317511-pct00006
(a) 염소처리된 고무 (바이엘 메터리얼 사이언스(Bayer Material Science)); (b) 퓸드 실리카(Fumed Silica) (에보닉(Evonik)); (c) 페놀 포름알데히드 수지 (SI 그룹); (d) 페놀계 수지 (SI 그룹).
접착제 제제 1:
Figure 112011080317511-pct00007
(a) 염소처리된 고무 (바이엘 메터리얼 사이언스); (b) 아연 알루미늄 오쏘포스페이트 수화물 (휴코테크(Heucotech) 엘티디.); (c) 하이팰론(Hypalon) 40S (듀퐁 퍼포먼스 엘라스토머즈(DuPont Performance Elastomers); (d) N,N-m-페닐렌 비스말레이미드; (e) 재팬 캡슐러 프러덕츠 인크.(Japan Capsular Products Inc.)로부터 구매한 젤라틴/우레아-포름알데히드 쉘 내 퍼옥사이드의 활성 농도 약 14 %.
85 % 고무 파괴가 관찰되었다.
접착제 제제 2:
Figure 112011080317511-pct00008
(a) 염소처리된 고무 (바이엘 메터리얼 사이언스); (b) 아연 알루미늄 오쏘포스페이트 수화물 (휴코테크 엘티디.); (c) 하이팰론 40S (듀퐁 퍼포먼스 엘라스토머즈); (d) N,N-m-페닐렌 비스말레이미드; (e) 재팬 캡슐러 프러덕츠 인크.로부터 구매한 젤라틴/우레아-포름알데히드 쉘 내 퍼옥사이드의 활성 농도 약 6 %.
100% 고무 파괴가 관찰되었다.
접착제 제제 3:
Figure 112011080317511-pct00009
(a) 염소처리된 고무 (바이엘 메터리얼 사이언스); (b) 아연 알루미늄 오쏘포스페이트 수화물 (휴코테크 엘티디.); (c) 하이팰론 40S (듀퐁 퍼포먼스 엘라스토머즈); (d) N,N-m-페닐렌 비스말레이미드; (e) 구리 알기네이트 쉘 내 Cu0의 활성 농도 약 10 %.
80% 고무 파괴가 관찰되었다.
접착제 제제 4:
Figure 112011080317511-pct00010
(a) 염소처리된 고무 (바이엘 메터리얼 사이언스); (b) 아연 알루미늄 오쏘포스페이트 수화물 (휴코테크 엘티디.); (c) 하이팰론 40S (듀퐁 퍼포먼스 엘라스토머즈); (d) N,N-m-페닐렌 비스말레이미드; (e) 구리 알기네이트 쉘 내 Cu2O의 활성 농도 약 10 %.
80% 고무 파괴가 관찰되었다.
고무 조성물
다음 조성물의 천연 고무를 사용하여 시험을 수행하였다:
Figure 112011080317511-pct00011
(a) NR SMR CV 60; (b) SRF N762 블랙; (c) 오일 스트럭텐(Strukthene) 410; (d) 플렉톨(Flectol) H; (e) 산토플렉스(Santoflex) 13 (HPPD); (f) 내광성(Sunproof) 개선된 왁스; (g) 가황 가속화제, N-시클로헥실-2-벤조티아졸.
* 모든 부는 중량부임
구리 캡슐 및 산화구리 마이크로캡슐을 다음과 같이 제조하였다: 브레이스 테크놀로지(Brace Technology) (브레이스 게엠베하(Brace GmbH))를 사용하여 공-압출 공정을 통하여 캡슐을 내부에서 제조하였다. 고체 캡슐화제 물질을 알긴산에서 에멀젼화시키고 노즐의 진동 주파수를 변경하여 액체 스트림으로부터 캡슐을 형성시켰다. 상기 캡슐을 황산 구리 수용액에 떨어뜨림으로써 화학적으로 굳혔다. 상기 형성된 캡슐을 그리고 나서 거르고, 세척하고 4 내지 6 시간 동안 40 ℃에서 건조시켰다.
시험 방법
고무를 금속 표면에 결합시키는데에 있어서 본 발명의 접착 시스템의 효능을 평가하기 위해, 45° 각도로 조정된 ASTM 429-B 기준에 따라 일련의 시험을 수행하였다. 금속 기재 (너비 2.54 cm (1 인치), 길이 10.16 cm (4 인치)의 패널 또는 쿠폰(coupon))를 접착제로 코팅하였고, 가황 공정에서 천연 고무에 접착시켰다. 천연 고무 조성물은 제제 표에 기재되어 있는 바와 같은 황-경화된 조성물이었다.
금속 기재를 자동화 수성 알칼리성 클리너에서 초음파 세척하고, 탈이온수로 헹구고, 열기로 송풍-건조하였다. 기재는 또한 적합한 연마제를 사용하여 그리트-블라스팅될 수 있다.
접착제 적용 전, 금속 쿠폰의 양 말단 상의 길이 2.54 cm (1 인치) 및 너비 2.54 cm (1 인치)를 그 영역이 고무에의 결합에 이용가능하게 되는 것을 방지하기 위해 차단하여, 너비 2.54 cm (1 인치) 및 길이 5.08 cm (2 인치)의 중앙부가 고무에의 결합에 이용가능하게 두었다.
본 발명의 결합 작업에서, 바람직하게 기재를 세척한 후, 균일한 도포율을 보장하기 위해 침지, 분무 또는 브러싱 방법에 의해 금속 기재에 조성물을 적용하였다.
건조는 주변 조건, 즉 실온하에 수행될 수 있다. 용매 증발 속도는 열, 송풍 또는 양자에 의해 증가될 수 있다.
미경화된 고무 층을 그 다음 각 쿠폰 상에 두었고, 표준 수력 가황 프레스에서 고무의 경화 프로파일에 의해 명시된 기간의 시간 동안 경화하였다. 본 발명에서 결합 공정에서 사용된 천연 고무의 경우, 결합되는 표면 및 접착제의 밀접한 접촉을 보장하기 위해, 고무를 충분한 압력하에서 150 ℃에서 20 분 동안 경화하였다.
경화 후, 결합된 샘플을 실온에서 24 시간 동안 숙성시켰고, 그다음 시험을 받게 하고 인열 패턴에 주목했다. 각 샘플을 분리가 완료될 때까지 분 당 50 mm의 정상 하중 속도에서 인스트론(Instron) 시험 장비 (인스트론 테스터, 모델 제5500R호)를 사용하여 45 ° 각도 변형된 ASTM 429-B 기준에 의해 시험하였다.
"고무 도포율"은 박리(peel) 시험 후에 결합된 금속 기판상에 남아있는 고무의 백분율이다. 100 % 고무 파괴는 금속 표면으로부터 박리되어 버리는 고무의 부분 없이 (및 100 %의 고무 파괴와 동일시됨) 고무가 완전히 파괴되었음을 의미한다.
일반적으로, 금속 대 고무 결합이 파괴되기 전에 고무 기재가 파괴되는 것이 바람직하다. 이러한 결과는 상기 기재된 바와 같은 제제 중 일부로 달성된다.
본 발명과 관련하여 본원에서 사용시, 단어 "포함한다/포함하는" 및 단어 "갖는/포함하는"은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하기 위해 사용되나, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그것들의 집단의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다.
명료성을 위하여 별개의 실시태양들에 관련하여 기술된 본 발명의 특정한 특징들은 또한 하나의 실시태양에서 조합되어 제공될 수 있다는 것이 이해된다. 역으로, 간결성을 위해 하나의 실시태양에 관련하여 기술된 본 발명의 다양한 특징들은 또한 별개로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 제공될 수 있다.

Claims (32)

  1. 방향족 옥심, 방향족 디옥심 및 그것들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체 및
    방향족 니트로소 화합물 전구체에 대한 산화제로서의 캡슐화된 벤조일 퍼옥사이드
    를 포함하는 조성물이며, 상기 전구체 및 산화제는 캐리어 운반체 내에 배치되고, 젤라틴/우레아-포름알데히드 또는 구리 알기네이트가 상기 산화제에 대한 캡슐화제로서 사용되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 접착 증진제를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 니트로소 화합물 전구체가 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 모노- 또는 디옥심인 조성물:
    Figure 112015022619156-pct00012
  4. 제1항에 있어서, 니트로소벤젠, 디니트로소벤젠 또는 파라-니트로소페놀이 상기 방향족 니트로소 화합물 전구체로부터 계내에서 발생되는 조성물.
  5. 제1항에 따른 조성물을 하나 이상의 기재에 적용시키는 단계 및 상기 기재들을 함께 두는 단계를 포함하는, 두 기재를 함께 결합하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 기재가 다른 기재에 결합되는 탄성중합체를 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 기재가 제2 기재에 결합되는 천연 또는 합성 고무를 포함하고 제2 기재는 금속 기재인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 방향족 니트로소 화합물, 또는 방향족 니트로소 화합물로 산화되는 상기 방향족 니트로소 화합물 전구체가 고무에 고정되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고무 기재가 금속 표면에 결합되기 전에 가황 또는 교차결합되는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 고무가 금속 표면에 결합되면서 동시에 가황 또는 교차결합되는 방법.
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