KR101434002B1 - 중합체 대 금속 결합 및 그를 위해 유용한 화합물 및 조성물 - Google Patents

중합체 대 금속 결합 및 그를 위해 유용한 화합물 및 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101434002B1
KR101434002B1 KR1020107021252A KR20107021252A KR101434002B1 KR 101434002 B1 KR101434002 B1 KR 101434002B1 KR 1020107021252 A KR1020107021252 A KR 1020107021252A KR 20107021252 A KR20107021252 A KR 20107021252A KR 101434002 B1 KR101434002 B1 KR 101434002B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
group
rubber
acyl
nitrosobenzene
Prior art date
Application number
KR1020107021252A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110008018A (ko
Inventor
니겔 페이
브렌단 제이. 니프시
데런 놀란
수잔 워렌
Original Assignee
헨켈 아일랜드 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아일랜드 리미티드 filed Critical 헨켈 아일랜드 리미티드
Publication of KR20110008018A publication Critical patent/KR20110008018A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101434002B1 publication Critical patent/KR101434002B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/329—Hydroxyamines containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/778—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

하나 이상의 알콕시 실란 잔기 및 니트로소벤젠 또는 니트로소벤젠 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하는 화합물이 중합체 대 금속, 특히 고무 대 금속 결합에 제공되고 사용된다. 니트로소벤젠 전구체는 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심 중 하나 이상일 수 있다. 본 발명은 또한 하나 이상의 알콕시 실란 잔기 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하는 화합물을 제공한다.

Description

중합체 대 금속 결합 및 그를 위해 유용한 화합물 및 조성물{POLYMER TO METAL BONDING AND COMPOUNDS AND COMPOSITIONS USEFUL THEREFOR}
중합체 대 금속(polymer-to-metal), 예를 들어 고무 대 금속과 같은 탄성체 대 금속 결합 용도에서의 사용에 적합한 접착제 조성물이 제공된다. 하나의 양상은 이러한 접착제 조성물 고무 대 금속 결합 용도에서의 사용에 적합한 화합물을 제공한다.
중합체 대 금속 및 특히 고무 대 금속 결합은 수년 동안 실시되어 왔다. 중합체 또는 고무 대 금속 결합을 달성하는 제제에 대해 많은 용도가 있다. 고무 대 금속 결합은 상이한 금속을 천연 또는 합성 고무에 결합시키기 위해 널리 사용된다. 중합체 대 금속 결합은 수많은 이유로 수행된다.
고무 대 금속 결합의 하나의 양상은 금속의 구조적 강도와 고무의 탄성 특성을 합하기 위한 것이다.
따라서, 금속 및 중합체, 예를 들어 고무는 흔히 예를 들어 베어링, 바퀴, 충격 흡수제, 흡수 용도, 이동 아암 등에서 충격 흡수 용도를 위해 서로에게 결합된다. 이러한 성분은 예를 들어 PC 부품에서 매우 소규모로, 또는 예를 들어 다리 및 빌딩과 같은 건설에서 매우 대규모로 이용될 수 있다. 소음 감소 또한 금속 대 고무 결합을 이용함으로써 달성될 수 있다. 서로 결합된 금속 및 고무를 포함하는 임의의 성분에 의해 굉장한 힘이 경험될 수 있다는 것이 받아들여진다. 따라서, 금속 또는 고무가 서로로부터 분리되지 않으면서 상당한 힘, 예를 들어 충격을 포함하여 압축 또는 광범위한 압력을 견딜 수 있는 금속 대 고무 결합을 제공하는 것이 요망된다. 타이어를 위한 내부 와이어 강화물질이 타이어의 고무에 결합된 타이어 제조를 비롯하여, 수많은 다른 고무 대 금속 결합 용도가 있다.
일반적으로, 접착제 제제가 선택된 고무를 선택된 금속 기판에 결합시키기 위해 제공된다.
전통적인 고무 대 금속 결합 기술은 첫번째 단계에서 프라이머가 적용되고, 그 후에 두번째 단계에서 접착제가 적용되는, 두단계 시스템을 도입한다. 프라이머는 보통 반응성기를 포함하는 폐놀계 수지 및 염소화 고무의 용액 또는 현탁액, 및 또한 이산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙 등과 같은 안료로 이루어진다. 프라이머는 일반적으로 금속성 부품의 처리된 (세척된) 표면, 예를 들어 처리된 강 부품, 예를 들어 그리트 블라스팅(grit blast) 또는 화학적으로 처리된 부품 상에 박층으로 적용된다.
접착제는 보통 광범위의 고무 물질 및 교차결합제로 이루어진다. 이들은 교차결합제로 염소화 및 브로모염소화 고무, 방향족 니트로소벤젠 화합물 및 비스말레이미드, 용매로 크실렌, 퍼클로로에틸렌 및 에틸벤젠, 및 또한 일부 납 또는 아연 염을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 접착제 층은 일반적으로 프라이밍된 금속 및 고무 사이의 결합이다.
고무 대 금속 결합 기술에서 사용된 통상적인 교차결합제는 p-디니트로소벤젠과 같은 방향족 니트로소 화합물이다.
고무 대 금속 결합이 사용된 많은 분야에서, 여러 유형의 문제점, 예를 들어 그 중에서도 특히 결합 강도 및 내구성, 샘플 제조 및 접착제 적용의 용이성, 단일 코트 대 2-코트 시스템, 감소된 독성 및 환경을 위해 개선된 특성을 다룰 수 있는 많은 기회가 있다.
고무 대 금속 결합에 대해 많은 제제가 존재한다. 예를 들어, 실란은 부식 억제제로 및 고무 대 금속 결합 접착 촉진제로 사용되어 왔다. 특정 시스템에서 접착 촉진제로 사용되는 코발트 염과 관련된 것과 같은, 비용의 감소 및 VOC (휘발성 유기 화합물)의 감소는 예를 들어 다음의 U.S. 특허 출원 공보 제U.S. 2007/0056469A1호 및 제U.S. 2005/0079364A1호, 및 U.S. 특허 제6756079B2호 및 제U.S. 6409874호에서 기재되어 있듯이 요망된다. 주목할 구체적인 실란은 일반적으로 에탄올/물 용액에서 각각 1:3의 비율로 함께 사용되는 비스(트리메톡시프로필)아민 및 비스(트리에톡시프로필)테트라술피드이다. 실란이 따라서 금속으로의 적용에 앞서 별도로 또는 함께 가수분해된다는 것이 주목할 만하다.
국제 특허 공보 제WO2004/000851호 (Qinetiq Ltd.)는 양호한 제어도와 함께 실란 가수분해의 공정을 기술한다. 이 공정은 물 및 촉매의 존재하에 용액에서 수행된다. 국제 (PCT) 출원 공보 제WO2004/078867호 (Lord Corporation)는 염소화 중합체 및 알콕시 실란/우레탄 부가물을 함유하는 열가소성 탄성체를 결합시키도록 설계된 단일 코트 용매 기재 접착제를 기술한다. 합성 및 제제화 방법은 이 특허 문서내에 기술되어 있다. U.S. 특허 제4,031,120호 (Lord Corporation)는 방향족 니트로소 화합물 및 폴리이소시아네이트와 함께 이소시아네이트 관능성 유기실란을 포함하는 조성물을 기술한다. 생성된 시스템은 다양한 탄성 물질을 금속 및 다른 기판에 결합시키기 위한 1-코트 접착제로 기술된다.
일반적으로, 결합은 예를 들어 증기 또는 고온 공기로 압축 성형, 이송 성형, 사출 성형 및 오토클레이브 가열과 같은 가황 단계 동안 달성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반고체 고무가 성형틀로 주입될 수 있다. 반고체 고무는 그다음 완전히 경화된 고무로 교차결합되고, 동시에 기판과의 결합이 형성된다.
경화 시스템의 특정 요건이 바람직하다. 이는 가공 용이성, 안정성 (예를 들어 침강 방지), 적용의 용이성, 빠른 건조 (오염 없이 취급할 수 있게 하기 위해), 양호한 습윤 특성, 및 양호한 경화 강도를 포함한다. 경화는 사용된 탄성체 (고무)의 유형에 독립적으로, 그리고 또한 기판의 유형에 독립적으로 달성되어야 한다. 일부 고무는 블렌딩된 물질이고 따라서 이러한 블렌딩된 물질로 양호한 경화가 달성되는 것이 바람직함이 이해될 것이다. 적합하게 일관된 경화가 각종 가공 파라미터하에 달성된다. 내구성 또한 요망된다. 예를 들어, 고무/금속 연결부는 상대적으로 높은 기계적 응력, 예를 들어 고압하에서, 그리고 공격적인 대기, 예를 들어 오일과 같은 고온 액체에 노출되더라도 내구성이 있어야 한다.
현재의 기술 수준에도 불구하고, 일부 또는 모든 공지된 결함을 개선하고/하거나 현존하는 기술에 대한 대안을 제공하는 중합체 기판을 금속 기판에 결합시키는 화합물 및 조성물을 제공하여, 소비자가 선택할 수 있는 보다 많은 가능성을 가지도록 하는 것이 바람직할 것이다.
고무 대 금속 결합에서의 사용에 적합한 화합물이 제공된다.
첫번째 양상에서,
a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및
b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기
를 포함하는 화합물이 제공된다.
화합물은
a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및
b) 니트로소벤젠 또는 니트로소벤젠 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기
를 포함할 수 있다.
본 명세서의 맥락내에서, 용어 방향족 니트로소 잔기는 하나 이상의 니트로소기를 갖는 방향족 잔기를 지칭한다. 유사하게, 용어 방향족 니트로소 전구체 잔기는 하나 이상의 니트로소기를 갖는 방향족 니트로소 잔기로 전환될 수 있는 임의의 화합물을 지칭한다. 용어 방향족은 융합 및 비융합 방향족 고리 모두를 포함한다. 예를 들어, 본 발명이 포괄하는 융합 및 비융합 방향족 니트로소 잔기의 비제한적인 선택가능한 것들은 하기에 상세히 나타난다.
Figure 112010061481993-pct00001
당업자가 이해할 것과 같이, 상기 개시된 니트로소 구조는 경우에 따라 예를 들어 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아르알킬, C6-C20 알카릴, C6-C20 아릴아민, C6-C20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 이들의 조합물 중 하나 이상으로 1회 이상 치환될 수 있다. 이러한 치환은 조성물의 효과적인 결합 또는 경화에 간섭이 없다면 가능하다.
이러한 화합물은 고무 대 금속 결합의 형성을 보조한다. 이는 고무 및 금속 사이의 경계면에 용이하게 적용되고, 경화 공정 동안 강력하고 내구성있는 결합을 발생시키는 것을 보조할 수 있다.
기술되는 화합물 및 제제는 수많은 장점을 야기할 수 있다. 예를 들어, 일-부분 접착제 시스템이 제제화될 수 있다. 이러한 시스템은 손쉬운 종래 기술, 예를 들어 분무 또는 침지를 사용하여 단일 단계에서 기판으로 쉽게 적용된다. 제공된 것과 같은 화합물 및 제제는 종래의 디니트로소벤젠 제제와 비교하여 감소된 독성을 가질 수 있다. 제공된 것과 같은 화합물 및 제제는 또한 탁월한 결합 강도를 달성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물의 결합 강도를 측정하기 위한 고무 대 금속 결합 시험에서, 85 내지 100 %의 고무 파괴가 관찰가능했다. 수많은 실시예에서, 100%의 고무 파괴가 관찰되었다. 추가로, 본 발명의 경화된 조성물은 온수 및 용매 내성을 보인다. 고무 파괴는 결합이 파괴되기 전의 고무의 파괴에 관한 것이다. 즉, 결합이 고무 기판보다 강력하다.
종래 시스템과 대조하여, 본 발명의 접착제 시스템은 가황 및 결합 형성에 앞서 비가황된 고무에 적용될 수 있고 (금속과는 별개로서), 뒤이은 가황시 결합이 발생한다. 이는 접착제 시스템이 고무 또는 금속 기판에 적용될 수 있음을 의미한다. 종래 시스템은 이런 방식으로 적용되는 경우 결합을 형성하지 않는다.
방향족 니트로소 전구체 잔기는 임의의 방향족 옥심, 방향족 디옥심 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 방향족 니트로소 전구체 잔기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 모노- 또는 디옥심일 수 있다.
Figure 112010061481993-pct00002
당업자가 이해할 것과 같이, 상기 개시된 디케톤 구조는 경우에 따라 예를 들어 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아르알킬, C6-C20 알카릴, C6-C20 아릴아민, C6-C20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 이들의 조합물 중 하나 이상으로 1회 이상 치환될 수 있다. 이러한 치환은 예를 들어 계내(in-situ) 방향족 니트로소 화합물의 생성과 함께, 조성물의 효과적인 결합 또는 경화에 간섭이 없다면 가능하다.
본 발명의 화합물의 방향족 니트로소 잔기는 니트로소벤젠 잔기를 포함할 수 있다. 니트로소벤젠 잔기는 모노니트로소벤젠, 디니트로소벤젠, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 유사하게, 본 발명의 조성물의 방향족 니트로소 전구체 잔기는 니트로소벤젠 잔기 전구체를 포함할 수 있다. 니트로소벤젠 전구체는 모노니트로소벤젠 전구체, 디니트로소벤젠 전구체, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 니트로소벤젠 전구체가 계내 니트로소벤젠 구조를 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 니트로소벤젠 전구체는 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심 중 하나 이상일 것이다. 이러한 구조가 바람직한 결합의 형성을 보조한다는 것이 밝혀졌다.
당업자가 이해할 것과 같이, 니트로소벤젠 및 니트로소벤젠 전구체 잔기에 대한 언급은 경우에 따라 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아르알킬, C6-C20 알카릴, C6-C20 아릴아민, C6-C20 아릴니트로소, 시아노, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 이들의 조합물 중 하나 이상으로 1회 이상 치환될 수 있는 니트로소벤젠 및 니트로소벤젠 전구체 잔기를 포함한다. 이러한 치환은 조성물의 효과적인 결합 또는 경화에 간섭이 없다면 가능하다. 예를 들어, 계내 니트로소벤젠 잔기의 생성에 간섭이 없다면 말이다.
실란 잔기는 하기의 구조일 수 있다.
Figure 112010061481993-pct00003
여기서, 'a'는 1 내지 3일 수 있고 'b'는 0 내지 2일 수 있으나, a=3인 경우, b=0이거나, 또는 a=2인 경우, b=1이어서, 하나 이상의 알콕시기가 존재하고,
R1은 H, C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군, 바람직하게 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고,
여기서 a≥1일 때, 최소 하나의 R1은 수소가 아니고,
R2는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실, 바람직하게 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시양태에서, a는 3이고 R1은 C1-C24 알킬이다. R1은 C1-C4 알킬일 수 있고, a는 3일 수 있다.
화합물은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 및 활성 수소 화합물, 예를 들어 -NHx (여기서 x=1 또는 2임), -SH, 또는 -OH로부터 유도된 반응 생성물일 수 있다. 이런 방식으로, 기술된 화합물은 하기에 의해 기술된 하나 이상의 결합을 포함해야 한다.
Figure 112010061481993-pct00004
여기서, X는 S 또는 O일 수 있고, Y는 -NHx (여기서 x=1 또는 2임), -S, 또는 -O를 포함한다.
이러한 화합물의 화학식은 하기에 나타난다.
Figure 112010061481993-pct00005
여기서, 'a'는 1 내지 3일 수 있고 'b'는 0 내지 2일 수 있으나, a=3인 경우, b=0이거나, 또는 a=2인 경우, b=1이어서, 하나 이상의 알콕시기가 존재하고,
R1은 H, C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군, 바람직하게 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, 여기서 a≥1일 때, 최소 하나의 R1은 수소가 아니고,
R2는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실, 바람직하게 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고,
n은 1 내지 5일 수 있고,
X는 O 또는 S일 수 있고,
Y는 -O, -S, 또는 -NHx (여기서 x=1 또는 2임)일 수 있고,
R3은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기이다.
R3은 본 명세서에 정의된 바와 같은 니트로소방향족, 또는 니트로소방향족 전구체를 포함하는 잔기일 수 있다.
R1은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R1은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. X는 O일 수 있다. Y는 O 또는 -NHx (여기서 x=1임)일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, 'a'는 3이다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 -NHx (여기서 x=1임)일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, 'a'는 3일 수 있고, R3은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있다.
R3의 구조 ('Y'를 통해 결합을 나타냄)는 하기를 포함할 수 있다.
Figure 112010061481993-pct00006
여기서, Z는 상기 구조의 고리가 경우에 따라 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 알카릴, 아릴아민, 아릴니트로소, 아미노, 히드록시, 할로겐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 치환기는 고리의 각 탄소 원자상에서 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 치환은 조성물의 효과적인 결합 또는 경화에 간섭이 없다면 가능할 수 있다. 예를 들어, 계내 니트로소벤젠 화합물의 생성에 간섭이 없다면 말이다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다.
Figure 112010061481993-pct00007
여기서, n은 1 내지 5일 수 있고,
'a'는 1 내지 3일 수 있고 'b'는 0 내지 2일 수 있고, 'a'는 1 내지 3일 수 있고 'b'는 0 내지 2일 수 있으나, a=3인 경우, b=0이거나, 또는 a=2인 경우, b=1이어서, 하나 이상의 알콕시기가 존재하고,
R1은 H, C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군, 바람직하게 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, 여기서 a≥1일 때, 최소 하나의 R1은 수소가 아니고,
R2는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실, 바람직하게 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고,
X는 O 또는 S일 수 있고,
Y는 -O, -S, 또는 -NHx (여기서 x=1 또는 2임)일 수 있다.
R1은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R1은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. X는 O일 수 있다. Y는 O 또는 -NHx (여기서 x=1임)일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, 'a'는 3이다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 -NHx (여기서 x=1임)일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, n은 3일 수 있고, 'a'는 3일 수 있다.
추가 양상에서, 본 발명은
a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기, 및
b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기
를 포함하는 단량체로 구성된 올리고머 및 코올리고머 화합물 (여기서, 코올리고머 화합물은 상이한 단량체로 구성됨)을 제공한다.
올리고머 및 코올리고머 화합물은
a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기, 및
b) 니트로소벤젠 또는 니트로소벤젠 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기
를 포함하는 단량체로 구성될 수 있다.
이러한 올리고머 및 코올리고머 화합물은 하기 화학식의 것일 수 있다.
Figure 112010061481993-pct00008
여기서, m은 1 내지 100일 수 있고, n은 1 내지 5일 수 있고, p는 1 내지 5일 수 있고, q는 0 내지 50일 수 있고, q=0인 경우, m≥2이고,
R1은 H, C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군, 바람직하게 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고,
R2는 OR1, C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R2=OR1일 때, 최소 하나의 R1은 수소가 아니고,
R4는 아크릴레이트, 알데히드, 아미노, 무수물, 아지드, 말레이미드, 카르복실레이트, 술포네이트, 에폭시드, 에스테르 관능성, 할로겐, 히드록실, 이소시아네이트 또는 블록 이소시아네이트, 황 관능성, 비닐 및 올레핀 관능성, 또는 중합체 구조로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
X는 O 또는 S일 수 있고,
Y는 -O, -S, 또는 -NHx (여기서 x=1 또는 2임)일 수 있고,
R3은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기이다.
R3은 본 명세서에 정의된 바와 같은 니트로소방향족, 또는 니트로소방향족 전구체를 포함하는 잔기일 수 있다.
R1은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R1은 C1-C24 알킬, C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, R2는 OR1일 수 있다. X는 O일 수 있다. Y는 O 또는 -NHx (여기서 x=1임)일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, R2는 OR1일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, R2는 OR1일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 -NHx (여기서 x=1임)일 수 있고, R2는 OR1일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, n은 3일 수 있고, R2는 OR1일 수 있고, R3은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, n은 3일 수 있고, R2는 OR1일 수 있고, R3은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있고, q는 0일 수 있고, m은 2 이상일 수 있다. R1은 C1-C4 알킬로부터 선택될 수 있고, X는 O일 수 있고, Y는 O일 수 있고, n은 3일 수 있고, R2는 OR1일 수 있고, R3은 니트로소벤젠을 포함하는 잔기일 수 있고, q는 0일 수 있고, m은 2 이상일 수 있고, R4는 비닐 또는 에스테르일 수 있다.
본 발명의 화합물의 특정 예는 다음을 포함한다.
Figure 112010061481993-pct00009
(A)의 합성에 대한 반응식은 하기와 같다 (모든 화합물은 유사한 방법으로 제조된다).
Figure 112010061481993-pct00010
금속을 고무에 결합시키기에 적합한 조성물은 하나 이상의 기술된 화합물의 적절한 양을 이용하여 제제화될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
따라서,
(i) a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및
b) 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기
를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및
(ii) 상기 화합물을 위한 적합한 운반체 비히클
을 포함하는, 기판을 함께 결합시키는 조성물이 또한 제공된다. 임의의 적합한 운반체 비히클이 이용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 운반체 비히클이 환경 친화적이어야 한다는 것이 요망된다. 이러한 조성물은 금속 기판과 같은 기판의 천연 또는 합성 고무로의 결합에서의 사용에 적합하다.
기판을 함께 결합시키는 조성물은
(i) a) 하나 이상의 알콕시 실란 잔기; 및
b) 니트로소벤젠 또는 니트로소벤젠 전구체 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 잔기
를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및
(ii) 상기 화합물을 위한 적합한 운반체 비히클
을 포함할 수 있다.
하나 이상의 알콕시 실란 잔기 및 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하는 화합물은 전체 조성물의 1 내지 20 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게, 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 1 내지 15 % w/w, 예를 들어 4 내지 12 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 방향족 니트로소 화합물 전구체는 전체 조성물의 6 % w/w로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 계내 방향족 니트로소 잔기를 형성하도록 요망되는 임의의 용도에서 유용할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 조성물은 계내 방향족 디니트로소 잔기를 형성하도록 요망되는 임의의 용도에서 유용할 수 있다. 이러한 조성물내에서 화합물이 계내 반응하여 니트로소벤젠 잔기를 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 화합물이 계내 반응하여 디니트로소벤젠 잔기를 형성할 수 있다는 것 또한 예상된다. 예를 들어, 특히 양호한 결합을 위해, 화합물이 계내 반응하여 파라-니트로소페놀 잔기를 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일액형 조성물일 수 있다. 본 발명의 조성물은 이액형 조성물일 수 있다.
기술된 조성물을 기판 중 하나 이상의 결합 표면에 적용하는 단계 및 기판들의 결합 표면을 함께 접촉시키는 단계를 포함하는, 두 기판을 함께 결합시키는 방법이 또한 제공된다. 예를 들어, 첫번째 기판은 다른 기판에 결합되기 위해 천연 또는 합성 고무로부터 제작될 수 있다. 다른 또는 두번째 기판은 금속성 기판일 수 있다. 일반적으로, 조성물의 알콕시 실란 잔기는 금속 표면에 고정될 것이다. 방향족 니트로소 또는 방향족 니트로소 전구체로부터 선택된 잔기는 일반적으로 고무에 고정되게 될 것이다. 유사하게, 니트로소벤젠 또는 니트로소벤젠 전구체로부터 선택된 잔기는 일반적으로 고무에 고정되게 될 것이다. 따라서, 분자의 각 말단은 관능화(funtionalise)되고, 강력하고 내구성있는 결합으로 물질들을 함께 결합시키는 것을 보조한다.
따라서, 기술된 바와 같은 접착제 조성물로 코팅된 금속은 미경화 상태의 중합체 물질을 접착제 조성물로 코팅된 금속상에 적용하고 그것에 대한 중합체 물질을 경화시켜 이를 금속에 결합시킴으로써 중합체 물질, 예를 들어 고무 조성물에 접착될 수 있다. 고무 중합체 물질의 경우, 미경화 고무는 어느 정도 기간의 시간에 걸쳐 열 및 압력을 통해 가황되어 고무를 경화시켜, 고무 대 금속의 결합을 생성할 수 있다.
이러한 금속에의 결합은 중합체, 특히 중합체 사슬내에 알켄/알릴릭 관능성을 갖는 중합체와 반응할 수 있는 니트로소기를 통해 달성된다. 예를 들어, 중합체 사슬내 디엔 또는 알릴릭 관능성 말이다. 이러한 반응은 예를 들어 니트로소기 및 고무 물질 사이에서 다양한 교차결합을 생성한다. 본 발명의 물질은 니트로소기가 분자 구조내에 있는바, 유리 니트로소기를 감소시킨다고 생각된다. 니트로소 및 실란의 반응에서, 니트로소는 천연 고무내의 알켄 관능성과 반응하는 반면, 실란은 금속과 결합을 형성한다.
디니트로소벤젠은 접착제 제제에서 매우 효과적인 교차결합제인 것으로 알려져 있고, 흔히 높은 영구 강도 및 공격적인 매질에 대한 높은 저항성으로 특징화되는 결합을 야기한다. 그러나, 디니트로소벤젠과 같은 미반응 유리 니트로소 물질은 열 처리 뒤의 조성물의 경우에서 계속적인 가황을 일으켜, 결합의 원치않는 취화를 야기할 수 있다. 디니트로소벤젠의 방출을 제공하지 않는 본 발명의 실시양태에 대하여, 후자의 문제는 니트로소 및 실란의 반응 생성물이 디니트로소벤젠과 같은 유리 니트로소 물질을 함유하지 않을 것이고, 따라서 자유롭게 추가의 가황을 일으키지 않을 것이라는 사실로 인하여 경감될 수 있다. 종래 시스템과 관련된 위험을 감소시키는 것 또한 중요하다.
실란의 조합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가 실란이 본 발명의 조성물내에 포함될 수 있다. 이러한 실란은 일반적으로 하기의 화학식의 것이다.
Figure 112010061481993-pct00011
여기서, n은 1 또는 2이고,
y=(2-n)이고,
각각의 R1은 C1-C24 알킬 또는 C2-C24 아실로부터 선택될 수 있고,
각각의 R2는 C1-C30 지방족 기, 치환된 C3-C30 방향족 기, 또는 비치환된 C3-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있고,
R5는 수소, C1-C10 알킬렌, 하나 이상의 아미노기로 치환된 C1-C10 알킬렌, 하나 이상의 아미노기로 치환된 C2-C10 알케닐렌, C6-C10 아릴렌, 또는 C7-C20 알킬아릴렌으로부터 선택될 수 있고,
X는 선택적이고
Figure 112010061481993-pct00012
또는
Figure 112010061481993-pct00013
이고, 여기서, 각각의 R3은 수소, C1-C30 지방족 기, 또는 C6-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있고,
R4는 C1-C30 지방족 기, 또는 C6-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있고,
여기서, n=1일 때, 최소 하나의 R3 및 R5는 수소가 아니다.
하나의 실시양태에서, X는 존재한다. 이해될 것과 같이, X가 없을 때, 실란은 하기 화학식의 것일 수 있다.
Figure 112010061481993-pct00014
바람직한 실란은 두개의 트리치환된 실릴기를 갖는 것들과 같은 비스-실릴 실란을 포함한다. 치환기는 C1-C20 알콕시, C6-C30 아릴옥시 및 C2-C30 아실옥시로부터 개별적으로 선택될 수 있다. 본 발명내에서의 사용에 적합한 비스-실릴 실란은 하기를 포함한다.
Figure 112010061481993-pct00015
여기서, 각각의 R1은 C1-C24 알킬 또는 C2-C24 아실로부터 선택될 수 있고,
각각의 R2는 C1-C20 지방족 기, 또는 C6-C30 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
X는 선택적이고
Figure 112010061481993-pct00016
또는
Figure 112010061481993-pct00017
이고, 여기서, 각각의 R3은 수소, C1-C20 지방족 기, 또는 C6-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있고,
R4는 C1-C20 지방족 기, 또는 C6-C30 방향족 기로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시양태에서, X는 존재한다. 이해될 것과 같이, X가 없을 때, 비스-실란은 하기 화학식의 것일 수 있다.
Figure 112010061481993-pct00018
본 발명이 포괄하는 일부 비스-실릴 아미노실란의 예는 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)에틸렌 디아민, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 및 아미노에틸-아미노프로필트리메톡시 실란을 포함한다. 이러한 추가 실란은 본 발명의 화합물에 관하여 1:3 내지 3:1의 범위에서 포함될 수 있다. 이러한 혼합은 탁월한 고무 대 금속 결합을 야기할 수 있다.
특히, 니트로소 실란에 더하여 아미노 비스(프로필트리메톡시실란)의 포함은 고무 대 금속 결합 강도를 상당히 향상시킨다. 아미노 비스(프로필트리메톡시실란)이 제제내에서 다수의 기능을 가진다고 생각된다. 이는 필름 형성 및 금속 표면의 "습윤"을 보조하는 것을 포함한다.
실란은 전체 조성물의 1 내지 10 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게, 실란은 1 내지 5 % w/w, 예를 들어 1 내지 3 % w/w의 양으로 존재할 수 있다. 실란은 전체 조성물의 3 % w/w로 존재할 수 있다.
본 발명과 선행 기술간의 유의한 차이점은 본 발명에서는 실란이 "상당히 미가수분해"될 수 있다는 것이고, 이는 이들이 미가수분해된 상태에서 이용된다는 것을 의미한다. 이는 물질이 순수하게(neat) 및/또는 어떠한 물도 존재함이 없이 적용될 수 있는바 발생한다.
아미노 실란(들) 및 니트로소 실란(들)은 독립적으로 가수분해되고/되거나 혼합되고 가수분해되어 최종 실란 용액을 형성할 수 있다. 5 %의 물 용액은 일반적으로 실란을 효과적으로 가수분해시키기에 충분하다. 별법으로, 실란은 가수분해의 의도적인 촉진을 위한 물의 첨가 없이, 받은대로 사용되는 순수한 용매에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 금속 기판에 적용된 최종 실란 용액은 넓은 범위에 걸쳐 실란 농도 및 비율 (아미노 실란 대 니트로소 실란)에서 차이가 날 수 있고, 여전히 유익한 결과를 제공할 수 있다. 최종 용액은 약 0.1 부피% 이상의 전체 실란 농도 (즉, 최종 용액내 아미노 실란 및 니트로소 실란 조합의 농도)를 함유해야 한다. 약 0.1 부피% 내지 약 10 부피%의 실란 농도를 갖는 용액은 일반적으로 중요한 실란의 낭비 없이 강력한 결합을 제공한다.
실란 용액의 최소한의 낭비와 함께, 고무 조성물과 같은 중합체 물질 및 금속 간의 탁월한 접착은 기술된 바와 같은 화합물 및 조성물의 사용을 통해 실현될 수 있다. 접착제 분야에서 이들의 용도에 관하여, 본 발명의 조성물은 일반적으로 고무 대 금속 결합을 위한 전통적인 접착제 시스템에서 존재하는 조성물보다 성능 특징에서 어떠한 손실 없이 더 얇다. 조성물 두께는 니트로소 및 실란의 반응 생성물의 농도로 구해질 수 있고, 0.1 내지 12 ㎛의 범위, 및 보다 바람직하게 0.5 내지 10 ㎛의 범위에 있다.
수많은 상이한 금속들이 본 발명에 기술된 조성물로 처리될 수 있고, 중합체 물질에 결합될 수 있다. 이러한 금속은 아연 및 아연 합금, 예를 들어 아연-니켈 및 아연-코발트 합금, 아연 함유 코팅을 갖는 금속 기판, 강 및 특히 냉연(cold-rolled) 및 탄소 강, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금, 예를 들어 황동, 및 주석 함유 코팅을 갖는 금속 기판을 포함한 주석 및 주석 합금을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명에서 기술된 방법을 사용한 고무 대 금속 결합에 관여하는 고무 조성물은 추가로 고무 조성물에 통상적인 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 강화 카본 블랙; 탄산칼슘, 초크, 활석, 또는 금속 산화물과 같은 비활성 충전제; 가속화제 시스템; 가황 지연제; 산화아연 또는 스테아르산과 같은 촉진제; 방향족, 파라핀계, 나프텐계 및 합성 광유와 같은 가소제; 노화, 광-보호, 오존-보호, 피로, 착색, 및 가공 보조제; 및 황을 포함한다. 통상적으로, 이러한 첨가제는 고무 조성물의 100 중량부 당 약 0.1 부 내지 약 80 부의 양으로 존재할 수 있다.
가수분해, 실라놀기, 즉, SiOH의 형성은 일반적으로 3 내지 7의 pH 범위내에서 효율적으로 일어날 것이다. 이 범위 이상 또는 이하의 pH에서, 실라놀이 자가-축합하여 실록산을 형성하는 과정에 의해 실란 축합이 일어날 수 있다. 이 과정 동안, 인접한 분자들의 히드록실 분자들은 서로 반응하여 물 분자를 제거하고 -Si-O-Si-O-Si- 관능성을 포함하는 교차결합된 실록산 구조를 형성한다.
실란 가수분해를 가속화하고 가수분해 단계 동안 실란 축합을 억제하기 위해, 실란 용액의 pH는 약 7 이하, 및 바람직하게 약 4 내지 6.5의 약한 산성 범위 (특히 비스-실릴 아미노실란의 가수분해를 위해)에서 유지될 수 있다. 이는 하나 이상의 상용성 있는 산의 첨가로 달성될 수 있다. 예를 들어, 아세트산, 옥살산, 포름산, 프로피온산과 같은 유기산이 pH를 조정하기 위해 가수분해 용액에 첨가될 수 있다. 실란 용액의 pH를 상승시키기 위해, 필요한 경우, 수산화나트륨, 또는 다른 상용성 있는 염기가 또한 사용될 수 있다. 일부 실란은 물과 혼합될 시 약한 산성 pH 용액을 제공하고, 가수분해를 가속화하기 위해 pH 조정을 필요로 하지 않을 수 있다. 실란-가수분해 용액의 제조와 관련하여 논의된 pH 범위는 금속 기판에 적용되는 최종 실란 용액의 pH와 혼동되어서는 안 된다.
실란 가수분해 용액은 추가로 하나 이상의 상용성 있는 용매를 포함할 수 있다. 알콜이 실란을 용해시키고 가수분해하는데 일반적으로 사용된다. 적합한 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 및 보다 긴 지방족 알콜을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 가수분해된 실란 용액에서 물 대 용매의 비율 (부피 기준으로 금속 기판에 적용된 것과 같이)은 약 1:99 내지 약 99:1, 및 바람직하게 1:1 내지 1:20일 수 있다.
실란 용액의 적용에 앞서, 코팅될 금속 표면은 보다 양호한 접착을 허용하기 위해 세척될 수 있다. 예를 들어, 용매 또는 알칼리성 물질로의 세척 말이다. 적용은 그다음 금속상으로 용액의 침지, 분무, 브러싱 또는 와이핑을 포함한, 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 고무 접착의 개선을 위해, 코팅이 가황에 앞서 계속 부분적으로 교차결합되어 남는 것이 제시되어 왔다. 이러한 이유로, 열 건조는 보다 높은 교차결합도를 유발하여 고무 및 금속 표면 간에 보다 좋지 않는 접착을 야기할 것일 수 있는바, 코팅은 일반적으로 실온에서 공기 건조된다.
본 발명의 화합물은 하기 기재되어 있듯이 제조한다.
실시예
화합물 A, B, C 및 D (상기)를 다음의 실험 절차에 따라, 그리고 상기 반응식에 예시된 바와 같이 합성하였다.
반응 (1) (상기 참조)을 문헌 [J.J D'Amico, CC. Tung and L.A. Walker, J. Am. Chem. Soc, 5957 (1959)]에 나타난 바와 같이 수행하였다.
반응 (2): γ-이소시안토프로필트리에톡시실란 (GE 바이엘 실리콘즈(Bayer Silicones) A-1310) (2.35 g, 9.5 mmol)을 50 mL 둥근 바닥 플라스크내 10 mL의 무수 THF에 용매화하였다. 반응 플라스크를 질소로 플러싱하였고, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-4-니트로소-아닐린 (2 g, 9.5 mmol), 이어서 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 (1.5 μmol)로 충전하였다. 반응을 질소하에 추가 2시간 동안 환류하였다. 이소시아네이트 소비 (2275 cm-1)를 적외선 분광법을 사용하여 모니터링하였다. 용매를 감압하에 제거하여, 생성물을 정량적인 수율로 제공하였다.
Figure 112010061481993-pct00019
반응 3: γ-이소시안토프로필트리메톡시실란 (ABCR GmbH) (1.5g, 7.3 mmol)을 50 mL 둥근 바닥 플라스크내 8 mL의 무수 THF에 용매화하였다. 반응 플라스크를 질소로 플러싱하였고, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-4-니트로소-아닐린 (1.53 g, 7.3 mmol), 이어서 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 (1 μmol)로 충전하였다. 반응을 질소하에 추가 2시간 동안 환류하였다. 이소시아네이트 소비 (2275 cm-1)를 적외선 분광법을 사용하여 모니터링하였다. 용매를 감압하에 제거하여, 생성물을 정량적인 수율로 제공하였다.
Figure 112010061481993-pct00020
반응 4: γ-이소시안토프로필트리에톡시실란 (GE 바이엘 실리콘즈 A-1310) (2.35 g, 9.5 mmol)을 50 mL 둥근 바닥 플라스크내 10 mL의 무수 THF에 용매화하였다. 반응 플라스크를 질소로 플러싱하였고, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-4-니트로소-아닐린 (1 g, 4.75 mmol), 이어서 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 (1.5 μmol)로 충전하였다. 반응을 질소하에 추가 5시간 동안 환류하였다. 이소시아네이트 소비 (2275 cm-1)를 적외선 분광법을 사용하여 모니터링하였다. 용매를 감압하에 제거하여, 생성물을 정량적인 수율로 제공하였다.
Figure 112010061481993-pct00021
Figure 112010061481993-pct00022
반응 5: γ-이소시안토프로필트리에톡시실란 (GE 바이엘 실리콘즈 A-1310) (10.68 g, 43.18 mmol)을 100 mL 둥근 바닥 플라스크내 30 mL의 무수 THF에 용매화하였다. 반응 플라스크를 질소로 플러싱하였고, p-벤조퀴논 디옥심 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) (3 g, 21.72 mmol), 이어서 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트로 충전하였다. 반응을 질소하에 추가 5시간 동안 환류하였다. 이소시아네이트 소비 (2275 cm-1)를 적외선 분광법을 사용하여 모니터링하였다. 용매를 감압하에 제거하여, 생성물을 정량적인 수율로 제공하였다.
본 발명의 화합물을 포함하는 제제를 하기 기재되어 있듯이 제조하였고, 여기서 화합물 A 내지 C는 상기 발명의 내용에 기재된 바와 같은 본 발명의 화합물이다. 화합물 E는 비스(트리메톡시실릴프로필)아민이고, 이는 시그마 알드리치로부터 구입가능하다. 화합물 E는 하기 화학식을 가진다.
Figure 112010061481993-pct00023
천연 고무 조성물
다음의 조성을 갖는 천연 고무를 사용하여 시험을 수행하였다.
Figure 112010061481993-pct00024
(a) NR SMR CV 60; (b) SRF N762 블랙; (c) 오일 스트럭텐(Strukthene) 410; (d) 플렉톨(Flectol) H; (e) 산토플렉스(Santoflex) 13 (HPPD); (f) 내광성(Sunproof) 개선 왁스; (g) 가황 가속화제, N-시클로헥실-2-벤조티아졸.
EPDM 고무 조성물
다음의 조성을 갖는 EPDM 고무를 사용하여 시험을 수행하였다.
Figure 112010061481993-pct00025
(a) 부나(Buna) EP G 3850; (b) 부나 EP G 3963; (c) 트릴렌(Trilene) 65; (d) 디컵(Dicup) 40C; (e) 카르보왁스 400
천연 고무 대 금속 결합에 사용된 조성
Figure 112010061481993-pct00026
(a) 비스(트리메톡시실릴프로필)아민; (b) 클로로술폰화 폴리에틸렌 (듀퐁 퍼포먼스 엘라스토머스(Performance Elastomers)); (c) 염소화 천연 고무 (바이엘 메터리얼사이언스(Bayer Materialscience)); (d) 받은대로 사용함; (e) 에탄올:물 (95:5)은 아세트산으로 pH 4 내지 5로 조정
EPDM 고무 대 금속 결합에 사용된 조성
Figure 112010061481993-pct00027
(a) 클로로술폰화 폴리에틸렌 (듀퐁 퍼포먼스 엘라스토머스); (b) 받은대로 사용함; (c) 친수성 흄드(Fumed) 실리카; (d) 아연 알루미늄 포스페이트 수화물; (e) N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드; (f) 레졸 수지.
시험
고무를 금속 표면에 결합시키는데에 있어서 본 발명의 접착제 시스템의 효능을 평가하기 위해, 45° 각도로 조정된 ASTM 429-B 기준에 따라 일련의 시험을 수행하였다. 금속 기판 (넓이 2.54 cm (1 인치), 길이 10.16 cm (4 인치)의 패널 또는 쿠폰(coupon))을 접착제로 코팅하였고, 가황 공정에서 천연 고무에 접착시켰다. 천연 고무 조성물은 제제 표에 기재되어 있는 바와 같은 황-경화된 조성물이었다.
금속 기판을 자동화 수성 알칼리성 클리너에서 초음파 세척하고, 탈이온수로 헹구고, 열기로 송풍-건조하였다. 기판은 또한 적합한 연마제를 사용하여 그리트-블라스팅될 수 있다.
접착제 적용 전, 금속 쿠폰의 양 말단상의 길이 2.54 cm (1 인치) 및 넓이 2.54 cm (1 인치)를 그 영역이 고무에의 결합에 이용가능하게 되는 것을 방지하기 위해 차단하여, 넓이 2.54 cm (1 인치) 및 길이 5.08 cm (2 인치)의 중앙부를 고무에의 결합에 이용가능하게 두었다.
본 발명의 결합 작업에서, 바람직하게 기판이 세척된 후, 조성물을 균일한 도포를 보장하기 위해 침지, 분무 또는 브러싱 방법에 의해 금속 기판에 적용하였다.
건조는 주변 조건, 즉 실온하에 수행될 수 있다. 용매 증발 속도는 열, 송풍 또는 양자에 의해 증가될 수 있다.
미경화된 고무 층을 그다음 각 쿠폰상에 두었고, 표준 수력 가황 프레스에서 고무의 경화 프로파일에 의해 명시된 기간의 시간 동안 경화하였다. 본 발명에서 결합 공정에서 사용된 천연 고무의 경우, 결합되는 표면 및 접착제의 밀접한 접촉을 보장하기 위해, 고무를 20 내지 30 톤의 압력하에 150 ℃에서 20 분 동안 경화하였다.
경화 후, 결합된 샘플을 실온에서 24시간 동안 숙성시켰고, 그다음 시험에 적용시키고 인열 패턴에 주목했다. 각 샘플을 분리가 완료될 때까지 50 mm/분의 정상 하중 속도에서 인스트론(Instron) 시험 장비 (인스트론 테스터, 모델 제5500R호)를 사용하여 45 ° 각도 변형된 ASTM 429-B 기준에 의해 시험하였다.
"고무 도포"는 박리(peel) 시험 후에 결합된 금속 기판상에 남아있는 고무의 백분율이다. 100 % 고무 파괴는 금속 표면으로부터 박리되어 버리는 고무의 부분 없이 (및 100 %의 고무 파괴와 동일시됨) 고무가 완전히 파괴되었음을 의미한다.
일반적으로, 금속 대 고무 결합이 파괴되기 전에 고무 기판이 파괴되는 것이 요망된다. 이러한 결과는 상기 기재된 바와 같은 제제 중 일부로 달성된다.
본 발명과 관련하여 본 명세서에서 사용시, 단어 "포함한다/포함하는" 및 단어 "갖는/포함하는"은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 부품의 존재를 명시하기 위해 사용되나, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 부품 또는 이들의 집단의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다.
명료성을 위하여 별개의 실시양태들에 관련하여 기술된 본 발명의 특정한 특징들은 또한 하나의 실시양태에서 함께 제공될 수 있다는 것이 이해된다. 역으로, 간결성을 위해 하나의 실시양태에 관련하여 기술된 본 발명의 각종 특징들은 또한 별개로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 제공될 수 있다.

Claims (29)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112014034053048-pct00029

    [여기서, n은 1 내지 5일 수 있고,
    'a'는 1 내지 3이고 'b'는 0 내지 2이나, a=3인 경우, b=0이거나, 또는 a=2인 경우, b=1이어서, 하나 이상의 알콕시기가 존재하고,
    R1이 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 a≥1일 때, 최소 하나의 R1은 수소가 아니고,
    R2는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로부터 선택되고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 -O, -S, 또는 -N(R3)이고,
    R3은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기임]
  6. 제5항에 있어서, R3이 하기 (Y를 통해 결합을 나타냄)인 화합물.
    Figure 112013090356269-pct00033

    [여기서, Z는 상기 구조의 고리가 경우에 따라 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 알카릴, 아릴아민, 아릴니트로소, 아미노, 할로겐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 치환기는 고리의 각 탄소 원자상에서 동일하거나 상이할 수 있음]
  7. 제5항에 있어서, R3이 하기 (Y를 통해 결합을 나타냄)인 화합물.
    Figure 112013090356269-pct00034

    [여기서, Z는 상기 구조의 고리가 경우에 따라 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 알카릴, 아릴아민, 아릴니트로소, 아미노, 할로겐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 치환기는 고리의 각 탄소 원자상에서 동일하거나 상이할 수 있음]
  8. 제5항에 있어서, R3이 하기 (Y를 통해 결합을 나타냄)인 화합물.
    Figure 112013090356269-pct00035

    [여기서, Z는 상기 구조의 고리가 경우에 따라 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 알카릴, 아릴아민, 아릴니트로소, 아미노, 할로겐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 치환기는 고리의 각 탄소 원자상에서 동일하거나 상이할 수 있음]
  9. 제5항에 있어서, R3이 하기 (Y를 통해 결합을 나타냄)인 화합물.
    Figure 112013090356269-pct00036

    [여기서, Z는 상기 구조의 고리가 경우에 따라 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 알카릴, 아릴아민, 아릴니트로소, 아미노, 할로겐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 치환기는 고리의 각 탄소 원자상에서 동일하거나 상이할 수 있음]
  10. 제5항에 있어서, R3이 하기 (Y를 통해 결합을 나타냄)인 화합물.
    Figure 112013090356269-pct00037

    [여기서, Z는 상기 구조의 고리가 경우에 따라 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 알카릴, 아릴아민, 아릴니트로소, 아미노, 할로겐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로 일-, 이-, 삼- 또는 사치환될 수 있음을 나타내고, 추가로 치환기는 고리의 각 탄소 원자상에서 동일하거나 상이할 수 있음]
  11. 하기 화학식의 화합물.
    Figure 112014034053048-pct00031

    [여기서, n은 1 내지 5이고,
    'a'는 1 내지 3이고 'b'는 0 내지 2이고 'a'는 1 내지 3이고 'b'는 0 내지 2이나, a=3인 경우, b=0이거나, 또는 a=2인 경우, b=1이어서, 하나 이상의 알콕시기가 존재하고,
    R1은 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 a≥1일 때, 최소 하나의 R1은 수소가 아니고,
    R2는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로부터 선택되고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 -O, -S, 또는 -NHx이고, 여기서 x=1 또는 2임]
  12. 제5항 또는 제11항에 따른 화합물의 올리고머 또는 코올리고머.
  13. 제12항에 있어서, 하기 화학식을 가지는 올리고머 또는 코올리고머.
    Figure 112013090356269-pct00032

    [여기서, m은 1 내지 100이고, n은 1 내지 5이고, p는 1 내지 5이고, q는 0 내지 50이고, q=0인 경우, m≥2이고,
    R1은 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 OR1, C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R2=OR1일 때, 최소 하나의 R1은 수소가 아니고,
    R4는 아크릴레이트, 알데히드, 아미노, 무수물, 아지드, 말레이미드, 카르복실레이트, 술포네이트, 에폭시드, 에스테르 관능성, 할로겐, 히드록실, 이소시아네이트 또는 블록 이소시아네이트, 황 관능성, 비닐 및 올레핀 관능성, 또는 중합체 구조로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 -O, -S, 또는 -NHx (여기서 x=1 또는 2임)이고,
    R3은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기임]
  14. (i) 하기 화학식의 하나 이상의 화합물, 및
    (ii) 상기 화합물을 위한 운반체 비히클
    을 포함하는, 기판을 함께 결합시키는 조성물.
    Figure 112014034053048-pct00038

    [여기서, n은 1 내지 5일 수 있고,
    'a'는 1 내지 3이고 'b'는 0 내지 2이나, a=3인 경우, b=0이거나, 또는 a=2인 경우, b=1이어서, 하나 이상의 알콕시기가 존재하고,
    R1이 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 a≥1일 때, 최소 하나의 R1은 수소가 아니고,
    R2는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로부터 선택되고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 -O, -S, 또는 -N(R3)이고,
    R3은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기임]
  15. 하기 화학식의 화합물을 포함하는 조성물을 기판 중 하나 이상에 적용하는 단계 및 기판들을 함께 접촉시키는 단계를 포함하는, 두 기판을 함께 결합시키는 방법.
    Figure 112014034053048-pct00039

    [여기서, n은 1 내지 5일 수 있고,
    'a'는 1 내지 3이고 'b'는 0 내지 2이나, a=3인 경우, b=0이거나, 또는 a=2인 경우, b=1이어서, 하나 이상의 알콕시기가 존재하고,
    R1이 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 a≥1일 때, 최소 하나의 R1은 수소가 아니고,
    R2는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로부터 선택되고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 -O, -S, 또는 -N(R3)이고,
    R3은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기임]
  16. 제15항에 있어서, 첫번째 기판이 다른 기판에 결합되기 위한 천연 또는 합성 고무를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 고무 기판을 금속 표면으로의 결합에 앞서 가황 또는 교차결합시키는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 고무를 금속 표면으로의 결합과 동시에 가황 또는 교차결합시키는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 첫번째 기판이 두번째 기판에 결합되기 위한 천연 또는 합성 고무를 포함하고 두번째 기판이 금속성 기판인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 니트로소벤젠 또는 니트로소벤젠 전구체로부터 선택된 상기 잔기가 고무에 고정되게 되는 방법.
  21. 하기 화학식의 하나 이상의 화합물을 포함하는 접착제 조성물에 의해 함께 결합된 둘 이상의 기판들의 조합물.
    Figure 112014034053048-pct00040

    [여기서, n은 1 내지 5일 수 있고,
    'a'는 1 내지 3이고 'b'는 0 내지 2이나, a=3인 경우, b=0이거나, 또는 a=2인 경우, b=1이어서, 하나 이상의 알콕시기가 존재하고,
    R1이 H, C1-C24 알킬, 및 C3-C24 아실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 a≥1일 때, 최소 하나의 R1은 수소가 아니고,
    R2는 C1-C24 알킬 및 C3-C24 아실로부터 선택되고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 -O, -S, 또는 -N(R3)이고,
    R3은 니트로소벤젠, 퀴논 디옥심 또는 퀴논 옥심을 포함하는 잔기임]
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
KR1020107021252A 2008-03-26 2009-03-16 중합체 대 금속 결합 및 그를 위해 유용한 화합물 및 조성물 KR101434002B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/055,908 2008-03-26
US12/055,908 US8153268B1 (en) 2008-03-26 2008-03-26 Polymer to metal bonding and compounds and compositions useful therefor
PCT/EP2009/053098 WO2009118255A1 (en) 2008-03-26 2009-03-16 Polymer to metal bonding and compounds and compositions useful therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110008018A KR20110008018A (ko) 2011-01-25
KR101434002B1 true KR101434002B1 (ko) 2014-08-25

Family

ID=40996825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107021252A KR101434002B1 (ko) 2008-03-26 2009-03-16 중합체 대 금속 결합 및 그를 위해 유용한 화합물 및 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8153268B1 (ko)
EP (1) EP2268693B1 (ko)
JP (1) JP5706312B2 (ko)
KR (1) KR101434002B1 (ko)
CN (1) CN101977955B (ko)
BR (1) BRPI0909156A2 (ko)
CA (1) CA2719094C (ko)
ES (1) ES2643689T3 (ko)
RU (1) RU2513018C9 (ko)
WO (1) WO2009118255A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2475705T3 (pl) * 2009-09-11 2015-12-31 Henkel IP & Holding GmbH Kompozycje łączące
EP2475728B1 (en) * 2009-09-11 2018-01-10 Henkel IP & Holding GmbH Compositions for polymer bonding
GB201004101D0 (en) * 2010-03-12 2010-04-28 Carmeda Ab Immobilised biological entities
CN105073866A (zh) 2012-09-14 2015-11-18 汉高股份有限及两合公司 包含硫浸渍的固体颗粒的改进的粘结组合物
ES2683819T3 (es) * 2012-09-14 2018-09-28 Henkel IP & Holding GmbH Composiciones de unión mejoradas
CN104937054B (zh) * 2012-12-28 2019-11-05 大阪有机化学工业株式会社 密合性改善剂及硅烷化合物
GB2517443A (en) * 2013-08-20 2015-02-25 Henkel IP & Holding GmbH Improved bonding or vulcanisation compositions
RU2593645C2 (ru) * 2014-09-11 2016-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Константа-2" (ООО "Константа-2") Антикоррозионная композиция
US10005935B2 (en) 2015-05-01 2018-06-26 Lord Corporation Adhesive for rubber bonding
CN105670548B (zh) * 2016-03-01 2018-10-26 沈阳化工大学 一种天然橡胶/丁苯橡胶金属热硫化粘合剂
JP7457314B2 (ja) * 2019-12-10 2024-03-28 横浜ゴム株式会社 化合物、及び、化合物の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2386452A (en) * 1942-09-25 1945-10-09 Corning Glass Works Organo silicon compounds and method of making them
JP2007522324A (ja) * 2004-02-09 2007-08-09 アミュレット ファーマシューティカルズ インコーポレイティッド 一酸化窒素放出ポリマー

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2A (en) * 1826-12-15 1836-07-29 mode of manufacturing wool or other fibrous materials
US3542639A (en) 1967-01-26 1970-11-24 Lord Corp Rubber-to-metal adhesive and its use
CA1088696A (en) 1974-09-17 1980-10-28 Nicholas J. Gervase Isocyanto-functional organo silanes and adhesives therefrom
US4031120A (en) 1974-09-17 1977-06-21 Lord Corporation Isocyanatosilane adducts
US4308071A (en) * 1978-02-21 1981-12-29 Lord Corporation One-coat adhesive systems
US4769308A (en) * 1985-11-11 1988-09-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dry presensitized plate with photosensitive layer containing organotin
WO1999020705A1 (en) 1997-10-23 1999-04-29 Aar Cornelis P J V D Rubber to metal bonding by silane coupling agents
US6416869B1 (en) 1999-07-19 2002-07-09 University Of Cincinnati Silane coatings for bonding rubber to metals
JP4554036B2 (ja) 2000-06-30 2010-09-29 信越化学工業株式会社 室温速硬化型シリコーン組成物
AU2001288086A1 (en) * 2000-09-22 2002-04-02 Nok Corporation Vulcanizable adhesive composition
GB2390092A (en) 2002-06-25 2003-12-31 Qinetiq Ltd Silane hydrolysis with rare earth metal catalysts
US6878231B2 (en) 2003-02-28 2005-04-12 Lord Corporation One-part solvent-based adhesive for bonding polymer materials
JP2005082700A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化型フッ素系エラストマー用プライマー組成物及び接着方法
US20050079364A1 (en) 2003-10-08 2005-04-14 University Of Cincinnati Silane compositions and methods for bonding rubber to metals
US20060235156A1 (en) 2005-04-14 2006-10-19 Griswold Roy M Silylated thermoplastic vulcanizate compositions
US7994249B2 (en) 2005-09-09 2011-08-09 The University Of Cincinnati Silane coating compositions and methods of use thereof
EP1801138A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-27 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer
JP2008111032A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The ウレタン接着剤組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2386452A (en) * 1942-09-25 1945-10-09 Corning Glass Works Organo silicon compounds and method of making them
JP2007522324A (ja) * 2004-02-09 2007-08-09 アミュレット ファーマシューティカルズ インコーポレイティッド 一酸化窒素放出ポリマー

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Langmuir 2004, vol. 20, pp. 5182-5184. *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2719094C (en) 2015-03-10
BRPI0909156A2 (pt) 2015-11-24
JP2011517671A (ja) 2011-06-16
JP5706312B2 (ja) 2015-04-22
RU2513018C2 (ru) 2014-04-20
WO2009118255A1 (en) 2009-10-01
RU2513018C9 (ru) 2016-09-10
CN101977955B (zh) 2014-02-12
EP2268693B1 (en) 2017-08-02
US8153268B1 (en) 2012-04-10
KR20110008018A (ko) 2011-01-25
RU2010143548A (ru) 2012-05-10
CN101977955A (zh) 2011-02-16
EP2268693A1 (en) 2011-01-05
ES2643689T3 (es) 2017-11-23
CA2719094A1 (en) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101434002B1 (ko) 중합체 대 금속 결합 및 그를 위해 유용한 화합물 및 조성물
KR101583394B1 (ko) 중합체 결합을 위한 조성물
KR101592625B1 (ko) 탄성중합체 대 기재 결합
KR101860183B1 (ko) 개선된 결합 조성물
US8840751B2 (en) Bonding compositions
WO2010106030A1 (en) Oxidising agents for elastomer bonding compositions
US8524814B2 (en) Phosphonate bonding compositions
KR20150055003A (ko) 황 함침된 미립자 고체를 포함하는 개선된 결합 조성물
EP3036298B1 (en) Improved bonding or vulcanisation compositions

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170811

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190809

Year of fee payment: 6