JP7457314B2 - 化合物、及び、化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化合物、及び、化合物の製造方法に関する。
近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。そのため、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
このような問題を解決する手段として、シランカップリング剤を配合する技術が知られている（例えば、特許文献１）。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
このような問題を解決する手段として、シランカップリング剤を配合する技術が知られている（例えば、特許文献１）。
本発明は、従来のシランカップリングと同等又は同等以上に有用な新規のシランカップリング剤、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ニトロソ基とカルビルオキシシリル基とを有する芳香族炭化水素であって、上記カルビルオキシシリル基と上記芳香族炭化水素とが特定の２価の基で結合されている化合物が、ゴム成分中のシリカを分散させる効果が極めて優れていることを見出した。特に、ゴム成分として天然ゴムを使用した場合にその効果が顕著であることを見出した。本発明は上記知見に基づくものであり、具体的には、以下の構成により上記課題を解決するものである。
（１） 後述する式（１）で表される化合物。
（２） 後述する式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物である、上記（１）に記載の化合物。
（３） 上記（１）又は（２）に記載の化合物を製造する化合物の製造方法であって、
置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する芳香族炭化水素を、アルコキシシランを用いてヒドロシリル化することで、アルコキシシリル基を有する芳香族炭化水素である前駆体を得る、前駆体製造工程と、
上記前駆体にニトロソ基を導入することで、上記（１）又は（２）に記載の化合物を得る、ニトロソ基導入工程とを備える、化合物の製造方法。
（２） 後述する式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物である、上記（１）に記載の化合物。
（３） 上記（１）又は（２）に記載の化合物を製造する化合物の製造方法であって、
置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する芳香族炭化水素を、アルコキシシランを用いてヒドロシリル化することで、アルコキシシリル基を有する芳香族炭化水素である前駆体を得る、前駆体製造工程と、
上記前駆体にニトロソ基を導入することで、上記（１）又は（２）に記載の化合物を得る、ニトロソ基導入工程とを備える、化合物の製造方法。
以下に示すように、本発明によれば、新規のシランカップリング剤、及び、その製造方法を提供することができる。
以下に、本発明の化合物及びその製造方法について説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
［化合物］
本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。以下、本発明の化合物を「特定シランカップリング剤」とも言う。
本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。以下、本発明の化合物を「特定シランカップリング剤」とも言う。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。ｍは、１～３の整数を表す。ｎは、０～２の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
式（１）中、Ｌ１は、単結合又は２価の有機基を表す。
式（１）中、Ｌ２は、－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－を有していてもよい、２価の炭化水素基を表す。
式（１）中、Ｘは、置換基を表す。ｙは、０～４の整数を表す。
式（１）中、Ｌ１は、単結合又は２価の有機基を表す。
式（１）中、Ｌ２は、－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－を有していてもよい、２価の炭化水素基を表す。
式（１）中、Ｘは、置換基を表す。ｙは、０～４の整数を表す。
本発明の化合物において、Ｒ１Ｏ－Ｓｉ－はシリカと相互作用（反応）し、－Ｎ＝Ｏ（ニトロソ基）はゴム成分（特に、ジエン系ゴム、なかでも天然ゴム）と相互作用（反応）するため、ゴム成分中のシリカの凝集を抑制し、結果として、シリカの分散性を向上させるものと推測される。
〔Ｒ１及びＲ２〕
上述のとおり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記炭化水素基は、シリカの分散性がより向上する理由から、脂肪族炭化水素基（特に、炭素数１～５）であることが好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基（特に、炭素数１～５）であることがより好ましい。
以下、「シリカの分散性がより向上する」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
上述のとおり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記炭化水素基は、シリカの分散性がより向上する理由から、脂肪族炭化水素基（特に、炭素数１～５）であることが好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基（特に、炭素数１～５）であることがより好ましい。
以下、「シリカの分散性がより向上する」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
〔ｍ及びｎ〕
上述のとおり、式（１）中、ｍは、１～３の整数を表す。ｎは、０～２の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
上述のとおり、式（１）中、ｍは、１～３の整数を表す。ｎは、０～２の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
上記ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
上記ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、０～１の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、０～１の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
なお、ｍが２～３の整数である場合に複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２である場合に複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
〔Ｌ１〕
上述のとおり、式（１）中、Ｌ１は、単結合又は２価の有機基を表す。上記Ｌ１は、本発明の効果がより優れる理由から、単結合であることが好ましい。
上述のとおり、式（１）中、Ｌ１は、単結合又は２価の有機基を表す。上記Ｌ１は、本発明の効果がより優れる理由から、単結合であることが好ましい。
上記２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６～１８）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（－ＣｍＨ２ｍＯ－：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
〔Ｌ２〕
上述のとおり、式（１）中、Ｌ２は、－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－を有していてもよい、２価の炭化水素基を表す。ここで、「－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－を有していてもよい」とは、２価の炭化水素基の途中に－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－を有していてもよいことを意味する。
上述のとおり、式（１）中、Ｌ２は、－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－を有していてもよい、２価の炭化水素基を表す。ここで、「－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－を有していてもよい」とは、２価の炭化水素基の途中に－Ｓ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｓ－を有していてもよいことを意味する。
上記２価の炭化水素基の具体例としては、上述した炭化水素基の具体例から１つの水素原子を取り除くことで得られる２価の炭化水素基が挙げられる。
上記２価の炭化水素基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、２であることが特にこのましい。
上記２価の炭化水素基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、２であることが特にこのましい。
上記Ｌ２は、本発明の効果がより優れる理由から、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。上記２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
〔Ｘ及びｙ〕
上述のとおり、式（１）中、Ｘは、置換基を表す。ｙは、０～４の整数を表す。
上述のとおり、式（１）中、Ｘは、置換基を表す。ｙは、０～４の整数を表す。
上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記ｙは、本発明の効果がより優れる理由から、０であることが好ましい。
〔好適な態様〕
本発明の化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
本発明の化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。
上記Ｒ１の具体例及び好適な態様は、上述した式（１）中のＲ１と同じである。複数あるＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
上記Ｒ１の具体例及び好適な態様は、上述した式（１）中のＲ１と同じである。複数あるＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
［化合物の製造方法］
上述した本発明の化合物を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いて製造することができるが、得られる化合物について本発明の効果がより優れる理由から、下記（１）及び（２）の工程を備える方法が好ましい。
以下、「得られる化合物について本発明の効果がより優れる」ことを単に「本発明の効果がより優れる」とも言う。
上述した本発明の化合物を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いて製造することができるが、得られる化合物について本発明の効果がより優れる理由から、下記（１）及び（２）の工程を備える方法が好ましい。
以下、「得られる化合物について本発明の効果がより優れる」ことを単に「本発明の効果がより優れる」とも言う。
（１）前駆体製造工程
置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する芳香族炭化水素を、アルコキシシランを用いてヒドロシリル化することで、アルコキシシリル基を有する芳香族炭化水素である前駆体を得る工程
（２）ニトロソ基導入工程
上記前駆体にニトロソ基を導入することで、上述した本発明の化合物を得る工程
置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する芳香族炭化水素を、アルコキシシランを用いてヒドロシリル化することで、アルコキシシリル基を有する芳香族炭化水素である前駆体を得る工程
（２）ニトロソ基導入工程
上記前駆体にニトロソ基を導入することで、上述した本発明の化合物を得る工程
以下、各工程について説明する。
〔前駆体製造工程〕
前駆体製造工程は、置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する芳香族炭化水素を、アルコキシシランを用いてヒドロシリル化することで、アルコキシシリル基を有する芳香族炭化水素である前駆体を得る工程である。
前駆体製造工程は、置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する芳香族炭化水素を、アルコキシシランを用いてヒドロシリル化することで、アルコキシシリル基を有する芳香族炭化水素である前駆体を得る工程である。
＜置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する芳香族炭化水素＞
前駆体製造工程で用いられる、置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する芳香族炭化水素（以下、「Ｃ＝Ｃ二重結合含有芳香族炭化水素」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、スチレン又はスチレン誘導体であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。上記スチレン誘導体とは置換基を有するスチレンである。上記置換基の具体例は上述した式（１）中のＸと同じである。
なお、上記Ｃ＝Ｃ二重結合含有芳香族炭化水素がスチレンである場合、得られる本発明の化合物において、上述した式（１）中のＬ２は、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）又はメチルメチレン基（－ＣＨ（－ＣＨ３）－）となる。
前駆体製造工程で用いられる、置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する芳香族炭化水素（以下、「Ｃ＝Ｃ二重結合含有芳香族炭化水素」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、スチレン又はスチレン誘導体であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。上記スチレン誘導体とは置換基を有するスチレンである。上記置換基の具体例は上述した式（１）中のＸと同じである。
なお、上記Ｃ＝Ｃ二重結合含有芳香族炭化水素がスチレンである場合、得られる本発明の化合物において、上述した式（１）中のＬ２は、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）又はメチルメチレン基（－ＣＨ（－ＣＨ３）－）となる。
＜ヒドロシリル化＞
前駆体製造工程では、上述のとおり、Ｃ＝Ｃ二重結合含有芳香族炭化水素を、アルコキシシランを用いてヒドロシリル化する。このようにして、アルコキシシリル基を有する芳香族炭化水素である前駆体が得られる。
前駆体製造工程では、上述のとおり、Ｃ＝Ｃ二重結合含有芳香族炭化水素を、アルコキシシランを用いてヒドロシリル化する。このようにして、アルコキシシリル基を有する芳香族炭化水素である前駆体が得られる。
（アルコキシシラン）
前駆体製造工程で用いられるアルコキシシランは、アルコキシ基と水素基とがケイ素原子に結合した化合物であれば特に制限されない。
前駆体製造工程で用いられるアルコキシシランは、アルコキシ基と水素基とがケイ素原子に結合した化合物であれば特に制限されない。
上記アルコキシシランは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｓ）中のＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎの定義、具体例及び好適な態様は、上述した式（１）中のＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎとそれぞれ同じである。
上記式（Ｓ）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、トリエトキシシランが好ましい。
（白金化合物含有触媒）
ヒドロシリル化の際には、本発明の効果がより優れる理由から、白金化合物含有触媒を用いるのが好ましい。
白金化合物含有触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金－炭素、白金－アルミナ、白金－シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、アルコキシシラン１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０－７～１×１０－２ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０－７～１×１０－３ｍｏｌとなる量がより好ましい。
ヒドロシリル化の際には、本発明の効果がより優れる理由から、白金化合物含有触媒を用いるのが好ましい。
白金化合物含有触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金－炭素、白金－アルミナ、白金－シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、アルコキシシラン１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０－７～１×１０－２ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０－７～１×１０－３ｍｏｌとなる量がより好ましい。
〔ニトロソ基導入工程〕
ニトロソ基導入工程は、上述した前駆体製造工程で得られた前駆体にニトロソ基を導入する工程である。
ニトロソ基を導入する方法は特に制限されず、従来公知の方法を利用することができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上記前駆体とテトラフルオロほう酸ニトロシルとを反応させる方法が好ましい。
ニトロソ基導入工程は、上述した前駆体製造工程で得られた前駆体にニトロソ基を導入する工程である。
ニトロソ基を導入する方法は特に制限されず、従来公知の方法を利用することができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上記前駆体とテトラフルオロほう酸ニトロシルとを反応させる方法が好ましい。
［用途］
本発明の化合物は、ゴム成分（特に、ジエン系ゴム、なかでも天然ゴム）とシリカとを含有するゴム組成物のシランカップリング剤として特に有用である。ゴム組成物の用途としては、例えば、タイヤ、ホース、コンベアベルト等が挙げられる。
本発明の化合物は、ゴム成分（特に、ジエン系ゴム、なかでも天然ゴム）とシリカとを含有するゴム組成物のシランカップリング剤として特に有用である。ゴム組成物の用途としては、例えば、タイヤ、ホース、コンベアベルト等が挙げられる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［特定シランカップリング剤の合成］
以下のとおり、特定シランカップリング剤を合成した。
以下のとおり、特定シランカップリング剤を合成した。
〔前駆体製造工程〕
２０ｍＬナスフラスコ中にトリエトキシシラン（東京化成工業社製、１．２２９ｇ）を加え、系内を窒素置換した後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、０．７４４ｇ）を室温で加えた。さらに、スチレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製；０．８５３ｇ）を添加し、室温で２０時間攪拌した。その後、反応溶液からキシレンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。反応生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、下記式（１ｐ）で表される化合物と下記式（１ｑ）で表される化合物が１：２の比率で得られたことを確認した（前駆体）。
２０ｍＬナスフラスコ中にトリエトキシシラン（東京化成工業社製、１．２２９ｇ）を加え、系内を窒素置換した後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、０．７４４ｇ）を室温で加えた。さらに、スチレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製；０．８５３ｇ）を添加し、室温で２０時間攪拌した。その後、反応溶液からキシレンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。反応生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、下記式（１ｐ）で表される化合物と下記式（１ｑ）で表される化合物が１：２の比率で得られたことを確認した（前駆体）。
〔ニトロソ基導入工程〕
２０ｍＬのナスフラスコ中にテトラフルオロほう酸ニトロシル（富士フイルム和光純薬社製；３０９．３ｍｇ）、ジエチルエーテル（無水）（東京化成工業社製、１０ｍＬ）、及び、上記前駆体（１６０．９ｍｇ）を加え、系内を窒素置換し、室温で３１時間攪拌した。得られた溶液を塩基性アルミナカラムに通し、溶媒を留去した後に、塩化メチレンでシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。反応生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＣＯＳＹスペクトル、及び、ＨＳＱＣスペクトルから、前駆体のベンゼン環のパラ位にニトロソ基が導入されたことを確認した。得られた反応生成物（下記式（１ａ）、下記式（１ｂ））は上述した特定シランカップリング剤に該当する。
１Ｈ ＮＭＲ：８．０ｐｐｍ，７．５ｐｐｍ，４．３ｐｐｍ，２．４ｐｐｍ，１．５ｐｐｍ，１．４ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ：１６８ｐｐｍ，１４１ｐｐｍ，１２９ｐｐｍ，１２８ｐｐｍ，６２ｐｐｍ，２５ｐｐｍ，１４ｐｐｍ，１１ｐｐｍ．
２０ｍＬのナスフラスコ中にテトラフルオロほう酸ニトロシル（富士フイルム和光純薬社製；３０９．３ｍｇ）、ジエチルエーテル（無水）（東京化成工業社製、１０ｍＬ）、及び、上記前駆体（１６０．９ｍｇ）を加え、系内を窒素置換し、室温で３１時間攪拌した。得られた溶液を塩基性アルミナカラムに通し、溶媒を留去した後に、塩化メチレンでシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。反応生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＣＯＳＹスペクトル、及び、ＨＳＱＣスペクトルから、前駆体のベンゼン環のパラ位にニトロソ基が導入されたことを確認した。得られた反応生成物（下記式（１ａ）、下記式（１ｂ））は上述した特定シランカップリング剤に該当する。
１Ｈ ＮＭＲ：８．０ｐｐｍ，７．５ｐｐｍ，４．３ｐｐｍ，２．４ｐｐｍ，１．５ｐｐｍ，１．４ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ：１６８ｐｐｍ，１４１ｐｐｍ，１２９ｐｐｍ，１２８ｐｐｍ，６２ｐｐｍ，２５ｐｐｍ，１４ｐｐｍ，１１ｐｐｍ．
Claims (3)
- 下記式（１）で表される化合物。
式（１）中、Ｌ１は、単結合を表す。
式（１）中、Ｌ２は、２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を表す。
式（１）中、Ｘは、置換基を表す。ｙは、０を表す。 - 下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｘは、置換基を表す。ｙは、０を表す。 - 請求項１又は２に記載の化合物を製造する化合物の製造方法であって、
置換基としてＣ＝Ｃ二重結合を有する芳香族炭化水素を、アルコキシシランを用いてヒドロシリル化することで、アルコキシシリル基を有する芳香族炭化水素である前駆体を得る、前駆体製造工程と、
前記前駆体にニトロソ基を導入することで、請求項１又は２に記載の化合物を得る、ニトロソ基導入工程とを備える、化合物の製造方法。
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| US20170298166A1 (en) | 2016-04-18 | 2017-10-19 | Coleen Pugh | Polybutadiene graft copolymers as coupling agents for carbon black and silica dispersion in rubber compounds |
-
2019
- 2019-12-10 JP JP2019223141A patent/JP7457314B2/ja active Active
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