JPS6327353B2 - - Google Patents
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- JPS6327353B2 JPS6327353B2 JP60046106A JP4610685A JPS6327353B2 JP S6327353 B2 JPS6327353 B2 JP S6327353B2 JP 60046106 A JP60046106 A JP 60046106A JP 4610685 A JP4610685 A JP 4610685A JP S6327353 B2 JPS6327353 B2 JP S6327353B2
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- amino
- containing organosilicon
- producing
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
-
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- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0801—General processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明はアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造
法に関し、更に詳しくは、ヒドロシリル基をもつ
ケイ素化合物にアリルアミンを反応させるに際
し、白金のオレフインまたはその誘導体の錯体
と、選択された範囲のアミノ化合物、特に芳香族
アミノ化合物の存在下に反応させることを特徴と
するアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法に関
する。また本発明はアリルアミンのヒドロシリル
化反応の際に、広範囲の有機ケイ素化合物に対し
て反応性の高い触媒系を提供する。 〔発明の技術的背景およびその問題点〕 アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法、たと
えばγ−アミノアルキル基を含有するアルコキシ
シランの合成には、従来から反応の段数が多く、
かつ高価な還元剤を必要とする方法が用いられて
きた。γ−アミノプロピルトリエトキシシランを
例にとると、アミン触媒および塩化銅（）の存
在下にトリクロロシランにアクリロニトリルを反
応させてβ−シアノエチルトリクロロシランと
し、これにエタノールを反応させてアルコキシ化
した後、NaBH4のような高価な還元剤によつて
高圧下にシアノ基を還元してγ−アミノプロピル
トリエトキシシランを合成していた。出発物質と
してトリアルコキシシランを用いたときは、γ−
アミノプロピルトリアルコキシシランの収率が著
しく低くて工業的に得策ではない。 ヒドロシリル基をもつシランやシロキサンのよ
うなケイ素化合物に白金触媒の存在下にアリルア
ミンを付加反応させる方法については、多数の報
告がなされている。たとえばN.S.Nametkinらは
トリエトキシシランとアリルアミンを塩化白金酸
の存在下に反応させているが、100℃で６時間反
応させても、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの収率は10％に過ぎず｛Dokl.Akad.Nauk.
SSSR.140、384（1961）｝、副反応によつてアリル
アミノトリエトキシシランを生じてトリエトキシ
シランが消費される。J.L.Speierはアミノ基をト
リメチルシリル化して保護した後、トリアルコキ
シシランと反応させているが、反応の段数が増え
るばかりか、シリル化反応の収率が低いのでトー
タル収率が低く、得策でない。西独特許第
2408480号にはヒドロシリル基をもつクロロシラ
ンとアリルアミンより環状シラザンを合成して付
加反応を行い、アルコールを用いて切断する方法
が開示されているが、十分な収率が得にくく、塩
を除去する繁雑な工程が加わるので不利である。 チエコスロバキア国特許第165746号、第193448
号、第193623号、第194149号、第200379号、英国
特許第1238875号、東独特許第72788号にもアリル
アミンとアルコキシシランの白金触媒による付加
反応が開示されているが、いずれも白金触媒とし
ては塩化白金酸を用い、反応条件がたとえば125
℃、56時間と高温、長時間を要したり、再現性に
乏しいという難点がある。 γ−アミノプロピルトリアルコキシシランの製
造法としては、このほか、米国特許第4234503号
に開示されているようにγ−クロロプロピルトリ
アルコキシシランをアンモニアまたはアミノ化合
物によつてアミノ化する方法もあるが、高圧反応
であり、反応の段階数も多いという不利益があ
る。 〔発明の目的〕 本発明者らは以上のような従来技術の欠点を改
良し、より温和な条件下で反応させ、収率よくア
ミノ基含有有機ケイ素化合物を得る方法を研究し
た結果、オレフインまたはその誘導体をリガンド
とする白金錯体とアミノ化合物を併用することに
より、低温で高収率の目的物を得ることができる
ことを見出して、本発明をなすに至つた。 〔発明の構成〕 すなわち本発明は、 一般式 Ｈ（R1）oSi（OR2）3-o （ただし、R1は互いに同一または相異なる置換
または非置換の炭化水素基、ジまたはトリメタル
シリル基、およびモノまたはポリオルガノシロキ
サニル基よりなる群より選ばれた１価の基、R2
はアルコキシ置換または非置換のアルキル基、ｎ
は０〜３の数を示す） で表されるケイ素化合物のヒドロシリル基に、白
金のオレフインまたはその誘導体の錯体の存在下
にアリルアミンを反応させるに際し、更に 一般式 Ｎ（R3）3またはHNQ （ただしR3は互いに同一または相異なる水素原
子、アルキル基およびフエニル基からなる群より
選ばれた１価の基、うち少なくとも１個はアルキ
ル基またはフエニル基、Ｑは
法に関し、更に詳しくは、ヒドロシリル基をもつ
ケイ素化合物にアリルアミンを反応させるに際
し、白金のオレフインまたはその誘導体の錯体
と、選択された範囲のアミノ化合物、特に芳香族
アミノ化合物の存在下に反応させることを特徴と
するアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法に関
する。また本発明はアリルアミンのヒドロシリル
化反応の際に、広範囲の有機ケイ素化合物に対し
て反応性の高い触媒系を提供する。 〔発明の技術的背景およびその問題点〕 アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法、たと
えばγ−アミノアルキル基を含有するアルコキシ
シランの合成には、従来から反応の段数が多く、
かつ高価な還元剤を必要とする方法が用いられて
きた。γ−アミノプロピルトリエトキシシランを
例にとると、アミン触媒および塩化銅（）の存
在下にトリクロロシランにアクリロニトリルを反
応させてβ−シアノエチルトリクロロシランと
し、これにエタノールを反応させてアルコキシ化
した後、NaBH4のような高価な還元剤によつて
高圧下にシアノ基を還元してγ−アミノプロピル
トリエトキシシランを合成していた。出発物質と
してトリアルコキシシランを用いたときは、γ−
アミノプロピルトリアルコキシシランの収率が著
しく低くて工業的に得策ではない。 ヒドロシリル基をもつシランやシロキサンのよ
うなケイ素化合物に白金触媒の存在下にアリルア
ミンを付加反応させる方法については、多数の報
告がなされている。たとえばN.S.Nametkinらは
トリエトキシシランとアリルアミンを塩化白金酸
の存在下に反応させているが、100℃で６時間反
応させても、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの収率は10％に過ぎず｛Dokl.Akad.Nauk.
SSSR.140、384（1961）｝、副反応によつてアリル
アミノトリエトキシシランを生じてトリエトキシ
シランが消費される。J.L.Speierはアミノ基をト
リメチルシリル化して保護した後、トリアルコキ
シシランと反応させているが、反応の段数が増え
るばかりか、シリル化反応の収率が低いのでトー
タル収率が低く、得策でない。西独特許第
2408480号にはヒドロシリル基をもつクロロシラ
ンとアリルアミンより環状シラザンを合成して付
加反応を行い、アルコールを用いて切断する方法
が開示されているが、十分な収率が得にくく、塩
を除去する繁雑な工程が加わるので不利である。 チエコスロバキア国特許第165746号、第193448
号、第193623号、第194149号、第200379号、英国
特許第1238875号、東独特許第72788号にもアリル
アミンとアルコキシシランの白金触媒による付加
反応が開示されているが、いずれも白金触媒とし
ては塩化白金酸を用い、反応条件がたとえば125
℃、56時間と高温、長時間を要したり、再現性に
乏しいという難点がある。 γ−アミノプロピルトリアルコキシシランの製
造法としては、このほか、米国特許第4234503号
に開示されているようにγ−クロロプロピルトリ
アルコキシシランをアンモニアまたはアミノ化合
物によつてアミノ化する方法もあるが、高圧反応
であり、反応の段階数も多いという不利益があ
る。 〔発明の目的〕 本発明者らは以上のような従来技術の欠点を改
良し、より温和な条件下で反応させ、収率よくア
ミノ基含有有機ケイ素化合物を得る方法を研究し
た結果、オレフインまたはその誘導体をリガンド
とする白金錯体とアミノ化合物を併用することに
より、低温で高収率の目的物を得ることができる
ことを見出して、本発明をなすに至つた。 〔発明の構成〕 すなわち本発明は、 一般式 Ｈ（R1）oSi（OR2）3-o （ただし、R1は互いに同一または相異なる置換
または非置換の炭化水素基、ジまたはトリメタル
シリル基、およびモノまたはポリオルガノシロキ
サニル基よりなる群より選ばれた１価の基、R2
はアルコキシ置換または非置換のアルキル基、ｎ
は０〜３の数を示す） で表されるケイ素化合物のヒドロシリル基に、白
金のオレフインまたはその誘導体の錯体の存在下
にアリルアミンを反応させるに際し、更に 一般式 Ｎ（R3）3またはHNQ （ただしR3は互いに同一または相異なる水素原
子、アルキル基およびフエニル基からなる群より
選ばれた１価の基、うち少なくとも１個はアルキ
ル基またはフエニル基、Ｑは
【式】
または
本発明によつて、ヒドロシリル基をもつケイ素
化合物、特にアルコキシシラン類に対するアリル
アミンの反応を、温和な条件で収率よく行うこと
が可能になつた。また本発明によつて、γ−アミ
ノプロピル基をもつ有機ケイ素化合物、特にγ−
アミノプロピルトリアルコキシシランの有利な製
造法が得られた。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部はいずれも重量部で示す。 実施例 １ 還流冷却器、温度計、滴下漏斗、および撹拌器
を備えた反応器に、11.4部のアリルアミン、0.4
部のフエノチアジン、および白金原子として
0.0002部の０価の白金−メシチルオキシド錯体を
取り、撹拌しつつ加熱して60℃まで昇温した。そ
の温度に保ちながら、32.8部のトリエトキシシラ
ンを滴下漏斗により徐々に滴下した。25分間で滴
下を終了し、撹拌を続けながら油浴によつて、３
時間かけて液温を110℃まで上昇させた。反応器
中より試料を取りだしてガスクロマトグラフイー
による分析を行つたところ、アリルアミンとトリ
エトキシシランはほぼ完全に消費されていた。 反応生成物を冷却して1.0部のエタノールを加
えて蒸溜を行い、沸点124〜125℃／35Torrのγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン33.2部を得
た。これは理論量に対して75％の収率であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同様の反応器に、54.7部
のアリルアミン、1.0部のフエノチアジン、白金
原子として0.0005部の実施例１と同様の白金錯体
をとり、50℃で滴下漏斗より100部のジメチルエ
トキシシランを20分かけて滴下し、４時間かけて
125℃まで昇温して反応を終了した。冷却後、5.5
部のエタノールを添加し、蒸溜により、沸点75〜
77℃／18Torrのγ−アミノプロピルジメチルエ
トキシシラン87.8部を得た。これは理論量に対し
て55％の収率となる。 実施例 ３ 実施例１で用いたのと同様の反応器に、17.1部
のアリルアミン、0.3部のカルバゾール、白金原
子として0.00005部の実施例１と同様の白金錯体
をとり、40℃で31.8部のメチルジメトキシシラン
を５分間かけて滴下し、更に液温を60℃に保持し
つつ撹拌を４時間続けて反応を行つた。冷却後、
1.7部のエタノールを添加し、蒸溜により、沸点
105〜109℃／50Terrのγ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン36.2部を得た。これは理論量
に対して74％の収率になる。 同様の反応を、カルバゾールのかわりに0.3部
のフエノチアジンを用いて行つたところ、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランの収量は
35.2部であつた。これは理論量に対する収率72％
になる。 実施例 ４ メチルジメトキシシランのかわりに44.4部のペ
ンタメチルジシロキサンを用い、反応条件を60
℃、８時間とした外は実施例１と同様にして、
33.8部のγ−アミノプロピルペンタメチルジシロ
キサンを得た。これは、理論量に対して55％の収
率であつた。 実施例 ５ 白金錯体の種類と使用量を第１表のように変え
た外は実施例１と同様にして、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの合成実験51〜55を行つ
た。目的物の収量、および理論量に対する収率
は、第１表のとおりであつた。
化合物、特にアルコキシシラン類に対するアリル
アミンの反応を、温和な条件で収率よく行うこと
が可能になつた。また本発明によつて、γ−アミ
ノプロピル基をもつ有機ケイ素化合物、特にγ−
アミノプロピルトリアルコキシシランの有利な製
造法が得られた。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部はいずれも重量部で示す。 実施例 １ 還流冷却器、温度計、滴下漏斗、および撹拌器
を備えた反応器に、11.4部のアリルアミン、0.4
部のフエノチアジン、および白金原子として
0.0002部の０価の白金−メシチルオキシド錯体を
取り、撹拌しつつ加熱して60℃まで昇温した。そ
の温度に保ちながら、32.8部のトリエトキシシラ
ンを滴下漏斗により徐々に滴下した。25分間で滴
下を終了し、撹拌を続けながら油浴によつて、３
時間かけて液温を110℃まで上昇させた。反応器
中より試料を取りだしてガスクロマトグラフイー
による分析を行つたところ、アリルアミンとトリ
エトキシシランはほぼ完全に消費されていた。 反応生成物を冷却して1.0部のエタノールを加
えて蒸溜を行い、沸点124〜125℃／35Torrのγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン33.2部を得
た。これは理論量に対して75％の収率であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同様の反応器に、54.7部
のアリルアミン、1.0部のフエノチアジン、白金
原子として0.0005部の実施例１と同様の白金錯体
をとり、50℃で滴下漏斗より100部のジメチルエ
トキシシランを20分かけて滴下し、４時間かけて
125℃まで昇温して反応を終了した。冷却後、5.5
部のエタノールを添加し、蒸溜により、沸点75〜
77℃／18Torrのγ−アミノプロピルジメチルエ
トキシシラン87.8部を得た。これは理論量に対し
て55％の収率となる。 実施例 ３ 実施例１で用いたのと同様の反応器に、17.1部
のアリルアミン、0.3部のカルバゾール、白金原
子として0.00005部の実施例１と同様の白金錯体
をとり、40℃で31.8部のメチルジメトキシシラン
を５分間かけて滴下し、更に液温を60℃に保持し
つつ撹拌を４時間続けて反応を行つた。冷却後、
1.7部のエタノールを添加し、蒸溜により、沸点
105〜109℃／50Terrのγ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン36.2部を得た。これは理論量
に対して74％の収率になる。 同様の反応を、カルバゾールのかわりに0.3部
のフエノチアジンを用いて行つたところ、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランの収量は
35.2部であつた。これは理論量に対する収率72％
になる。 実施例 ４ メチルジメトキシシランのかわりに44.4部のペ
ンタメチルジシロキサンを用い、反応条件を60
℃、８時間とした外は実施例１と同様にして、
33.8部のγ−アミノプロピルペンタメチルジシロ
キサンを得た。これは、理論量に対して55％の収
率であつた。 実施例 ５ 白金錯体の種類と使用量を第１表のように変え
た外は実施例１と同様にして、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの合成実験51〜55を行つ
た。目的物の収量、および理論量に対する収率
は、第１表のとおりであつた。
【表】
＊ 白金原子に換算した量を示す。
実施例 ６ アミノ化合物の種類と使用量を第２表のように
変えたほかは実施例１と同様にして、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン合成実験61〜65を行
つた。目的物の収量、および理論量に対する収率
は、第２表のとおりであつた。
実施例 ６ アミノ化合物の種類と使用量を第２表のように
変えたほかは実施例１と同様にして、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン合成実験61〜65を行
つた。目的物の収量、および理論量に対する収率
は、第２表のとおりであつた。
【表】
比較例
白金化合物およびアミノ化合物の種類と使用量
を第３表のように変えたほかは実施例１と同様に
して、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの
合成実験71〜73を行つた。ただし、実験71、72は
本発明の範囲外の白金化合物を用い、また実験
72、73はアミノ化合物を用いなかつた比較例であ
る。いずれの実験においても、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの生成は認められなかつ
た。
を第３表のように変えたほかは実施例１と同様に
して、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの
合成実験71〜73を行つた。ただし、実験71、72は
本発明の範囲外の白金化合物を用い、また実験
72、73はアミノ化合物を用いなかつた比較例であ
る。いずれの実験においても、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの生成は認められなかつ
た。
【表】
＊ 白金原子に換算した量を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｈ（R1）oSi（OR2）3-o （ただしR1は互いに同一または相異なる置換ま
たは非置換の炭化水素基、ジまたはトリメチルシ
リル基およびモノまたはポリオルガノシロキサニ
ル基よりなる群より選ばれた１価の基、R2はア
ルコキシ置換または非置換のアルキル基、ｎは０
〜３の数を示す） で表されるケイ素化合物のヒドロシリル基に、白
金のオレフインまたはその誘導体の錯体の存在下
にアリルアミンを反応させるに際し、更に 一般式 Ｎ（R3）3またはHNQ （ただしR3は互いに同一または相異なる水素原
子、アルキル基およびフエニル基からなる群より
選ばれた１価の基で、うち少なくとも１個はアル
キル基またはフエニル基、Ｑは
【式】 または【式】で示され、２個 の原子価が同一のＮ原子と結合する２価の基を示
し、ＡはＯまたはＳである） で表されるアミノ化合物を存在せしめることを特
徴とするアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造
法。 ２ ｎが０〜２である特許請求の範囲第１項記載
のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法。 ３ R1がメチル基である特許請求の範囲第１項
記載のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法。 ４ R2が炭素数１〜２のアルキル基である特許
請求の範囲第１項記載のアミノ基含有有機ケイ素
化合物の製造法。 ５ アミノ化合物がHNQ（ただし、Ｑは前述の
とおり）で表される特許請求の範囲第１項記載の
アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046106A JPS61205287A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法 |
| US06/811,606 US4649208A (en) | 1985-03-08 | 1985-12-20 | Process for making amino group-containing organosilicon compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046106A JPS61205287A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205287A JPS61205287A (ja) | 1986-09-11 |
| JPS6327353B2 true JPS6327353B2 (ja) | 1988-06-02 |
Family
ID=12737738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60046106A Granted JPS61205287A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4649208A (ja) |
| JP (1) | JPS61205287A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0796555B2 (ja) * | 1987-12-14 | 1995-10-18 | 東燃株式会社 | アミノプロピルシリル化合物の製造方法 |
| US5026890A (en) * | 1988-05-20 | 1991-06-25 | General Electric Company | Method and intermediates for preparation of bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxanes |
| JPH02304094A (ja) * | 1989-05-17 | 1990-12-17 | Toshiba Silicone Co Ltd | ビス（アミノプロピル）テトラオルガノジシロキサンの製造方法 |
| JP2619086B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1997-06-11 | 東燃株式会社 | アミノシラン化合物の製造方法 |
| US5191103A (en) * | 1991-12-30 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process and composition for promoting hydrosilylation reactions using sterically hindered nitrogen-containing and phosphorus-containing compounds |
| US5892084A (en) * | 1998-02-03 | 1999-04-06 | Pcr, Inc. | Aminoorganofunctionalsiloxanes |
| DE19847786A1 (de) | 1998-10-16 | 2000-04-20 | Degussa | Vorrichtung und Verfahren zum Befüllen und Entleeren eines mit brennbarem sowie aggressivem Gas beaufschlagten Behälters |
| US6353073B1 (en) * | 2000-03-22 | 2002-03-05 | Archimica (Florida), Inc. | Poly (aminoorganofunctionaldisiloxanes) |
| EP1306381B1 (de) * | 2001-10-10 | 2012-09-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Hydrosilylierung ungesättigter aliphatischer Verbindungen |
| US6448425B1 (en) * | 2002-02-19 | 2002-09-10 | Crompton Corporation | Preparation of N-substituted aminoorganosilanes |
| WO2016102578A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Momentive Performance Materials Gmbh | Aminosiloxanes of high purity |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4864031A (ja) * | 1971-12-13 | 1973-09-05 | ||
| JPS5629873A (en) * | 1979-08-16 | 1981-03-25 | Ricoh Co Ltd | Head loading device |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3795656A (en) * | 1973-01-02 | 1974-03-05 | Stauffer Chemical Co | Organosilicon compositions containing ammonium platinum adducts |
| DE3000768A1 (de) * | 1980-01-10 | 1981-07-16 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zum anlagern von si-gebundenem wasserstoff an aliphatische mehrfachbindung |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60046106A patent/JPS61205287A/ja active Granted
- 1985-12-20 US US06/811,606 patent/US4649208A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4864031A (ja) * | 1971-12-13 | 1973-09-05 | ||
| JPS5629873A (en) * | 1979-08-16 | 1981-03-25 | Ricoh Co Ltd | Head loading device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61205287A (ja) | 1986-09-11 |
| US4649208A (en) | 1987-03-10 |
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