JP4485631B2 - 濃アルキル・シルアルキレン含有残渣におけるシルアルキレンの再分配法 - Google Patents
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Description
【産業の利用分野】
本発明は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の再分配法である。その再分配法は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を、有効量の再分配触媒の存在下でアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから成る群から選択したハロシランと接触させて、ジアルキルジハロシランから成る再分配生成物を生成させる工程から成る。該法の実施に必要な触媒の少なくとも一部は、直接法の操作及び残渣の単離中に現場で生成する。
【0002】
【従来の技術】
その直接法によって製造されるアルキルハロシランは、複雑な混合物を生成する、その混合物は典型的に蒸留して混合物に存在する他の成分からメチルクロロシランを分離する。そのメチルクロロシランを混合物から分離した後、残りはモノシラン、ジシラン及びシルアルキレン副生物の留分である。80℃以上で沸騰するジシラン及びシルアルキレン留分は、以後「濃アルキル・シルアルキレン含有残渣」と言う。直接法を行う最近の工業的操作において、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣は、得られる生成物の5重量%ほどを構成できる。従って、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を処理して、商的に望ましい生成物を生成することによって廃棄副産物を減少しかつ原料の利用を改善することが望ましい。
【0003】
「直接法」は、特許文献によく記載されている。例えば、米国特許第2、389、995号及び第2、488、487号に見られる。モノシラン頭上蒸留後に残る高沸点留分は、高沸点シリコン含有化合物、例えば、SiSi、SiOSi及びSiCSi結合を分子中に有する化合物から成る複雑な混合物である。その高沸点留分は、微粒シリコン及び金属又はそれらの化合物も含有する。直接法の蒸留生成物から得られる典型的な高沸点留分は、米国特許第2、598、435号及び第2、681、355号に記載されている。
【0004】
米国特許第2、606、811号は、ハロゲン及びSi−Si結合を含む化合物を水素の存在下で少なくとも300℃に加熱する水素添加物を教示している。得られる生成物はモノシランである。
【0005】
米国特許第3、639、105号は、ジシランと水素ガスを加圧下で接触させ、その混合体を木炭上のパラジウムのような遷移金属触媒の存在下で加熱することによってハロシランを生成する方法を記載している。該特許は、ジシランは直接法の混合体の部分であって、さらにそのジシランがメチルクロロジシランであったときには、得られた生成物は4〜28重量%のメチルトリクロロシランを含有したと述べている。一般に、メチルトリクロロシランのようなオルガノトリハロシランは、商的有用性が限定されており、従ってこの方法の有用性を制限している。
【0006】
米国特許第4、079、071号は、メチルクロロポリシランと水素ガスを加圧下、25〜350℃の温度で銅触媒の存在下で反応させることによって高収率のハロシランを製造する方法を記載している。この方法に使用されるメチルクロロポリシランは、直接法の副産物そして典型的に生成されるものにすることができる。有用な触媒は有機リガンドをもった銅金属、銅塩類、及び銅塩類の錯体を含む。場合によっては、29重量%までのメチルトリクロロシランが生成した。
【0007】
米国特許第4、393、229号は、アルキルハロシランの製造から得られた残渣中の濃アルキル・ジシランを濃ハロゲン・ポリシランに転化する方法を記載している。その方法は、濃アルキル・ジシラン含有残渣をアルキルトリハロシラン又は四ハロゲン化シリコンと触媒及び触媒量のハロシラン反応促進剤の存在下、高温で処理することから成る。三塩化アルミニウムは、ハロシラン促進剤を使用したときこの方法に有用である。さらに、得られる濃ハロゲンポリシランは、別の工程において開裂させてモノシランを生成させることができる。
【0008】
米国特許第5、175、329号は、オルガノトリクロロシランの正味の消費をもたらす直接法から得られる高沸点残渣からオルガノシランを製造する方法を教示している。その方法において、高沸点残渣は、水素添加触媒と再分配触媒の存在下でオルガノトリクロロシランおよび水素ガスと接触される。
【0009】
米国特許第5、430、168号は、直接法から得られる高沸点残渣からモノシランを製造する方法を記載している。その方法は、水素ガス及び触媒量の三塩化アルミニウムの存在下でオルガノトリハロシラン及び高沸点残渣から成る混合物を生成する工程から成る。その方法は、オルガノトリハロシランの消費及び高沸点残渣の有用なモノシランへの添加をもたらす。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メチルクロロシランを製造する直接法から得られる濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の再分配法を提供する。我々は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を、有効量の再分配触媒の存在下でアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから成る群から選択したハロシランと接触させることによって、濃ハロゲンシルアルキレン及びさらに価値のあるジアルキルジハロシランを含有する再分配生成物が製造されることを発見した。本発明は、メチルクロロシランの製造から得られた濃アルキル・シルアルキレン含有残渣から価値のあるアルキル基の利用を改善し、同時にそのハロシランを商的にさらに価値のあるジアルキルジハロシランに転化する方法を提供する。その方法の実施に必要な触媒の少なくとも一部は、直接法の操作中及び残渣の単離中に現場で生成する。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の再分配法である。その方法は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を、有効量の再分配触媒の存在下で150℃〜500℃の温度においてアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから成る群から選択したハロシランと接触させて、ジアルキルジハロシランから成る再分配生成物を生成させる工程から成る。
【0012】
本法は、ハロシランとの接触に適する標準の加圧可能反応器で行われ、バッチ法又は連続法として行う。その方法は、例えば、連続攪拌−タンク反応器、バブル−カラム反応器、トリクルベッド反応器又は栓流反応器で行われる。
【0013】
本法における濃アルキル・シルアルキレン含有残渣は、塩化メチルとシリコン・メタロイドとの反応及び残渣からのメチルクロロシランの蒸留から得られる残渣である。用語「濃アルキル・シルアルキレン」は、アルキル基を有するがハロゲン原子を持たない又は分子のシリコン原子上で置換されるアルキル基より少ないハロゲン原子を有するシルアルキレンを意味する。一般に、シルアルキレンは、それが0〜2個のハロゲン原子及び望ましくは3〜6個のアルキル基を有するときに濃アルキル・アルキレンである。ここで使用する濃ハロゲン・シルアルキレンは、ハロゲン原子を有するがアルキル基を持たない又は分子のシリコン原子上で置換されるハロゲン原子と同数又はそれより少ないアルキル基を有するシルアルキレンである。一般に、濃ハロゲン・シルアルキレンは、シルアルキレン分子上で置換される同数のアルキル基及びハロゲン原子を有する又はシルアルキレン分子のシリコン原子上で置換されるアルキル基より多い数のハロゲン原子を有する。一般に、濃ハロゲン・シルアルキレンは、シルアルキレン分子のシリコン原子上で置換された3〜6個のハロゲン原子及び望ましくは0〜2個のアルキル基を有する。
【0014】
濃アルキル・シルアルキレン含有残渣は、80℃以上の沸点を有する重合質のシリコン含有化合物から成る。その重合質のシリコン含有化合物は、Me2ClSiSiClMe2,Me2ClSiSiMeCl2,MeCl2SiSiMeCl2のようなジシラン、及びMe2ClSiCH2SiCleMe2,Me2ClSiCH2SiCl2Me,Me3SiCH2SiMe3及びMeCl2SiCH2SiCl2Meのようなシルメチレン、及びMe2ClSiCH2CH2SiMeCl2,MeCl2SiCH2CH2SiMeCl2,及びMe2ClSiCH2CH2SiMe 2 Clのようなシルエチレンを含む。濃アルキル・シルアルキレン残渣のような典型的な組成物は、式Si2Q6〔式中の各Qはメチル及び塩素から独立に選択し、ジシランは分子当り2〜4個のメチル置換基を含有する〕のジシラン50〜60重量%;式Q3SiCH2SiQ3〔式中の各Qは前記の通り、シルメチレンは分子当り2〜4個のメチル置換基を含有する〕で表されるシルメチレン15〜25重量%;Q3 Si(SiQ2)a(CH2)b(SiQ2)cSiQ3〔式中の各Qは前記の通り、シルアルキレンは分子当り2〜4個ののメチル置換基を含有し,a=0〜4、b=1〜3、c=0〜4、そしてa+b+c>〕で表されるシルアルキレン;他の高沸点シリコン含有化合物5〜15重量%;銅及び銅の化合物のような直接法からの触媒残余;シリコン含有微粒物質;及び低レベルのアルミニウム、カルシウム、鉄及びそれらの化合物を含む。例えば、塩化メチルとシリコンメタロイドとの反応から得られる濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の典型的な重量組成は、4重量%Me2ClSiSiClMe2、31重量%Me2ClSiSiMeCl2、46重量%MeCl2SiSiMeCl2、1重量%Me2ClSiCH2SiClMe2、3重量%Me2ClSiSiCH2SiCl2Me、7重量%MeCl2SiCH2SiCl2Me及び9重量%触媒残渣、シリコン及び金属含有微粒物質である。
【0015】
濃アルキル・シルアルキレン含有残渣又はシルアルキレン部分は、アルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから成る群から選んだハロシラン又はそれらの混合物と接触される。一般に、アルキルトリハロシラン反応物質は残渣における再分配反応を受けるシルアルキレンと相溶性である、そしてそのシルアルキレンが塩素化シルアルキレンである場合には、アルキルトリハロシラン反応物質はアルキルトリクロロシランが望ましい。そのアルキルトリクロロシランは、炭素原子数が1〜8の直鎖又は枝分れ鎖を有し、そのハロゲン原子が塩素、臭素、フッ素、ヨウ素及びそれらの混合体であるものである。アルキルトリハロシランの例は、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、エチルトリフルオロシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリヨードシラン、n−プロピルトリフルオロシラン、イソ−プロピルトリクロロシラン、イソープロピルトリフルオロシラン、イソ−プロピルトリブロモシラン及びn−ブチルトリクロロシランを含む。望ましいアルキルトリハロシランはメチルトリクロロシランである。好適なテトラハロシランは四塩化ケイ素である。別の実施態様におけるアルキルトリハロシランは、直接法の副産物として生成されるアルキルトリハロシランであり、残渣の成分として存在し、そのアルキルトリハロシランは、本発明の方法における反応物質として直接使用される。
【0016】
本法に添加されるアルキルトリハロシラン又はテトラハロシランは、濃アルキル・シルアルキレン含有残鎖を濃ハロゲン・シルアルキレンに再分配するのに必要な理論量であるが、一般に残渣におけるシルアルキレンとの反応を実施するために過剰モルのアルキルトリハロシラン又はテトラハロシラン又はそれらの混合物を使用することが望ましい。アルキルトリハロシラン又はテトラハロシラン又はそれらの混合物は、本法の残渣に存在するシルアルキレンの1モル当り0.5〜25.0モルで添加することが望ましい。
【0017】
本法に有用な触媒は、モノシラン分子上のハロゲン原子でシルアルキレン分子上のアルキル基の再分配を促進する触媒である。一般に、ルイス酸又は同等のものが本法における触媒として使用される。本法に使用される触媒の例は、四塩化ジルコニウム、三塩化アルミニウム、四塩化カリウムアルミニウム、塩化第一銅、ホウ酸及び三塩化ホウ素である。本法に使用する望ましい触媒は三塩化アルミニウム又は三塩化アルミニウムの化合物である。
【0018】
本法に有用な触媒の量は、モノシラン分子上のハロゲン原子でシルアルキレン分子上のアルキル基の再分配を促進するのに有効な量である。本法に有用な望ましい触媒濃度は、残渣中のシルアルキレンとアルキルトリハロシラン又はテトラハロシラン又はそれらの混合体の合計重量の0.05〜15重量%の範囲内、最適には0.5〜15重量%である。
【0019】
その触媒は化合物としてプロセスに添加するか、又はかかる触媒又はそれらの前駆物質を含有する材料の添加によって現場で生成される。好適なプロセスにおいて、その触媒が三塩化アルミニウム又は三塩化アルミニウムの化合物である場合に、触媒の全て又は一部は直接法の実施中に現場で生成される。三塩化アルミニウム触媒の量は、添加した三塩化アルミニウムと、直接法から単離される際に混合体に残る現場生成三塩化アルミニウムの合計である。
【0020】
本法は、150〜500℃,望ましくは250〜400℃,最適には320〜380℃で実施される。
【0021】
本発明の別の実施態様において、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣における濃アルキル・シルアルキレンは、蒸留によってジシランから分離される。再分配は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を、有効量の再分配触媒の存在下で150℃〜500℃の温度においてアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから選択したハロシランと接触させて、ジアルキルジハロシランから成る再分配生成物を生成させることによって行われる。
【0022】
本法から製造される望ましいジアルキルジハロシランはジメチルジクロロシランである。そのジメチルジクロロシランは、液体混合物を分離する標準の方法、例えば、蒸留によって濃ハロゲンシルアルキレンから分離できる。
【0023】
【実施例】
実施例1
触媒として現場生成の三塩化アルミニウムの存在下でメチルトリクロロシランで濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を再分配する能力を攪拌−タンクバッチ反応器において評価した。77gの濃アルキル・シルアルキレン含有残渣(ARSR)と155gのメチルトリクロロシランの混合物が生成した。その混合物に存在する三塩化アルミニウム約3重量%がモノシランの調製及び単離中に現場で生成した。その濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の組成を表1に示す。その混合物(219g)を600mlの攪拌反応器(Parr Bomb反応器)に添加して、350℃に1時間加熱した。その反応器の内容物はコールド受容容器にベントした。反応器からの210gの試料をガスクロマトグラフィーによって熱伝導率検出器(GC−TCD)を使用して分析した。ARSRの組成、初組成重量%及び最終組成重量%で示した分析結果を表1に示す。
【表1】
【0024】
実施例2
触媒として現場生成三塩化アルミニウムの存在下でテトラクロロシランで濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を再分配する能力を攪拌−タンクバッチ反応器において評価した。104gの濃アルキル・シルアルキレン含有残渣(ARSR)と127gのテトラクロロシランの混合物が生成した。その混合物に存在する三塩化アルミニウム約4重量%がモノシランの調製及び単離中に現場で生成した。その濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の組成を表2に示す。その混合物(218g)を600mlの攪拌反応器(Parr Bomb反応器)に添加して、350℃に1時間加熱した。その反応器の内容物はコールド受容容器にベントした。反応器からの200gの試料をGC−TCDを使用して分析した。ARSRの組成、初組成重量%及び最終組成重量%で示した分析結果を表2に示す。
【表2】
【0025】
実施例3
触媒として添加した三塩化アルミニウムの存在下でメチルトリクロロシランでシルエチレン化合物を再分配する能力を攪拌−タンクバッチ反応器において評価した。42gの1、1、4、4−テトラメチル−1、4−ジクロロジシルエチレン(米国、PA,ブリストンに在るUnited ChemicalTechnologiesから購入)と109gのメチルトリクロロシランの混合物が生成した。その混合物(140g)と7.5gの三塩化アルミニウム約3重量%を600mlの攪拌反応器(Parr Bomb反応器)に添加して、350℃に1時間加熱した。次にその反応器の内容物はコールド受容容器にベントした。反応器からの140gの試料をGC−TCDを使用して分析した。シルエチレンの組成、初組成重量%及び最終組成重量%で示した分析結果を表3に示す。
【表3】
【0026】
実施例4
触媒として添加した三塩化アルミニウムの存在下でメチルトリクロロシランでシルメチレン化合物を再分配する能力を攪拌−タンクバッチ反応器において評価した。51gのビス(トリメチルシシリル)メチレン(米国、PA,タリタウンに在るGelest社から購入)と142gのメチルトリクロロシランの混合物が生成した。その混合物(180g)と8gの三塩化アルミニウムを600mlの攪拌反応器(Parr Bomb反応器)に添加して、350℃に1時間加熱水素ガス下2900kPaの圧力下で加熱した。次にその反応器の内容物はコールド受容容器にベントした。反応器からの183gの試料をGC−TCDを使用して分析した。シルエチレンの組成、初組成重量%及び最終組成重量%で示した分析結果を表4に示す。
【表4】
Claims (7)
- 濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を、有効量の再分配触媒から成る触媒の存在下で150℃〜500℃の温度においてアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから選択したハロシランと接触させて、ジアルキルジハロシランから成る再分配生成物を生成させる工程からなることを特徴とする濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の再分配法。
- さらに、前記再分配生成物からジアルキルジハロシランを分離する工程から成ることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 濃アルキル・シルアルキレン含有残渣が、塩化メチルとシリコンメタロイドとの反応生成物の蒸留から得られた蒸留留分であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記触媒は、四塩化ジルコニウム、三塩化アルミニウム、四塩化カリウムアルミニウム、塩化第一銅、ホウ酸及び三フッ化ホウ素から選択したルイス酸であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記触媒の少なくとも一部が現場で生成されることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 式
Q3SiCH2SiQ3及び
Q3 Si(SiQ2)a(CH2)b(SiQ2)cSiQ3
で表される濃アルキル・シルアルキレン〔式中の各Qはメチル及び塩素から独立に選択し、前記シルアルキレンは分子当り2〜4個のメチル置換基を含有し,a=0〜4、b=1〜3、c=0〜4、そしてa+b+c>1〕を、有効量の再分配触媒の存在下で150℃〜500℃の温度においてアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから選択したハロシランと接触させて、ジアルキルジハロシランから成る再分配生成物を生成させる工程からなることを特徴とする濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の再分配法。 - 前記濃アルキル・シルアルキレンは、シリルエチレン及びシリルメチレンから選択することを特徴とする請求項6記載の方法。
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