JP2530391B2

JP2530391B2 - 立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン類および製造方法

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Publication number: JP2530391B2
Application number: JP3150865A
Authority: JP
Inventors: カーチス・ルイス・シリング・ジユニア
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: CA2043383C; US5030746A; EP0459390B1; EP0459390A1; JPH04235190A; DE69108293D1; CA2043383A1; DE69108293T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【０００２】

【発明の分野】本発明は、立体的に遮蔽されたアミノヒ
ドロカルビル基を有する新規シラン類およびそれらの製
造方法に関するものである。本発明の立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン類はガラス−プラスチッ
ク結合剤、結合助剤、フェノール系結合剤／基礎混合物
に対する合体用添加物、並びにビニルプラスチゾル、ポ
リウレタンエラストマー、およびエポキシとアクリルを
基にしたインキ用の接着促進剤としての一般的用途が見
いだされた。

【０００３】

【先行技術】部分≡ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ＝を含有し
ている３−アミノプロピルシラン類は長年にわたる商業
用製品である。該物質の製造および該物質中のケイ素原
子または窒素原子上の置換基の変更に関する先行技術は
かなり広く存在しているが、ケイ素および窒素原子間の
結合変更に関しては比較的少ない先行技術しかなされて
いない。すなわち、例えば、ケイ素および窒素原子間の
結合に関する先行技術（米国特許番号３,６５７,３０３
および３,６７３,２３３）、２個の炭素結合に関する先
行技術（米国特許番号２,５５７,８０３）、４個の炭素
結合に関する先行技術（米国特許番号３,１４６,２５
０）、並びに１１個の炭素結合に関する先行技術（米国
特許番号３,８１０,８４３）がある。線状から分枝鎖状
または環式への炭素結合の変更に関してはそれより先行
技術は少ないが、部分≡ＳｉＣＨＭｅＣＨ₂Ｎ＝（ザ・
ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリイ
(J. Org. Chem.)、３５、３８７９（１９７０））、≡
ＳｉＣＨ₂ＣＨＭｅＣＨ₂Ｎ＝（ザ・ジャーナル・オブ・
ザ・オーガニック・ケミストリイ(J. Org. Chem.)、３
６、３１２０（１９７１））、およびある種の環式結合
（米国特許番号２,７６２,８２３）に関する先行技術は
存在している。

【０００４】シリル第三級アミン類上での２個および３
個の不飽和炭素結合の製造に関しては限定された量の研
究がなされている（J. Gen. Chem.(USSR)、４０、５９
５（１９７０）、４１、１５９１（１９７１）、４５、
８１（１９７５）、および５１、３１１（１９８
１））。部分≡ＳｉＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＮ＝を有する他の
不飽和シリル第三級アミンはJ. Gen. Chem.(USSR)、４
６、２０７４（１９７６）中に開示されている。化合物
(ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂は
米国特許番号２,９７１,８６４（実施例３）中に開示さ
れている。上記の参考文献のいずれも立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン類は開示していない。

【０００５】

【発明の目的】本発明の一目的は、立体的に遮蔽された
アミノヒドロカルビルシラン類（特にアミノアルキルま
たはアミノアルケニルシラン類）を製造することであ
る。

【０００６】本発明の別の目的は、ケイ素−結合された
水素基を有するシラン類とアセチレン系またはオレフィ
ン系不飽和を有する立体的に遮蔽されたアミン類との間
のヒドロシル化または連続的なヒドロシル化／水素化ま
たは水素化／ヒドロシル化反応により立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン類を製造する方法を提供
することである。

【０００７】本発明のさらに他の目的は、アミノプロピ
ルシラン類が有用であるがアミノプロピルシラン類とは
反応性および塩基性に関して異なるアミン基を与えると
いう利点を有する用途において有用である立体的に遮蔽
されたアミノヒドロカルビルシラン類（特にアミノアル
キルまたはアミノアルケニルシラン類）を提供すること
である。

【０００８】

【発明の要旨】本発明は、式

【０００９】

【化４】［式中、Ｒは炭素数が２−１２の線状もしくは分枝鎖状
の飽和または不飽和の２価炭化水素基であり、Ｒ′は炭
素数が１−８のアルキル基または炭素数が６−１２のア
リール基であり、Ｒ″は水素、炭素数が１−８のアルキ
ル基、炭素数が６−１２のアリール基、または−Ｓｉ
Ｘ′_３（ここでＸ′は炭素数が１−３のアルキル基、好
適にはメチル基、である）であり、そしてＸは炭素数が
１−８のアルキル基、炭素数が６−１２のアリール基、
炭素数が１−８のアルコキシ基、炭素数が６−１２のア
リールオキシ基またはハロゲン原子であり、そしてここ
で各Ｘ、Ｘ′、Ｒ′およびＲ″は同一であるかまたは異
なっている］で表わされることを特徴とする、立体的に
遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン類を提供するも
のである。２個のＲ′基は示されているいずれの化合物
中でも同一または異なっていてもよい。同様に、２個の
Ｒ″基も同一または異なっていてもよい。Ｘは、炭素数
が１−８のアルキル基、炭素数が６−１２のアリール
基、炭素数が１−８のアルコキシ基、炭素数が６−１２
のアリールオキシ基、またはハロゲン原子である。各Ｘ
は示されているいずれの化合物中でも同一または異なっ
ていてもよい。

【００１０】本発明はまた、式

【００１１】

【化５】Ｘ₃ＳｉＨ（II）を有するシランを式

【００１２】

【化６】Ｒ″′ＣＲ′₂ＮＲ″₂ （III）を有する立体的に遮蔽された不飽和アミンと反応させる
ことからなる、立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビ
ルシラン類の製造方法も提供するものである。

【００１３】式IIにおいて、Ｘは式Ｉ中で定義されてい
る如くである。式IIIにおいて、Ｒ′およびＲ″は式Ｉ
中で定義されている如くである。Ｒ″′は１価のアセチ
レン系（−Ｃ≡ＣＲ″）またはビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ
₂）の基である。ヒドロシランおよびアミンを貴金属触
媒の存在下で高温において反応させる。

【００１４】

【発明の詳細な記載】これらの新規なシラン類は、ケイ
素−結合された水素基を有するシラン類とアセチレン系
またはオレフィン系不飽和を含有している立体的に遮蔽
されたアミン類との下記の如きヒドロシル化反応によ
り、製造される：

【００１５】

【化７】

【００１６】Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＸは式Ｉ中で定義さ
れている如くである。末端アセチレン系炭素上のＲ″が
Ｈ（水素）である時には、立体的に遮蔽されたアミン反
応物を水素化還元してそれぞれのオレフィン系アミンに
することができる。

【００１７】本発明のヒドロシル化反応はほとんど単一
異性体単位だけを生成しながら進行し、すなわち末端不
飽和の立体的に遮蔽されたアミンの末端炭素原子と結合
し始める。

【００１８】アセチレン系の立体的に遮蔽されたアミン
類のヒドロシル化反応はアミン基がシリルで覆われてい
る時すなわちＲ″の１個が例えば−ＳｉＸ′₃（ここで
Ｘ′は炭素数が１−３のアルキル基、好適にはメチル
基、である）の如きシリル基である時には比較的高速で
進行する。そのようなシリル遮蔽基は、下記で示されて
いる如きメタノールを用いるシランの処理（水素化の前
または後）により容易に水素により置換させることがで
きる：

【００１９】

【化８】(MeO)₃SiCH₂CH₂CMe₂NHSiMe₃ + MeOH → (MeO)₃
SiCH₂CH₂CMe₂NH₂ (MeO)₃SiCH=CHCMe₂NHSiMe₃ + MeOH → (MeO)₃SiCH=CHCM
e₂NH₂ アセチレン系およびオレフィン系の立体的に遮蔽された
アミン反応物には、式IIIにより表されている構造そし
てより特に

【００２０】

【化９】

【００２１】（ここで、Ｒ′は炭素数が１−４のアルキ
ル基であり、そしてＲ″は水素原子（好適）、アルキル
もしくはアリール基、またはシリル基（すなわち、−Ｓ
ｉＸ′₃、ここで−ＳｉＭｅ₃が好適である）により表さ
れている構造を有する化合物が包含される。

【００２２】本発明で有用なアセチレン系不飽和の立体
的に遮蔽されたアミン類を、例えばリンドラー^TM触媒の
如き還元用の特殊触媒を用いる水素化還元により、これ
も本発明で有用なオレフィン系不飽和の立体的に遮蔽さ
れたアミン類に転化させることができる。特殊触媒に
は、ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＭｅ₂Ｎ
Ｈ₂、ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＭ
ｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃、φＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨ₂、ＭｅＣ≡Ｃ
ＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃、ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₂
Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₂Ｈ、ＨＣ≡ＣＣ
Ｍｅ₂ＮＨＭｅ、ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₂が包含
される。ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨ₂およびそれの誘導体類
（還元および／またはシリル化された）が反応性および
商業的な入手性の理由のために本発明の方法における好
適な反応物である。ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨ₂は商業的に入
手でき、そして還元されてＣＨ₂＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨ₂と
なる。

【００２３】本発明の方法で使用されるケイ素−結合さ
れた水素基を有するシラン類は当技術で公知であり、そ
して一般的にはヒドロシル化反応を受けることのできる
ものが包含される。これらのシラン類は式Ｘ₃ＳｉＨを
有しており、ここでＸは上記式Ｉ中で定義されている如
くである（但し条件として、そのようなハロシランは立
体的に遮蔽されたアミン基と非反応性でなければならな
い）。より特に、該シランには式Ｒ_xＳｉＹ_3-XＨ（ここ
でＹはハロゲン、好適には塩素、である）を有するハロ
シラン類、式Ｒ_xＳｉ(ＯＲ)_3-XＨ（ここでＲは炭素数が
１−４のアルキル基、好適にはメチル基、または炭素数
が６−１２のアリール基、好適にはフェニル、であり、
そしてＸは０−３の範囲の整数である）を有するアルコ
キシシラン類が包含される。個々の例には、Ｃｌ₃Ｓｉ
Ｈ、ＭｅＳｉＨＣｌ₂、ＭｅＳｉＨＣｌ、Ｍｅ₃ＳｉＨ、
Ｅｔ₃ＳｉＨ、ＥｔＳｉＨＣｌ₂、φＳｉＨＣｌ₂、(Ｍｅ
Ｏ)₃ＳｉＨ、(ＥｔＯ)₃ＳｉＨ、Ｍｅ(ＭｅＯ)₃ＳｉＨ、
Ｍｅ₂Ｓｉ(ＯＭｅ)Ｈ、Ｍｅ₂Ｓｉ(ＯＥｔ)Ｈ、φＳｉ
(ＯＭｅ)₂Ｈ、などが包含される。

【００２４】本発明の方法の実施においては、上記の如
きアセチレン系またはオレフィン系の立体的に遮蔽され
たアミン類およびケイ素−結合された水素を有するシラ
ン類を、遮蔽されていない不飽和アミン類およびヒドロ
シラン類を一般的なヒドロシル化反応で反応させるのと
同じ方法で反応させることができる。本発明の方法にお
いては触媒として貴金属を使用することができる。すな
わち、好適には、例えば白金金属の種々の形状および誘
導体類を本発明において触媒として使用することができ
る。本発明の方法における触媒としての使用に最も好適
なものは、クロロ白金酸の溶液または誘導体類である。
これらの成分類の反応は下記の如くして示される：

【００２５】

【化１０】

【００２６】本発明の実施においては、シランとアミン
の間の反応は、好適には約５０℃−１６０℃の、そして
最も好適には約８０℃−１４０℃の、高温において実施
される。さらに、該反応は大気圧において実施され、そ
の理由はそれより高圧でも明白な利点が生じないからで
ある。

【００２７】アセチレン系の立体的に遮蔽されたアミン
類から誘導される生成物はほとんど単一異性体であり、
それとは対照的にアセチレン系第三級アミンに関する先
行技術ではケイ素部分がアセチレン基の末端炭素原子と
結合し始める。それ自体はオレフィン系不飽和であるこ
れらの生成物を、例えば

【００２８】

【化１１】

【００２９】の如き簡単な水素化還元により飽和生成物
（そうでない場合にはオレフィン系の立体的に遮蔽され
たアミン類のヒドロシル化により直接得られる）に転化
させることができる。窒素上のシリル基はメタノールを
用いる簡単な処理により除去可能である。

【００３０】不飽和対飽和生成物の選択は、生成物に関
して希望される塩基性に基づいてなされる。関連のある
立体的に遮蔽されたアミン類に関するキャンプベル(Cam
pbell)他、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・
ケミストリイ(Journal of Organic Chemistry)、１７
巻、１１４１（１９６２）によるデータを基にすると、
飽和生成物の方が約０.５ｐＫ単位ほど塩基性が大きい
と推定される。不飽和生成物中の残存二重結合が追加の
反応性位置を提供し、それは例えば遊離基の添加による
硬化または架橋結合において使用することができる。

【００３１】本発明の方法は、装置寸法、反応時間、温
度、熱、圧力、または溶媒に関して狭く限定されるもの
ではない。

【００３２】すなわち、本発明の立体的に遮蔽されたア
ミン基を有するシラン類は３−アミノプロピルシラン類
と同じ用途分野において有用である。しかしながら、本
発明の立体的に遮蔽されたアミン基を有するこれらのシ
ラン類は現在入手できる３−アミノプロピルシラン類と
比較して反応性および塩基性において異なっている。例
えば３−アミノプロピルシラン類の如き立体的に遮蔽さ
れたアミン基を有していないシラン類はアルデヒド類ま
たはケトン類と反応してイミン類を生成するが、本発明
のシラン類は反応せず従ってアセトン中溶液状で使用す
ることができる。さらに立体的に遮蔽されたアミン基を
有するシラン類を例えばガラス繊維強化複合体中の如き
４−アミノプロピルシラン類が使用されてきている用途
において使用する時には、例えば曲げ強度および耐摩耗
性の如き改良が見られる。

【００３３】本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に
示されているが、下記の個々の実施例は本発明のある種
の面を説明しておりそして特にそれの評価方法を示して
いる。しかしながら、実施例は説明用にのみ示されてい
るものであり、本発明を特許請求の範囲以外に制限しよ
うとするものではない。全ての部数および百分率は断ら
ない限り重量によるものである。

【００３４】

【実施例】全ての反応を種々の寸法を有する標準的な研
究室用ガラス容器中で加熱マントル、機械的または磁気
的スタラー、温度計、コンデンサー、および窒素雰囲気
の保持用備品を用いて実験した。温度は摂氏目盛りで記
録され、そして略字ｇ.、ｍｍ.、ｍｌ.、ｍｉｎ.、ｈ
ｒ.、ｌｂ.、およびｐｓｉはそれぞれグラム、ミリメー
トル、ミリリットル、分、時、ポンドおよび平方インチ
当たりのポンドを表す。また、Ｍｅはメチルを表わし、
そしてφはフェニルを表す。

【００３５】工程１− ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨ₂の乾燥市販のＨＣＣＣＭｅ₂ＮＨ₂は受け取り時には約１０％
の水を含有している。水酸化ナトリウムペレットの添加
により水含有量を減少させた。ペレットがゆっくり溶解
して、水酸化ナトリウムの水溶液からなる密な下相が分
離した。下相を除去すると、＜１％の水を含有している
ＨＣＣＣＭｅ₂ＮＨ₂が残り、それをそのまま使用する
こともでき、または伝統的な乾燥剤によりさらに乾燥す
ることもできる。このようにして１６３.９ｇの市販の
ＨＣＣＣＭｅ₂ＮＨ₂を３１.１ｇのＮａＯＨペレット
を用いて磁気的に撹拌しそして一夜放置しながら処理
し、その後、下相を除去すると、０.７１％のＨ₂Ｏを有
するアミンが得られた。

【００３６】工程２− ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨ₂からＣＨ
₂＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨ₂への還元標準的パル水素化装置の瓶中で、５２.０ｇの工程１中
と同じ方法で乾燥されたＨＣＣＣＭｅ₂ＮＨ₂を５０.
０ｇのテトラヒドロフラン用溶媒および０.２１ｇの触
媒（ＣａＣＯ₃上の５％Ｐｄ）と一緒にした。瓶を２０
℃において５９ｐｓｉに加圧し、そして振りながら３８
°に加熱した。圧力は３時間で１３ポンドに下がり、シ
ステムを１３ポンドに再加圧し、そして一夜放置した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析は、アセチレン系基が
ビニル系基に転化されたことすなわちＣＨ₂＝ＣＨＣＭ
ｅ₂ＮＨ₂が得られたことを、示していた。

【００３７】工程３− ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃
の製造５０００ｍｌフラスコ中で、２５０ｇの市販のＨＣＣ
ＣＭｅ₂ＮＨ₂、５８１.８ｇのトリエチルアミン、およ
び１６３７.５ｇのテトラヒドロフラン溶媒を一緒にし
た。フラスコおよび内容物を１７°に冷却し、そして６
２５テトラヒドロフラン５ｇのトリメチルクロロシラン
の添加を窒素下で急速撹拌しながら開始した。添加は９
０分で完了し、その後、８５分にわたり撹拌した。ガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）による分析は少量のＨＣ≡
ＣＣＭｅ₂ＮＨ₂の存在を示しており、それはさらに５
３.４ｇのトリメチルクロロシランの添加により生成物
に転化された。反応混合物を加圧濾過し、そして固体を
新しいテトラヒドロフランで研和しそして再び濾過し
た。有機溶液を一緒にしそして蒸留すると、希望する生
成物であるＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃が大気圧にお
いて１３５°で沸騰する液体状で得られた。それの構造
はＮＭＲ分析により確認された。

【００３８】工程４− ＣＨ₂＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭ
ｅ₃の製造７５.７ｇの工程２により製造されたＣＨ₂＝ＣＨＣＭｅ
₂ＮＨ₂を用いて工程３を実施した。希望する生成物であ
るＣＨ₂＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃が１４０℃で沸騰
する液体状で得られた。それの構造はＮＭＲ分析により
証明された。

【００３９】比較例Ａ− ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨ₂と(Ｍ
ｅＯ)₃ＳｉＨとの反応２５０ｍｌフラスコ中で、５７.４ｇのトルエン溶媒、
４０.０ｇの乾燥されたＨＣＣＣＭｅ₂ＮＨ₂、および
(ＭｅＯ)₃ＳｉＨを一緒にした。加熱して還流させそし
て数滴のクロロ白金酸溶液（ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ中
４重量％）を加えた。還流下での加熱を１８時間続け、
そして反応混合物を蒸留すると、１.６ｇの６０°／１
ｍｍで沸騰する(ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨ₂
が生成した。この実施例は、ＨＣＣＣＭｅ₂ＮＨ₂と
(ＭｅＯ)₃ＳｉＨの反応が大気圧および低い還流温度
（９１−３°）においては非常にゆっくりであることを
示している。生成物はＮＭＲ分析により同定された。

【００４０】実施例１− ＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭ
ｅ₂と(ＭｅＯ)₃ＳｉＨとの反応実施例Ａの工程を２５ｍｌ装置中で７.４ｇの(ＭｅＯ)₃
ＳｉＨ、８.６ｇのＨＣ≡ＣＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃（工
程３により製造された）、および２滴の白金触媒溶液を
用いて実施した。加熱すると、還流温度は連続的に２時
間にわたり１４３°に上昇した。真空蒸留すると、２.
８ｇ（８３.８％収率）の８７°／２ｍｍで沸騰する(Ｍ
ｅＯ)₃ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃が得られ、
それの構造はＮＭＲ分析により確認された。比較例Ａと
対比させた時に、この実施例は大気圧還流条件下で(Ｍ
ｅＯ)₃ＳｉＨはそれがシリル遮蔽されていないアミンで
あるＨＣＣＣＭｅ₂ＮＨ₂と反応する時よりはるかに急
速にシリルで遮蔽されているアミンであるＨＣＣＣＭ
ｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃と反応したことを示している。

【００４１】実施例２− (ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ＝ＣＨＣ
Ｍｅ₂ＮＨ₂の製造実施例１の生成物を等量のＭｅＯＨと共に室温において
撹拌した。遮蔽されていない生成物である(ＭｅＯ)₃Ｓ
ｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨ₂が６０°／０.８ｍｍにおけ
る蒸留により定量的収率でトランス−末端異性体状で単
離され、それはＮＭＲによると実施例Ａの生成物と事実
上同一であった。

【００４２】実施例３− (ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ＝ＣＨＣ
Ｍｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃の還元標準的パル水素化装置の瓶中で７０.３ｇの実施例１用
に製造された生成物を２０ｇの石油エーテルと一緒にし
た。触媒（０.７ｇの５％Ｐｄ／ＣａＣＯ₃、５００ｐｐ
ｍに相当）を加え、そして系を水素を用いて７５ｐｓｉ
に加圧し、その後、９０分間にわたり振りながら５０°
に加熱した。ＮＭＲ分析は残存不飽和がないことを示し
ていた。８０°／１ｍｍにおける蒸留により、希望する
生成物である(ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨＳｉ
Ｍｅ₃を単離し、そしてそれの構造はＮＭＲ分析により
証明された。

【００４３】実施例４− (ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｍｅ₂ＮＨ₂の製造実施例３の生成物を未蒸留のおよび蒸留された別個試料
として実施例２の如くＭｅＯＨで処理した。両者を蒸留
すると(ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＭｅ₂ＮＨ₂が本質的
に定量的収率で６０°／０.８ｍｍにおいて得られ、そ
れの構造はＮＭＲ分析により確認された。

【００４４】実施例５− (ＭｅＯ)₃ＳｉＨとＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃との反応および(ＭｅＯ)₃Ｓｉ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＭｅ₂ＮＨ₂の製造実施例１の工程を繰り返したが、ＨＣＣＣＭｅ₂ＮＨ
ＳｉＭｅ₃の代わりにＣＨ₂＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₃
を使用した。７９°／１.５ｍｍにおける蒸留により生
成物である(ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＭｅ₂ＮＨＳｉＭ
ｅ₃が単離され、そしてそらは実施例３の生成物と同一
であった。この実施例の生成物を実施例４の生成物の如
く処理すると、実施例４のものと同一である生成物すな
わち(ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＭｅ₂ＮＨ₂が得られ
た。この実施例は、生成物がヒドロシル化および還元反
応の順番によりまたは還元およびヒドロシル化反応の順
番により製造することができ、両者ともＨＣ≡ＣＣＭｅ
₂ＮＨ₂を用いて開始されそして中間のシリル遮蔽段階を
含んでいることを示している。

【００４５】実施例６− (ＭｅＯ)₃ＳｉＨとＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＭｅ₂ＮＨ₂との反応実施例Ａの反応を繰り返したが、ＨＣＣＣＭｅ₂ＮＨ₂
の代わりにＣＨ₂＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨ₂を使用した。触媒
を７８°において添加すると、２−３分以内に発熱して
１２５°になった。蒸留すると、希望する生成物が４２
°／０.９５ｍｍにおいて得られ、それの構造はＮＭＲ
分析により確認された。この実施例は、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｍｅ₂ＮＨ₂のシリル遮蔽が良好な収率および高い反応速
度を得るために必要でないことを示している。

【００４６】工程５− ＣＨ₂＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨ₂の製
造パルロッカー型反応器からの３リットルボンベ中で、工
程１に従い製造された生成物（３７５.６ｇ）を３００
ｇの石油エーテルと一緒にした。触媒（１.２ｇの５％
Ｐｄ／ＣａＣＯ₃、鉛毒処理、２００ｐｐｍに相当）を
加え、そして系を水素を用いて１１００ｐｓｉに加圧し
た。反応容器を振った。反応温度は４分以内に２１２°
に上昇し、圧力は１５０ｐｓｉに下がった。反応容器を
さらに３.５時間にわたり振った。生成物の構造はＮＭ
Ｒ分析により確認された。

【００４７】実施例７− (ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｍｅ₂ＮＨ₂の製造１０００ｍｌフラスコ中に、８５０.１ｇのＨ₂Ｃ＝ＣＨ
ＣＭｅ₂ＮＨ₂／石油エーテル混合物（工程５に従い製造
された）を加えそして加熱して還流させた。４９°にお
いて、１.８ｍｌクロロ白金酸溶液（２１３ｐｐｍに相
当）を窒素下で急速撹拌しながら加えた。(ＭｅＯ）₃Ｓ
ｉＨ（６９２ｇ）を３.５時間にわたり加えると、還流
温度は連続的に５８°に上昇した。ガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）による分析は未反応のＨ₂Ｃ＝ＣＨＣＭｅ₂
ＮＨ₂を示しており、未反応のＨ₂Ｃ＝ＣＨＣＭｅ₂ＮＨ₂
を転化させるためにさらに４１ｇの(ＭｅＯ）₃ＳｉＨお
よび.４４ｍｌの触媒を加えた。真空蒸留すると、６７
°／１.５ｍｍにおいて希望する生成物である(ＭｅＯ)₃
ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＭｅ₂ＮＨ₂が得られ、それの構造はＮ
ＭＲにより確認された。

【００４８】実施例８− ガラス繊維強化複合体中での
用途実施例７の生成物を、同一条件下で、標準的なガラス繊
維強化エポキシ樹脂複合体調合物である工業的標準３−
アミノプロピルトリエトキシシラン（ユニオン・カーバ
イドＡ−１１００）と比較した。

【００４９】物理的試験は、実施例７の生成物を用いて
製造された複合体は９７×１０³ｐｓｉの乾燥曲げ強度
および９０×１０³ｐｓｉの湿潤曲げ強度（２４時間沸
騰水）を有していたことを示している。Ａ−１１００に
関する典型値は８６×１０³ｐｓｉおよび８６×１０³ｐ
ｓｉであり、そのことから前の実施例の生成物の方が良
好な性能であることが確認された。上記の複合体の製造
で使用されたシラン−処理されたガラス繊維を３６０°
捩り摩擦試験で比較した時には、Ａ−１１００で処理さ
れた繊維は０.５分間しか持続しなかったが、最後の実
施例の生成物で処理された繊維は１.５時間持続し、そ
のことは前の実施例の生成物は工業的標準に関して処理
されたガラス繊維より改良された摩擦抵抗性を与えるこ
とを示している。

【００５０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００５１】１．式

【００５２】

【化１２】［式中、Ｒは炭素数が２−１２の線状もしくは分枝鎖状
の飽和または不飽和の２価炭化水素基であり、Ｒ′は炭
素数が１−８のアルキル基または炭素数が６−１２のア
リール基であり、Ｒ″は水素、炭素数が１−８のアルキ
ル基、炭素数が６−１２のアリール基、または−Ｓｉ
Ｘ′_３（ここでＸ′は炭素数が１−３のアルキル基であ
る）であり、そしてＸは炭素数が１−８のアルキル基、
炭素数が６−１２のアリール基、炭素数が１−８のアル
コキシ基、炭素数が６−１２のアリールオキシ基または
ハロゲン原子であり、そしてここで各Ｘ、Ｘ′、Ｒ′お
よびＲ″は同一であるかまたは異なっている］で表わさ
れることを特徴とする、立体的に遮蔽されたアミノヒド
ロカルビルシラン。

【００５３】２．Ｒが炭素数が２−６の線状もしくは分
枝鎖状の炭化水素基である、上記１の立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン。

【００５４】３．Ｒがからなる群から選択される、上記２の立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン。

【００５５】４．Ｒがからなる群から選択される、上記２の立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン。

【００５６】５．Ｒ′基が同一である、上記３の立体的
に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００５７】６．Ｒ′基が同一である、上記４の立体的
に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００５８】７．２個のＲ′基がメチル基である、上記
４の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００５９】８．２個のＲ′基がメチル基である、上記
５の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００６０】９．１個のＲ′がメチル基でありそして他
のＲ′がエチル基である、上記２の立体的に遮蔽された
アミノヒドロカルビルシラン。

【００６１】１０．１個のＲ′がフェニル基でありそし
て他のＲ′がメチル基である、上記１の立体的に遮蔽さ
れたアミノヒドロカルビルシラン。

【００６２】１１．２個のＲ″基が水素である、上記３
の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００６３】１２．２個のＲ″基が水素である、上記４
の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００６４】１３．１個のＲ″が水素でありそして他の
Ｒ″が−ＳｉＸ′₃（ここでＸ′は炭素数が１−３のア
ルキル基である）である、上記３の立体的に遮蔽された
アミノヒドロカルビルシラン。

【００６５】１４．他のＲ″が−Ｓｉ(ＣＨ₃)₃である、
上記１３の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシ
ラン。

【００６６】１５．１個のＲ″が水素でありそして他の
Ｒ″が−ＳｉＸ′₃（ここでＸ′は炭素数が１−３のア
ルキル基である）である、上記４の立体的に遮蔽された
アミノヒドロカルビルシラン。

【００６７】１６．他のＲ″が−Ｓｉ(ＣＨ₃)₃である、
上記１５の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシ
ラン。

【００６８】１７．２個のＲ″基がメチル基である、上
記３の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラ
ン。

【００６９】１８．２個のＲ″基がメチル基である、上
記４の立体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラ
ン。

【００７０】１９．１個のＲ″が水素でありそして他の
Ｒ″がメチル基である、上記３の立体的に遮蔽されたア
ミノヒドロカルビルシラン。

【００７１】２０．１個のＲ″が水素でありそして他の
Ｒ″がメチル基である、上記４の立体的に遮蔽されたア
ミノヒドロカルビルシラン。

【００７２】２１．Ｘがメトキシである、上記１の立体
的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００７３】２２．構造が(ＣＨ₃Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
(ＣＨ₃)₂ＮＨＳｉ(ＣＨ₃)₃である、上記１の立体的に遮
蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００７４】２３．構造が(ＣＨ₃)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
(ＣＨ₃)₂ＮＨ₂である、上記１の立体的に遮蔽されたア
ミノヒドロカルビルシラン。

【００７５】２４．構造が(ＣＨ₃Ｏ)₃ＳｉＣＨ＝ＣＨＣ
(ＣＨ₃)₂ＮＨＳｉ(ＣＨ₃)₃である、上記１の立体的に遮
蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００７６】２５．構造が(ＣＨ₃Ｏ)₃ＳｉＣＨ＝ＣＨＣ
(ＣＨ₃)₂ＮＨ₂である、上記１の立体的に遮蔽されたア
ミノヒドロカルビルシラン。

【００７７】２６．構造が(ＣＨ₃Ｏ)₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂ＮＨＳｉ(ＣＨ₃)₃である、上記１の立体
的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００７８】２７．構造が(ＣＨ₃Ｏ)₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂ＮＨ₂である、上記１の立体的に遮蔽され
たアミノヒドロカルビルシラン。

【００７９】２８．構造が(ＣＨ₃Ｏ)₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂＝
ＣＨＣ(ＣＨ₃)₂ＮＨＳｉ(ＣＨ₃)₃である、上記１の立体
的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００８０】２９．構造が(ＣＨ₃Ｏ)₃ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂＝
ＣＨＣ(ＣＨ₃)₂ＮＨ₂である、上記１の立体的に遮蔽さ
れたアミノヒドロカルビルシラン。

【００８１】３０．構造が(ＣＨ₃Ｏ)(ＣＨ₃)₂ＳｉＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂ＮＨＳｉ(ＣＨ₃)₃である、上記１の立
体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００８２】３１．構造が(ＣＨ₃Ｏ)(ＣＨ₃)₂ＳｉＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂ＮＨ₂である、上記１の立体的に遮蔽さ
れたアミノヒドロカルビルシラン。

【００８３】３２．構造が(ＣＨ₃Ｏ)(ＣＨ₃)₂ＳｉＣＨ
＝ＣＨＣ(ＣＨ₃)₂ＮＨＳｉ(ＣＨ₃)₃である、上記１の立
体的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００８４】３３．構造が(ＣＨ₃Ｏ)(ＣＨ₃)₂ＳｉＣＨ
＝ＣＨＣ(ＣＨ₃)₂ＮＨ₂である、上記１の立体的に遮蔽
されたアミノヒドロカルビルシラン。

【００８５】３４．式

【００８６】

【化１３】Ｘ₃ＳｉＨ［式中、Ｘは炭素数が１−８のアルキル基、炭素数が６
−１２のアリール基、炭素数が１−８のアルコキシ基、
炭素数が６−１２のアリールオキシ基またはハロゲン原
子であり、但し条件としてハロシランは立体的に遮蔽さ
れたアミン基と非反応性であり、そして各Ｘは同一であ
るかまたは異なっている］を有するシランを、貴金属触
媒の存在下で高温において、式

【００８７】

【化１４】Ｒ″′ＣＲ′₂ＮＲ″₂ ［式中、Ｒ′は炭素数が１−８のアルキル基または炭素
数が６−１２のアリール基であり、Ｒ″は水素、炭素数
が１−８のアルキル基、炭素数が６−１２のアリール
基、または−ＳｉＸ′₃（ここでＸ′は炭素数が１−３
のアルキル基である）であり、そしてＲ″′はアセチレ
ン系（−Ｃ≡ＣＲ″）またはビニル系（−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）の基である］を有する立体的に遮蔽された不飽和
アミンと反応させることからなる、上記１の立体的に遮
蔽されたアミノヒドロカルビルシランの製造方法。

【００８８】３５．Ｒ″′が−Ｃ≡ＣＨである、上記３
４の方法。

【００８９】３６．Ｒ″′が−Ｃ≡ＣＣＨ₃である、上
記３４の方法。

【００９０】３７．Ｒ″′が−Ｃ≡Ｃφであり、ここで
φがフェニルである、上記３４の方法。

【００９１】３８．Ｒ″′が−ＣＨ＝ＣＨ₂である、上
記３４の方法。

【００９２】３９．触媒がクロロ白金酸六水塩の溶液で
ある、上記３４の方法。

【００９３】４０．溶液が２５−１重量部の１,２−ジ
メトキシエタンおよび２−プロパノール中に溶解されて
いる４重量％のクロロ白金酸六水塩である、上記３９の
方法。

【００９４】４１．温度が約５０℃−１６０℃の範囲で
ある、上記３４の方法。

【００９５】４２．温度が約８０℃−１４０℃の範囲で
ある、上記３４の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｗ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】［式中、Ｒは炭素数が２−１２の線状もしくは分枝鎖状の飽和ま
たは不飽和の２価炭化水素基であり、Ｒ′は炭素数が１−８のアルキル基または炭素数が６−
１２のアリール基であり、Ｒ″は水素、炭素数が１−８のアルキル基、炭素数が６
−１２のアリール基、または−ＳｉＸ′_３（ここでＸ′
は炭素数が１−３のアルキル基である）であり、そしてＸは炭素数が１−８のアルキル基、炭素数が６−１２の
アリール基、炭素数が１−８のアルコキシ基、炭素数が
６−１２のアリールオキシ基またはハロゲン原子であ
り、そしてここで各Ｘ、Ｘ′、Ｒ′およびＲ″は同一であるかまた
は異なっている］で表わされることを特徴とする、立体
的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシラン。
【請求項２】式【化２】Ｘ₃ＳｉＨ［式中、Ｘは炭素数が１−８のアルキル基、炭素数が６
−１２のアリール基、炭素数が１−８のアルコキシ基、
炭素数が６−１２のアリールオキシ基またはハロゲン原
子であり、但し条件としてハロシランは立体的に遮蔽さ
れたアミン基と非反応性であり、そして各Ｘは同一であ
るかまたは異なっている］を有するシランを、貴金属触
媒の存在下で高温において、式【化３】Ｒ″′ＣＲ′₂ＮＲ″₂ ［式中、Ｒ′は炭素数が１−８のアルキル基または炭素
数が６−１２のアリール基であり、Ｒ″は水素、炭素数
が１−８のアルキル基、炭素数が６−１２のアリール
基、または−ＳｉＸ′₃（ここでＸ′は炭素数が１−３
のアルキル基である）であり、そしてＲ″′はアセチレ
ン系（−Ｃ≡ＣＲ″）またはビニル系（−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）の基である］を有する立体的に遮蔽された不飽和
アミンと反応させることからなる、請求項１記載の立体
的に遮蔽されたアミノヒドロカルビルシランの製造方
法。