JP2009249312A

JP2009249312A - シラン化合物

Info

Publication number: JP2009249312A
Application number: JP2008097236A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Hamada; 光祥濱田; Akira Nagai; 永井　　晃; Shigeki Katogi; 茂樹加藤木; Gyorei To; 暁黎杜; Masafumi Unno; 雅史海野; Masaki Yamamura; 正樹山村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2009-10-29

Abstract

【課題】本発明は、シラン化合物の優れた保存安定性、封止用エポキシ樹脂組成物における流動性及び接着力に優れるシラン化合物を提供するものである。
【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）に示される、窒素原子と珪素原子を有し、窒素原子に２つの珪素原子が結合したシラン化合物に関する。
【化１】

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^７及びＲ^８は置換又は非置換の、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なっても良く、Ｒ^９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭化水素基は置換されていてもよく、ｐは１〜３の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明はシラン化合物に関する。

シラン化合物は電子材料のポッティング剤、コーティング剤、接着剤また熱硬化性樹脂組成物の接着力向上等に幅広く使われている。その中で、分子中にアミノ基とシリル基を有するシラン化合物は特に接着剤や封止用エポキシ樹脂組成物の接着力向上に有効に作用することが知られている。
例えば、分子中にアミノ基とシリル基を有するシラン化合物のうちγ−アミノプロピルトリエトキシシランは封止用エポキシ樹脂組成物の接着性を向上させ耐湿信頼性を向上させることが知られている。（例えば、特許文献１参照。）。一方、アミノ基とシリル基を有するシラン化合物は、空気中における保存安定性が低く、取り扱いに注意が必要であった。

特開昭５７−１５５７５３号公報

しかしながら、近年の半導体材料の著しい高性能化に伴い、特許文献１記載の公報でのγ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用した封止用エポキシ樹脂組成物の接着力向上効果は十分とはいえず、また流動性低下に起因する成形不良の問題が顕在化してきた。このように、シラン化合物の安定性を確保し、かつ封止用エポキシ樹脂組成物における流動性及び接着性を両立することは困難であった。
本発明は、シラン化合物の優れた保存安定性、封止用エポキシ樹脂組成物における流動性及び接着力に優れるシラン化合物を提供するものである。

本発明は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示される、窒素原子と珪素原子を有し、窒素原子に２つの珪素原子が結合したシラン化合物に関する。

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^７及びＲ^８は置換又は非置換の、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なっても良く、Ｒ^９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭化水素基は置換されていてもよく、ｐは１〜３の整数を示す。）

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^７及びＲ^８は置換又は非置換の、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なっても良く、Ｒ^９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１０は炭素数４以下の２価の炭化水素基、２価のヘテロ原子、シロキサンを示し、炭化水素基及びシロキサンは置換されていてもよく、ｐは１〜３の整数を示す。）

本発明は、シラン化合物の優れた保存安定性、封止用エポキシ樹脂組成物における流動性及び接着力に優れるシラン化合物を提供するものである。

本発明のシラン化合物は、［化１］、［化２］で示される化学式に含まれる構造であればいかなる化合物でも良い。その中でも、Ｒ^１〜Ｒ^６が炭化水素基の場合は炭素数が増加するほど、またＲ^７及びＲ^８は炭素数が増加するほど、Ｒ^９は炭素数５以下の炭化水素基であるとシラン化合物の保存安定性が向上する傾向がある。またシラン化合物合成の容易性の観点からは、Ｒ^１０は、酸素原子、炭素数２以下の炭化水素基、珪素原子数３以下のジメチルシロキサンが好ましい。
また、封止用エポキシ樹脂組成物に使用した際の接着性と流動性のバランスの観点からは、Ｒ^１〜Ｒ^６が炭化水素基の場合は炭素数が７以下、Ｒ^７及びＲ^８は炭素数２以下の炭化水素基、ｐは２または３が好ましい。これらを総合的に勘案すると、保存安定性に優れ、封止用エポキシ樹脂組成物に添加した際の高い接着性を両立できるシラン化合物として、具体的には、［化３］〜［化１１］の化合物が好ましい例としてあげられる。

本発明のシラン化合物は、たとえば第一アミノ基を有するシリルエーテル化合物とトリ［アルキル（アリール）］シリルハロリドを、塩基存在下、室温または加熱条件下で混合することにより製造できる。
塩基としては、塩基として働く化合物であればいかなる化合物も用いることができる。本発明の化合物の合成で用いられる塩基の具体例は、ピリジン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、アンモニア水、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等のアミン系塩基、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、苛性カリ、苛性ソーダ等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のグリニアル反応剤等が挙げられる。

本発明に属する個々の具体的な化合物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）などの手段により確認することができる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記合成例１〜４に従い、本発明のシラン化合物１〜４を合成した。

合成例１：シラン化合物１の合成
撹拌装置、アルゴンガス導入管、温度計及び環流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製反応容器に乾燥アルゴンを充填し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ株式会社製シランカップリング剤、サイラエース（登録商標）Ｓ３３０）５．３９ｇ、トリエチルアミン１１．７ｇ（和光純薬工業株式会社製）、脱水ヘキサン２０ｍｌ（和光純薬工業株式会社製）を加えて、均一になるまで撹拌した。次にトリメチルクロロシラン１３．３ｇ（チッソ株式会社製）を１０分間かけて滴下した後、２５℃で９６時間撹拌した後、還流下（７８℃）４８時間撹拌して反応を終了した。続いて、析出したトリエチルアミン塩酸塩をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンを留去した。次に減圧蒸留（１１０℃／１３．３Ｐａ）することにより、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるＮ、Ｎ‘−ビストリメチルシリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３．４４ｇを得た。

合成例２：シラン化合物２の合成
撹拌装置、アルゴンガス導入管、温度計及び環流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製反応容器に乾燥アルゴンを充填し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．１ｇ、トリエチルアミン１２．７ｇ（和光純薬工業株式会社製）、脱水ヘキサン４０ｍｌ（和光純薬工業株式会社製）を加えて、均一になるまで撹拌した。次にトリメチルクロロシラン１３．３ｇ（チッソ株式会社製）を１０分間かけて滴下した後、２５℃で３８４時間撹拌して反応を終了した。続いて、析出したトリエチルアミン塩酸塩をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンを留去した。次に減圧蒸留（１１０℃／１９．５Ｐａ）することにより、下記一般式（ＩＶ）で示されるＮ、Ｎ‘−ビストリメチルシリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．８７ｇを得た。

合成例３：シラン化合物３の合成
撹拌装置、アルゴンガス導入管、温度計及び環流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製反応容器に乾燥アルゴンを充填し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ株式会社製シランカップリング剤、サイラエース（登録商標）Ｓ３３０）３．９ｇ、トリエチルアミン５．９６ｇ（和光純薬工業株式会社製）、脱水ヘキサン２０ｍｌ（和光純薬工業株式会社製）を加えて、均一になるまで撹拌した。次にクロロジメチルシラン４．６０ｇ（東京化成工業株式会社製）を１０分間かけて滴下した後、７８℃で４８時間撹拌して反応を終了した。続いて、析出したトリエチルアミン塩酸塩をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンを留去した。次に減圧蒸留（１１０℃／１３．３Ｐａ）することにより、下記一般式（Ｖ）で示されるＮ、Ｎ‘−ビスジメチルシリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４．６８ｇを得た。

合成例４：シラン化合物４の合成
撹拌装置、アルゴンガス導入管、温度計及び環流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製反応容器に乾燥アルゴンを充填し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）４．０８ｇ、トリエチルアミン８．１０ｇ（和光純薬工業株式会社製）、脱水ヘキサン２０ｍｌ（和光純薬工業株式会社製）を加えて、均一になるまで撹拌した。次にクロロジメチルシラン６．４２ｇ（東京化成工業株式会社製）を１０分間かけて滴下した後、２５℃で１９２時間撹拌して反応を終了した。続いて、析出したトリエチルアミン塩酸塩を、乾燥アルゴン雰囲気、ガラスフィルターでろ別し、ヘキサンを留去した。次に減圧蒸留（８０℃／１３．３Ｐａ）することにより、下記一般式（ＶＩ）で示されるＮ、Ｎ‘−ビスジメチルシリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．９１ｇを得た。

＜シラン化合物の保存安定性評価＞（実施例１〜４、比較例１及び２）
上記シラン化合物１〜４、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラン化合物５）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物６）を、ガラスプレパラート上に滴下し、２５℃、５０％ＲＨの条件で所定時間処理後、金属性の薬さじを使用して、シラン化合物に１秒接触後プレパラート上面から２ｃｍの高さに引き上げた際のシラン化合物の状態を評価することで保存安定性の指標とした。評価基準は下記のとおりである。
＜保存安定性の評価基準＞
○：糸引きがない液状
△：糸引きがある液状
×：液状でない
評価結果を下記表１に示す。

＜封止用エポキシ樹脂成形材料による評価＞（実施例５〜８、比較例３及び４）
以下の成分をそれぞれ下記表２に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１及び２比較例１の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。なお表中の空欄は配合無しを表す。

エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ−４０００）、エポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含有量４８質量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２）を使用した。
硬化剤としては、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ）を使用した。

シラン化合物としてはＮ、Ｎ‘−ビストリメチルシリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（上記合成例１で合成したシラン化合物１）、Ｎ、Ｎ‘−ビストリメチルシリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（上記合成例２で合成したシラン化合物２）、Ｎ、Ｎ‘−ビスジメチルシリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（上記合成例３で合成したシラン化合物３）、Ｎ、Ｎ‘−ビスジメチルシリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（上記合成例４で合成したシラン化合物４）、また比較のために、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラン化合物５）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物６）を使用した。

硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物、無機充てん剤としては平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ、その他の添加成分としてはカルナバワックス、三酸化アンチモン、カーボンブラックを使用した。

実施例５〜８、比較例３及び４の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の（１）及び（２）の特性試験により評価した。評価結果を下記表２に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）接着性
上記条件で３０μｍのアルミ箔上に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形後、硬化して試験片を作製し、ＰＣＴ処理（１２１℃、０．２ＭＰａ、１００時間）前後で試験片の９０度方向のピール強度（Ｎ／ｍ）を測定し、接着保持率（％）＝（ＰＣＴ処理後アルミピール強度／ＰＣＴ処理前アルミピール強度）×１００で評価した。

本発明のシラン化合物は、封止用エポキシ樹脂組成物の構成材料として好適に用いることができる。また、封止用エポキシ樹脂組成物以外の熱硬化性組成物あるいは光硬化性組成物を構成する反応性化合物として応用することができる。また、本発明のシラン化合物は、前記封止材の他に、熱膨張係数の異なる異種被着体の接着剤の接着助剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ、ダイアタッチフィルム等に代表される半導体素子接着材料の接着助剤として使用することができる。さらには、塗料、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光導波路、単層および多層配線板材料、レジスト、ドライフィルムレジスト等、多種多様な用途に応用することができる。

Ｎ、Ｎ‘−ビストリメチルシリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラン化合物１）のＮＭＲスペクトル。Ｎ、Ｎ‘−ビストリメチルシリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物２）のＮＭＲスペクトル。Ｎ、Ｎ‘−ビスジメチルシリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラン化合物３）のＮＭＲスペクトル。Ｎ、Ｎ‘−ビスジメチルシリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物４）のＮＭＲスペクトル。

Claims

下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示される、窒素原子と珪素原子を有し、窒素原子に２つの珪素原子が結合したシラン化合物。

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^７及びＲ^８は置換又は非置換の、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なっても良く、Ｒ^９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭化水素基は置換されていてもよく、ｐは１〜３の整数を示す。）

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^７及びＲ^８は置換又は非置換の、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なっても良く、Ｒ^９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１０は炭素数４以下の２価の炭化水素基、２価のヘテロ原子、シロキサンを示し、炭化水素基及びシロキサンは置換されていてもよく、ｐは１〜３の整数を示す。）