JPS61286394A - オレフイン性シラザンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン性シラザン及びその製造方法に関す
る。オレフィン性シラザンは、例えば米国特許第３，６
４２，８５４号の実施例１２に開示されているように、
シリル化イソンアネートの製造における中間体として用
いられる既知の化合物である。１９８５年１月１４日提
出の係属中の米国特許出願節６９１，２９３号及び１９
８５年３月４日提出の米国特許出願節７０７．６．３０
号に開示されているように、こイ１らはビス（アミノア
ルキル）ジシロキサンの製造方法においても有用である
。

米国特許出願節６９１，２９３号に示された方法では、
オレフィン性シラサンをヒドロシリル化して中間体を形
成し、これを次いで加水分解してビス（アミノアルキル
）ジシロキサンとしている。

オレフィン性シラザンは２−メチル−２−シラー３−ア
ザ−５−ヘキセンのようなモノシラザンでも、２−メチ
ル−３−ジメチルシリル−２−シラー３−アザ−５−ヘ
キセンのようなジシラザンでもよいが、異性体の混合物
ではなくほぼ純粋なビ＝　　３　− ス（アミノアルキル）ジシロキサンを生成するのでモノ
シラザンが非常に望ましい。

従来、オレフィン性シラザンは典型的には酸結合剤の（
ｒ在ドでアリルアミンのようなオレフィン性アミンとジ
メチルクロロシランのようなりロロシランとの反応によ
って製造されてきた。しかし、この方法はモノシラサン
ージンラザン混合物を生成し、その混合物中ではモノシ
ラザンがオレフィン性アミンとジシラザンへのかなり迅
速な不均化反応を受けるので不利である。このようにし
て得られた混合物は純粋なビス（アミノアルキル）ジシ
ロキサンへの変換が本質的に不可能である。

従って、本発明の第１の目的は、クロロシランから？＋
１られるよりも純粋なオレフィン性モノシラサンを製造
する方法を提供することである。

別の目的は、比較的簡単な方法によって、かなり純粋な
ビス（アミノアルキル）ジシロキサンへの変換に非常に
適した形でオレフィン性モノシラザンを製造することで
ある。

その他の［］的は一部明らかであり、一部は以後明らか
にされよう。

最も広い意味において、本発明は、式 （式中Ｒ１及び各Ｒ２は独〜γにＣ１−４第１級又は第
２級アルキル基、フェニル又は置換フェニル基であり、
ｍは１〜約２０である） のオレフィン性シラサンを含む組成物を製造する方法で
あり、高揮発性のアミノ化合物 （Ｒ３）　３−ｎ　ＮＨ，を除去しながら、式のオレフ
ィン性アミンを、式 （式中Ｒ３は水素又はメチルであり、ｎは１又は２であ
る） のシラザンと反応さけることから成る。

式■のシラザン（以後“シラサン反応物質“と言うこと
かある）においてＲ１はフェニル基、例えはトリル、ク
ロロフェニル、カルボメトキシフ　　　゛エニル叉はシ
アノフェニルのような、置換基か本発明の反応で有害な
反応を起こさない置換されたフェニル緘、又は（好まし
くは）Ｃ，、第１級叉は第２級アルキル基であり、この
例にはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、
１−ブチル、２−ブチル及び２−メチル−１−プロピル
などかある。メチル及びエチル括（殊にメチル基）は特
に好ましい。ｎの値は１又は２である。即ちシラサン反
応物質はモノ又はジシラザンである。

８Ｒ３は水素又はメチルである。その結果、反応中側生
物として製造されるアミノ化合物はアンモニア、メチル
アミン又はジメチルアミンである。

好ましいシラザン反応物質はＲ１及び各Ｒ３がメチルで
あり、ｎが１であるジメチルアミノジメチルシランとＲ
１がメチル　Ｒ３が水素、ｎか２であるテトラメチルジ
シラザンである。テトラメチルジシラザンは特に好まし
い。

オレフィン性アミンにおけるＲ２は通常ずべて水素であ
る。しかし、そのうちｆ下意のものがＲ１に関して前に
記載されたようなフェニル、置換フェニル又はＣｌ−４
第１級又は第２級アルキル基であってよく、好ましい例
も同様である。本発明ではＲ２がすべて異なるような化
合物と同様、Ｒ２がすべて同じであるような化合物の使
用も含まれる。また、ｍが約２０までであり、得られる
アルキレン基のＲ２置換基かすべて異なるような化合物
も含まれる。ｍの値は通常１叉は２であり、好ましくは
１である。アリルアミンは特に好ましいオレフィン性ア
ミンである。

本発明の方法においては、シラザン反応物質及＝　　７
　− びオレフィン性アミンを典型的には約１０〜１００°Ｃ
の範囲の温度において反応させ、好ましくは約４０〜１
００°Ｃの範囲で反応させる。特にオレフィン性アミン
かアリルアミンである場合、還流しながら反応を行なう
のが好都合である。アリルアミンの沸点は約５７℃であ
り、このアミンが消費されるにつれてこれより温度が１
−昇する。試薬の割合は一般に、はぼ理論礒から、アミ
ンが約２０９０過剰までの範囲である。明らかなように
、アミン対シラ→ｊ゛ン反応物質の理論ｍのモル比は、
モノシラサンの場合１，１であり、ジシラザンの場合２
．１である。

所望により、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシドのような実質的に不活性の希
釈剤を用いてもよい。しかし、希釈剤は一般的には必ザ
なく、使用によって通常（１１１ら（１１益をもたらさ
ない。

本発明の好ましい具体例としては、ハロゲンか３０以１
−の原ｒ計を存する少くとも１種のハロゲン化水素源の
触媒量の存在下で反応を行なうものである。そして、適
したハロゲン化水素には塩化水素、臭化尿素及びヨウ化
水素があり、触媒活性の高きと比較的低価格のため塩化
水素が好ましい。

必須ではないが、このような触媒は一般に反応速度をか
なり１−げろ。

ハロゲン化水素源はハロゲン化水素自身であってもよく
、あるいはハロゲン化アシルやハロシランのようなその
他の活性なハロゲン化物でもよい。

ジメチルクロロシランのようなりロロシランは有用であ
ることが多い。触媒の瓜は一般に、シラザン反応物質の
当量に対して約０．００１〜０．０１ミリ当量である。

（本発明の口約にとっては、クロロシランの当量は塩素
原子の数でその分子量を割ったものであり、シラザンの
当量はケイ素原子の数でその分子量を割ったものである
。）シラザン反応物質の種類によってアンモニア、メチ
ルアミン又はジメチルアミンである高揮発性のアミノ化
合物が副生物として゛反応中に生じる。

このアミノ化合物か失われることが、少くとも部性的に
反応の推進力として働く。アリルアミン及びテトラメチ
ルジシラザンの場合におけるその他の推進力は少くとも
、副生物のアンモニア（弱）及び反応物質のアリルアミ
ン（強）の間の塩基の強さの違いである。

反応は、アンモニア、メチルアミン又はジメチルアミン
の発生がみられなくなったら実質的に完了である。生成
物は一般に、所望のオレフィン性モノシラザンを多量に
含む。また、相当するジシラザンと未反応のオレフィン
性アミンを少量含む。

必要ならば、蒸留やカラムクロマトグラフィーのような
慣用の方法でモノシラザンを精製してもよい。純粋なモ
ノシラザンは上記の不均化反応を受けるが、その速度は
、モノシラザン−ジシラザン混合物中のモノシラザンの
ものよりかなり低いことが見出された。

本発明により得られた生成物の分析は、ガスクロマトグ
ラフ法と質量分析法とを組み合わせて行なう。ガスクロ
マトグラフ法は、長さ３０ｍで内径０，２５ＩＩｕｎ、
フィルム厚が０．１０１１ＩＩＩｌのＪ＆Ｗサイエンテ
ィフィック型ＤＢ−１ガラスキヤピラリーカラムを備え
たパリアン（Ｖａｒｉａｎ）　型３７００クロマトグラ
フを用いて行なう。キャピラリーカラムにかかる圧力は
１１５〇一体積ガススプリッターで減少させ、体積分は
検出器前のカラム末端で補給される。入口の圧力はヘリ
ウムの１２ｐｓｉである。熱的条件は一２０℃に２分間
維持し、次に最終温度３００℃まで毎分５℃の割合で−
１−昇させる。試料の体積は０．５マイクロリツトルで
ある。これらの条件の下で、次の保持時間か観察された
。

化合物　　　　　　　　保持時間（秒）２−メチル−２
−シラー３−アザ−８００５−ヘキセン ２−メチル−３−ジメチルシリル−１２５０２−シラー
３−アサ−５−ヘキセン 本発明の方法を次の実施例によって説明する。

実施例１ テトラメチルジシラザン６６．６ｇ　　（０，５モル）
、アリルアミン６１．６ｇ　　（１，１モル）及びシメ
チクロロシラン０．５マイクロリットルの混合物を還流
させながら約２時間加熱し、その間還流温度が５７℃か
ら８１．５℃に」二がる。還流の間にアンモニアは揮発
により失われる。生成物は直ちにガスクロマトグラフ法
により分析され、７４％の２−メチル−２−シラー３−
アザ−５−ヘキセン、１８．４％の２−メチル−３−ジ
メチルシリル−２−シラー３−アザ−５−ヘキセン及び
７．６％のテトラメチルジシラザンから成ることがわか
った。

実施例２ テトラメチルジシラザンを、ジメチルアミノジメチルシ
ラン１３１．２ｇ　　（１モル）にかえて、実施例１の
操作をくり返す。同様の生成物が得られた。

本発明方法はクロロシラン法に比べ、いくつかの利点を
有する。例えば、単一の副生物として高揮発性の物質が
生成することは、アミン塩酸塩が生じる場合よりも単離
の操作をより簡単なものとする。また、モノシラザン生
成物を不均化反応をより受けにくい形で容易に得ること
かできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高揮発性のアミノ化合物（Ｒ＾３）＿３＿−＿ｎＮ
   Ｈ＿ｎを除去しながら、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は水素、Ｃ＿１＿−＿４第１級又は第２
   級アルキル基、フェニル又は置換フェニル基であり、ｍ
   は１〜約２０である） のオレフィン性アミンを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＣ＿１＿−＿４第１級又は第２級アル
   キル基、フェニル又は置換フェニル基であり、Ｒ＾３は
   水素又はメチルであり、ｎは１又は２である）のシラザ
   ンと反応させることから成る、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびｍは上記のとおり）のオレ
   フィン性シラザンを含む組成物を製造する方法。 ２、ｍが１又は２であり、各Ｒ＾２が水素である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応温度が約４０〜１００℃の範囲である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４、Ｒ＾１がメチル、ｍが１である特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５、反応を還流を行ないながら希釈剤を用いずに行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、ｎが２であり、Ｒ＾３が水素である特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７、ｎが１であり、Ｒ＾３がメチルである特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ８、ハロゲンが３０以上の原子量を有する少くとも１種
   のハロゲン化水素源の触媒量の存在下で反応を行なう特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ９、ハロゲン化水素源の量がシラザン反応物質１当量に
   つき約０．００１〜０．０１ミリ当量である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０、Ｒ＾１がメチルであり、ｍが１である特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１、反応を還流を行ないながら、希釈剤を用いずに行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２、ハロゲン化水素源がジメチルクロロシランである
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ｎか２であり、Ｒ＾３が水素である特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。 １４、ｎが１であり、Ｒ＾３がメチルである特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。