FR2583420A1 - Procede de preparation des silazanes olefiniques. - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION D'UN SILAZANE OLEFINIQUE PAR REACTION D'UNE AMINE OLEFINIQUE TELLE QUE L'ALLYLAMINE AVEC UN SILAZANE TEL QUE LE DIMETHYLAMINODIMETHYLSILANE OU LE TETRAMETHYLDISILAZANE, DE PREFERENCE EN PRESENCE D'UNE QUANTITE CATALYTIQUE D'UNE SOURCE D'HALOGENURE D'HYDROGENE TELLE QUE LE DIMETHYLCHLOROSILANE COMME CATALYSEUR. LE COMPOSE AMINO FORTEMENT VOLATIL CREE PAR LA REACTION EN TANT QUE SOUS-PRODUIT SE VOLATILISE ET CETTE VOLATILISATION FOURNIT AU MOINS UNE PARTIE DE LA FORCE D'ENTRAINEMENT DE LA REACTION. APPLICATION A LA PRODUCTION DE SILAZANES OLEFINIQUES.
Description
! L'invention concerne un procédé de préparation des
silazanes oléfiniques.
Les silazanes oléfiniques sont des composés connus que l'on peut utiliser comme produits intermédiaires pour la préparation des isocyanates silylatés, tels que décrit par exemple, dans l'exemple 12 du brevet des Etats-Unis n 3 642
854. Ils sont aussi utiles pour la préparation des bis-
(aminoalkyle)disiloxanes.
Dans ce procédé de préparation un silazane oléfi-
nique est hydrosylaté pour former un produit intermédiaire qui est ensuite hydrolysé pour former le bis(aminoalkyl)di siloxane. Le silazane oléfinique peut être soit un mono silazane tel que le mét4yl-2-sila-2-aza3-hexène-5 ou un
disilazane tel que le méthyl-2-diméthylsilyl-3-sila-2-aza-3-
hexène-5, mais il est fortement recom- mandé d'utiliser des monosilazanes parce qu'ils fournissent des bis(aminoalkyl) disiloxanes pratiquement purs au lieu de mélanges de composés isomériques.
On a classiquement préparé les silazanes oléfini-
ques en faisant réagir une amine oléfinique telle que
l'allylamine avec un chlorosilane tel que le diméthylchloro-
silane en présence d'un accepteur de protons. Cependant, ce procédé présente des inconvénients en ce qu'il fournit des
mélanges de monosilazane-disilazane dans lesquels le mono-
silazane subit une dismutation relativement rapide en amine -2 oléfinique et disilazane. Le mélange ainsi obtenu est tout à
fait incapable d'être transformé en bis(aninoalkyl)disiloxa-
nes pur.
La présente invention a pour principal objet de fournir un procédé de préparation de monosilazanes oléfini- ques de pureté plus élevée que ceux que l'on peut obtenir à
partir des chlorosilanes.
- Elle a en outre pour objet de préparer des mono-
silazanes oléfiniques par un procédé relativement simple
sous une forme qui est parfaitement appropriée à la trans-
formation en bis(aminoalkyl)disiloxanes relativement pur.
D'autres objets de l'invention apparaîtront comme
évidents et d'autres dans ce qui suit.
Dans son acceptation la plus large, la présente invention est un procédé de préparation d'une composition comprenant un silazane oléfinique répondant à la formule I:
R2 R1
(I) R CH 1 C - H - Si- H
R2 R2 R
m dans laquelle R1 et chacun des groupes R2 représentent indépendamment un radical alkyl primaire ou secondaire en C1l4, un radical phényle ou un radical phényle substitué, et m est compris entre 1 et environ 20, qui consiste à faire réagir une amine oléfinique répondant à la formule II:
R2
2 R
R CH =C C NH2
12 12
(II) R R2 m m
2S83420
-3- avec un silazane répondant à la formule III: Ri S (III) (H-Si N - (R3) 3-n R1 n dans laquelle le groupe R3 représente l'hydrogène ou le méthyle et n est égal à 1 ou 2, et à enlever le composé amino fortement volatil en (R3) nNHn
Dans le silazane répondant à la formule III (dési-
gné parfois ci-après par "réactif silazane"), les radicaux R1 peuvent être des radicaux phényle; des radicaux phényle substitués dans' lesquels les substituants ne réagissent pas
de manière nuisible pendant la mise en oeuvre de l'inven-
tion, tel que le tolyle, le chlorophényle, le carbométhoxy-
phényle ou cyanophényle; ou (de préférence) des radicaux alkyl primaire ou secondaire en C1-4 tels que le méthyle, l'éthyle, le propyl-l, le propyl-2, le butyl-l, le butyl-2,
et le méthyl-2-propyl-1. Les groupes méthyl et éthyl, parti-
culièrement le méthyle sont fortement recommandés. La valeur de n peut être 1 ou 2 c'est-à-dire que le réactif silazane
peut être un mono ou un disilazane.
Chaque radical R3 peut représenter l'hydrogène
ou le méthyle. Ainsi le composé amino obtenu comme sous-pro-
duit de la réaction peut être l'ammoniaque, la méthylamine ou la diméthylamine. Les réactifs silazanes recommandés sont le diméthylaminodiméthylsilane dans lequel R1 et chacun des groupes R3 représentent le méthyle et n est égal à 1 et le tétraméthyldisilazane dans lequel R1 représente le méthyle, R3 représente l'hydrogène et n est égal à 2. On
recommande particulièrement le tétraméthyldisilazane.
Dans l'amine oléfinique tous les radicaux R2
représentent habituellement l'hydrogène. Toutefois, n'impor-
-4- te quel groupe R2 peut représenter un radical phényle substitué ou un radical alkyl primaire ou secondaire en C1-4 tels ceux décrits ci-dessus en liaison avec R1, en recommandant les mêmes radicaux. Il faut noter que dans la présente invention il est possible d'utiliser aussi bien des composés dans lesquels tous les groupes R2 sont identiques
que des composés dans lesquels ils sont tous différents.
Cela recouvre des composés dans lesquels m atteint la valeur d'environ 20 et o tous les substituants R2 sur le radical
alkylène résultant sont différents. La valeur de m est habi-
tuellement 1 ou 2 et de préférence 1. L'allylamine est une
amine oléfinique particulièrement recommandée.
Dans le procédé de l'invention, le réactif silaza-
ne et l'amine oléfinique entrent en réaction classiquement à une température comprise entre 10 et 100 C, de préférence entre environ 40 et 100 C. Particulièrement lorsque l'amine oléfinique est l'allylamine, il est fréquemment plus commode de conduire la réaction sous reflux. Le point d'ébullition de l'allylamine est d'environ 57 C et la température s'élève
à partir de ce niveau à mesure que l'amine est consommée.
Des proportions des réactifs sont comprises généralement entre des proportions stoechiométriques jusqu'à un excès
d'environ 20 % d'amine. De manière évidente, le rapport mo-
laire stoechiométrique de l'amine et du réactif silazane est 1:1 dans le cas d'un monosilazane et 2:1 dans le cas d'un disilazane. Si on le souhaite, un diluant pratiquement inerte tel que le tétrahydrofuranne, le dioxane, le benzène, le
toluène, le chlorobenzène, le diméthylformamide ou le di-
méthylsulfoxyde peut être utilisé. Cependant, il n'est pas
nécessaire de manière générale dtutiliser un diluant et or-
dinairement on n'en retire aucun bénéfice.
Dans un mode de réalisation recommandé de l'inven-
tion, on conduit la réaction en présence d'une quantité ca-
talytique d'au moins une source d'halogénure d'hydrogène
dans lequel l'halogène a un poids atomique supérieur à 30.
Par conséquent, les halogénures d'hydrogène appropriés sont le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène et l'iodure
d'hydrogène; on recommande d'utiliser le chlorure d'hydrogè-
ne du fait de sa forte activité catalytique et de son coût relativement faible. Bien qu'il ne soit pas nécessaire, un
tel catalyseur provoque généralement une augmentation nota-
ble de la vitesse de réaction.
La source d'halogénure d'hydrogène peut être l'ha-
logénure d'hydrogène lui-même, ou peut être un autre halogé-
nure actif tel qu'un halogénure d'acide ou un halosilane.
Les chlorosilanes tels que le diméthyl chlorosilane sont souvent utiles. La quantité de catalyseurs est généralement d'environ 0,001 à 0,01 milliéquivalent par équivalent de réactif silazane. (Pour l'objet de l'invention, le poids équivalent d'un chlorosilane est sa masse molaire divisée par le nombre d'atomes de chlore qu'il contient, et le poids équivalent d'un silazane est sa masse molaire divisée par le nombre d'atomes de silicium qu'il contient.) La réaction engendre en tant que sous-produit un composé amino fortement volatil qui peut être l'ammoniaque, la méthylamine ou la diméthylamine suivant la nature du réactif silazane. La perte du composé amino sert, au moins
en partie, en tant que force d'entralnement pour la réac-
tion. Une force d'entraînement supplémentaire dans le cas de l'allylamine et du tétraméthyldisilazane est la différence
de la basicité entre le sous-produit ammoniaque (moins basi-
que) et le réactif allylamine (plus basique).
La réaction est complètement terminée lorsqu'on ne note plus aucun dégagement d'ammoniaque, de méthylamine ou de dyméthylamine. Le produit contient généralement une forte
proportion du monosilazane oléfinique souhaité. Il peut aus-
si contenir de faibles quantités de disilazane correspondant et d'amine oléfinique n'ayant pas réagi. Si nécessaire, on peut purifier le monosilazane par des méthodes classiques 6-
telles que la distillation et la chromatographie sur colon-
ne. On a remarqué que, bien que le monosilazane pur subisse une dismutation comme décrit ci-dessus, la vitesse de celle-ci est notablement plus faible que dans le cas du monosilazane d'un mélange monosilazane-disilazane. L'analyse des produits obtenus selon le procédé de
l'invention a été effectuée par une combinaison de chromato-
graphie en phase gazeuse et de spectographie de masse. On a réalisé la chromatographie en phase gazeuse en utilisant un
chromatographe Varian modèle 3700 équipé d'une colonne ca-
pillaire en verre J&W Scientifique Type DB-1 de 30 mètres de long et présentant un diamètre interne de 0,25 mm et une épaisseur de film de 0, 10 mm. On diminuait la pression sur les parois de la colonne capillaire à l'aide d'un diviseur
de gaz en 1/50 de volume, le volume étant établi à l'extré-
mité de la colonne avant le détecteur. La pression d'admis-
sion était de 82,7 dN/mm2 d'hélium. La programmation ther-
mique était la suivante: on maintenait la température a -
C pendant deux minutes puis on l'augmentait de 5 C par minute jusqu'à une température finale de 300 C. La taille de
l'échantillon était de 0,5 microlitre.
Dans ces conditions, on a observé les temps de rétention suivants: Composé Temps de rétention sec Méthyle-2-sila-2-aza-3-hexène-5 800
Méhtyl-2-diméthylsilyl-3-sila-2-
aza-3-hexène 5 1250 Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants: -7-
EXEMPLE 1
On a chauffé sous reflux pendant environ deux heu-
res, période pendant laquelle la température de reflux aug-
mentait de 57 C à 81,5 C, un mélange de 66,6 gr (0,5 moles) S de tétraméthyldisilazane, 61,6 gr (1,1 mole) d'allylamine et
0,5 microlitre de diméthylchlorosilane. L'ammoniaque s'éva-
porait par volatilisation pendant la période de reflux. Le produit était immédiatement analysé par chromatographie en phase gazeuse et on a trouvé qu'il comprenait 74 % de
méthyl-2-sila-2-aza-3-hexène-5, 18,4 % de méthyl-2-diméthyl-
silyl-3-sila-2-aza-3-hexene-5 et 7,6 % de tétraméthyldi-
silazane.
EXEMPLE 2
On a répété le processus de l'exemple 1, en rem-
plaçant le tétraméthyldisilazane par 131,2 gr (1 mole) de
diméthylaminodiméthylsilane. On a obtenu un produit sembla-
ble.
Le procédé de l'invention présente plusieurs avan-
tages potentiels par rapport au procédé à base de chloro-
silane. Par exemple, la production d'un matériau fortement volatil en tant que seul sous-produit permet aux processus d'isolation d'être plus simples que lorsqu'on produit un hydrochlorure d'amine. De même le produit monosilazane peut être plus facilement obtenu sous une forme qui est moins
susceptible de dismutation.
8 -
Claims (14)
1. Procédé de préparation d'une composition com-
prenant un silazane oléfinique répondant à la formule I:
/ R2 I 1
(I) R2 CH=cf C NH - Si-H
2 2 R
m dans laquelle R1 et chacun des groupe R2 est indépendamment
un radical alkyle primaire ou secondaire en C1_4, un radi-
cal phényle ou un radical phényle substitué et m est compris entre 1 et environ 20, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une amine oléfinique répondant à la formule II:
(II) R2 CH =C X C 4 NH2
I I I
R2 R2
m avec un silazane répondant à la formule III:
R1
1 3
(III) t Si N (3 R1/n dans laquelle R3 représente l'hydrogèqe ou le méthyle et n est égal à 1 ou 2, et à enlever le composé amino fortement volatil en (k3)3_nNHn 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à 1 ou 2 et chacun des groupes R2 est _9_ l'hydrogène.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la température de réaction est comprise entre en-
viron 40 et 100 C.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que R1 est le méthyle et m est égal à 1.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que la réaction est conduite sous reflux et en l'ab-
sence de diluants.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que n est égal à 2 et R3 représente l'hydrogène.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que n est égal à 1 et chacun des groupes R3 repré-
sente le méthyle.
8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en
ce que la réaction est conduite en présence d'une quantité ca-
talytique d'au moins une source d'halogénure d'hydrogène dans
laquelle l'ahalogène a un poids atomique supérieure à 30.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé ence que la quantité de source d'halogénure d'hydrogène est
environ 0,001 à 0,01 milliéquivalent par équivalent de réac-
tif silazane.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que R1 représente le méthyle et m est égal à 1.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que la réaction est conduite sous reflux et en l'ab-
sence de diluants.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que la source d'halogénure d'hydrogène est le di-
méthychlorosilane.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que n est égal à 2 et R3 représente l'hydrogène.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que n est égal à 1 et chacun des groupes R3 repré-
sente le méthyle.
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