FR2576023A1

FR2576023A1 - Procedes de preparation de bis(aminopropyl) disiloxanes et compositions ainsi obtenues

Info

Publication number: FR2576023A1
Application number: FR8600113A
Authority: FR
Inventors: Jimmy Lynn Webb; Cathryn Ellen Olsen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-01-14
Filing date: 1986-01-07
Publication date: 1986-07-18
Anticipated expiration: 2006-01-07
Also published as: GB8531918D0; JPS61180792A; JPH0459317B2; CA1277992C; DE3546376A1; US4584393A; GB2169603A; GB2169603B; FR2576023B1; DE3546376C2

Abstract

ON PREPARE DES BIS(AMINOPROPYL) DISILOXANES TEL QUE LE DIAMINO-1,9 TETRAMETHYL-4,4,6,6-OXA-5 DISILA-4,6 NONANE EN METTANT EN CONTACT UN SILAZANE OLEFINIQUE ACYCLIQUE TEL QUE LE DIMETHYLE-1,1-SILA-1-AZA-2-PENTENE 4 AVEC UN CATALYSEUR D'HYDROSILATION POUR FORMER UN INTERMEDIAIRE QUI EST ENSUITE HYDROLYSE. LORSQUE CERTAINS SILAZANES OLEFINIQUES SONT HYDROSILATES AVEC UN PRODUIT DE REACTION D'UN COMPOSE DU PLATINE ET D'UN SILOXANE OLEFINIQUE, LE PRODUIT INTERMEDIAIRE EST UNE COMPOSITION QUI COMPREND DE NOUVEAUX SILAZANES CYCLIQUES TEL QUE LE DIMETHYL-1,1-SILA-1-AZA-2 CYCLOPENTANE.

Description

Cette invention concerne la préparation de bis-

(aminoalkyl)disiloxanes, et plus particulièrement un procédé de préparation perfectionné de ce type de composés et des

intermédiaires utilisés dans ce procédé.

Les bis(aminoalkyl)disiloxanes sont utiles dans de nombreuses applications parmi lesquelles on peut citer la

préparation de polyimides, et particulièrement de polyéther-

imides comme ceux que l'on prépare par réaction avec des dianhydrides comme le dianhydride d'acide bis[(dicarboxy-3,4

phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane ("dianhydride dérivé du bis-

phénol-A"). Le diamino-l,9 tétraméthyl-4,4,6,6 oxa-5-di-

sila-4,6 nonane, appelé aussi bis(amino-3-propyl)-tétra-

méthyldisiloxane et bis (y-aminopropyl)-tétraméthyldisiloxa-

ne, constitue un bis(aminoalkyl)-disiloxane particulièrement intéressant pour ces applications. Le manque de procédés de préparation en grand commodes de ces composés a toutefois

empêché leur utilisation commerciale. Les procédés anté-

rieurs de préparation de ces composés comportaient un grand nombre de réactions et/ou d'étapes de traitement compliquées

et coûteuses.

La présente invention a donc principalement pour objet de mettre au point un nouveau procédé de préparation

de bis(aminoalkyl)disiloxanes.

Elle a encore pour objet de mettre au point un procédé de préparation qui soit commode et relativement peu -2- coûteux. Elle a en outre pour objet de fournir de nouveaux

intermédiaires chimiques qui sont utiles dans ce procédé.

D'autres objets de l'invention apparaîtront comme évidents, et d'autres dans ce qui suit.

Dans un de ses aspects, la présente invention con-

cerne un procédé de préparation de bis(aminoalkyl)-disiloxa-

nes répondant à la formule I:

R1 R1

I I

(I) H2N - R2-- 2 -0S- SC - R3 - NH2

I I

R1 R1

dans laquelle R1 représente un radical alkyle primaire ou secondaire en C1_4, un radical phényle ou un radical

phényle substitué et chacun des groupes R2 et R3 repré-

sente un radical alkylène contenant d'environ 1 à 20 atomes

de carbone ou un de ses dérivés aryle (en C6_10) substi-

tué, qui comprend les étapes de:

(A) mise en contact d'au moins un mono ou disila-

zane oléfinique acyclique répondant à la formule II:

R4 R1

l I

(II) R4CH = C _N S- H

R R4 X R1

m

dans laquelle chacun des groupes R4 représente indépendam-

ment l'hydrogène, un radical alkyle primaire ou secondaire

en C14, un radical phényle ou un radical phényle substi-

tué, X représente H ou SiH (R1)2 et m est compris entre 1 et environ 18, avec un catalyseur d'hydrosilation pour -3- former un intermédiaire; et

(B) hydrolyse de l'intermédiaire.

Comme on le voit d'après la formule I, les bis-

(aminoalkyl)disiloxanes préparés par le procédé de cette invention comprennent des composés symétriques et non symé-

triques, selon que R2 et R3 sont identiques ou diffé-

rents. Les radicaux R1 peuvent être, dans cette formule, des radicaux phényles; des radicaux phényles substitués,

comme les radicaux tolyle, chlorophényle, carbométhoxyphény-

le ou cyanophényle; ou (de préférence) des radicaux alkyles

primaires ou secondaires en C1 4 comme les radicaux méthy-

le, éthyle, propyle-l, propyle-2, butyle-l, butyle-2 et

méthyl-2 propyle-l. On recommande particulièrement les radi-

caux méthyle et éthyle et surtout le radical méthyle.

Chacun des groupes R2 et R3 représente un ra-

dical alkylène qui peut porter un ou plusieurs substituants phényle ou phényle substitué du type que l'on a décrit plus

haut pour R1. Ce sont, de préférence, des radicaux alkylè-

nes inférieurs (c'est-à-dire des radicaux contenant jusqu'à

7 atomes de carbone) ou leurs dérivés substitués, et parti-

culièrement des radicaux dans lesquels de 2 à 4 atomes de carbone séparent l'atome d'azote de l'atome de silicium dans la Formule I. On peut citer comme exemples de radicaux de ce type, les radicaux éthylène, propylène, triméthylène,

phényléthylène, phényl-l triméthylène, phényl-2 triméthylè-

ne, phénétyl-l éthylène, butylène-l,2 et analogues On recommande particulièrement les radicaux

éthylène, propylène et triméthylène, et surtout ce dernier.

Ce procédé de l'invention est donc particulièrement utile pour la préparation du diamino-l,9 tétraméthyl-4,4,6,6

oxa-5-disila-4,6 nonane et de ses isomères diamino-l,8-

pentaméthyl-2,3,3,5,5 oxa-4 disila-3,5 octane et diamino-l,7 hexaméthyl-2, 3,3,S,5,6 oxa-4 disila-3,5 heptane. Comme on le décrira ci-après, on obtient souvent ces trois composés sous

forme de mélanges.

2576023-

-4- Le procédé de l'invention comprend, comme étape A, l'hydrosilation d'au moins un monoou disilazane oléfinique acyclique répondant à la formule II. Dans cette formule,

tous les radicaux R4 représentent habituellement l'hydro-

gène. Toutefois, n'importe quel groupe R4 peut représenter un radical phényle, phényle substitué ou alkyle primaire ou secondaire en Cl-_4 comme ceux que l'on a décrit plus haut, en recommandant les mêmes radicaux. Il faut noter que dans

la présente invention, il est possible d'utiliser des compo-

sés dans lesquels tous les groupes R4 sont identiques,

aussi bien que des composés dans lesquels ils sont tous dif-

férents. Cela recouvre des composés dans lesquels m est com-

pris entre 2 et environ 18 (bien que m soit, de préférence, égal à 1), et o tous les substituants R4 portés par le radical alkylène résultant sont différents. Le silazane peut

être un monosilazane, dans lequel X représente H, ou un di-

silazane, dans lequel X représente SiH(Rl)2. On recom-

mande l'emploi des monosilazanes puisqu'ils fournissent des bis(aminoalkyl)disiloxanes pratiquement purs, plutôt que des

mélanges, comme on l'expliquera ci-après.

On peut préparer les monoet disilazanes répondant à la formule II par des procédés connus, comme la réaction d'une amine oléfinique répondant à la formule III

R4

(III) R4 CH = C C NH2

4 4

RV R4,

avec un chlorosilane répondant à la formule (R1)2SiHCl, en présence d'un accepteur de protons comme un excès d'amine oléfinique, comme on le décrit, par exemple, dans l'exemple 12 du brevet des E.U.A. n 3 642 854. On peut citer parmi les amines oléfiniques appropriées l'allylamine (qui est la

plus recommandée), la méthallylamine et la butène-3-yl-ami-

ne. On recommande particulièrement comme chlorosilane, le diméthylchlorosilane.

Le produit de la réaction amine oléfinique-chloro-

silane est un monosilazane, un disilazane ou un de leurs mélanges, en fonction de divers facteurs comme le rapport

molaire des produits réagissants. Dans l'étape A, on recom-

mande d'utiliser le mono-silazane pratiquement pur. On peut mettre en oeuvre la purification de mnaière classique, par

exemple par distillation et chromatographie sur colonne.

Les catalyseurs d'hydrosilation utiles dans l'éta-

pe A sont ceux qui sont connus dans la technique. Ce sont

classiquement des catalyseurs à base de platine, dans les-

quels le platine peut être présent sous forme élémentaire ou combiné chimiquement (c'est-à-dire sous forme de platine divalent ou tétravalent). On peut citer comme exemples de

catalyseurs d'hydrosilation, du platine fixé sur des subs-

trats pratiquement inertes comme du gel de silice ou d'alu-

minium; des composés du platine comme Na2PtC14; K2PtC14; H2PtC16 et des halogénures d'alkylplatine;

et des compositions sulfure de siloxyorgano-platine ou sul-

fure d'aluminoxy-organo-platine.

On forme toutefois, de préférence, le catalyseur d'hydrosilation par réaction d'un composé du platine avec au moins un siloxane oléfinique, comme le décrivent les brevets des E.U.A. suivants: 3 419 593, 3 814 730, 3 715 334,

4 288 345, 3 775 452.

On recommande particulièrement les produits de

réaction de composés du platine, et surtout de l'acide chlo-

roplatinique et de ses hydrates, avec le divinyl-l,3-tétra-

méthyl-l,l,3,3 disiloxane. On utilise habituellement une quantité de catalyseur d'hydrosilation correspondant à une quantité de platine égale à environ 10 à 40 ppm (en poids)

par rapport à l'amine oléfinique.

On peut avantageusement mettre en oeuvre l'étape A 6-

en chauffant le mélange de l'amine oléfinique et du cataly-

seur d'hydrosilation à une température comprise entre envi-

ron 75-125 C, de préférence dans un solvant organique prati-

quement inerte. On peut citer parmi les solvants appropriés, de hydrocarbures aliphatiques comme le n-hexane et le naphte de pétrole, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène, des éthers comme l'éther-oxyde éthylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, et des solvants aprotiques

polaires comme le diméthylsulfoxyde. On met souvent avanta-

geusement en oeuvre la réaction d'hydrosilation sous pres-

sion, en utilisant par exemple un récipient fermé.

La structure moléculaire du produit de l'étape A

dépend de la structure moléculaire du silazane et du cataly-

seur d'hydrosilation utilisé. Conformément à l'Exemple 12 du

brevet des E.U.A. N 3 642 854 cité précédemment, l'utilisa-

tion d'un solution de H2PtC16 dans l'isopropanol a pour

résultat la formation d'un "polymère visqueux, non-distilla-

ble". On obtient aussi des intermédiaires polymériques con-

formément à la présente invention lorsque l'on utilise di-

vers catalyseurs d'hydrosilation, et également lorsque m est supérieur à 2. On a découvert, toutefois, que les produits obtenus en utilisant les produits de réaction de composés du platine avec des siloxanes oléfiniques, dans lesquels m est égal à 1 ou à 2, et que l'on a décrit plus haut, sont des

compositions comprenant au moins un silazane cyclique répon-

dant à la formule IV, dans laquelle R1, R4 et X sont tels qu'on les a définis précédemment et n est égal à 1 ou à

2. On a confirmé par l'analyse la préparation de ces compo-

sitions de silazanes cycliques par action d'un catalyseur d'hydrosilation préparé à partir d'un composé du platine et

de divinyl-l,3 tétraméthyl-l,l,3,3 disiloxane sur du di-

méthyl-l,l sila-l-aza-2 pentène-4 et ses mélanges avec du diméthyl-l,l diméthylsilyl-2-sila-l-aza-2 pentène-4, comme

on le décrira ci-après. Les disilazanes cycliques [c'est-à-

dire, les composés répondant à la formule IV dans laquelle X - 7 -

représente SiH(R1)2] sont apparemment dérivés des di-

silazanes oléfiniques acycliques (les composés correspon-

dants répondant à la formule II). L'invention concerne, dans un autre de ses aspects, des compositions comprenant des monoet des disilazanes cycliques répondant à la formule IV: R4 R4 C4 - m 10.I

(IV) R4 N -X

St Rl R Si on le souhaite, on peut séparer et/ou purifier

par des techniques classiques, les silazanes cycliques for-

més dans l'étape A. Toutefois, la séparation n'est habituel-

lement pas nécessaire.

Dans l'étape B, on hydrolyse l'intermédiaire formé dans l'étape A. On réalise avantageusement et simplement l'hydrolyse en chauffant l'intermédiaire qui peut rester en solution dans le solvant utilisé dans l'étape A, avec un excès d'eau, à une température comprise entre environ 75 et C jusqu'à ce que la réaction soit achevée. Lorsque l'on

met en oeuvre la réaction d'hydrolyse en grand, en particu-

lier, elle peut être fortement exothermique et il peut être nécessaire de la régler en ajoutant de l'eau lentement ou en plusieurs fois. En général, les disilazanes cycliques s'hydrolysent beaucoup plus lentement que les monosilanes correspondants. On a trouvé que les structures moléculaires des

bis(aminoalkyl)disiloxanes obtenus par le procédé de l'in-

vention variaient en fonction de la nature des silazanes oléfiniques acycliques utilisés dans l'étape A. On peut, par

exemple, obtenir du diamino-l,9 tétraméthyl-4,4,6,6 oxa-5-

disila-4,6 nonane pratiquement pur à partir de di-

méthyl-l,l-sila-l-aza-2-pentène-4 (le monosilane de formule S II dans lequel chacun des groupes R1 représente un radical méthyle, chacun des groupes R4 représente l'hydrogène, X

représente l'hydrogène et m est égal à 1), pratiquement pur.

D'autre part, le produit obtenu à partir de monosilazane non purifié ou d'un mélange du monosilazane avec du diméthyl-l,l

diméthylsilyl-2-sila-l-aza-2 pentène-4 (le disilazane cor-

respondant de formule II dans lequel X représente le groupe

diméthylsilyle) peut être un mélange des composés isoméri-

ques indiqués plus haut, ce qui constitue un autre aspect de l'invention. On a effectué les analyses des intermédiaires et des produits obtenus conformément à l'invention en combinant

chromatographie en phase gazeuse et spectrographie de masse.

On a réalisé la chromatographie en phase gazeuse en utili-

sant un chromatographe Varian modèle 3700 équipé d'une co-

lonne capillaire en verre J&W Scientific Type DB-1, de 30 mètres de long et présentant un diamètre interne de 0,25 mm

et une épaisseur de film de 0,10 mm. On diminuait la pres-

sion sur les parois de la colonne capillaire à l'aide d'un diviseur de gaz en 1/50 en volume, le volume étant établi à l'extrémité de la colonne avant le détecteur. La pression

d'admission était de 82,7 daN/mm2 d'hélium. La programma-

tion thermique était la suivante: on maintenait la tempéra-

ture à -20 C pendant 2 minutes puis on l'augmentait de 5

par minute jusqu'à une température finale de 300 C. La tail-

le de l'échantillon était de 0,5 microlitre.

Dans ces conditions, on a observé les temps de rétention suivants: 9 Composé Temps de rétention (sec) Diméthyl-l,1 sila-l-aza-Z-pentène-4 800 Diméthyl-l,l diméthylsilyl-2-sila-1 aza-2 pentène-4 1.250 Diméthyl-l,lsila-l-aza-2-cyclopentane 941

Diméthyl-l,l diméthylsilyl-Z-sila-l-

aza-2-cyclopentane 1.330

Diamino-l,9 tétraméthyl-4,4,6,6-

oxa-5-disila-4,6-nonane. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants:

Exemple 1

On a chargé dans un autoclave, un litre d'une so-

lution dans l'hexane non purifiée d'un mélange de 98,9 % de

diméthyl-l,1 sila-l-aza-2 pentène-4 et de 1,1% de di-

méthyl-l,l diméthylsilyl-2-sila-l-aza-2-pentène-4 et on a

ajouté 3,3 ml d'un catalyseur d'hydrosilation préparé à par-

tir d'acide chloroplatinique et de divinyl-l,3 tétra-mé-

thyl-l,l,3,3-disiloxane par le procédé décrit dans l'exemple

du brevet des E.U.A. n 3 814 730, le catalyseur conte-

nant 5% de platine. On a fermé hermétiquement l'autoclave et on a chauffé à 100 C pendant 4 heures, au bout desquelles l'hydrosilation s'est produite. On a identifié le produit par analyse (comme on l'a décrit plus haut), comme étant un

mélange de diméthyl-l,l sila-l-aza-2-cyclopentane et de di-

méthyl-l,l diméthylsilyl-2-sila-1 aza-2 cyclopentane.

On a chauffé pendant 24 heures à 100 C, un mélange

de la solution dans l'hexane de l'intermédiaire d'hydrosila-

tion et d'un excès d'eau. On a ensuite éliminé l'hexane par

- 10 -

distillation et on a distillé le résidu sous vide. L'analyse

à montré que le produit était un mélange de diamino-l,9 té-

traméthyl-4,4,6,6 oxa-5 disila-4,6 nonane, de diamine-l,8

pentaméthyl-2,3,3,5,5 oxa-4-disila-3,5 octane et de diami-

no-l,7 hexaméthyl-2,3,3,5,5,6 oxa-4 disila-3,5 heptane. On l'a fait réagir avec du dianhydride dérivé du bisphénol-A pour former un polyétherimide présentant des propriétés de

résistance à la traction et d'allongement identiques à cel-

les du produit correspondant préparé à partir de diamino-l,9

tétraméthyl-4,4,6,6-oxa-5-disila-4,6 nonane.

Exemple 2

on a répété le procédé de l'exemple I, en utili-

sant du diméthyl-l,l sila-l aza-2 pentne-4 que l'on avait fait passer à travers du gel de silice pour éliminer les

impuretés. On a obtenu comme produit, du diamino-l,9 tétra-

méthyl-4,4,6,6 oxa-5 disila-4,6 nonane pratiquement pur.

Exemples 3 à 5

On a répété la réaction de cyclisation de l'exem-

ple I en utilisant les catalyseurs d'hydrosilation suivants pratiquement dans les mêmes proportions:

Exemple 3: un catalyseur de platine fixé sur un sup-

port constitué par des sphères d'alumi-

nium, que l'on peut se procurer auprès de Engehard Minerals & Chemical Co.

Exemple 4: le produit de réaction de l'acide chloro-

platinique avec un gel de silice à fonc-

tion Y-mercaptopropyltriméthoxysilane.

Exemple: têtramère d'iodure de triméthylplatine.

Dans l'exemple 3 on a fait passer la solution de

silazane à travers du gel de silice pour éliminer les impu-

retés et les sous-produits avant l'addition du catalyseur.

Dans les trois exemples, les produits de cyclisation étaient essentiellement constitués par le disilazane cyclique et l'hydrolyse était très lente; dans l'Exemple 4, elle s'est arrêtée avant d'arriver à son terme. Le principal produit d'hydrolyse obtenu dans l'Exemple 3 était le diamino-l,9 tétraméthyl-4,4,6,6 oxa-5-disila-4,6 nonane; dans l'exemple , on obtenu un mélange de produits similaire à celui de

l'exemple 1.

-257-6023

- 12 -

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de bis(aminoalkyl)-di-

siloxanes répondant à la formule I R1

R1 R 1

I I

(I) H2N - R S - 0 --Sc R3 - NH2 Ri R dans laquelle R1 représente un radical alkyle primaire ou secondaire en Cl14, un radical phényle ou un radical

phényl substitué et chacun des groupes R2 et R3 repré-

sente un radical alkylène contenant d'environ 1 à 20 atomes de carbone ou un de ses dérivés aryl (en C6 10) substitué, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de:

(A) mise en contact d'au moins un monoou di-sila-

zane oléfinique acyclique répondantà la formule II:

R4/ R1

4 I

(II) R CHC_ C N S H

N Il

R4 Y X R

dans laquelle chacun des groupes R4 représente indépendam-

ment l'hydrogène, un radical alkyle primaire ou secondaire

en C14, un radical phényle ou un radical phényl substi-

tué, X représente H ou SiH(R1)2 et m est compris entre 1

et environ 18, avec un catalyseur d'hydrosilation pour for-

mer un intermédiaire; et

(B) hydrolyse de l'intermédiaire.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à 1 ou à Z et en ce que chacun des

groupes R2 et R3 représente un radical alkylène infé-

- 13 -

rieur ou un radical alkylène inférieur substitué.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chacun des groupes R4 représente l'hydrogène et

en ce que m est égal à 1.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on forme le catalyseur d'hydrosilation par réaction

d'un composé du platine avec au moins un silane oléfinique.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que R1 représente le groupe méthyle.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que X représente H. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de silazanes cycliques dans lesquels X représente H et SiH(R1)2 dans l'étape A. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrosilation est un produit de

réaction d'un composé du platine avec le divinyl-l,3 tétra-

méthyl-1,l,3,3-disiloxane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé du platine est l'acide chloroplatinique

ou un hydrate de ce composé.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de silazanes cycliques dans lesquels X représente H et SiH(R1)2 dans l'étape B. 12. Procédé selon la revendication 5, caractérisé

en ce qu'on met en oeuvre l'étape B en chauffant l'intermé-

diaire formé dans l'étape A avec un excès d'eau à une tempé-

rature comprise entre environ 75 et 105 C.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que X représente H. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de silazanes acycliques dans lesquels X représente H et SiH(R1) 2 dans l'étape A.

15. Composition caractérisée en ce qu'elle com-

prend des silazanes cycliques répondant à la formule (IV):

- 14 -

(IV) R4

R4 C-

R R1 / R1

dans laquelle R1 représente un radical alkyle primaire ou secondaire en C1.4 ou un radical phényle, R4 représente l'hydrogène, un radical alkyle primaire ou secondaire en 1S C14 ou un radical phényle, X représente H ou SiH(R1)

1-4 2

et m est égal à 1 ou à 2.

16. Composition selon la revendication 15, carac-

térisée en ce que chacun des groupes R4 représente l'hy-

drogène et en ce que m est égal à 1.

17. Composition selon la revendication 16, carac-

térisée en ce que R1 représente le groupe méthyle.

18. Composition selon la revendication 17, carac-

térisée en ce que X représente l'hydrogène.

19. Composition selon la revendication 17, carac-

térisée en ce qu'elle est constituée par un mélange du mono-

silazane dans lequel X représente l'hydrogène et du disila-

zane dans lequel X représente le groupe diméthylsilyle.

20. Composition caractérisée en ce qu'elle com-

prend un mélange de diamino-l,9 tétraméthyl-4,4,6,6-oxa-S disila-4,6 nonane, de diamino-l,8-pentaméthyl-2,3,3,5,5

oxa-4-disila-3,5-octane et de diamino-l,7 hexaméthyl-

2,3,3,5,5,6-oxa-4 disila-3,5 heptane.