DE102015205341A1

DE102015205341A1 - ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane und deren Herstellung

Info

Publication number: DE102015205341A1
Application number: DE102015205341.5A
Authority: DE
Inventors: Elke Fritz-Langhals
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2016-09-29
Also published as: WO2016150895A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, indem in einem ersten Schritt 1-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II) mit Alkoholen der Formel R8OH, umgesetzt werden, wobei β-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I) erhalten werden,wobei R1 einen Rest R* oder einen Silylrest -SiR9R10R11 (II') bedeutet, R1' ein Wasserstoffatom oder R* bedeutet und R*, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, und wobei Silane der Formel (I) nach der Umsetzung, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden, mit der Maßgabe, dass sie höchstens 10 Gew.-% Alkoxysilane, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, enthalten, und in einem zweiten Schritt die aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen Silane der Formel (I) mit Organopolysiloxanen ausgewählt aus der Gruppe von endständige Hydroxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Siloxanen oder deren Mischungen umgesetzt werden, wobei Organopolysiloxane mit endständigen β-Aminoalkylgruppen erhalten werden.

Description

Die Erfindung betrifft β-Aminoalkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Herstellung von β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silanen.
Amin-funktionelle Organosiliciumverbindungen spielen in weiten Bereichen der Technik eine wichtige Rolle. Aminogruppen beeinflussen beispielsweise die Haftfähigkeit und die Hydrophilie eines Polysiloxans maßgeblich. So finden Amin-funktionalisierte Polysiloxane vielfache Anwendungen etwa in der Textilindustrie oder im Bereich Personal Care. Die chemische Reaktivität der Aminfunktionalität ermöglicht es aber auch, Blockcopolymere, etwa durch Polyaddition unter Verwendung von Isocyanaten, herzustellen. Durch Kombination verschiedener Polymerblöcke ist eine Vielzahl von Produkten mit maßgeschneiderten Eigenschaftsprofilen zugänglich.
Eine wichtige Anforderung in der Technik ist die Reinheit der Amin-funktionellen Produkte. Zum Beispiel können hochmolekulare Blockcopolymere aus den entsprechenden Amin-funktionellen Polysiloxanen nur dann hergestellt werden, wenn die Kettenenden einheitlich zu einem hohen Grad mit Aminogruppen funktionalisiert sind. Nichtreaktive, sog. „tote” Kettenenden führen zwangsläufig zum Kettenabbruch und verhindern die Bildung der gewünschten hochmolekularen Produkte. Auch die eingesetzten Vorstufen müssen hohen Reinheitsanforderungen genügen, da die polymeren Organosiliciumverbindungen in der Regel nicht oder nur unter sehr großem Aufwand gereinigt werden können.
Die funktionelle Aminogruppe der Organosiliciumverbindung wird an das Siliciumatom üblicherweise über einen C3-Kohlenstofflinker angebunden. Dabei geht man von dem entsprechenden Chlorpropylsilan aus, welches mit einem hohen Überschuss an Ammoniak unter hohem Druck in das gewünschte Aminopropylsilan überführt wird. Die Verfahren sind daher technisch aufwändig. Verbindungen mit einem C1-Kohlenstofflinker (Gruppierung Si-C-N) sind – wie dem Fachmann bekannt – nicht stabil und stellen daher keine Alternative dar.
Bislang gibt es für die Substanzklasse der β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (C2-Kohlenstofflinker) kein einfaches Verfahren, mit welchem diese in hoher Reinheit hergestellt werden können.
EP 0578 185 A1 offenbart die Synthese von N-alkylierten Aminoethylpolysiloxanen aus Hydroxypolysiloxanen durch Stopperung mit N-alkylierten Silazanen (Gleichung 1).
Bei den 1-Sila-2-azacyclobutanen handelt es sich aufgrund der Ringspannung des Cyclobutanrings und der labilen Silicium-Stickstoff-Bindung um hochempfindliche Verbindungen. Diese reagieren bereits mit geringsten Spuren Feuchtigkeit und besitzen daher nur eine begrenzte Lagerfähigkeit. Da Verunreinigungen aus dem polymeren Endprodukt, dem β-Aminoalkylpolysiloxan, höchstens unter hohem Aufwand entfernt werden können, muss die Reinigungsoperation, z. B. eine Destillation, auf der Stufe des Silazans unter absolutem Ausschluss von Feuchtigkeit erfolgen. Dies ist für die technische Anwendbarkeit der Methode von großem Nachteil.
Ein technisch einfach umsetzbares Verfahren zur Herstellung von β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, das die genannten Nachteile nicht aufweist, steht daher noch aus. Insbesondere gibt es kein Verfahren zur Herstellung von β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, die eine primäre Aminogruppe aufweisen. Letztere sind jedoch als Ausgangsmaterialien für Blockcopolymere von besonderem Interesse, da die nach der Copolymerisation noch vorhandene NH-Gruppierung die Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrücken besitzt, mit deren Hilfe die Materialeigenschaften maßgeblich gesteuert werden können.
Setzt man die nach JP 2-235891 und nach Tamao, Nakagawa und Ito in J. Org. Chem. 1990, 55, 3438–3439 leicht zugänglichen, am Stickstoff durch eine hydrolysierbare Si-Gruppierung substituierten 1-Sila-2-azacyclobutane nach dem Verfahren gemäß EP 0578 185 A1 direkt zur Stopperung ein, so bilden sich Gemische aus zwei unterschiedlich funktionalisierten Polysiloxanen, und nur die Hälfte der Kettenenden tragen – wie auch in der EP 0578 185 A1 auf Seite 2 Zeilen 19 bis 49 ausgeführt – die gewünschte primäre β-Aminoalkylgruppe (Gleichung 2). Damit sind die Silazane mit hydrolysierbarem N-Silylrest prinzipiell unbrauchbar als Vorstufe zur Herstellung von reinen β-Aminoalkyl-funktionalisierten Polysiloxanen, die eine primäre Aminogruppe (-NH₂) aufweisen.
In US 4,584,393 wird die Herstellung eines γ-Aminopropylfunktionalisierten Disiloxans durch Hydrolyse eines Silaazacyclopentans, wobei nur untergeordnet als Isomer auch ein mit β-Aminoalkylgruppen-funktionalisiertes Disiloxan gebildet wird, beschrieben. Eine gezielte Herstellung wird nicht angegeben.
In US 4,152,346 A wird die Umsetzung von Trialkoxychlorethylsilanen mit Ammoniak unter Druck zu den entsprechenden Aminoethylsilanen beschrieben. Dieses Verfahren ist technisch jedoch aufwändig, liefert nur mäßige Ausbeuten an Produkt und erfordert dabei einen hohen, mindestens 50-fachen Überschuss an Ammoniak, da andernfalls erhebliche Mengen an Bis-Produkt entstehen. Es ist außerdem auf die Synthese von Trialkoxy- und Dialkoxyaminoethylsilanen beschränkt. Zur Herstellung von Monoalkoxy-aminoethylsilanen ist das Verfahren ungeeignet, da in diesem Fall nicht das gewünschte β-Aminoethylsilan gebildet wird, sondern stattdessen ein Olefin. Die Stabilität und die Isolierbarkeit der Monoalkoxy-aminoethylsilane, sind daher, insbesondere bei Vorliegen einer primären Aminogruppe, fraglich.
In der JP 2-235891 werden 1-Sila-2-azacyclobutane für die stereoselektive Darstellung von Aminoalkoholen verwendet, wobei als Zwischenstufe durch Einwirkung von Alkohol β-Aminoalkylgruppen-haltige Alkoxysilane entstehen, die jedoch nicht isoliert werden, sondern durch Spaltung der Si-C-Bindung in situ in Silicium-freie Produkte überführt werden. Über die Stabilität und die Isolierbarkeit der Zwischenstufe werden keine Angaben gemacht.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, bevorzugt mit einer primären Aminogruppe, bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Weiterhin bestand die Aufgabe β-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane, bevorzugt mit einer primären Aminogruppe, in solcher Reinheit bereitzustellen, dass damit endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane erhalten werden, die weitgehend vollständig an den Kettenenden β-Aminoalkylgruppen aufweisen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, indem
in einem ersten Schritt
1-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II)
mit Alkoholen der Formel R⁸OH,
umgesetzt werden,
wobei
R¹ einen Rest R* oder einen Organosilylrest der Formel -SiR⁹R¹⁰R¹¹ (II'), vorzugsweise einen Organosilylrest der Formel (II'), bedeutet,
R* einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, bedeutet,
R² bis R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten,
R⁸ eine lineare oder verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei 1 bis 2 nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffe ersetzt sein können, bedeutet,
R⁹ bis R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten,
R^x ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN und Halogen, bedeutet,
wobei β-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I)
und, wenn R¹ in Formel (II) ein Organosilylrest der Formel (II') ist, Alkoxysilane der Formel (I') R⁹R¹⁰R¹¹SiOR⁸ (I'), gebildet werden,
wobei R¹' ein Wasserstoffatom oder R*, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet und
R*, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
und wobei β-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I) nach der Umsetzung, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden,
mit der Maßgabe, dass die Silane der Formel (I) höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane enthalten, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane (I') enthalten, und in einem zweiten Schritt
die aus dem ersten Verfahrensschritt so erhaltenen β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane der Formel (I) mit Organopolysiloxanen ausgewählt aus der Gruppe von endständige Hydroxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Siloxanen oder deren Mischungen umgesetzt werden,
wobei Organopolysiloxane, die endständige β-Aminoalkylgruppen X' der Formel
aufweisen, erhalten werden,
wobei R¹', R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silanen, indem
in einem ersten Schritt
1-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II)
mit Alkoholen der Formel R⁸OH,
umgesetzt werden,
wobei
R¹ einen Rest R* oder einen Organosilylrest der Formel -SiR⁹R¹⁰R¹¹ (II'), vorzugsweise einen Organosilylrest der Formel (II'), bedeutet,
R* einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, bedeutet,
R² bis R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten,
R⁸ eine lineare oder verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei 1 bis 2 nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffe ersetzt sein können, bedeutet,
R⁹ bis R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten,
R^x ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN und Halogen, bedeutet,
wobei β-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I)
und, wenn R¹ in Formel (II) ein Organosilylrest der Formel (II') ist, Alkoxysilane der Formel (I') R⁹R¹⁰R¹¹SiOR⁸ (I'), gebildet werden,
wobei R¹' ein Wasserstoffatom oder R*, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet und
R*, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
und wobei β-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I) nach der Umsetzung, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden,
mit der Maßgabe, dass die Silane der Formel (I) höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, Alkoxysilane enthalten, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane (I') enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Alkoxysilane der Formel (I'), die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, aus den β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silanen der Formel (I), vorzugsweise durch Destillation, entfernt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die β-Aminoalkylgruppen-haltigen Alkoxysilane der Formel (I) in reiner Form hergestellt werden, wodurch sie sich hervorragend eignen zur Herstellung von endständig mit β-Aminoalkylgruppen funktionalisierten Polysiloxanen, die für technische Anwendungen sehr gut geeignet sind. Die β-Aminoalkylalkoxysilane sind daher geeignete Vorstufen für die Herstellung von technisch wertvollen hochreinen Organopolysiloxanen, die endständig mit β-Aminoalkylgruppen funktionalisiert sind.
Von Vorteil ist hierbei, dass durch die Umsetzung des 1-Sila-2-azacyclobutans mit dem Alkohol ein β-Aminoalkyl-funktionelles Alkoxysilan gebildet wird, welches wesentlich stabiler und wesentlich Hydrolyse-unempfindlicher ist als das 1-Sila-2-azacyclobutan und sich daher als Lagerform erheblich besser eignet, welches aber gleichzeitig als reaktive Vorstufe zur Herstellung der Zielverbindungen, der β-Aminoalkylgruppentragenden Polysiloxane, die an den Kettenenden weitgehend vollständig mit β-Aminoalkylgruppen endgestoppert sind, eingesetzt werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch β-Aminoalkylgruppen-tragende Organosiliciumverbindungen, wie Silane und Organopolysiloxane, mit einer primären Aminogruppe in hoher Reinheit hergestellt werden können. Setzt man nämlich die am Stickstoff durch eine weitere Si-Gruppierung substituierten 1-Sila-2-azacyclobutane, also solche der Formel (II) mit R¹ gleich einer Organosilylgruppe, mit Alkohol um, so erhält man das gewünschte β-Aminoalkylfunktionalisierte Alkoxysilan zwar zunächst im Gemisch mit einem weiteren nicht Amin-funktionalisierten Alkoxysilan (Gleichung 3), wobei R¹ ^', R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Dieses kann jedoch aufgrund der unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften vom gewünschten Produkt abgetrennt und gesondert verwertet werden. Die Abtrennung kann beispielsweise auf einfache Weise durch Destillation erfolgen.
Mit diesen isolierten β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silanen (I), werden dann Organopolysiloxane erhalten, die an den Kettenenden weitgehend vollständig mit β-Aminoalkylgruppen endgestoppert sind.
Bevorzugt werden als endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane Diorganopolysiloxane der Formel (III)
erhalten,
wobei X eine β-Aminoalkyl-silylgruppe mit einer primären Aminogruppe ist,
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten SiC-gebundenen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN, NR^x ₂, COOH, COOR^x, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH und -CONR^x ₂, oder in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S-, oder NR^x ersetzt sein können oder in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methin-einheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, bedeutet,
R^x die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 50000, vorzugsweise 5 bis 1000, ist.
Beispiele für C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste R* sind unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen oder C₇-C₂₀-Aralkylgruppen.
Vorzugsweise bedeutet R* eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe, wobei nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Stickstoffatome oder Sauerstoffatome ersetzt sein können. Bevorzugt bedeutet R* ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe, wobei einzelne nicht benachbarte Methylengruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Besonders bevorzugt bedeutet R* ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest.
Vorzugsweise bedeutet R¹ ein Organosilylrest der Formel (II').
R^1' bedeutet daher vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Beispiele für einwertige C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste R² bis R⁷ sind unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen.
Vorzugsweise sind R² und R³ unabhängig voneinander einwertige SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 12 C-Atome, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 12 C-Atome, insbesondere mit 1 bis 6 Atomen. Bevorzugt sind R² und R³ geradkettige, verzweigte oder cyclische C₁-C₆-Alkylreste oder Phenylreste. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl.
Bevorzugt ist mindestens einer der Reste R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ kein Wasserstoffatom, insbesondere ist einer der Reste R⁶ und R⁷ kein Wasserstoffatom. Besonders bevorzugt sind die Reste R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom und der Rest R⁶ ist ein einwertiger C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest.
Vorzugsweise bedeuten R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe. Bevorzugt bedeuten R⁴ bis R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe. Besonders bevorzugt bedeuten R⁴ bis R⁷ ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Benzyl- oder Phenylrest, wobei mindestens einer der Reste R⁶ und R⁷ kein Wasserstoffatom, sondern einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
Insbesondere bevorzugt ist R², R³ und R⁶ ein Methylrest und R⁴, R⁵ und R⁷ ein Wasserstoffatom.
R⁸ bedeutet vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei bevorzugt 1 bis 2 nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffe ersetzt sein können. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei besonders bevorzugt eine Methylengruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist. Beispiele für Reste R⁸ sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, 2-Methoxyethyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Phenyl- und 2-Methoxypropylrest.
Beispiele für C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste R⁹ bis R¹¹ sind unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkylgruppen C₆-C₂₀-Arylgruppen oder C₇-C₂₀-Aralkylgruppen.
Vorzugsweise bedeuten R⁹ bis R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe. Bevorzugt bedeuten R⁹ bis R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₅ Alkylgruppe oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe. Besonders bevorzugt bedeuten R⁹ bis R¹¹ ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Benzyl- oder Phenylrest. Insbesondere bevorzugt ist R⁹ und R¹⁰ ein Methylrest und R¹¹ ein Wasserstoffatom.
R¹² ist vorzugsweise ein einwertiger SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 12 C-Atome, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 12 C-Atome, insbesondere mit 1 bis 6 Atomen. Vorzugsweise ist R¹² ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer C₁-C₆-Alkylrest oder ein Phenylrest. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane der Formel (III)
wobei
wobei X eine β-Aminoalkyl-silylgruppe mit einer primären Aminogruppe ist, und
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹² und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt sind endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane der Formel (III)
wobei
wobei X eine β-Aminoalkyl-silylgruppe mit einer primären Aminogruppe ist, und
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹² und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus der Gruppe der Reste R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ kein Wasserstoffatom ist, vorzugsweise R⁶ oder R⁷ kein Wasserstoffatom ist,
besonders bevorzugt die Reste R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom sind und der Rest R⁶ ein einwertiger C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
Beispiele für im ersten Verfahrensschritt erhaltene β-Aminoethylgruppen aufweisende Silane der Formel (I) sind
1-Methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilan,
1-Methyl-2-aminoethyl-dimethylethoxysilan,
1-Methyl-2-(N-methyl)-aminoethyl-dimethylmethoxysilan,
1-Methyl-2-aminoethyl-dimethyl-n-propoxysilan und
1-Methyl-2-aminoethyl-dimethylisopropoxysilan,
Beispiele für im zweiten Verfahrensschritt erhaltene β-Aminoalkylsilylgruppen X sind daher
1-Methyl-2-aminoethyl-dimethyl-silylgruppen und
1-Methyl-2-(N-methyl)-aminoethyl-dimethylsilylgruppen
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Alkohol zur Herstellung der β-Aminoalkylalkoxysilane der Formel (I) bevorzugt bei Temperaturen zwischen –20°C und +120°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen +10°C und +50°C.
Die Reaktion im ersten Verfahrensschritt kann im Batch-Modus (diskontinuierlich) oder im Semi-Batch-Modus (halbkontinuierlich) oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird im ersten Verfahrensschritt einer der beiden Reaktionspartner vorgelegt, bevorzugt das Silazan der Formel (II) vorgelegt und anschließend der Alkohol zugegeben.
Im ersten Verfahrensschritt wird der Alkohol in Mengen von 1,0 bis 10 Äquivalenten, bevorzugt in Mengen von 1,1 bis 5 Äquivalenten, besonders bevorzugt in Mengen von 1,2 bis 3 Äquivalenten, jeweils bezogen auf die durch Alkohol spaltbaren Si-N-Gruppierungen in den 1-Sila-2-azacyclobutanen der Formel (II), eingesetzt.
Die Reaktionszeiten im ersten Verfahrensschritt betragen bevorzugt 1 Minute bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 10 Minuten bis 4 Stunden.
Die im ersten Verfahrensschritt eingesetzten 1-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II) können, wie in EP 0578 185 A1 , EP 0661 290 A1 , JP 2-235891 und nach Tamao, Nakagawa und Ito in J. Org. Chem. 1990, 55, 3438–3439 offenbart wird, durch intramolekulare Hydrosilylierung hergestellt werden.
Für die Umsetzung mit Alkohol kann auch die bei der Hydrosilylierung erhaltene Reaktionsmischung ohne vorherige Aufreinigung eingesetzt werden.
Es können im ersten Verfahrensschritt bei der Umsetzung oder bei der Aufarbeitung weitere Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, in Mengen von mindestens 1 Gew.-% und höchstens 200 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und höchstens 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Cyclohexan, Toluol, Ether wie Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol.
Das durch die Umsetzung mit Alkohol erhaltene Produkt im ersten Verfahrensschritt wird gereinigt. Die Aufreinigung kann beispielsweise durch Destillation, vorzugsweise fraktionierte Destillation, Kristallisation, Extraktion oder Adsorption erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Reindarstellung durch Destillation. Die Destillation kann unter Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Destillation bei Drücken zwischen 1000 mbar und 0,1 mbar, besonders bevorzugt zwischen 500 mbar und 1 mbar, insbesondere bevorzugt zwischen 100 mbar und 2 mbar.
Die erhaltenen β-Aminoalkylalkoxysilane der Formel (I) können als weitere Komponenten isomere Aminoalkylalkoxysilane enthalten. Beispielsweise kann das 1-Methyl-2-aminoethyldimethylmethoxysilan als Verunreinigung 3-Aminopropyl-dimethylmethoxysilan enthalten. Bei der Umwandlung in die Aminoalkylpolysiloxane der Formel (III) ergeben diese isomeren Komponenten analog die entsprechenden isomeren Aminoalkylpolysiloxane. Jedoch stören diese in der technischen Anwendung nicht, da sie annähernd die gleichen Eigenschaften wie die β-Aminoalkylpolysiloxane haben.
Die β-Aminoalkylalkoxysilane enthalten jedoch höchstens 10 Gew.-% vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane enthalten, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane der Formel (I'), da sich diese auf die Qualität des entsprechenden Polysiloxans der allgemeinen Formel (III) negativ auswirken.
Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren im ersten Schritt 1-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II) mit R¹ = Organosilylrest eingesetzt werden, was bevorzugt ist, werden damit β-Aminoalkylalkoxysilane der Formel (I) mit primären Aminogruppen (-NH₂) gebildet, aber im Reaktionsgemisch mit Aminogruppen freien Alkoxysilanen der Formel (I'), wobei diese abgetrennt werden, sodass die erhaltenen β-Aminoalkylalkoxysilane der Formel (I) mit primären Aminogruppen (-NH₂) höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, an Aminogruppen freien Alkoxysilanen der Formel (I') enthalten.
Die Herstellung der β-Aminoalkyl-funktionellen Organopolysiloxane im zweiten Verfahrensschritt kann in einer dem Fachmann bekannten Weise durch Stopperung mit dem aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen, reinen β-Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel (I) erfolgen.
Ein geeigneter Stopperungsprozess ist beispielsweise in der WO 2013/160104 A1 beschrieben, wobei endständige Hydroxygruppen aufweisende Organopolysiloxane mit β-Aminoalkyl-alkoxysilanen der Formel (I), vorzugsweise mindestens in stöchiometrischen Mengen bezogen auf die Hydroxygruppen, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt einer Säure, umgesetzt werden. Hierbei wird Alkohol gebildet, der vorzugsweise entfernt wird, bevorzugt durch Destillation.
Vorzugsweise werden im zweiten Verfahrensschritt als endständige Hydroxygruppen aufweisende Organopolysiloxane α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxane der Formel (VI) HO-SiR¹²2(OSiR¹² ₂)_n-OH (VI), wobei R¹² und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben, eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Herstellung der endständigen β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane im zweiten Verfahrensschritt auch über eine Äquilibrierungsreaktion erfolgen. Hierfür wird das β-Aminoalkylalkoxysilan der Formel (I) in an sich bekannter Weise mit Wasser in das Silanol (Formel IV) oder das Disiloxan (Formel V) überführt und dieses dann, ggf. in situ, in Gegenwart von endständige Hydroxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, vorzugsweise α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxanen der Formel (VI), ggf. unter Zusatz von Äquilibrierungskatalysatoren, die dem Fachmann bekannt sind, in endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane, vorzugsweise solche der Formel (III), überführt.
Für die Äquilibrierungsreaktion im zweiten Verfahrensschritt können anstelle der linearen Hydroxypolysiloxane auch Siloxancyclen der Formel (VII), die auch als Gemische mit verschiedenen Ringgrößen vorliegen können, eingesetzt werden: (R¹² ₂SiO)_z (VII), wobei R¹² die oben dafür angegebene Bedeutung hat und z eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 6, ist.
Es ist auch möglich, für die Äquilibrierungsreaktion Siloxancyclen im Gemisch mit den linearen Hydroxypolysiloxanen einzusetzen.
Die Reaktion im zweiten Verfahrensschritt kann im Batch-Modus (diskontinuierlich) oder im Semi-Batch-Modus (halbkontinuierlich) oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke auf 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen auf 20°C bezogen.
Beispiel 1a: Herstellung von 1-Sila-2-azacyclobutan, Formel II mit R¹ = SiH(CH₃)₂, R² = R³ = R⁶ = CH₃, R⁴ = R⁵ = R⁷ = H
3,0 g N-Allyl-tetramethyldisilazan (erhalten durch Umsetzung von Tetramethylsilazan mit Allylamin) werden unter Argon in 5 ml Toluol gelöst und mit 0,9 mg Cis-dichlorobis(triphenylphosphin)platin (II) in 3 ml Toluol versetzt und 10 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wird im Vakuum fraktioniert destilliert.
Beispiel 1b: Herstellung von 1-Methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilan, Formel I mit R¹ = H, R² = R³ = R⁶ = CH₃, R⁴ = R⁵ = R⁷ = H, R⁸ = CH₃
1,4 g (8,1 mmol) 1-Sila-2-azacyclobutan, Formel II, mit R¹ SiH(CH₃)₂, R² = R³ = R⁶ = CH₃, R⁴ = R⁵ = R⁷ = H, dessen Herstellung oben unter Beispiel 1a beschrieben worden ist, werden mit 2 ml (1,6 g, 50 mmol) Methanol versetzt, wobei sich die Mischung erwärmt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wird fraktioniert destilliert. Man erhält 1,0 g (84%) Produkt mit Sdp. 103°C/50 mbar.
Reinheit des 1-Methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilans (bestimmt durch Gaschromatographie): 99%
¹H-NMR (C₆D₆): δ = 0,053 (s, CH₃) , 0,055 (s, CH₃), 0,74 (m, CH), 0,94 (d, J = 7,6 Hz, CH₃) 2,51 (dd, J = 12,2 Hz, J' = 8,1 Hz, CH₂), 2,76 (dd, J = 12,3 Hz, J' = 5,5 Hz, CH₂), 3,26 (s, OCH₃);
¹³C-NMR (C₆D₆): δ = –3,71 und –3,55 (Si-CH₃) , 12,25 (CH₃), 25,37 (CH), 45,05 (CH₂-NH₂), 50,4 (OCH₃)
²⁹Si-NMR (C₆D₆):δ = + 19,05
Beispiel 2: Herstellung des Silanols (Formel III mit R¹ = H, R² = R³ = R⁶ = CH₃, R⁴ = R⁵ = R⁷ = R⁸ = H) und des Disiloxans (Formel IV mit R¹ = H, R² = R³ = R⁶ = CH₃, R⁴ = R⁵ = R⁷ = H)
2,30 g (15,6 mmol) 1-Methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilan (Formel I mit R¹ = H, R² = R³ = R⁶ = CH₃, R⁴ = R⁵ = R⁷ = H, R⁸ = CH₃), dessen Herstellung unter Beispiel 1b beschrieben worden ist, werden in 4 ml Wasser gelöst, bei Raumtemperatur lässt man die Lösung mehrere Stunden stehen, wobei sich das entsprechende Silanol im Gemische mit dem Disiloxan bildet, und entfernt gebildetes Methanol und überschüssiges Wasser destillativ. Der Rückstand besteht aus dem reinen Disiloxan (Reinheit über GC 99%).
¹H-NMR (C₆D₆): δ = 0,038 (s, CH₃), 0,073 (s, CH₃), 0,61 (m, CH), 0,91 (d, J = 7,7 Hz, CH₃) 2,46 (dd, J = 12,3 Hz, J' = 8,6 Hz, CH₂), 2,72 (dd, J = 12,3 Hz, J' = 5,4 Hz, CH₂);
¹³C-NMR (C₆D₆): δ = –0,77 und –0,72 (Si-CH₃), 11,95 (CH₃), 26,50 (CH), 44,65 (CH₂-NH₂);
²⁹Si-NMR (C₆D₆): δ = + 8,54
Beispiel 3: Herstellung eines α,ω-Bis(1-Methyl-2-aminoethyl)-terminierten Polydimethylsiloxans
1,70 g α,ω-Bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem M_n von 3407 (entspricht 0,50 mmol Hydroxyendgruppen) werden mit 0,162 mg (1,1 mmol, entspricht 2,2 Äquivalenten bezogen auf die Hydroxy-Kettenenden des α,ω-Bishydroxy-terminierten Polydimethylsiloxans) 1-Methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilan (Formel I mit R¹ = H, R² = R³ = R⁶ = CH₃, R⁴ = R⁵ = R⁷ = H, R⁸ = CH₃, dessen Herstellung unter Beispiel 1b beschrieben worden ist), in welchem zuvor ca. 0,04 mg Ammaniumchlarid gelöst wurden, versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren und bei 200 mbar Vakuum auf 130°C und hält ca. 2 Stunden unter diesen Bedingungen. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile wird die Mischung bei 0,02 bar und 130°C 7 Stunden ausgeheizt. Reinheit des endständige 1-Methyl-2-aminoethylgruppen aufweisenden Polydimethylsilaxans (¹H-NMR-Spektraskopie) 99,5
¹H-NMR (C₆D₆): δ = 0,28 (m, Poly-Si-CH₃), 0,66 (breit, NH₂), 0,74 (m, CH), 1,01 (d, J = 7,5 Hz, CH₃) 2,55 (dd, J = 10 Hz, J' = 8,5 Hz, CH₂), 2,83 (dd, J = 12 Hz, J' = 5 Hz, CH₂)
¹³C-NMR (C₆D₆): δ = –1,38 und –1,08 (Si (CH₃)₂), 0,73–1,33 (CH₃ Siloxankette), 11,56 (C-CH₃), 26,44 (CH), 44,34 (CH₂-N)
²⁹Si-NMR (C₆D₆): δ = –21,95 (Siloxankette), –21,429 (Si(CH₃)₂), 8,139 (Si(CH₃)₂-CH)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0578185 A1 [0006, 0009, 0009, 0045]
JP 2-235891 [0009, 0012, 0045]
US 4584393 [0010]
US 4152346 A [0011]
EP 0661290 A1 [0045]
WO 2013/160104 A1 [0053]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Tamao, Nakagawa und Ito in J. Org. Chem. 1990, 55, 3438–3439 [0045]

Claims

Verfahren zur Herstellung von endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, indem in einem ersten Schritt 1-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II)
mit Alkoholen der Formel R⁸OH, umgesetzt werden, wobei R¹ einen Rest R* oder einen Organosilylrest der Formel -SiR⁹R¹⁰R¹¹ (II'), vorzugsweise einen Organosilylrest der Formel (II'), bedeutet, R* einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, bedeutet, R² bis R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten, R⁸ eine lineare oder verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei 1 bis 2 nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffe ersetzt sein können, bedeutet, R⁹ bis R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten, R^x ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN und Halogen, bedeutet, wobei β-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I)
und, wenn R¹ in Formel (II) ein Organosilylrest der Formel (II') ist, Alkoxysilane der Formel (I') R⁹R¹⁰R¹¹SiOR⁸ (I'), gebildet werden, wobei R¹' ein Wasserstoffatom oder R*, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet und R*, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und wobei die β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane der Formel (I) nach der Umsetzung, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden, mit der Maßgabe, dass die Silane der Formel (I) höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, Alkoxysilane enthalten, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane (I') enthalten, und in einem zweiten Schritt die aus dem ersten Verfahrensschritt so erhaltenen β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane der Formel (I) mit Organopolysiloxanen ausgewählt aus der Gruppe von endständige Hydroxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Siloxanen oder deren Mischungen umgesetzt werden, wobei Organopolysiloxane, die endständige β-Aminoalkylgruppen X' der Formel
aufweisen, erhalten werden, wobei R¹', R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Verfahren zur Herstellung der β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom sind und der Rest R⁶ ein einwertiger C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Methylrest, ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane der Formel (I) im zweiten Verfahrensschritt mit endständige Hydroxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung der β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Verfahrensschritt als endständige Hydroxygruppen aufweisende Organopolysiloxane α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxane der Formel (VI) HO-SiR¹² ₂(OSiR¹² ₂)_n-OH (VI), wobei R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten SiC-gebundenen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN, NR^x _2, COOH, COOR^x, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH und -CONR^x ₂, oder in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S-, oder NR^x ersetzt sein können oder in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methin-einheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, bedeutet, R^x die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 50 000, vorzugsweise 5 bis 1000, ist. eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane der Formel (I) im zweiten Verfahrensschritt zuerst durch Hydrolyse in Silanole, Disiloxane oder deren Gemische umgewandelt werden und anschließend an die Hydrolyse, ggf. nach destillativer Entfernung von Alkohol und Wasser, in einer Äquilibrierungsreaktion, ggf. in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren, die Umsetzung mit endständigen Hydroxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen oder cyclischen Siloxanen erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silanen, indem in einem ersten Schritt 1-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II)
mit Alkoholen der Formel R⁸OH, umgesetzt werden, wobei R¹ einen Rest R* oder einen Organosilylrest der Formel -SiR⁹R¹⁰R¹¹ (II'), vorzugsweise einen Organosilylrest der Formel (II'), bedeutet, R* einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, bedeutet, R² bis R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten, R⁸ eine lineare oder verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei 1 bis 2 nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffe ersetzt sein können, bedeutet, R⁹ bis R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NR^x ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten, R^x ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN und Halogen, bedeutet, wobei β-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I)
und Alkoxysilane der Formel (I'), wenn R¹ in Formel (II) ein Organosilylrest der Formel (II') ist, R⁹R¹⁰R¹¹SiOR⁸ (I'), gebildet werden, wobei R¹' Wasserstoff oder R*, vorzugsweise Wasserstoff, bedeutet und R*, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und wobei die β-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I) nach der Umsetzung, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden, mit der Maßgabe, dass die Silane der Formel (I) höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, Alkoxysilane enthalten, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane (I') enthalten.
Verfahren zur Herstellung von β-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom sind und der Rest R⁶ ein einwertiger C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Methylrest, ist.
Endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane der Formel (III)
wobei X eine β-Aminoalkyl-silylgruppe mit einer primären Aminogruppe ist und R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten SiC-gebundenen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN, NR^x _2, COOH, COOR^x, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH und -CONR^x _2, oder in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S-, oder NR^x ersetzt sein können oder in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methin-einheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, bedeutet, R^x die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 50000, vorzugsweise 5 bis 1000, ist.
Endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane der Formel (III) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest aus der Gruppe der Reste R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ kein Wasserstoffatom ist, vorzugsweise R⁶ oder R⁷ kein Wasserstoffatom ist.
Endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane der Formel (III) nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom sind und der Rest R⁶ ein einwertiger C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Methylrest, ist.
Endständige β-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane der Formel (III) nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹² unabhängig voneinander einwertige unsubstituierte SiC-gebundenen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste sind.