DE102010062244A1

DE102010062244A1 - Verfahren zur Umsetzung von Hydroxy-Verbindungen mit linearen, verzweigten oder cyclischen Polyalkysiloxanen

Info

Publication number: DE102010062244A1
Application number: DE102010062244A
Authority: DE
Inventors: Dr. Neumann Thomas
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2012-06-06
Also published as: US20120142956A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung Organopolysiloxanen durch Umsetzung von linearen Siloxanverbindungen (II) und/oder cyclischen Siloxanverbindungen (III) mit einer mindestens eine Hydroxy-Gruppe aufweisenden Verbindung R'-OH (IV), mit R' gleiche oder verschiedene organische Reste, welches dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (II), (III) und (IV) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis von Si-Atomen in den Verbindungen der Formeln (II) und (III) zu OH-Gruppen in den Verbindungen der Formel (IV) von 0,01 zu 1 bis 1000 zu 1 beträgt, die Reaktion bei einer Temperatur von größer 70 bis 175°C durchgeführt wird, und die erhaltene Reaktionsmischung nicht mit einer sauren Verbindung behandelt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung Organopolysiloxanen durch Umsetzung von linearen Siloxanverbindungen (II) und/oder cyclischen Siloxanverbindungen (III) mit einer mindestens eine Hydroxy-Gruppe aufweisenden Verbindung R'-OH (IV), mit R' gleiche oder verschiedene organische Reste, welches dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (II), (III) und (IV) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis von Si-Atomen in den Verbindungen der Formeln (II) und (III) zu OH-Gruppen der Verbindungen der Formel (IV) 0,01 zu 1 bis 1000 zu 1 beträgt, die Reaktion bei einer Temperatur von 90 bis 175°C durchgeführt wird, und die erhaltene Reaktionsmischung nicht mit einer sauren Verbindung behandelt wird.
Stand der Technik:
Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen werden häufig Organopolysiloxane eingesetzt, bei denen die organischen Reste über SiOC-Bindungen mit dem Siloxan-Rücken verknüpft sind. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von hydroxyfunktionellen Verbindungen, wie z. B. Alkoholen, insbesondere Polyethern wahlweise mit Chlorsiloxanen in einer Substitutionsreaktion oder mit Alkoxysiloxanen in einer Substitutionsreaktion.
Insbesondere der Syntheseweg über die Chlorsiloxane ist nachteilig, da große Mengen an HCl-Gas bzw. Salzsäure entstehen, die entsorgt oder anderweitig verwendet werden müssen.
In neuerer Zeit sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden, bei denen Organopolysiloxane, bei denen die organischen Reste über SiOC-Bindungen mit dem Siloxan-Rücken verknüpft sind, dadurch erhalten werden, dass in einer dehydrogenativen Kondensation SiH-Gruppen aufweisende Polysiloxane (Wasserstoffsiloxane) mit hydroxyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in DE 10 2005 051 939 beschreiben. Als Katalysator wird bei diesem Verfahren ein quartäres Ammoniumhydroxid eingesetzt. Bevorzugte Ammoniumhydroxide sind gemäß DE 10 2005 051 939 ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetraisopropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraisobutylammoniumhydroxid, Tetra-tert.-butylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraheptylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Diethyldimethylammoniumhydroxid, Methyltripropylammoniumydroxid, N,N,N,N',N',N'-Hexabutylhexamethylendiammoniumhydroxid, Tetrakis(2-hydroxyethyl)ammoniumhydoxid, Tributylmethylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydroxid, (2-Hydroxyethyl)triethylammoniumhydroxid, (2-Hydroxyethyl)tripropylammoniumhydroxid, (2-Hydroxyethyl)tributylammoniumhydroxid, Hexamethoniumhydroxid, Dimethyldiethanolammoniumhydroxid oder Gemische derselben, jeweils wasserfrei als Feststoff, in unterschiedlichen Hydratisierungsgraden als Feststoff, gelöst in wässrigen oder nichtwässrigen Lösemitteln oder Gemischen von Lösemitteln, adsorbiert oder kovalent gebunden an Trägersubstanzen oder als Dispersion.
Nachteilig an diesen Verfahren ist der Einsatz von Wasserstoffsiloxanen als Ausgangsmaterial, da diese zunächst aufwändig und kostenintensiv hergestellt werden müssen.
Es besteht deshalb der Bedarf nach einem Verfahren, welches die Möglichkeit schafft, ausgehend von einfach darzustellenden bzw. in großen Mengen zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien, Organopolysiloxane, bei denen die organischen Reste über SiOC-Bindungen mit dem Siloxan-Rücken verknüpft sind, zu erhalten.
Ein solches Verfahren stellt die direkte Umsetzung von Alkoholen mit Siloxanen dar. Von M. M. Sprung und F. O. Günther (J. Org. Chem. 1961, 26(2), 552ff,) wurde die Umsetzung von n-Octylalkohol mit einigen Silanolen und Siloxanen beschrieben. Als Katalyse wurden bei der von den Autoren Alkoholyse genannten Reaktion Natriummethylat oder p-Toluolsulfonsäure eingesetzt. Bei der Umsetzung von Hexamethyltrisiloxan (D3) mit n-Octylalkohol in Gegenwart des sauren Katalysators wird 1,5-Di-n-Octyloxyhexamethyltrisiloxan erhalten. Die Umsetzung von Hexamethyltrisiloxan (D3), Octamethyltetrasiloxan (D4) und Tetradecamethylcycloheptasiloxan (D7) in Gegenwart von alkalischem Katalysator zeigte keine auf Ringspannungen zurückzuführenden Effekte. Die Molverhältnis von Alkohol zu Siloxanverbindung wurde so eingestellt, dass ausreichend Alkohol zur Verfügung stand, um jede Si-O-Si-Bindung zu spalten. Gute Ausbeuten an 1,5-Di-n-Octoxyhexamethyltrisiloxan wurden erhalten, wenn die Reaktion nach etwa einem Drittel des theoretisch möglichen Umsatzes abgebrochen wurde.
In Silicon-Containing Polymers, The Science and Technology of Their Synthesis and Applications, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London, Seite 22 ff. wird die anionische Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Siloxanen beschrieben. Als Katalysatoren werden starke organische, anorganische oder metallorganische Basen, wie z. B. solche mit tertiären Ammonium- oder Phosphonium-Kationen eingesetzt. Über die verwendeten Anionen der Basen werden keine Angaben gemacht. Eine Umsetzung (Copolymerisation) mit Hydroxygruppen aufweisenden Verbindungen wird nicht beschrieben.
In US 4,261,848 werden Alkoxysiloxane als Hydrauliköle eingesetzt, die durch Reaktion eines Dimethylsiloxanhydrolysats mit Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators, insbesondere KOH bei 100 bis 150°C erhalten werden. Das Dimethylsiloxanhydrolysat, welches cyclische Dimethylsiloxane und Hydroxyl-Endgruppen aufweisende lineare Dimethylsiloxane aufweist, wird durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Gegenwart von Salzsäure erhalten. Zur Neutralisation der eingesetzten Base wird H₂CO₃ zugegeben.
Von Novikova et al. wird in Kauchuk i Rezina (1986), (5), 22-4 die Verwendung von α-Alkoxypolydimethylsiloxan-ω-olen als Stabilisatoren für Gummimischungen beschrieben. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden Gemische von cyclischen Siloxanen enthaltend D3, D4 und Decamethylcyclopentasiloxan (D5) eingesetzt. Als Katalysatoren werden α,ω-bis(Tetramethylammonium)dimethylsiloxanolat, eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid bzw. eine alkoholische Lösung von KOH eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt mit einem molaren Verhältnis von Si(CH₃)₂O-Gruppen zu Hydroxygruppen von 4,67 zu 1 bei 70°C. Als Beiprodukte werden α,ω-Alkoxypolydimethylsiloxane erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten Hydroxy Verbindungen mit linearen, verzweigten oder cyclischen Polyalkylsiloxanen bereitzustellen, welches einen oder mehrere der Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeidet. Insbesondere war Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines alternativen, vorzugsweise einfachen, Verfahrens zur Herstellung von α,ω-Organopolydimethylsiloxanen, bei denen die α,ω-ständigen organischen Reste über eine SiOC-Bindungen mit dem Siloxan-Rücken verknüpft sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Verfahren wie in den Ansprüchen beschrieben diese Aufgabe(n) löst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
durch Umsetzung von linearen Siloxanverbindungen (II)
und/oder cyclischen Siloxanverbindungen (III)
mit einer mindestens eine Hydroxy-Gruppe aufweisenden Verbindung (IV) R'-OH (IV), mit R, R', R¹, R², R³, n, m, o, p, q und r wie unten angegeben, in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, ausgewählt aus quartären Ammoniumverbindungen, die als Anion(en) ein Carbonat-, Siloxanolat- oder Hydroxid-Anion aufweisen, welches sich dadurch auszeichnet, dass die Verbindungen der Formel (II), (III) und (IV) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis von Si-Atomen in den Verbindungen der Formeln (II) und (III) zu OH-Gruppen in den Verbindungen der Formel (IV) von 0,001 zu 1 bis 1000 zu 1, vorzugsweise von 0,01 zu 1 bis 500 zu 1, bevorzugt von 0,05 zu 1 bis 300 zu 1 beträgt, und dass die Reaktion bei einer Temperatur von größer 70 bis 175°C durchgeführt wird, und dass die erhaltene Reaktionsmischung nicht mit einer sauren Verbindung behandelt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass mit guten Ausbeuten α,ω-Organopolydimethylsiloxane, insbesondere α,ω-Alkoxypolydimethylsiloxane erhalten werden können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass auf den Einsatz von Chlorsiloxanen und Wasserstoffsiloxanen verzichtet werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt Wasser als Reaktions(neben)produkt an. Da Wasser in den meisten Verarbeitungsschritten nicht störend ist, dann das als Destillat erhaltene Verfahrensprodukt direkt weiter verwendet werden.
Es fällt kein HCl als Reaktions(neben)produkt an. Dies hat den Vorteil, dass keine besonderen Ansprüche an die Werkstoffe für die Herstellung der verwendeten Reaktoren, Pumpen, etc. gestellt werden müssen.
Über das Einstellen der Molverhältnisse von Si-Atomen zu OH-Gruppen können auf einfache Weise die Kettenlängen der erhaltenen Organopolysiloxane festgelegt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so sind dies wenn nicht anders angegeben Angaben in Gew.-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich bei diesen, wenn nicht anders angegeben, um Zahlenmittel. Wenn nicht anders angegeben, wurde die Molmasse der eingesetzten Verbindungen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und die Bestimmung der Struktur der eingesetzten Verbindungen durch NMR-Methoden, insbesondere durch ¹³C- und ²⁹Si-NMR bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
durch Umsetzung von linearen Siloxanverbindungen (II)
und/oder cyclischen Siloxanverbindungen (III)
mit einer mindestens eine Hydroxy-Gruppe aufweisenden Verbindung (IV) R'-OH (IV), mit
R gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste oder Ethylreste, besonders bevorzugt ausschließlich Methylreste,
R' gleiche oder verschiedene organische Reste, wobei die beiden in Formel (I) genannten Reste R' auch ein einziger organischer Rest sein können,
R³ = gleich oder verschieden R oder R¹, vorzugsweise R,
R¹ = gleich oder verschieden Alkoxyreste, vorzugsweise Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxy-Reste, Aminogruppen aufweisende Kohlenwasserstoffreste und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste,
n = 0 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 500 und bevorzugt 5 bis 300,
m = 0 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 500 und bevorzugt 5 bis 100,
o = 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3,
p = 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder 1,
q = 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder 1,
r = 0 bis 20, vorzugsweise 0 oder 1 bis 5,
n' = 0 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 500 und bevorzugt 5 bis 300,
p = 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder 1,
q' = 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder 1,
r' = 0 bis 20, vorzugsweise 0 oder 1 bis 5,
mit der Maßgabe, dass die Summe aller Einheiten mit den Indizes p, q, p' und q' nicht größer als 15, vorzugsweise nicht größer als 2, bevorzugt nicht größer als 1 und besonders bevorzugt 0 ist,
in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, ausgewählt aus quartären Ammoniumverbindungen, die als Anion(en) ein Carbonat-, Siloxanolat- oder Hydroxid-Anion aufweisen, zeichnet sich dadurch aus, dass die Verbindungen der Formel (II), (III) und (IV) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis von Si-Atomen in den Verbindungen der Formeln (II) und (III) zu OH-Gruppen in den Verbindungen der Formel (IV) von 0,01 zu 1 bis 1000 zu 1, vorzugsweise von 0,1 zu 1 bis 500 zu 1, bevorzugt von 0,5 zu 1 bis 300 zu 1 beträgt, und dass die Reaktion bei einer Temperatur von größer 70 bis 175, vorzugsweise 90 bis 175°C durchgeführt wird, und dass die erhaltene Reaktionsmischung nicht mit einer sauren Verbindung behandelt wird.
Die Reste R' sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste, die mit einer oder mehreren OH-Gruppen, Aminogruppen oder Halogengruppen substituiert sein können und die Sauerstoffatome enthalten können. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (IV) sind dementsprechend Verbindungen aus der Gruppe umfassend gesättigte oder ungesättigten Monoalkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder ungesättigte Di- oder Polyole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aminoalkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind solche, bei denen die Reste R' Alkylreste mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, die ggf. eine OH-Gruppe oder eine Aminogruppe aufweisen, oder Phenylreste sind.
Als Verbindungen (IV) werden vorzugsweise solche eingesetzt, bei denen zumindest eine Hydroxy-Gruppe eine primäre oder sekundäre Hydroxy-Gruppe, bevorzugt eine primäre Hydroxy-Gruppe ist.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen (IV) Ethanol, Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, 2-Methylpropanol, N-Butylaminoethanol, N,N-Dimethylethanolamin, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Phenoxyethanol und/oder Ethanolamin eingesetzt.
Die als Katalysator eingesetzten quartären Ammoniumverbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Tetramethylammoniumhydroxid·5H₂O (TMAH·5H₂O), Tetrabutylammoniumhydroxid, Cholinhydroxid, Tetramethylammoniumsiloxanolat, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tributylmethylammoniumhydroxid, Hexamethoniumhydroxid, Tetramethylammoniumcarbonat, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetraisopropylammoniumhydroxid, Tetraisobutylammoniumhydroxid, Tetra-tert.-Butylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetraheptylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Diethyldimethylammoniumhydroxid, Methyltripropylammoniumhydroxid, N,N,N,N',N',N'-Hexabutylhexamethylendiammoniumhydroxid, Tetrakis(2-hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, 2-Hydroxyethyl)triethylammoniumhydroxid, 2-Hydroxyethyl)tripropylammoniumhydroxid, 2-Hydroxyethyl)triebutylammoniumhydroxid und Diemthyldiethanolammoniumhydroxid.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die als Katalysator eingesetzten quartären Ammoniumverbindungen vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) eingesetzt.
Die als Katalysator eingesetzten quartären Ammoniumverbindungen können als Reinsubstanz (Feststoff) oder als Lösung, z. B. in Form von wässrigen oder alkoholischen Lösungen, die die quartären Ammoniumverbindungen vorzugsweise in einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.-% enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugt werden die als Katalysatoren eingesetzten quartären Ammoniumverbindungen als Feststoff eingesetzt.
Für bestimmte Anwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, wenn zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (II) und/oder (III) Verbindungen der Formel (V)
eingesetzt werden, mit m und R wie oben definiert und R'' = OH. Bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel (V) aber nicht eingesetzt.
Die verwendeten Einsatzstoffe, insbesondere die Verbindungen (II), (IIII) und (IV) sowie der eingesetzte Katalysator sind vorzugsweise frei (Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze) von einer oder mehreren Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden linearen Dimethylsiloxanen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch weist vorzugsweise einen Gehalt an einer oder mehreren Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden linearen Dimethylsiloxanen bezogen auf die Verbindungen der Formel (I) von kleiner 15 Gew.-%, bevorzugt kleiner 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von kleiner 1 Gew.-% auf.
Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) sowie ggf. (V) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den funktionellen Silanen und Siloxanen eingesetzt werden. Unter funktionellen Silanen/Siloxanen werden insbesondere solche verstanden, die an Stelle von Aryl-, Alkyl- bzw. Methylgruppen, Alkyoxygruppen, Aminogruppen aufweisende Kohlenwasserstoffreste und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Bevorzugte funktionelle Silane bzw. Siloxane sind z. B. 1,3-Divinyl-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 3-Aminopropyldiethoxymethylsilan (z. B. Dynasilan^® 1505 der Evonik Degussa GmbH) oder Phenyltrimethoxysilan. Bevorzugt werden die funktionellen Silane/Siloxane im Gemisch mit Hexamethyldisiloxan als Verbindung der Formel (II) eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von größer 70°C durchgeführt. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Reaktionsmischung enthaltend Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III), (IV) und den Katalysator zunächst auf eine Temperatur T1 gebracht wird, das Reaktionsgemisch für einen Zeitraum Z1 bei dieser Temperatur gehalten wird und anschließend auf eine Temperatur T2 gebracht wird, die mindestens 10 K, vorzugsweise von 25 bis 75 K, bevorzugt von 40 bis 60 K höher als Temperatur T1 ist und für einen Zeitraum Z2 bei dieser Temperatur T2 gehalten wird. Die Temperatur T1 beträgt vorzugsweise von 75 bis 125°C, bevorzugt von 90 bis 110°C. Der Zeitraum Z1 und/oder Z2 beträgt vorzugsweise von 1 bis 24 h, bevorzugt von 2 bis 10 h und besonders bevorzugt von 5 bis 10 h.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung destilliert wird. Auf diese Weise können Nebenprodukte sowie nicht umgesetzte Einsatzstoffe aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die nicht umgesetzten Einsatzstoffe können, vorzugsweise ohne weitere Aufreinigung, erneut als Einsatzstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Der Katalysator zersetzt sich im Zeitraum Z2 bei der Temperatur T2, so dass die Zersetzungsprodukte nach der Umsetzung aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt werden können.
Erfolgt eine Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches so kann es vorteilhaft sein, die Destillation bei einem verminderten Druck durchzuführen. Vorzugsweise wird die Destillation bei einem verminderten Druck von kleiner 60 mbar, bevorzugt kleiner 10 mbar durchgeführt. Die Temperatur bei der die Destillation durchgeführt wird entspricht vorzugsweise im Wesentlichen der Reaktionstemperatur, bevorzugt von 100 bis 200°C, besonders bevorzugt von 125 bis 175°C und ganz besonders bevorzugt von 140 bis 160°C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel (I) können z. B. zur Oberflächenbehandlung, oder als Additive z. B. bei der Herstellung von Lacken oder Polyurethanschäumen oder zur Detergenzien-festen Hydrophobierung von Lacken, insbesondere als Autotrocknungshilfe, eingesetzt werden.
In den Figuren 1 und 2 sind ²⁹Si-NMR-Spektren abgebildet, die von den Verbindungen, die gemäß Beispiel 1 (1) und Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel, 2). hergestellt wurden, aufgenommen wurden.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Messmethoden:
²⁹Si-NMR-Messungen:
Die ²⁹Si-NMR-Messungen wurden wie nachfolgend beschrieben mit einem NMR-Spektrometer mit Rechnereinheit und Autosampler mit 10 mm Probenkopf der Firma Bruker, Typ 400 MHz, 10 mm QNP unter Verwendung von 10 mm Probenröhrchen und Verschlußkappen aus Plastik, beides von der Firma Novell Inc. Die Probennahme erfolgt mittels Pasteur-Pipetten der Firma Brand. Als Reagenzien werden eingesetzt: Deuterochloroform (CDCl₃) der Firma Deutro, Deuterierungsgrad 99,8%), welches über Molsieb A3 der Firma Merck getrocknet wurde.
Die Messungen werden unter Verwendung der in Tabelle A angegebenen Messparameter durchgeführt: Tabelle A: Messparameter für ²⁹Si-NMR-Messungen

Probenmenge ca. 1 g

Volumen CDCl₃ ca. 5 ml

Senderfrequenz 79,45 MHz

Pulsweite 14

Relaxationszeit 5 sec.

Messzeit 512

Linienbreite 1 Hz
Dazu wurde die angegebene Probenmenge in ein sauberes NMR-Röhrchen eingefüllt und mit dem angegebenen Volumen an CDCl₃ versetzt. Das Probenröhrchen wurde mit der Plastikkappe verschlossen und die Probe durch Schütteln homogenisiert. Nachdem sich alle Luftbläschen an der Oberfläche abgesetzt hatten, wurde die Probe im NMR Spektrometer vermessen. Die Zuordnung der einzelnen Signale ist dem Fachmann geläufig oder kann gegebenenfalls durch Vergleich mit den Signalen geeigneter.
Beispielsubstanzen erfolgen. Die Auswertung bezüglich der molaren Verhältnisse von Si-OH-Gruppen zu Si-O-Ethyl-Gruppen erfolgt durch das ins Verhältnis setzen der entsprechenden Integrale der Signale, die den jeweiligen Gruppen zugeordnet sind.
Viskosität:
Die Bestimmung der Viskositäten wurde mit einem Stabinger Viskosimeter (SVM 3000, Anton Paar Germany GmbH) bei 25°C in Anlehnung an DIN 53015 durchgeführt.
Bestimmung des Stickstoffwertes:
Es wird von der zu untersuchenden Probe entsprechend der Produktspezifikation soviel auf 0,1 mg genau eingewogen, dass ein Verbrauch von ca. 10 ml Perchlorsäurelösung (Konzentration 0,1 mol/l) zu erwarten ist. Diese Menge wird in ca. 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Es wird am Titroprozessor gegen die 0,1 mol/l Perchlorsäurelösung titriert. Unter Berücksichtigung des Verbrauchs an 0,1 mol/l Perchlorsäure und der Einwaage berechnet sich der Gehalt an Gesamtbasenstickstoff bzw. die Aminzahl wie folgt: %N = V·c ·M (N) / 10·E mit

V: = Verbrauch an 0.1 mol/l Perchlorsäure-Lösung (in ml)
C: = Konzentration der Perchlorsäure-Lösung (0.1 mol/l)
M(N): = Molare Masse von Stickstoff (14.0 g/mol)
E: = Einwaage (in g).

Cyclengemisch:	technisches Gemisch bestehend aus Oktamethylcyclotetrasiloxan (D4)/Decamethylcyclopentasiloxan (D5) vertrieben als 244 Fluid durch Dow Coming.
Ethanol:	Ethanol purissimum, Merck
n-Butanol:	> 99%, European Oxo GmbH
TMAH·5H₂O:	Tetramethylammonium Hydroxide Pentyhadrate 98%, Sachem
Polydimethylsiloxan:	2-1273 Fluid, Dow Coming
Silikonöl 1000:	200(R) Fluid 1000cSt, Dow Corning

Beispiel 1: Umsetzung eines Cyclengemischs mit Ethanol und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches (erfindungsgemäß)

Es wurden die in Tabelle 1 genannten Einsatzstoffe unter Rühren vorgelegt und auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Ab Erreichen von 70°C wurde für 7 h gerührt. Danach wurde auf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt und die Reaktionsmischung für 2 h bei einer Temperatur von 150°C gehalten. Dann wurde Vakuum angelegt und auf einen Druck von kleiner 5 mbar evakuiert. Ab dem Erreichen eines Vakuums von < 5 mbar wurde 4 h ausdestilliert. Tabelle 1: Rezeptur zu Beispiel 1

Stoff	Molmasse	Einsatzmenge	Molverhältnis	Einwaage
Cyclengemisch	74,1 g/mol	5,4 mol	4,66 mol	400 g
Ethanol	46 g/mol	1,16 mol	1 mol	53,3 g
Tetramethylammoniumhydroxid·5H₂O		1300 ppm		590 mg

Es wurden ca. 107 g (23,6%) Destillat erhalten. Der Rückstand von ca. 346,3 g (76,4%), der nach der Destillation verbleibt, hatte eine Viskosität (bestimmt in Anlehnung an die DIN 53015) von 104 mPas. Das Si-NMR zeigt im Wesentlichen ein Signal bei ca. –13 ppm und bei –22 ppm (siehe 1).
Beispiel 2: Umsetzung eines Cyclengemischs mit Ethanol und saure Aufarbeitung in Anlehnung an Novikova et al. in Kauchuk i Rezina (1986), (5), 22-4 (Vergleichbeispiel)
Es wurden die in Tabelle 2 genannten Einsatzstoffe unter Rühren vorgelegt und auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Ab Erreichen von 70°C wurde für 7 h gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C gekühlt und es wurden 15 g einer ca. 20 gew.-%igen wässrigen Essigsäure zugegeben. Es wurde 2 h bei einer Temperatur von 50°C gerührt. Anschließend wurden 60 g Wasser zugegeben und es wurde nochmals 1 h bei 50°C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Phasen in einem Scheidetrichter getrennt und die Nicht-Wasserphase wurde noch zweimal mit ca. 60 g Wasser gewaschen. Nach der erneuten Phasentrennung wurden die vereinigten Nicht-Wasserphasen bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von < 5 mbar destilliert. Tabelle 2: Rezeptur zu Beispiel 2

Stoff	Molmasse	Einsatzmenge	Einwaage
Cyclengemisch	74,1 g/mol	4,66 mol	345,6 g
Ethanol	46 g/mol	1 mol	46 g
Tetramethylammoniumhydroxid·5H₂O		1300 ppm	509 mg
Ca. 20%ige wässrige Essigsäure			15 g

Es wurde ca. 216,1 g Destillat und 132,7 g (33,9 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmengen) eines Rückstandes mit einer Viskosität von 24 mPas erhalten. Das ²⁹Si-NMR (2) zeigt ein Signal bei ca. –11 ppm und bei –13 ppm (im Verhältnis 40:58) sowie bei –22 ppm.
Beim Vergleich der beiden Spektren lässt sich eindeutig erkennen, dass das aus dem Vergleichbeispiel erhaltene Produkt ein starkes Signal bei einer Verschiebung von –11 ppm aufweist, die durch die Si-OH Gruppe verursacht wird. Dieses Signal ist bei dem Reaktionsprodukt gemäß der erfindungsgemäßen Verfahren deutlich geringer. Ein Vergleich der Flächenintegrale führt zu einem Molverhältnis der Si-O-Ethyl-Gruppen zu den Si-OH-Gruppen von 13 zu 1 für Beispiel 1 und von 1,4 zu 1 für Beispiel 2. Aus diesen Verhältnissen wird deutlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 die Bildung von SiOH-Gruppen weitestgehend vermieden wird, während das Vergleichsbeispiel 2 eine fast gleich große Anzahl an Si-OH-Gruppen und Si-O-Ethyl-Gruppen liefert.
Beispiel 3: Umsetzung von C₄-Alkoholen mit verschiedenen Siloxanverbindungen der Formel (II) und/oder (III), erfindungsgemäß

Es wurden in den jeweiligen Versuchen die in Tabelle 3 genannten Einsatzstoffe in den dort genannten Mengen vorgelegt und auf eine Temperatur von 100°C aufgeheizt. Ab Erreichen von 100°C wurde für 7 h gerührt. Danach wurde auf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt und die Reaktionsmischung für 2 h bei einer Temperatur von 150°C gehalten. Dann wurde Vakuum angelegt und auf einen Druck von kleiner 5 mbar evakuiert. Ab dem Erreichen eines Vakuums von < 5 mbar wurde 4 h destilliert. Tabelle 3: Rezepturen und Ergebnisse der Versuche zu Beispiel 3

VERSUCH	Einsatzstoffe	Menge	Mol	Destillat	Rückstand nach Destillation	Viskosität des Rückstands
31 CC 1727	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	300 g = 100%	0 g (0%)	-
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	kein Kat	0	0
3.2 H2529	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	0%	100%	Vergelt
	kein Alkohol	0 g	0 mol
	TMAH·5H₂O	150 mg	1000 ppm
3.3 CC 1719	Cyclengemisch	400 g	5,41 mol	451,87 g = 56,5%	348,13 g (43,5%)	11 mPas
	N-Butanol	400 g	5,41 mol
	TMAH·5H₂O	800 mg	1000 ppm
3.4 CC 1753	Cyclengemisch	250 g	3,37 mol	80,75 g = 26,9%	219,25 g (73,1%)	34 mPas
	N-Butanol	50 g	0,67 mol
	TMAH·5H₂O	300 mg	1000 ppm
3.5 CC 1755	Cyclengemisch	50 g	0,67 mol	269,77 g = 89,9%	30,23 g (10,1%)	4 mPas
	N-Butanol	250 g	3,37 mol
	TMAH·5H₂O	300 mg	1000 ppm
3.6 CC 1802	Cyclengemisch	75 g	1,01 mol	164,61 g = (54,9%)	135,39 g (45,1%)	11 mPas
	PDM Siloxan	75 g	0,02 mol
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMAH·5H₂O	300 mg	1000 ppm
3.7 CC 1741	Silikon-Öl 1000	150 g	0,007 ^mol	165 89 g (55,3%)	134,11 g (44,7%)	11 mPas
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMAH·5H₂O	300 mg	1000 ppm
3.8 CC 1733	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	163,92 g = 54,6%	136,08 g (45,4%)	23 mPas
	2-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMAH·5H₂O	300 mg	1000 ppm
^3.9 CC 1766	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	164,62 g = 54,9%	135,38 g (45,1%)	17 mPas
	2-Methylpropanol	150 g	2,02 mol
	TMAH·5H₂O	300 mg	1000 ppm
3.10 CC 1752	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	181,03 g = 60,3%	118,97 g (39,7%)	5897 mPas
	tert.-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMAH·5H₂O	300 mg	1000 ppm
3.11 CC 1728	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	247,13 g = 82,4%	52,87 g (17,6%)	8 mPas
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH)	300 mg	ppm
3.12 CC 1736	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	167,91 g = 56,0%	132,09 g (44,0%)	11 mPas
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMAH 25%ige Lsg. in H2O	300 mg	1000 ppm
3.13 CC 1737	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	179,85 g = 59,9%	120,15 g (40,1%)	10 mPas
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMA siloxanolate	300 mg	1000 ppm
3.14 CC 1738	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	169,6 g (56,5%)	130,4 g (43,5%)	12 mPas
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMAH 25%ige Lsg. in Methanol	300 mg	1000 ppm
3.15 CC 1761	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	167,71 g = 55,9%	132,29 g (44,1%)	11 mPas
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	Tetrabutylammoniumhydroxid	300 mg	1000 ppm
3.16 CC 1762	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	220,37 g = 73,5%	79,63 g (26,5%)	9 mPas
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	Tetrahexylammoniumhydroxid	300 mg	1000 ppm
3.17 CC 1751	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	237,6 79,2%	62,4 g (20,8%)	9 mPas
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	Cholinhydroxid 25%ig	300 mg	1000 ppm
3.18 CC 1763	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	176,12 g = 58,7%	123,88 g (41,3%)	11 mPas
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	Tri-butylmethylammoniumhydroxid	300 mg	1000 ppm
3.19 CC 1765	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	255,16 g = 85,1%	44,84 g (14,9%)	8 mPas
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	Hexamethoniumhydroxid	300 mg	1000 ppm
3.20 V CC 1739	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	300 g = (100%)	0 g (0%)	-
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMA bromid	300 mg	1000 ppm
3.21 V CC 1742	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	299,81 g = 99,9%	0,19 g (0,1%)	-
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMA format Lsg.; 30% in H2O	300 mg	1000 ppm
3.22 V CC 1743	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	299,61 g = 99,9%	0,39 g (0,1%)
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMA iodid	300 mg	1000 ppm
3.23 V CC 1744	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	299,94 g = 99,98%	0,06 g (0,02%)	-
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMA tetrafluorborat	300 mg	1000 ppm
3.24 V CC 1745	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	299,4 g = 99,8%	0,6 g (0,2%)	-
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	TMA hydrogenphthalate	300 mg	1000 ppm
3.25 V CC 1750	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	298,7 g 99,6%	1,3 g (0,4%)	-
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	Cholinacetat	300 mg	1000 ppm
3.26 V CC 1764	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	293,87 g = 98%	6,13 g (2%)	-
	N-Butanol	150 g	2,02 mol
	Tetramethylammoniumacetat	300 mg	1000 ppm

Es wurde ein Destillat erhalten, das ausgewogen wurde. Der Rückstand wurde ausgewogen und anschließend die Viskosität des Rückstands bestimmt. Die bestimmten Messwerte sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Die Beispiele 3.20 V bis 3.26 V dienen als Vergleichsbeispiele. Diese Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Auswahl eines geeigneten Katalysators für das Gelingen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Reaktion ist.
Beispiel 4: Umsetzung von verschiedenen Alkoholen mit verschiedenen Siloxanverbindungen der Formel (II) und/oder (III), erfindungsgemäß

Es wurden in den jeweiligen Versuchen die in Tabelle 4 genannten Einsatzstoffe in den dort genannten Mengen vorgelegt und diese Gemische unter Rühren auf eine Temperatur von 100°C erwärmt. Ab Erreichen von 100°C wurde für 7 h gerührt. Danach wurde auf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt und die Reaktionsmischung für 2 h bei einer Temperatur von 150°C gehalten. Dann wurde Vakuum angelegt und auf einen Druck von kleiner 5 mbar evakuiert. Ab dem Erreichen eines Vakuums von < 5 mbar wurde 4 h destilliert. Tabelle 4: Rezepturen und Ergebnisse der Versuche zu Beispiel 4

Charge	Einsatzstoffe	Menge	Mol	Gesamtdestillat	Rückstand (Ausbeute)	Viskosität des Rückstands
4.1 CC 1747	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol	222,77 g = 74,3%	77,23 (25,7%)	49 mPas
4.1 CC 1747	1,2-Butandiol	150 g	1,66 mol	222,77 g = 74,3%	77,23 (25,7%)	49 mPas
4.2 CC 1756	TMAH·5H₂O	300 mg	1000 ppm	220,84 g = 73,6%	79,16 g (26,4%)	636 mPas
	Cyclengemisch	150 g	2,02 mol
	1,3-Butandiol	150 g	1,66 mol
	TMAH·5H₂O	300 mg	1000 ppm
4.3 U 4069	Cyclengemisch	400 g	5,4 mol	570,1 g = 60%	379,3 g (40%)	23,9 mPas
	2-Phenoxyethanol	400 g	2,90 mol
	TMAH·5H₂O	0,8 g	1000 ppm

Es wurde ein Destillat erhalten, das ausgewogen wurde. Der Rückstand wurde ausgewogen und anschließend wurde die Viskosität des Rückstands bestimmt (in Anlehnung an DIN 53015). Die erhaltenen Messwerte sind Tabelle 4 zu entnehmen.
Beispiel 5: Umsetzung von C₄-Monoalkoholen mit verschiedenen Siloxanverbindungen der Formel (II) und/oder (III) unter Zusatz von funktionalisierten Silanen und/oder Siloxanen, erfindungsgemäß

Es wurden in den jeweiligen Versuchen die in Tabelle 5 genannten Einsatzstoffe in den dort genannten Mengen vorgelegt und dieses Gemisch auf eine Temperatur von 100°C aufgeheizt. Ab Erreichen von 100°C wurde für 7 h gerührt. Danach wurde auf eine Temperatur von 150°C erwärmt und die Reaktionsmischung für 2 h bei einer Temperatur von 150°C gehalten. Dann wurde Mittels einer Ölpumpe ein Vakuum angelegt und ein Druck von kleiner 5 mbar eingestellt. Ab dem Erreichen eines Vakuums von < 5 mbar wurde 4 h destilliert. Tabelle 5: Rezepturen und Ergebnisse der Versuche zu Beispiel 5

Charge	Einsatzstoffe	Menge	Mol	Gesamtdestillat	Rückstand (Ausbeute)	Viskosität des Rückstands
5.1 H 2520	Cyclengemisch	350 g	4,73 mol	428,5 g = 58,2%	307,2 g (41,8%)	8 mPas
	N-Butanol	350 g	4,73 mol
	1,3-Divinyl-1,1-3,3-Tetramethyldisiloxan	35 g	0,188 mol
	TMAH·5H₂O	735 mg	1000 ppm
5.2 H 2522	Cyclengemisch	350 g	4,73 mol	380,35 g = 51,7%	355,39 g (48,3%)	10 mPas
	N-Butanol	350 g	4,73 mol
	Phenyltrimethoxysilan	35 g	0,176 mol
	TMAH·5H₂O	735 mg	1000 ppm
5.3 H 2523	Cyclengemisch	350 g	4,73 mol	384,4 g = 52%	354,73 g (48,0%)	11 mPas
	N-Butanol	350 g	4,73 mol
	Phenyltrimethoxysilan	35 g	0,176 mol
	Hexamethyldisiloxan	3,5 g	0,022 mol
	TMAH·5H₂O	738 mg	1000 ppm

Es wurde ein Destillat erhalten, das ausgewogen wurde. Der Rückstand wurde ausgewogen und anschließend die Viskosität des Rückstands bestimmt. Die bestimmten Messwerte sind Tabelle 5 zu entnehmen.
Beispiel 6: Umsetzung von verschiedenen Aminoalkoholen mit verschiedenen Siloxanverbindungen der Formel (II) und/oder (III), erfindungsgemäß

Es wurden in den jeweiligen Versuchen die in Tabelle 6 genannten Einsatzstoffe in den dort genannten Mengen vorgelegt und diese Gemische wurden unter Rühren auf eine Temperatur von 100°C erwärmt und für 7 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde auf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt und die Reaktionsmischung für 2 h bei einer Temperatur von 150°C gehalten. Dann wurde Mittels einer Ölpumpe ein Vakuum angelegt und ein Druck von kleiner 5 mbar eingestellt. Ab dem Erreichen eines Vakuums von < 5 mbar wurde 4 h destilliert. Tabelle 6: Rezepturen und Ergebnisse der Versuche zu Beispiel 6

Charge	Einsatzstoffe	Menge	Mol	Gesamtdestillat	Rückstand (Ausbeute)	Viskosität des Rückstands	Stickstoffwert gefunden
6.1 TR-2241	Cyclengemisch	2000 g	27 mol	1226,8 g = 40,9%	1721 g = 57,4%	33 mPas	1,40%
	N-Butylaminoethanol	1000 g	8,53 mol
	TMAH·5H₂O	3 g	1000 ppm
6.2 TR-2242	Cyclengemisch	2500 g	33,7 mol	809,3 g = 27,0%	2153,2 g = 71,8%	68 mPas	0,79%
	N-Butylaminoethanol	500 g	4,27 mol
	TMAH·5H₂O	3 g	1000 ppm
6.3 TR-2245	Cyclengemisch	2500 g	33,7 mol	715,2 g = 23,8%	2239 g = 74,6%	68 mPas	0,65%
	N,N-Dimethylethanolamin	500 g	5,61 mol
	TMAH·5H₂O	3 g	1000 ppm
6.4 K 1883	Cyclengemisch	2000 g	27,04 mol	1177 g = 39,2%	1781,4 g (59,3%)	28 mPas	1,42%
	N,N-Dimethylethanolamin	1000 g	11,22 mol
	TMAH·5H₂O	3 g	1000 ppm

Es wurde ein Destillat erhalten, das ausgewogen wurde. Der Rückstand wurde ausgewogen und anschließend die Viskosität und der Stickstoffwert des Rückstands bestimmt. Die Messwerte sind Tabelle 6 zu entnehmen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102005051939 [0004, 0004]
US 4261848 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. M. Sprung und F. O. Günther (J. Org. Chem. 1961, 26(2), 552ff,) [0007]
The Science and Technology of Their Synthesis and Applications, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London, Seite 22 ff. [0008]
Novikova et al. wird in Kauchuk i Rezina (1986), (5), 22-4 [0010]
DIN 53015 [0041]
DIN 53015 [0044]
DIN 53015 [0053]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
durch Umsetzung von linearen Siloxanverbindungen (II)
und/oder cyclischen Siloxanverbindungen (III)
mit einer mindestens eine Hydroxy-Gruppe aufweisenden Verbindung (IV) R'-OH (IV), mit R gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' gleiche oder verschiedene organische Reste, wobei die beiden in Formel (I) genannten Reste R' auch ein einziger organischer Rest sein können,
R³ = gleich oder verschieden R oder R¹, R¹ = gleich oder verschieden Alkoxyreste, Aminogruppen aufweisende Kohlenwasserstoffreste und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, n = 0 bis 1000, m = 0 bis 1000, o = 1 bis 5, p = 0 bis 10, q = 0 bis 10, r = 0 bis 20, n' = 0 bis 1000, p' = 0 bis 10, q' = 0 bis 10, r' = 0 bis 20, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Einheiten mit den Indizes p, q, p und q' nicht größer als 15 ist, in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, ausgewählt aus quartären Ammoniumverbindungen, die als Anion(en) ein Carbonat-, Siloxanolat- oder Hydroxid-Anion aufweisen, zeichnet sich dadurch aus, dass die Verbindungen der Formel (II), (III) und (IV) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis von Si-Atomen in den Verbindungen der Formeln (II) und (III) zu OH-Gruppen in den Verbindungen der Formel (IV) von 0,01 zu 1 bis 1000 zu 1 beträgt, und dass die Reaktion bei einer Temperatur von größer 70 bis 175°C durchgeführt wird, und dass die erhaltene Reaktionsmischung nicht mit einer sauren Verbindung behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Katalysator eingesetzten quartären Ammoniumverbindungen ausgewählt sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid·5H₂O, Tetrabutylammoniumhydroxid, Cholinhydroxid, Tetramethylammoniumsiloxanolat, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tributylmethylammoniumhydroxid, Hexamethoniumhydroxid, Tetramethylammoniumcarbonat, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetraisopropylammoniumhydroxd, Tetraisobutylammoniumhydroxid, Tetra-tert.-Butylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetraheptylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Diethyldimethylammoniumhydroxid, Methyltripropylammoniumhydroxid, N,N,N,N',N',N'-Hexabutylhexamethylendiammoniumhydroxid, Tetrakis(2-hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, 2-Hydroxyethyl)triethylammoniumhydroxid, 2-Hydroxyethyl)tripropylammoniumhydroxid, 2-Hydroxyethyl)triebutylammoniumhydroxid und Diemthyldiethanolammoniumhydroxid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die als Katalysator eingesetzten quartären Ammoniumverbindungen in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Katalysator eingesetzten quartären Ammoniumverbindungen in Form von wässrigen oder alkoholischen Lösungen, die die quartären Ammoniumverbindungen in einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.-% enthalten, oder in fester Form, vorzugsweise in fester Form, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen (IV) solche eingesetzt werden, bei denen die Hydroxy-Gruppe eine primäre oder sekundäre Hydroxy-Gruppe ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen (IV) Verbindungen aus der Gruppe umfassend gesättigte oder ungesättigten Monoalkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder ungesättigte Di- oder Polyole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aminoalkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen (IV) Ethanol, Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, 2-Methylpropanol, N-Butylaminoethanol, N,N-Dimethylethanolamin, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Phenoxyethanol und/oder Ethanolamin eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung enthaltend Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III), (IV) und den Katalysator zunächst auf eine Temperatur T1 gebracht wird, das Reaktionsgemisch für einen Zeitraum Z1 bei dieser Temperatur gehalten wird und anschließend auf eine Temperatur T2 gebracht wird, die mindestens 10 K, vorzugsweise von 25 bis 75 K, bevorzugt von 40 bis 60°C höher als Temperatur T1 ist und für einen Zeitraum 2 bei dieser Temperatur T2 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur T1 von 75 bis 125°C, bevorzugt von 90 bis 110°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Z1 und/oder Z2 von 1 bis 24 h, bevorzugt von 5 bis 10 h beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung destilliert wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe frei von Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden linearen Dimethylsiloxanen sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Einsatzstoff ein funktionelles Silan und/oder Siloxan eingesetzt wird, der von den Verbindungen der Formel (II) und (III) verschieden ist.