WO2016150895A1 - ß-AMINOALKYLGRUPPEN AUFWEISENDE ORGANOPOLYSILOXANE UND DEREN HERSTELLUNG - Google Patents

ß-AMINOALKYLGRUPPEN AUFWEISENDE ORGANOPOLYSILOXANE UND DEREN HERSTELLUNG Download PDF

Info

Publication number
WO2016150895A1
WO2016150895A1 PCT/EP2016/056092 EP2016056092W WO2016150895A1 WO 2016150895 A1 WO2016150895 A1 WO 2016150895A1 EP 2016056092 W EP2016056092 W EP 2016056092W WO 2016150895 A1 WO2016150895 A1 WO 2016150895A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
radical
groups
aminoalkyl
radicals
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/056092
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Fritz-Langhals
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of WO2016150895A1 publication Critical patent/WO2016150895A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen

Definitions

  • the invention relates to .beta.-aminoalkyl groups
  • Organopolysiloxanes a process for their preparation and the preparation of ß-aminoalkyl groups containing silanes.
  • Amine-functional organosilicon compounds play an important role in many areas of technology. For example, amino groups significantly affect the adhesiveness and hydrophilicity of a polysiloxane. For example, amine-functionalized polysiloxanes find multiple uses in, for example, the textile industry or personal care. However, the chemical reactivity of the amine functionality also makes it possible to prepare block copolymers, for example by polyaddition using isocyanates. By combining different polymer blocks, a large number of products with tailor-made property profiles are accessible. An important requirement in the art is the purity of the
  • Amine-functional products For example, high molecular weight block copolymers can be prepared from the corresponding amine-functional ones
  • Polysiloxanes are prepared only when the chain ends uniformly to a high degree with amino groups
  • Non-reactive, so-called “dead” chain ends inevitably lead to chain termination and prevent the
  • the precursors used must meet high purity requirements, since the polymeric organosilicon compounds usually can not be cleaned or only with great effort.
  • the functional amino group of the organosilicon compound is usually attached to the silicon atom via a C3-carbon atom. left tailed. It goes from the corresponding
  • Si-C-N are - as known in the art - not stable and therefore do not represent an alternative.
  • EP 0578 185 A1 discloses the synthesis of N-alkylated
  • the l-sila-2-azacyclobutanes are highly sensitive compounds because of the ring strain of the cyclobutane ring and the labile silicon-nitrogen bond. These react even with the least traces of moisture and therefore have only a limited shelf life. There Impurities from the polymeric end product, the ß-aminoalkylpolysiloxane can be removed at most with great effort, the cleaning operation, z. As a distillation, carried out at the level of silazane with absolute exclusion of moisture. This is for the technical applicability of the method of great disadvantage.
  • JP 2-235891 l-sila-2-azacyclobutane be used for the stereoselective preparation of amino alcohols, wherein as an intermediate by the action of alcohol ß-aminoalkyl groups-containing alkoxysilanes are formed, which are not isolated, but by cleavage of Si C bond can be converted in situ into silicon-free products. No information is given on the stability and isolability of the intermediate. It is therefore an object of the invention to provide a simple process for the preparation of terminal ⁇ -aminoalkyl-containing organopolysiloxanes, preferably having a primary amino group, which does not have the abovementioned disadvantages.
  • a further object was to provide ⁇ -aminoalkyl-containing silanes, preferably having a primary amino group, in such purity that terminal ⁇ -aminoalkyl-containing organopolysiloxanes are obtained which are substantially completely at the chain ends
  • the invention relates to a process for the preparation of terminal ⁇ -aminoalkyl groups having
  • R 1 is a radical R * or an organosilyl radical of the formula
  • R * is a monovalent unsubstituted or substituted Ci ⁇ C 2 o hydrocarbon radical, with individual non-adjacent Methylene units may be replaced by groups -0-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or NR X in the hydrocarbon radical,
  • R 2 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent unsubstituted or substituted Ci-C 2 o _
  • Hydrocarbon radical wherein individual non-adjacent methylene units in the hydrocarbon radical may be replaced by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or NR X , and wherein the radicals may be bridged via hydrocarbon radicals , mean
  • R 8 is a linear or branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 C-ethers, wherein 1 to 2 non-adjacent methylene units may be replaced by oxygen, means
  • R 9 to R 11 are independently a hydrogen atom or a monovalent unsubstituted or substituted Ci-C 2 o _ hydrocarbon radical, where individual non-adjacent methylene units in the hydrocarbyl group by groups -0-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCOO- -, -S- or NR X may be replaced, and where the radicals may be bridged via hydrocarbon radicals, mean
  • R x represents a hydrogen atom or a monovalent unsubstituted or substituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical, where the substituents are selected from -CN and halogen, where ⁇ -aminoalkyl-containing silanes of the formula (I)
  • R 1 in formula (II) is an organosilyl radical of the formula ( ⁇ ⁇ )
  • alkoxysilanes of the formula ( ⁇ ) R 9 R lU R ll si0R ! 8 are formed,
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom or R *, preferably a
  • R *, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are as defined above,
  • the silanes of the formula (I) contain at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, of alkoxysilanes which have no radicals with basic nitrogen groups, preferably at most 5% by weight of alkoxysilanes ( ⁇ ) , and in a second step
  • R 1 ⁇ , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meaning given above.
  • the invention further relates to a method for
  • R 1 is a radical R * or an organosilyl radical of the formula
  • R * is a monovalent unsubstituted or substituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical, where individual nonadjacent methylene units in the hydrocarbon radical are represented by groups -O-, -CO-, -C00-, -OCO- or -O- C00, -S- or NR X can be replaced means
  • R 2 to R 7 independently of one another denote a hydrogen atom or a monovalent unsubstituted or substituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical, where individual nonadjacent methylene units in the hydrocarbon radical are represented by groups -O-, -CO-, -C00-, -OCO- or -O- C00, -S- or NR X may be replaced, and where the radicals may be bridged via hydrocarbon radicals, mean
  • R 8 denotes a linear or branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 C atoms, where 1 to 2 non-adjacent methylene units may be replaced by oxygen,
  • R 9 to R 11 independently of one another represent a hydrogen atom or a monohydric unsubstituted or substituted C 1 -C 20 radical Hydrocarbon radical, wherein individual non-adjacent methylene units in the hydrocarbon radical may be replaced by groups -O-, -CO-, -COO-, -0C0- or -Oc00-, -S- or NR X , and wherein the radicals may be bridged via hydrocarbon radicals , mean
  • R x is a hydrogen atom or a monovalent unsubstituted or substituted C 1 -C 10 -hydrocarbon radical, where the substituents are selected from -CN and halogen, where ⁇ -aminoalkyl-containing silanes of the formula (I)
  • R 1 in formula (II) is an organosilyl radical of the formula ( ⁇ ⁇ ), alkoxysilanes of the formula ( ⁇ )
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom or R *, preferably a
  • R *, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are as defined above,
  • silanes of formula (I) at most 10 wt .-%, preferably at most 5 wt .-%, alkoxysilanes
  • alkoxysilanes of the formula ( ⁇ ⁇ ) which have no radicals with basic nitrogen groups are removed from the ⁇ -aminoalkyl-containing silanes of the formula (I), preferably by distillation.
  • the alkoxysilanes of the formula (I) containing .beta.-aminoalkyl groups can be prepared in pure form, which makes them outstandingly suitable for the preparation of .beta.-aminoalkyl groups
  • the .beta.-aminoalkylalkoxysilanes are therefore suitable precursors for the preparation of industrially valuable high-purity organopolysiloxanes which have been terminally functionalized with .beta.-aminoalkyl groups.
  • the advantage here is that the reaction of the l-sila-2-azacyclobutane with the alcohol, a ß-aminoalkyl-functional alkoxysilane is formed, which is much more stable and substantially less sensitive to hydrolysis than the l-sila-2-azacyclobutane and Therefore, it is much better suited as a storage form, but at the same time as a reactive precursor for the preparation of the target compounds, the ß-Aminoalkyl phenomenon- carrying polysiloxanes, which are substantially completely end-capped at the chain ends with ß-aminoalkyl groups, can be used.
  • ß-aminoalkyl groups-bearing organosilicon compounds such as silanes and organopolysiloxanes
  • organosilicon compounds such as silanes and organopolysiloxanes
  • ß-aminoalkyl groups-bearing organosilicon compounds can be prepared with a primary amino group in high purity. Namely, if the L-sila-2-azacyclobutanes substituted on the nitrogen by a further Si-grouping, ie those of the formula (II) where R 1 is an organosilyl group, with alcohol in order to obtain the desired .beta.-aminoalkyl-functionalized alkoxysilane, although first in admixture with a further non-amine-functionalized alkoxysilane
  • Equation 3 wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R : have the meaning given above.
  • this can be separated from the desired product due to the different chemical and physical properties and recycled separately.
  • the separation can be carried out for example in a simple manner by distillation.
  • organopolysiloxanes are obtained which are attached to the
  • Chain ends are largely completely terminated with ß-aminoalkyl groups.
  • X is a ⁇ -aminoalkyl-silyl group having a primary
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined above,
  • R 12 is independently of one another a hydrogen atom or a monovalent unsubstituted or substituted SiC-bonded C 1 -C 20 -hydrocarbon radical or C 1 -C 5 -hydrocarboxy radical, where the substituents are selected from -CN, NR X 2 , COOH, COOR x , Halogen, acrylic, epoxy, -SH, -OH and -C0NR x 2 , or in which one or more, not each other
  • R x has the meaning given above and
  • n is an integer of 2 to 50,000, preferably 5 to 1,000.
  • Ci-C2o-alkyl groups straight, branched or cyclic, saturated or unsaturated Ci-C2o-alkyl groups, C 6 -C 20 -aryl or C 7 -C 20 - aralkyl groups.
  • R * is an unbranched, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 C atoms or a benzyl or phenyl group, wherein non-adjacent methylene units by nitrogen atoms or
  • R * preferably denotes a hydrogen atom or a C 1 -C 5 -alkyl group, it being possible for individual non-adjacent methylene groups to be replaced by nitrogen atoms. More preferably, R * is a
  • Hydrogen atom a methyl, ethyl or propyl radical.
  • R 1 is an organosilyl radical of the formula ( ⁇ ⁇ ).
  • R therefore preferably represents a hydrogen atom.
  • Ci-C 2 o _ hydrocarbon radicals R 2 to R 7 are straight, branched or cyclic, saturated or unsaturated Ci-C2o-alkyl groups, C 6 -C2o-aryl groups, and C 7 -C 2 o - aralkyl groups.
  • R 2 and R 3 are preferably, independently of one another, monovalent SiC-bonded hydrocarbon radicals having 1 to 2 C atoms, preferably having 1 to 12 C atoms, in particular 1 to 6 C atoms.
  • R 2 and R 3 are preferably straight-chain, branched or cyclic C 1 -C 6 -alkyl radicals or phenyl radicals.
  • the radicals methyl, ethyl, phenyl, vinyl and trifluoropropyl are particularly preferred.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is not a hydrogen atom, in particular one of R 6 and R 7 is not a hydrogen atom.
  • the radicals R 4 , R 5 and R 7 are each a hydrogen atom and the radical R 6 is a
  • R 4 to R 7 independently of one another are a hydrogen atom or an unbranched, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 C atoms or a benzyl or phenyl group. Prefers
  • R 4 to R 7 represent a hydrogen atom or a C 1 -C 5 radical
  • R 4 to R 7 particularly preferably denote a hydrogen atom, a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, benzyl or phenyl radical, where at least one of the radicals R 6 and R 7 does not contain a hydrogen atom but a hydrogen radical 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 6 are a methyl radical and R 4 , R 5 and R 7 is a hydrogen atom.
  • R 8 is preferably a linear or branched one
  • radicals R 8 are the methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, 2-methoxyethyl, tert. - Butyl, isobutyl, phenyl and 2-methoxypropyl.
  • C 1 -C 20 -hydrocarbon radicals R 9 to R 11 are unbranched, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 20 -alkyl groups C 6 -C 20 -aryl or C 7 -C 20 -aralkyl groups.
  • R 9 to R 11 are independently
  • R to R is a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group or a benzyl or phenyl group.
  • R 9 to R 11 particularly preferably represent a hydrogen atom, a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, benzyl or phenyl radical. Most preferably, R 9 and R 10 are methyl and R 11 is hydrogen.
  • R 12 is preferably a monovalent SiC-bonded one
  • Hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms, preferably 1 to 12 C-atoms, in particular having 1 to 6 C-atoms, or a
  • Hydrocarbonoxy radical having 1 to 12 C atoms, in particular having 1 to 6 atoms.
  • R 12 is a straight chain
  • the invention further relates to terminal ⁇ -aminoalkyl-containing diorganopolysiloxanes of the formula (III)
  • X is a ⁇ -aminoalkyl-silyl group having a primary
  • Amino group is, and
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 12 and n are those given above
  • X is a ⁇ -aminoalkyl-silyl group having a primary
  • Amino group is, and
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 12 and n are those given above
  • At least one radical from the group of radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is not a hydrogen atom, preferably R 6 or R 7 is not a hydrogen atom,
  • radicals R 4 , R 5 and R 7 are each one
  • ⁇ -aminoethyl-containing silanes of the formula (I) are 1-methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilane,
  • Formula (I) preferably at temperatures between -20 ° C and
  • + 120 ° C more preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C, most preferably at temperatures between + 10 ° C and + 50 ° C.
  • the reaction in the first process step can be carried out in batch mode (discontinuous) or in semi-batch mode (semi-continuous) or continuously.
  • one of the two reactants is initially charged, preferably the silazane of the formula (II) is introduced and then the alcohol is added.
  • the alcohol is used in amounts of from 1.0 to 10 equivalents, preferably in amounts of from 1.1 to 5
  • reaction times in the first process step are preferably 1 minute to 8 hours, more preferably 10
  • the 1-sila-2-azacyclobutanes of the formula (II) used in the first process step can be synthesized as described in EP 0578 185 A1, EP 0661 290 A1, JP 2-235891 and Tamao, Nakagawa and Ito in J. Org. Chem , 55, 3438-3439, by intramolecular hydrosilylation.
  • the reaction mixture obtained in the hydrosilylation can also be used without prior purification. It can in the first step in the implementation or during workup components, for example
  • Solvent in amounts of at least 1 wt .-% and at most 200 wt .-%, preferably at least 10 wt .-% and at most 100 wt .-%, based on the total reaction mass.
  • solvents are linear or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbons, eg. As pentane, cyclohexane, toluene, ethers such as methyl tert-butyl ether,
  • Tetrahydrofuran or dioxane and halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene.
  • the product obtained by the reaction with alcohol in the first process step is purified.
  • the purification can be any suitable purification.
  • distillation preferably fractional distillation, crystallization, extraction or adsorption.
  • the purification is done by
  • the distillation can be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the distillation can be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the resulting .beta.-aminoalkylalkoxysilanes of the formula (I) may contain isomeric aminoalkylalkoxysilanes as further components
  • the 1-methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilane may contain as impurity 3-aminopropyl-dimethyl-methoxysilane.
  • the beta-aminoalkyl alkoxysilanes contain at most 10 wt .-%, preferably at most 5 wt .-% contain alkoxysilanes that do not have radicals having basic nitrogen groups, preferably at most 5 wt .-% alkoxysilanes of formula ( ⁇ ⁇ ) ⁇ since these on the quality of the corresponding polysiloxane of the general formula (III) have a negative effect.
  • the preparation of the .beta.-aminoalkyl-functional organopolysiloxanes in the second process step can be carried out in a
  • a suitable stopper process is described, for example, in WO 2013/160104 A1, with terminal hydroxy-containing organopolysiloxanes having .beta.-aminoalkylalkoxysilanes of the formula (I), preferably at least in stoichiometric amounts based on the hydroxyl groups, if appropriate in the presence of a catalyst, preferably one Acid, to be reacted. in this connection Alcohol is formed, which is preferably removed, preferably by distillation.
  • the preparation of the terminal .beta.-aminoalkyl groups having organopolysiloxanes in the second process step also via a
  • the .beta.-aminoalkylalkoxysilane of the formula (I) is converted in a manner known per se with water into the silanol (formula IV) or the disiloxane (formula V) and then, if appropriate in situ, in the presence of terminal hydroxyl groups
  • Organopolysiloxanes, preferably ⁇ , ⁇ -dihydroxydiorganopolysiloxanes of the formula (VI) optionally with the addition of equilibration catalysts, which are known in the art, in terminal ⁇ -aminoalkyl-containing organopolysiloxanes, preferably those of the formula (III) transferred.
  • z is an integer of 3 to 10, preferably 4 to 6.
  • the reaction in the second process step can be carried out in batch mode (batchwise) or in semi-batch mode (semi-continuous) or continuously.
  • the residue consists of pure disiloxane (purity above GC 99%).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von endständige ß-Äminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, indem in einem ersten Schritt 1-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II) mit Alkoholen der Formel R8OH, umgesetzt werden, wobei ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I) erhalten werden, wobei R1 einen Rest R* oder einen Silylrest -SiR9R10R11 (II') bedeutet, R1' ein Wasserstoffatom oder R* bedeutet und R*, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, und wobei Silane der Formel (I) nach der Umsetzung, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden, mit der Maßgabe, dass sie höchstens 10 Gew.-% Alkoxysilane, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, enthalten, und in einem zweiten Schritt die aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen Silane der Formel (I) mit Organopolysiloxanen ausgewählt aus der Gruppe von endständige Hydroxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Siloxanen oder deren Mischungen umgesetzt werden, wobei Organopolysiloxane mit endständigen ß-Aminoalkylgruppen erhalten werden.

Description

ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane und deren
Herstellung
Die Erfindung betrifft ß-Aminoalkylgruppen aufweisende
Organopolysiloxane, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Herstellung von ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silanen.
Amin-funktionelle Organosiliciumverbindungen spielen in weiten Bereichen der Technik eine wichtige Rolle. Aminogruppen beein- flussen beispielsweise die Haftfähigkeit und die Hydrophilie eines Polysiloxans maßgeblich. So finden Amin-funktionalisierte Polysiloxane vielfache Anwendungen etwa in der Textilindustrie oder im Bereich Personal Care . Die chemische Reaktivität der Aminfunktionalität ermöglicht es aber auch, Blockcopolymere, etwa durch Polyaddition unter Verwendung von Isocyanaten, herzustellen. Durch Kombination verschiedener Polymerblöcke ist eine Vielzahl von Produkten mit maßgeschneiderten Eigenschaftsprofilen zugänglich. Eine wichtige Anforderung in der Technik ist die Reinheit der
Amin-funktionellen Produkte. Zum Beispiel können hochmolekulare Blockcopolymere aus den entsprechenden Amin-funktionellen
Polysiloxanen nur dann hergestellt werden, wenn die Kettenenden einheitlich zu einem hohen Grad mit Aminogruppen
funktionalisiert sind. Nichtreaktive, sog. „tote" Kettenenden führen zwangsläufig zum Kettenabbruch und verhindern die
Bildung der gewünschten hochmolekularen Produkte. Auch die eingesetzten Vorstufen müssen hohen Reinheitsanforderungen genügen, da die polymeren Organosiliciumverbindungen in der Regel nicht oder nur unter sehr großem Aufwand gereinigt werden können .
Die funktionelle Aminogruppe der Organosiliciumverbindung wird an das Siliciumatom üblicherweise über einen C3-Kohlenstoff- linker angebunden. Dabei geht man von dem entsprechenden
Chlorpropylsilan aus, welches mit einem hohen Überschuss an /Ammoniak unter hohem Druck in das gewünschte Aminopropylsilan überführt wird. Die Verfahren sind daher technisch aufwändig. Verbindungen mit einem Cl-Kohlenstofflinker (Gruppierung
Si-C-N) sind - wie dem Fachmann bekannt - nicht stabil und stellen daher keine Alternative dar.
Bislang gibt es für die Substanzklasse der ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (C2-Kohlenstofflinker ) kein einfaches Verfahren, mit welchem diese in hoher Reinheit hergestellt werden können.
EP 0578 185 AI offenbart die Synthese von N-alkylierten
Aminoethylpolysiloxanen aus Hydroxypolysiloxanen durch
Stopperung mit N-alkylierten Silazanen (Gleichung 1).
Figure imgf000004_0001
Polysiloxan O— SiR'R"R"
Bei den l-Sila-2-azacyclobutanen handelt es sich aufgrund der Ringspannung des Cyclobutanrings und der labilen Silicium- Stickstoff-Bindung um hochempfindliche Verbindungen. Diese reagieren bereits mit geringsten Spuren Feuchtigkeit und besitzen daher nur eine begrenzte Lagerfähigkeit. Da Verunreinigungen aus dem polymeren Endprodukt, dem ß-Amino- alkylpolysiloxan, höchstens unter hohem Aufwand entfernt werden können, muss die Reinigungsoperation, z. B. eine Destillation, auf der Stufe des Silazans unter absolutem Ausschluss von Feuchtigkeit erfolgen. Dies ist für die technische Anwendbarkeit der Methode von großem Nachteil.
Ein technisch einfach umsetzbares Verfahren zur Herstellung von ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, das die genannten Nachteile nicht aufweist, steht daher noch aus .
Insbesondere gibt es kein Verfahren zur Herstellung von ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, die eine primäre Aminogruppe aufweisen.
Letztere sind jedoch als Ausgangsmaterialien für Blockcopoly- mere von besonderem Interesse, da die nach der Copolymerisation noch vorhandene NH-Gruppierung die Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffbrücken besitzt, mit deren Hilfe die Materialeigenschaften maßgeblich gesteuert werden können.
Setzt man die nach JP 2-235891 und nach Tamao, Nakagawa und Ito in J. Org. Chem. 1990, 55, 3438-3439 leicht zugänglichen, am Stickstoff durch eine hydrolysierbare Si-Gruppierung
substituierten l-Sila-2-azacyclobutane nach dem Verfahren gemäß EP 0578 185 AI direkt zur Stopperung ein, so bilden sich
Gemische aus zwei unterschiedlich funktionalisierten Poly- siloxanen, und nur die Hälfte der Kettenenden tragen - wie auch in der EP 0578 185 AI auf Seite 2 Zeilen 19 bis 49 ausgeführt - die gewünschte primäre ß-Aminoalkylgruppe (Gleichung 2) . Damit sind die Silazane mit hydrolysierbarem N-Silylrest prinzipiell unbrauchbar als Vorstufe zur Herstellung von reinen ß-Amino- alkyl-funktionalisierten Polysiloxanen, die eine primäre
Aminogruppe (-NH2) aufweisen. In US 4,584,393 wird die Herstellung eines γ-Aminopropyl- funktionalisierten Disiloxans durch Hydrolyse eines Sila- azacyclopentans , wobei nur untergeordnet als Isomer auch ein mit ß-Aminoalkylgruppen-funktionalisiertes Disiloxan gebildet wird, beschrieben. Eine gezielte Herstellung wird nicht angegeben .
In US 4,152,346 A wird die Umsetzung von Trialkoxychlorethyl- silanen mit Ammoniak unter Druck zu den entsprechenden
Aminoethylsilanen beschrieben. Dieses Verfahren ist technisch jedoch aufwändig, liefert nur mäßige Ausbeuten an Produkt und erfordert dabei einen hohen, mindestens 50-fachen Überschuss an Ammoniak, da andernfalls erhebliche Mengen an Bis-Produkt entstehen. Es ist außerdem auf die Synthese von Trialkoxy- und Dialkoxyaminoethylsilanen beschränkt. Zur Herstellung von Monoalkoxy-aminoethylsilanen ist das Verfahren ungeeignet, da in diesem Fall nicht das gewünschte ß-Aminoethylsilan gebildet wird, sondern stattdessen ein Olefin. Die Stabilität und die Isolierbarkeit der Monoalkoxy-aminoethylsilane , sind daher, insbesondere bei Vorliegen einer primären Aminogruppe,
fraglich .
In der JP 2-235891 werden l-Sila-2-azacyclobutane für die stereoselektive Darstellung von Aminoalkoholen verwendet, wobei als Zwischenstufe durch Einwirkung von Alkohol ß-Aminoalkyl- gruppen-haltige Alkoxysilane entstehen, die jedoch nicht isoliert werden, sondern durch Spaltung der Si-C-Bindung in situ in Silicium-freie Produkte überführt werden. Über die Stabilität und die Isolierbarkeit der Zwischenstufe werden keine Angaben gemacht. Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von endständige ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, bevorzugt mit einer primären Aminogruppe, bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Weiterhin bestand die Aufgabe ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane, bevorzugt mit einer primären Aminogruppe, in solcher Reinheit bereitzustellen, dass damit endständige ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane erhalten werden, die weitgehend vollständig an den Kettenenden
ß-Aminoalkylgruppen aufweisen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von endständige ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen, indem
in einem ersten Schritt
l-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II)
Figure imgf000007_0001
mit Alkoholen der Formel R OH ,
umgesetzt werden,
wobei
R1 einen Rest R* oder einen Organosilylrest der Formel
-SiRW1 (II ) ,
vorzugsweise einen Organosilylrest der Formel (ΙΙ ), bedeutet,
R* einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci~ C2o-Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0- , -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, bedeutet,
R2 bis R7 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci-C2o_
Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten,
R8 eine lineare oder verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Ätomen, wobei 1 bis 2 nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffe ersetzt sein können, bedeutet,
R9 bis R11 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci-C2o_ Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0- , -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten,
Rx ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci-Ci0-Kohlenwasserstoffrest , wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN und Halogen, bedeutet, wobei ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I)
Figure imgf000008_0001
und, wenn R1 in Formel (II) ein Organosilylrest der Formel (ΙΙλ) ist, Alkoxysilane der Formel (Ι ) R9RlURllsi0R!8 gebildet werden,
wobei R1 Λ ein Wasserstoffatom oder R*, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom, bedeutet und
R*, R2 , R3, R4 , R5, R6 , R7 , R8 , R9, R10 und R11 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
und wobei ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I) nach der Umsetzung, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden,
mit der Maßgabe, dass die Silane der Formel (I) höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% Älkoxysilane enthalten, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Älkoxysilane (Ιλ) enthalten, und in einem zweiten Schritt
die aus dem ersten Verfahrensschritt so erhaltenen ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane der Formel (I) mit Organo- polysiloxanen ausgewählt aus der Gruppe von endständige
Hydroxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Siloxanen oder deren Mischungen umgesetzt werden,
wobei Organopolysiloxane, die endständige ß-Aminoalkylgruppen ΧΛ der Formel
Figure imgf000009_0001
aufweisen, erhalten werden,
wobei R1 λ , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 und R7 die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silanen, indem in einem ersten Schritt
l-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II)
Figure imgf000010_0001
mit Alkoholen der Formel R OH ,
umgesetzt werden,
wobei
R1 einen Rest R* oder einen Organosilylrest der Formel
-SiRW1 (II Λ) ,
vorzugsweise einen Organosilylrest der Formel (ΙΙ ), bedeutet ,
R* einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci~ C2o-Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0- , -CO-, -C00-, -0C0- oder -0C00-, -S- oder NRX ersetzt sein können, bedeutet,
R2 bis R7 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C1-C20- Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0- , -CO-, -C00-, -OCO- oder -0C00-, -S- oder NRX ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten,
R8 eine lineare oder verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei 1 bis 2 nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffe ersetzt sein können, bedeutet,
R9 bis R11 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten C1-C20- Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -0C0- oder -0C00-, -S- oder NRX ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten,
Rx ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci-Cio-Kohlenwasserstoffrest , wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN und Halogen, bedeutet, wobei ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I)
Figure imgf000011_0001
und, wenn R1 in Formel (II) ein Organosilylrest der Formel (ΙΙλ) ist, Alkoxysilane der Formel (Ι )
R9RioRnsiOR8 ( I Λ ) , gebildet werden,
wobei R1 λ ein Wasserstoffatom oder R*, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom, bedeutet und
R* , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 , R9 , R10 und R11 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
und wobei ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I) nach der Umsetzung, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden,
mit der Maßgabe, dass die Silane der Formel (I) höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, , Alkoxysilane
enthalten, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane (Ι ) enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Alkoxysilane der Formel (ΙΛ), die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, aus den ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silanen der Formel (I), vorzugsweise durch Destillation, entfernt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ß-Aminoalkyl- gruppen-haltigen Alkoxysilane der Formel (I) in reiner Form hergestellt werden, wodurch sie sich hervorragend eignen zur Herstellung von endständig mit ß-Aminoalkylgruppen
funktionalisierten Polysiloxanen, die für technische
Anwendungen sehr gut geeignet sind. Die ß-Aminoalkylalkoxy- silane sind daher geeignete Vorstufen für die Herstellung von technisch wertvollen hochreinen Organopolysiloxanen, die endständig mit ß-Aminoalkylgruppen funktionalisiert sind.
Von Vorteil ist hierbei, dass durch die Umsetzung des l-Sila-2- azacyclobutans mit dem Alkohol ein ß-Aminoalkyl-funktionelles Alkoxysilan gebildet wird, welches wesentlich stabiler und wesentlich Hydrolyse-unempfindlicher ist als das l-Sila-2- azacyclobutan und sich daher als Lagerform erheblich besser eignet, welches aber gleichzeitig als reaktive Vorstufe zur Herstellung der Zielverbindungen, der ß-Aminoalkylgruppen- tragenden Polysiloxane, die an den Kettenenden weitgehend vollständig mit ß-Aminoalkylgruppen endgestoppert sind, eingesetzt werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, dass mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch ß-Aminoalkylgruppen-tragende Organosilicium- verbindungen, wie Silane und Organopolysiloxane, mit einer primären Aminogruppe in hoher Reinheit hergestellt werden können. Setzt man nämlich die am Stickstoff durch eine weitere Si-Gruppierung substituierten l-Sila-2-azacyclobutane, also solche der Formel (II) mit R1 gleich einer Organosilylgruppe, mit Alkohol um, so erhält man das gewünschte ß-Aminoalkyl- funktionalisierte Alkoxysilan zwar zunächst im Gemisch mit einem weiteren nicht Amin-funktionalisierten Alkoxysilan
(Gleichung 3), wobei R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 , R9 und R: die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Figure imgf000013_0001
Dieses kann jedoch aufgrund der unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften vom gewünschten Produkt abgetrennt und gesondert verwertet werden. Die Abtrennung kann beispielsweise auf einfache Weise durch Destillation erfolgen.
Mit diesen isolierten ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silanen (I), werden dann Organopolysiloxane erhalten, die an den
Kettenenden weitgehend vollständig mit ß-Aminoalkylgruppen endgestoppert sind.
Bevorzugt werden als endständige ß-Aminoalkylgruppen
aufweisende Organopolysiloxane Diorganopolysiloxane der Formel (III)
Figure imgf000014_0001
(III) erhalten,
wobei X eine ß-Aminoalkyl-silylgruppe mit einer primären
Aminogruppe ist,
R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
R12 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten SiC-gebundenen Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder Ci-Ci5-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN, NRX 2, COOH, COORx, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH und -C0NRx 2, oder in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht
benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S-, oder NRX ersetzt sein können oder in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methin-einheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
bedeutet,
Rx die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 50 000, vorzugsweise 5 bis 1 000, ist.
Beispiele für Ci-C20-Kohlenwasserstoffreste R* sind
unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Ci-C2o-Alkylgruppen, C6-C20-Arylgruppen oder C7-C20- Aralkylgruppen .
Vorzugsweise bedeutet R* eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe, wobei nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Stickstoffatome oder
Sauerstoffatome ersetzt sein können. Bevorzugt bedeutet R* ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C5-Alkylgruppe, wobei einzelne nicht benachbarte Methylengruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Besonders bevorzugt bedeutet R* ein
Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest.
Vorzugsweise bedeutet R1 ein Organosilylrest der Formel (ΙΙλ) .
R bedeutet daher vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Beispiele für einwertige Ci-C2o_Kohlenwasserstoffreste R2 bis R7 sind unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Ci-C2o-Alkylgruppen, C6-C2o-Arylgruppen und C7 -C2o - Aralkylgruppen .
Vorzugsweise sind R2 und R3 unabhängig voneinander einwertige SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2 0 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 12 C-Atome, insbesondere mit 1 bis 6 C-
Atomen, oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 12 C-Atome, insbesondere mit 1 bis 6 Atomen. Bevorzugt sind R2 und R3 geradkettige, verzweigte oder cyclische Ci -Cö-Alkylreste oder Phenylreste. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl .
Bevorzugt ist mindestens einer der Reste R4 , R5 , R6 und R7 kein Wasserstoffatom, insbesondere ist einer der Reste R6 und R7 kein Wasserstoffatom. Besonders bevorzugt sind die Reste R4 , R5 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom und der Rest R6 ist ein
einwertiger Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest . Vorzugsweise bedeuten R4 bis R7 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe . Bevorzugt
bedeuten R4 bis R7 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C5-
Alkylgruppe oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe. Besonders bevorzugt bedeuten R4 bis R7 ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Benzyl- oder Phenylrest, wobei mindestens einer der Reste R6 und R7 kein Wasserstoffatom, sondern einen ohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet .
Insbesondere bevorzugt ist R2 , R3 und R6 ein Methylrest und R4 , R5 und R7 ein Wasserstoffatom.
R8 bedeutet vorzugsweise eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei bevorzugt 1 bis 2 nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffe ersetzt sein können. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei besonders bevorzugt eine Methylengruppe durch ein
Sauerstoffatom ersetzt ist. Beispiele für Reste R8 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, 2-Methoxyethyl-, tert . - Butyl-, Isobutyl-, Phenyl- und 2-Methoxypropylrest . Beispiele für Ci-C2o- ohlenwasserstoffreste R9 bis R11 sind unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Ci-C2o-Alkylgruppen C6-C2o~Arylgruppen oder C7-C2o~ Aralkylgruppen . Vorzugsweise bedeuten R9 bis R11 unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe. Bevorzugt bedeuten R bis R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C5 Alkylgruppe oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe . Besonders bevorzugt bedeuten R9 bis R11 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i- Propyl-, Benzyl- oder Phenylrest. Insbesondere bevorzugt ist R9 und R10 ein Methylrest und R11 ein Wasserstoffatom.
R12 ist vorzugsweise ein einwertiger SiC-gebundener
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 12 C-Atome, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, oder ein
Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 12 C-Atome, insbesondere mit 1 bis 6 Atomen. Vorzugsweise ist R12 ein geradkettiger,
verzweigter oder cyclischer Ci-C6-Alkylrest oder ein Phenylrest. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl .
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin endständige ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane der Formel (III)
Figure imgf000017_0001
(III)
wobei
wobei X eine ß-Aminoalkyl-silylgruppe mit einer primären
Aminogruppe ist, und
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R12 und n die oben dafür angegebene
Bedeutung haben.
Bevorzugt sind endständige ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane der Formel (III)
Figure imgf000018_0001
wobei
wobei X eine ß-Aminoalkyl-silylgruppe mit einer primären
Aminogruppe ist, und
R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R12 und n die oben dafür angegebene
Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus der Gruppe der Reste R4 , R5 , R6 und R7 kein Wasserstoffatom ist, vorzugsweise R6 oder R7 kein Wasserstoffatom ist,
besonders bevorzugt die Reste R4 , R5 und R7 jeweils ein
Wasserstoffatom sind und der Rest R6 ein einwertiger Ci-C2o~ Kohlenwasserstoffrest , insbesondere ein Methylrest, ist. Beispiele für im ersten Verfahrensschritt erhaltene
ß-Aminoethylgruppen aufweisende Silane der Formel (I) sind l-Methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilan,
l-Methyl-2-aminoethyl-dimethylethoxysilan,
l-Methyl-2- (N-methyl) -aminoethyl-dimethylmethoxysilan,
l-Methyl-2-aminoethyl-dimethyl-n-propoxysilan und
1-Methyl-2-aminoethyl-dimethylisopropoxysilan,
Beispiele für im zweiten Verfahrensschritt erhaltene
ß-Aminoalkylsilylgruppen X sind daher
l-Methyl-2-aminoethyl-dimethyl-silylgruppen und
l-Methyl-2- (N-methyl) -aminoethyl-dimethylsilylgruppen Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Alkohol zur Herstellung der ß-Aminoalkylalkoxysilane der
Formel (I) bevorzugt bei Temperaturen zwischen -20 °C und
+ 120 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen +10°C und + 50°C.
Die Reaktion im ersten Verfahrensschritt kann im Batch-Modus (diskontinuierlich) oder im Semi-Batch-Modus (halbkontinuierlich) oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird im ersten Verfahrensschritt einer der beiden Reaktionspartner vorgelegt, bevorzugt das Silazan der Formel (II) vorgelegt und anschließend der Alkohol zugegeben.
Im ersten Verfahrensschritt wird der Alkohol in Mengen von 1,0 bis 10 Äquivalenten, bevorzugt in Mengen von 1,1 bis 5
Äquivalenten, besonders bevorzugt in Mengen von 1,2 bis 3 Äquivalenten, jeweils bezogen auf die durch Alkohol spaltbaren Si-N-Gruppierungen in den l-Sila-2-azacyclobutanen der Formel (II), eingesetzt.
Die Reaktionszeiten im ersten Verfahrensschritt betragen bevorzugt 1 Minute bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 10
Minuten bis 4 Stunden.
Die im ersten Verfahrensschritt eingesetzten l-Sila-2- azacyclobutane der Formel (II) können, wie in EP 0578 185 AI, EP 0661 290 AI, JP 2-235891 und nach Tamao, Nakagawa und Ito in J. Org. Chem. 1990, 55, 3438-3439 offenbart wird, durch intramolekulare Hydrosilylierung hergestellt werden. Für die Umsetzung mit Alkohol kann auch die bei der Hydrosily- lierung erhaltene Reaktionsmischung ohne vorherige Aufreinigung eingesetzt werden. Es können im ersten Verfahrensschritt bei der Umsetzung oder bei der Aufarbeitung weitere Komponenten, beispielsweise
Lösungsmittel, in Mengen von mindestens 1 Gew.-% und höchstens 200 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und höchstens 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Cyclohexan, Toluol, Ether wie Methyl- ert-butylether,
Tetrahydrofuran oder Dioxan, und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1 , 2-Dichlorethan oder Chlorbenzol.
Das durch die Umsetzung mit Alkohol erhaltene Produkt im ersten Verfahrensschritt wird gereinigt. Die Aufreinigung kann
beispielsweise durch Destillation, vorzugsweise fraktionierte Destillation, Kristallisation, Extraktion oder Adsorption erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Reindarstellung durch
Destillation. Die Destillation kann unter Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt die
Destillation bei Drücken zwischen 1000 mbar und 0,1 mbar, besonders bevorzugt zwischen 500 mbar und 1 mbar, insbesondere bevorzugt zwischen 100 mbar und 2 mbar.
Die erhaltenen ß-Aminoalkylalkoxysilane der Formel (I) können als weitere Komponenten isomere Aminoalkylalkoxysilane
enthalten. Beispielsweise kann das l-Methyl-2-aminoethyl- dimethylmethoxysilan als Verunreinigung 3-Aminopropyl-dimethyl- methoxysilan enthalten. Bei der Umwandlung in die Aminoalkyl- polysiloxane der Formel (III) ergeben diese isomeren
Komponenten analog die entsprechenden isomeren Aminoalkyl- polysiloxane . Jedoch stören diese in der technischen Anwendung nicht, da sie annähernd die gleichen Eigenschaften wie die ß-Aminoalkylpolysiloxane haben.
Die ß-Aminoalkylalkoxysilane enthalten jedoch höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane enthalten, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane der Formel ( Ι λ ) ί da sich diese auf die Qualität des entsprechenden Polysiloxans der allgemeinen Formel (III) negativ auswirken.
Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren im ersten Schritt 1-Sila- 2-azacyclobutane der Formel (II) mit R1 = Organosilylrest eingesetzt werden, was bevorzugt ist, werden damit ß-Aminoalkylalkoxysilane der Formel (I) mit primären Aminogruppen (-NH2) gebildet, aber im Reaktionsgemisch mit Aminogruppen freien Alkoxysilanen der Formel (ΙΛ), wobei diese abgetrennt werden, sodass die erhaltenen ß-Aminoalkylalkoxysilane der Formel (I) mit primären Aminogruppen (-NH2) höchstens
10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, an Aminogruppen freien Alkoxysilanen der Formel (Ι ) enthalten.
Die Herstellung der ß-Aminoalkyl-funktionellen Organopoly- siloxane im zweiten Verfahrensschritt kann in einer dem
Fachmann bekannten Weise durch Stopperung mit dem aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen, reinen ß-Aminoalkyl- alkoxysilan der allgemeinen Formel (I) erfolgen.
Ein geeigneter Stopperungsprozess ist beispielsweise in der WO 2013/160104 AI beschrieben, wobei endständige Hydroxygruppen aufweisende Organopolysiloxane mit ß-Aminoalkyl-alkoxysilanen der Formel (I), vorzugsweise mindestens in stöchiometrischen Mengen bezogen auf die Hydroxygruppen, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt einer Säure, umgesetzt werden. Hierbei wird Alkohol gebildet, der vorzugsweise entfernt wird, bevorzugt durch Destillation.
Vorzugsweise werden im zweiten Verfahrensschritt als
endständige Hydroxygruppen aufweisende Organopolysiloxane α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxane der Formel (VI)
HO-SiR12 2 (OSiR12 2)n-OH (VI) , wobei R12 und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben, eingesetzt .
In einer weiteren Ausführungsform kann die Herstellung der endständigen ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopoly- siloxane im zweiten Verfahrensschritt auch über eine
Äguilibrierungsreaktion erfolgen. Hierfür wird das ß-Amino- alkylalkoxysilan der Formel (I) in an sich bekannter Weise mit Wasser in das Silanol (Formel IV) oder das Disiloxan (Formel V) überführt und dieses dann, ggf. in situ, in Gegenwart von endständige Hydroxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen , vorzugsweise α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxanen der Formel (VI), ggf. unter Zusatz von Äquilibrierungskatalysatoren, die dem Fachmann bekannt sind, in endständige ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane, vorzugsweise solche der Formel (III), überführt.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Für die Äquilibrierungsreaktion im zweiten Verfahrensschritt können anstelle der linearen Hydroxypolysiloxane auch
Siloxancyclen der Formel (VII) , die auch als Gemische mit verschiedenen Ringgrößen vorliegen können, eingesetzt werden:
(R12 2SiO)z (VII), wobei R12 die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
z eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 6, ist.
Es ist auch möglich, für die Äquilibrierungsreaktion
Siloxancyclen im Gemisch mit den linearen Hydroxypolysiloxanen einzusetzen .
Die Reaktion im zweiten Verfahrensschritt kann im Batch-Modus (diskontinuierlich) oder im Semi-Batch-Modus (halbkontinuierlich) oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen For- mein ist das Siliciumatom vierwertig. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke auf 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen auf 20°C bezogen.
Beispiel la: Herstellung von l-Sila-2-azacyclobutan,
Formel II mit R1 = SiH(CH3)2, R2 = R3 = R6 = CH3, R4 = R5 = R7 = H
3,0 g N-Allyl-tetramethyldisilazan (erhalten durch Umsetzung von Tetramethylsilazan mit Allylamin) werden unter Argon in 5 ml Toluol gelöst und mit 0,9 mg Cis-dichlorobis (triphenyl- phosphin) platin (II) in 3 ml Toluol versetzt und 10 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wird im Vakuum fraktioniert
destilliert .
Beispiel lb: Herstellung von l-Methyl-2-aminoethyl-dimethyl- methoxysilan, Formel I mit R1 = H, R2 = R3 = R6 = CH3, R4 = R5 = R7 = H, R8 = CH3
1,4 g (8,1 mmol) l~Sila-2-azacyclobutan, Formel II, mit R1 = SiH(CH3)2, R2 = R3 = R6 = CH3, R4 = R5 = R7 = H, dessen
Herstellung oben unter Beispiel la beschrieben worden ist, werden mit 2 ml (1,6 g, 50 mmol) Methanol versetzt, wobei sich die Mischung erwärmt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wird fraktioniert destilliert. Man erhält 1,0 g (84 %) Produkt mit Sdp. 103°C / 50 mbar.
Reinheit des l-Methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilans
(bestimmt durch Gaschromatographie) : 99 %
"""H-NMR (C6D6) : δ = 0, 053 (s, CH3) , 0, 055 (s, CH3) , 0,74 (m, CH) , 0,94 (d, J = 7,6 Hz, CH3) 2,51 (dd, J = 12,2 Hz, J'= 8,1 Hz, CH2), 2,76 (dd, J = 12,3 Hz, J' = 5,5 Hz, CH2) , 3,26 (s, OCH3) ;
13C-NMR (C6D6) : δ = -3,71 und -3,55 (Si-CH3) , 12,25 (CH3) , 25,37 (CH), 45, 05 (CH2-NH2), 50,4 (OCH3) 29Si-NMR (C6D6) : δ = + 19,05
Beispiel 2: Herstellung des Silanols (Formel III mit R1 = H, R2 = R3 = R6 = CH3, R4 = R5 = R7 = R8 = H) und des Disiloxans
(Formel IV mit R1 = H, R2 = R3 = R6 = CH3, R4 = R5 = R7 = H)
2,30 g (15,6 mmol) l-Methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilan (Formel I mit R1 = H, R2 = R3 = R6 = CH3, R4 = R5 = R7 = H, R8 = CH3) , dessen Herstellung unter Beispiel lb beschrieben worden ist, werden in 4 ml Wasser gelöst, bei Raumtemperatur lässt man die Lösung mehrere Stunden stehen, wobei sich das
entsprechende Silanol im Gemische mit dem Disiloxan bildet, und entfernt gebildetes Methanol und überschüssiges Wasser
destillativ. Der Rückstand besteht aus dem reinen Disiloxan (Reinheit über GC 99 %) .
1H-NMR (C6D6) : δ = 0, 038 (s, CH3) , 0, 073 (s, CH3) , 0,61 (m, CH) , 0,91 (d, J = 7,7 Hz, CH3) 2,46 (dd, J = 12,3 Hz, J'= 8,6 Hz, CH2), 2,72 (dd, J = 12,3 Hz, J' = 5,4 Hz, CH2) ;
13C-NMR (C6D6) : δ = -0,77 und -0,72 (Si-CH3) , 11,95 (CH3) , 26,50 (CH), 44, 65 (CH2-NH2);
29Si-NMR (C6D6) : δ = + 8,54 Beispiel 3: Herstellung eines ,ω-Bis (l-Methyl-2-aminoethyl) - terminierten Polydimethylsiloxans
1,70 g α,ω-Bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 3407 (entspricht 0,50 mmol Hydroxyendgruppen) werden mit 0,162 mg (1,1 mmol, entspricht 2,2 Äquivalenten bezogen auf die Hydroxy-Kettenenden des α,ω-Bishydroxy-terminierten Polydimethylsiloxans ) l-Methyl-2-aminoethyl-dimethylmethoxysilan (Formel I mit R1 = H, R2 = R3 = R6 = CH3, R4 = R5 = R7 = H, R8 = CH3, dessen Herstellung unter Beispiel lb beschrieben worden ist), in welchem zuvor ca. 0,04 mg Ammoniumchlorid gelöst wurden, versetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren und bei 200 mbar Vakuum auf 130 °C und hält ca. 2 Stunden unter diesen Bedingungen. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile wird die Mischung bei 0,02 bar und 130°C 7 Stunden ausgeheizt.
Reinheit des endständige 1-Methyl-2-aminoethylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (1H-NMR-Spektroskopie) 99,5 %. 1H-NMR (CöDg) : δ = 0,28 (m, Poly-Si-CH3) , 0,66 (breit, NH2) , 0,74 (m, CH) , 1,01 (d, J = 7,5 Hz, CH3) 2,55 (dd, J = 10 Hz, J'= 8,5 Hz, CH2), 2,83 (dd, J = 12 Hz, J' = 5 Hz, CH2)
13C-NMR (C6D5) : δ = -1,38 und -1,08 (Si(CH3)2), 0, 73-1, 33 (CH3 Siloxankette) , 11,56 (C-CH3) , 26, 44 (CH) , 44, 34 (CH2-N)
29Si-NMR (C6D6) : δ = -21,95 (Siloxankette), -21, 429 (Si(CH3)2), 8,139 (Si (CH3) 2-CH)

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von endständige ß-Aminoalkyl- gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, indem
in einem ersten Schritt
l-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II)
Figure imgf000027_0001
mit Alkoholen der Formel R OH ,
umgesetzt werden,
wobei
R1 einen Rest R* oder einen Organosilylrest der Formel
-SiRVV1 ( II λ ) ,
vorzugsweise einen Organosilylrest der Formel (ΙΙλ), bedeutet,
R* einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -0C0- oder -0C00-, -S- oder NRX ersetzt sein können, bedeutet,
R2 bis R7 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, —OCO- oder -0C00-, -S- oder NRX ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten, R eine lineare oder verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei 1 bis 2 nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffe ersetzt sein können, bedeutet,
R9 bis R11 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten,
Rx ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen
unsubstituierten oder substituierten Ci-Ci0- Kohlenwasserstoffrest , wobei die Substituenten
ausgewählt sind aus -CN und Halogen, bedeutet,
wobei ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I)
Figure imgf000028_0001
und, wenn R1 in Formel (II) ein Organosilylrest der Formel
(ΙΙΛ) ist, Alkoxysilane der Formel (Ιλ)
R9RioRnsiOR8 gebildet werden,
wobei R1 Λ ein Wasserstoffatom oder R*, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet und
R* , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 , R9 , R10 und R11 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und wobei die ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane der Formel (I) nach der Umsetzung, vorzugsweise durch
Destillation, abgetrennt werden,
mit der Maßgabe, dass die Silane der Formel (I) höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, Alkoxysilane enthalten, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane (Ιλ) enthalten, und
in einem zweiten Schritt
die aus dem ersten Verfahrensschritt so erhaltenen ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane der Formel (I) mit
Organopolysiloxanen ausgewählt aus der Gruppe von
endständige Hydroxygruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen, cyclischen Siloxanen oder deren
Mischungen umgesetzt werden,
wobei Organopolysiloxane, die endständige ß-Aminoalkylgruppen Xx der Formel
Figure imgf000029_0001
aufweisen, erhalten werden,
wobei R1 λ , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 und R7 die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Verfahren zur Herstellung der ß-Aminoalkylgruppen
aufweisenden Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R4 , R5 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom sind und der Rest R6 ein einwertiger C1-C20- Kohlenwasserstoffrest , bevorzugt ein Methylrest, ist. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen
ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane der Formel (I) im zweiten Verfahrensschritt mit endständige Hydroxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung der ß-Aminoalkylgruppen
aufweisenden Organopolysiloxane nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Verfahrensschritt als endständige Hydroxygruppen aufweisende Organopolysiloxane ,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxane der Formel (VI)
HO-SiR12 2 (OSiR12 2) n-OH (VI), wobei
R12 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten SiC- gebundenen Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15- Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, wobei die
Substituenten ausgewählt sind aus -CN, NRX 2 , COOH, COORx, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH und -CONR2, oder in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht
benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -OCO- oder -0C00-, -S-, oder NRX ersetzt sein können oder in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methin-einheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, bedeutet,
Rx die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 50 000, vorzugsweise 5 bis 1000, ist.
eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen ß-Aminoalkylgruppen aufweisenden Silane der Formel (I) im zweiten Verfahrensschritt zuerst durch
Hydrolyse in Silanole, Disiloxane oder deren Gemische umgewandelt werden und anschließend an die Hydrolyse, ggf. nach destillativer Entfernung von Alkohol und Wasser, in einer Äquilibrierungsreaktion, ggf. in Gegenwart von
Äquilibrierungskatalysatoren, die Umsetzung mit
endständigen Hydroxygruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen oder cyclischen Siloxanen erfolgt.
6. Verfahren zur Herstellung von ß-Aminoalkylgruppen
aufweisenden Silanen, indem
in einem ersten Schritt
l-Sila-2-azacyclobutane der Formel (II)
Figure imgf000031_0001
mit Alkoholen der Formel Rö0H
umgesetzt werden,
wobei
R1 einen Rest R* oder einen Organosilylrest der Formel
-SiRVV1 ( II λ ) ,
vorzugsweise einen Organosilylrest der Formel (ΙΙΛ), bedeutet ,
R* einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci-C2o~Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, bedeutet,
R2 bis R7 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten
Ci-C2o~Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, —OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, und wobei die Reste über Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten,
R8 eine lineare oder verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei 1 bis 2 nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffe ersetzt sein können, bedeutet,
R9 bis R11 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder MRX ersetzt sein können, und wobei die Reste über
Kohlenwasserstoffreste verbrückt sein können, bedeuten, R ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder
substituierten Ci-Ci0-Kohlenwasserstoffrest , wobei die Substituenten ausgewählt sind aus -CN und Halogen, bedeutet,
wobei ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I)
Figure imgf000032_0001
und Alkoxysilane der Formel (I^,wenn R1 in Formel (II) ein Organosilylrest der Formel (ΙΙΛ) ist, R»RioRiis i ORa (I ), gebildet werden,
wobei R1 λ Wasserstoff oder R*, vorzugsweise Wasserstoff, bedeutet und
R* , R2, R3 , R4, R5 , R6, R7 , R8 , R9 , R10 und R11 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
und wobei die ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Silane der Formel (I) nach der Umsetzung, vorzugsweise durch
Destillation, abgetrennt werden,
mit der Maßgabe, dass die Silane der Formel (I) höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, Alkoxysilane enthalten, die keine Reste mit basischen Stickstoffgruppen aufweisen, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Alkoxysilane (Ιλ) enthalten.
Verfahren zur Herstellung von ß-Aminoalkylgruppen
aufweisenden Silane nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reste R4 , R5 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom sind und der Rest R6 ein einwertiger Ci-C2o- Kohlenwasserstoffrest , bevorzugt ein Methylrest, ist.
Endständige ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopoly- siloxane der Formel (III)
Figure imgf000033_0001
(III) wobei
X eine ß-Äminoalkyl-silylgruppe mit einer primären
Aminogruppe ist und
R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben,
R12 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten SiC- gebundenen Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15- Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, wobei die
Substituenten ausgewählt sind aus -CN, NRX? , COOH, C00Rx -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH und -CONRx 2, oder in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -OCO- oder -0C00-, -S-, oder NRX ersetzt sein können oder in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methin-einheiten im Kohlenwasserstoffrest durch Gruppen -N=, -N=N-, oder -P ersetzt sein können, bedeutet,
Rx die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 50 000, vorzugsweise bis 1 000, ist.
9. Endständige ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopoly- siloxane der Formel (III) nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest aus der Gruppe de Reste R4, R5, R6 und R7 kein Wasserstoffatom ist,
vorzugsweise R6 oder R7 kein Wasserstoffatom ist.
10. Endständige ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopoly- siloxane der Formel (III) nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R4, R5 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom sind und der Rest R6 ein einwertiger Ci-C2o- Kohlenwasserstoffrest , bevorzugt ein Methylrest, ist.
1. Endständige ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Diorganopoly- siloxane der Formel (III) nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R12 unabhängig voneinander einwertige unsubstituierte SiC-gebundenen Cx- C2o~Kohlenwasserstoffreste sind.
PCT/EP2016/056092 2015-03-24 2016-03-21 ß-AMINOALKYLGRUPPEN AUFWEISENDE ORGANOPOLYSILOXANE UND DEREN HERSTELLUNG WO2016150895A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015205341.5 2015-03-24
DE102015205341.5A DE102015205341A1 (de) 2015-03-24 2015-03-24 ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane und deren Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016150895A1 true WO2016150895A1 (de) 2016-09-29

Family

ID=55640712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/056092 WO2016150895A1 (de) 2015-03-24 2016-03-21 ß-AMINOALKYLGRUPPEN AUFWEISENDE ORGANOPOLYSILOXANE UND DEREN HERSTELLUNG

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102015205341A1 (de)
WO (1) WO2016150895A1 (de)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4152346A (en) 1973-12-31 1979-05-01 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Beta-aminoethylsilanes and a method of preparing same
US4584393A (en) 1985-01-14 1986-04-22 General Electric Company Bis(aminoalkyl)disiloxanes and method and intermediates for their preparation
JPH02235891A (ja) 1989-03-10 1990-09-18 Toshiba Silicone Co Ltd １―アザ―２―シラシクロブタン化合物およびその製造方法
EP0578185A1 (de) 1992-07-06 1994-01-12 Dow Corning Japan, Ltd. 1-Aza-2-Silacylobutan-Verbindungen und Verfahren zur deren Herstellung
EP0661290A1 (de) 1993-12-28 1995-07-05 DOW CORNING ASIA, Ltd. Verbindungen, die 1-Aza-3-oxa-4-silacyclohex-1-enyl Gruppen enthalten und Tautomere dieser Verbindungen
US5714524A (en) * 1994-04-13 1998-02-03 Three Bond Co., Ltd. Photocurable silicone composition
WO2013160104A1 (de) 2012-04-27 2013-10-31 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von aminogruppen aufweisenden organosiliciumverbindungen
US20150031825A1 (en) * 2012-03-01 2015-01-29 Dow Coming Cprporation Method Of Forming Particles From An Oil-In-Water Emulsion

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4152346A (en) 1973-12-31 1979-05-01 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Beta-aminoethylsilanes and a method of preparing same
US4584393A (en) 1985-01-14 1986-04-22 General Electric Company Bis(aminoalkyl)disiloxanes and method and intermediates for their preparation
JPH02235891A (ja) 1989-03-10 1990-09-18 Toshiba Silicone Co Ltd １―アザ―２―シラシクロブタン化合物およびその製造方法
EP0578185A1 (de) 1992-07-06 1994-01-12 Dow Corning Japan, Ltd. 1-Aza-2-Silacylobutan-Verbindungen und Verfahren zur deren Herstellung
EP0661290A1 (de) 1993-12-28 1995-07-05 DOW CORNING ASIA, Ltd. Verbindungen, die 1-Aza-3-oxa-4-silacyclohex-1-enyl Gruppen enthalten und Tautomere dieser Verbindungen
US5714524A (en) * 1994-04-13 1998-02-03 Three Bond Co., Ltd. Photocurable silicone composition
US20150031825A1 (en) * 2012-03-01 2015-01-29 Dow Coming Cprporation Method Of Forming Particles From An Oil-In-Water Emulsion
WO2013160104A1 (de) 2012-04-27 2013-10-31 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von aminogruppen aufweisenden organosiliciumverbindungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAMAO; NAKAGAWA; ITO, J. ORG. CHEM., vol. 55, 1990, pages 3438 - 3439

Also Published As

Publication number Publication date
DE102015205341A1 (de) 2016-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10051886C1 (de) Herstellung von aminofunktionellen Siloxanen
DE4344082C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit über Kohlenstoff an Silicium gebundenen sekundären Aminoalkylgruppen
DE102005009790A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilylmethylisocyanuraten
EP2493962B1 (de) Verfahren zur herstellung von (hydroxymethyl)polysiloxanen
EP3191542B1 (de) Verfahren zur herstellung von aminogruppen aufweisenden organosiliciumverbindungen
EP2445837B1 (de) Verfahren zur herstellung von dodecahalogenneopentasilanen
EP2358792B1 (de) Verfahren zur herstellung von aminogruppen aufweisenden organosiliciumverbindungen
EP1714995A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Silanolgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
EP1876198B1 (de) Verfahren zur Herstellung aminofunktioneller Siloxane
DE602004001641T2 (de) Herstellung verzweigter Siloxane
WO2016150895A1 (de) ß-AMINOALKYLGRUPPEN AUFWEISENDE ORGANOPOLYSILOXANE UND DEREN HERSTELLUNG
DE1518158A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Organosilanen und Organosiloxanen
DE2557624A1 (de) Verfahren zur herstellung von organosiloxanen
DE2331677C2 (de) Verfahren zur Herstellung von äqulllbrlerter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen
EP3625285B1 (de) Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanharzen
EP3411426B1 (de) Verfahren zur herstellung von aminogruppen aufweisenden organopolysiloxanen
EP2452943B1 (de) Verfahren zur Herstellung alkoxysubstituierter 1,2-Bis-Silyl-Ethane
EP1544252B1 (de) Lagerstabile Zusammensetzungen von Organosiliciumverbindungen
EP4041804A1 (de) Verfahren zur herstellung von siloxanen aus hydridosiliciumverbindungen
DE102009045849B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen
WO2015197473A1 (de) Aminogruppen aufweisende organosiliciumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
EP2135874A1 (de) Verfahren zur Hydrosilylierung
DE4104725C1 (en) Prodn. of oximo-silicon cpds. with no risk of explosion - by reacting silicon cpd. contg. halogen directly bound to silicon with oxime(s) in presence of urea and/or its basic derivs.
DE1545059C (de) Verfahren zur Herstellung von Organo polysiloxanen mit einer oder mehreren gamma Aminoisobutylsiloxangruppen Ausscheidung aus 115 8071
DE1157611B (de) Verfahren zur Herstellung von Organotrisiloxanen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16712300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16712300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1