JPH02235891A - １―アザ―２―シラシクロブタン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、１位にＳｉ−Ｈ結合をもつシリル基が置換し
，また３位に炭化水素基が置換した新規な１−アザー２
−シラシク口ブタン化合物に関する．また本発明は、１
級のアリルアミンのＮ原子にヒドロシリル基が２つ置換
したＮ一置換−１．１．３．３−テトラオルガノジシラ
ザンを製造し、これに分子内ヒドロシリル化反応を適用
する新規な方法により，上記シラシク口ブタン化合物を
製造する方法に関する． （従来の技術） ｌ−アザー２−シラシク口ブタン化合物としては、１−
アザー８−シラビシク口［４．２．Ｏｌオクタン、２，
２．６−トリメチル−８−フエニル−８−ｔｅｒｔ−プ
チルアミノ−１−アザー８−シラビシク口［４．２．０
３オクタンのような縮合環化合物；および２．２−ジメ
チル−４．４−ジフェニル−１．３．３−トリス（トリ
メチルシリル）−１−アザー２−シラシク口ブタン（１
）およびその誘導体のような１および３位にの３個のト
リメチルシリル基が結合したものが知られている．しか
し、１位にジメチルシリル基を有する１−アザー２−シ
ラシク口ブタン化合物は知られていない． また、１−ト’Ｊ　−　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−プチルシリル
−２．２−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メトキシー１−
アザー２−シラシク口ブタン（２）が知られている（Ｎ
ｉｌｓ　Ｗｉｂｅｒｇほか、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈ
ｅｍｉｅ．　９　７巻、１２号、１０５８　〜１０５９
ページ（１９８５）．この化合物を合成する方法として
は、一方のケイ素原子にＳ　ｉ　−Ｃｊ２結合をもつジ
シラザン化合物をリチウム化したのち、脱塩反応によっ
てシラケチミン化合物を得、これをビニルメチルエーテ
ルと反応させて１−アザー２−シラシク口ブタン環を形
成させる方法が知られている。しかし、この方法は立体
的にかさ高い置換基が存在している場合に限られている
上，脱塩反応によってシラケチミン化合物を得る反応は
工業的には面倒である． （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、従来の方法では製造ができなかった新
規な下記式（Ｉ）の化合物を提供することにある．この
ものは脱シリル反応により容易に立体特異性の２−アミ
ノアルコールを製造するための原料として有用である．
本発明の他の目的は、このような１−アザー２−シラシ
ク口ブタン化合物を収率よく、かつ立体選択的に合成す
る方法を提供することにある． ［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは，研究を重ねた結果、アリルアミンまたは
その誘導体のシリル化によって得られる、窒素原子から
β位に炭素一炭素脂肪族二重結合をもつＮ一置換−１．
１．３．３−テＩ・ラオルガノジシラザンに分子内ヒド
ロシリル化反応を行い環化することにより、各種のＮ−
ジオルガノシリル置換ｌ−アザー２−シラシク口ブタン
を得ることを見い出した． 本願における第１の発明は、一般式 （式中、Ｒｌ　．Ｒ２　．　Ｒ１　．Ｒ４およびＲ５は
それぞれ水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ６は互に
同一または相異なる炭化水素基を表す） で示される１−アザー２−シラシク口ブタン化合物であ
る． また第２の発明は、一般式 （式中、Ｒｌ　，Ｒ”．Ｒ”．Ｒ’．Ｒ＃よＵＲ６は前
述と同じ） で示されるＮ一置換−１．１，３．３−テトラオルガノ
ジシラザンに、分子内ヒドロシリル化反応を行い環化す
ることからなる１−アザー２−シラシク口ブタン化合物
（Ｉ）の製造方法である．さらに第３の発明は、一般式 （式中、Ｒｌ，Ｒｌ、Ｒ１、Ｒ４およびＲＳは前述と同
じ） で示される第１級アミンを、一般式 Ｈ　（Ｒ’）　＊ＳｉＸ　　　　　　　　　　　　　（
　１’／　）（式中、Ｒ６は前述と同じ、Ｘはハロゲン
原子を表す） で示されるハロシランでシリル化して式（ＩＩ）の化合
物とし，次にこれに分子内ヒドロシリル化反応を行い環
化することからなる１−アザー２−シラシク口ブタン化
合物（Ｉ）の製造方法である．（■） （■） （ＩＩ） 本発明において、Ｒ’．Ｒ”．Ｒ”．Ｒ’Ｒ５およびＲ
’が示す炭化水素基としては、好ましくは脂肪族不飽和
結合を含まぬ炭化水素基であり、例えばメチル，エチル
、プロビル、イソブロビル、ブチル、ベンチル、ヘキシ
ル、ヘブチル、才クチル、ノニル、デシル、ドデシルの
ようなアルキル基：シクロペンチル、シクロヘキシルの
ようなシクロアルキル基；ベンジル、２−フエニルエチ
ルのようなアラルキル基；フエニル、トリルのようなア
リール基である．原料が得やすいこと、合成が容易なこ
とから、Ｒ１およびＲ２としては水素原子、メチル、イ
ソブロビル、フェニルなど、Ｒ１としては水素原子、メ
チル、フェニルなどが好ましい．Ｒ４およびＲ’として
は水素原子またはメチルが好ましい．Ｒ＠としては低級
アルキル基とくにメチルが好ましい． 本発明の１−アザー２−シラシク口ブタン化合物（Ｉ）
は、Ｓｉ−Ｈ結合をもつシリル基が１位に置換し、また
３位に炭化水素基が置換していることを特徴とする．こ
のような化合物（Ｉ）としては、ｌ−ジメチルシリルー
２．２．３−トリメチル−１−アザー２−シラシク口ブ
タン、エージメチルシリルー２．２．３−トリメチル−
４−フエニル−１−アザー２−シラシク口ブタン、１一
ジメチルシリルー２．２．３．３−テトラメチル−４−
フェニルー１−アザー２−シラシク口ブタン、ｌ−ジメ
チルシリルー２．２−ジメチルー３−エチル−４−フェ
ニルー１−アザー２−シラシク口ブタン、１−ジメチル
シリルー２．２−ジメチル−３−イソプロビル−４−フ
エニルー１ーアザー２−シラシク口ブタン、１−メチル
（フエニル）シリルー２．３−ジメチル−２．４−ジフ
エニル−１−アザー２−シラシク口ブタン、１−メチル
（フェニル）シリルー２．３．３−１−リメチル−２．
４−ジフェニル−１−アザー２−シラシク口ブタン、１
−ジメチルシリルー２．２，３．４−テトラメチルーｌ
−アザ−２−シラシク口ブタン、１−ジメチルシリルー
２．２．３−トリメチル−４−イソブロビル−１−アザ
ー２−シラシク口ブタンなどが例示される． 本発明の式（Ｉ）の化合物は，次のようにして製造する
ことができる．すなわち、式（　ＩＩＩ　）で示される
炭素一炭素脂肪族不飽和結合をもつアリルアミンまたは
その誘導体を、例えばアルキルリチウム化合物の存在下
に，式（ｒＶ）で示される八ロシランによってジシリル
化して、式（ＩＩ）で示されるＮ一置換−１．ｉ，３．
３−テトラオルガノジシラザンとし、次にこれに、例え
ば触媒量の白金またはロジウム化合物の存在下に分子内
ヒドロシリル化反応を行い、１−アザー２−シラシクロ
ブタン化合物（１）を得ることができる．このような方
法は、方法自体新規であり，新規な反応に基づく方法を
使用して初めて式（Ｉ）の化合物が得られた． アリルアミンまたはその誘導体（ＩＩＩ）としては、ア
リルアミン、１−メチルアリルアミン、ｌ−フエニルア
リルアミン、１−フェニル−２−メチルアリルアミン、
ｌ−フェニルー２−エチルアリルアミン、１−フエニル
−３−メチル−２−ブテニルアミン、１−フェニルー３
−メチル−２−ペンテニルアミン、１−イソブ口とルア
リルアミンなどが例示され、目的とする１−アザー２−
シラシク口ブタン化合物（１）が収率よく得られること
から，１−フエニルー２−メチルアリルアミン、１−フ
ェニルー３−メチル−２−ブテニルアミンが好ましい． 八ロシラン（■）としては、ジメチルク口ロシラン、メ
チルエチルクロロシラン、メチルブロとルクロロシラン
、メチルーｔｅｒｔ−プチルクロロシラン、メチルフエ
ニルクロロシラン、ジェチルク口ロシランなど、および
対応するプロモシラン、ヨードシラン類が例示されるが
、入手しやすくまた１−アザー２−シラシク口ブタン化
合物の合成も容易なことから、ジメチルク口ロシランが
好ましい． アルキルリチウム化合物としては、ｎ−プロビルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウムなどが例示されるが、取扱が容
易なことからｎ−プチルリチウムが好ましい．アルキル
リチウム化合物は、通常ｎ−ヘキサンのような溶媒に溶
解して添加する．ジシリル化反応は室温でも冷却下でも
進行する．例えば第１級アミンをジエチルエーテル、テ
トラヒド口フラン，ｎ−ヘキサンのような有機溶媒に溶
解し、窒素で置換して冷却下にアルキルリチウムを加え
、さらに八ロシランを加えて室濃に昇温して反応を行う
ことができる．アルキルリチウムおよび八ロシランの量
は互いに等モルが好ましく、また第１級アミンに対して
２モルないしやや過剰が好ましい．副生したハロゲン化
リチウムを析出させて炉遇し、ジシリル化合物（ｎ）が
得られる． このようなジシリル化合物（　ＩＩ　）としては、１．
ｌ，３．３−テトラメチル−２−アリルジシラザン、ｌ
，１．３．３−テトラメチル−２一（１′−フェニルア
リル）ジシラザン、１．１，３．３−テトラメチル−２
−　（１’　−フエニルー２゛−メチルアリル）ジシラ
ザン、１，１．３．３−テトラメチル−２−　（１’　
−フエニル−２′一エチルアリル）ジシラザン、１，１
．３．３−テトラメチル−２−　（１’　−フエニルー
３′−メチル−２′−ブテニル》ジシラザン、１．１．
３．３−テトラメチル−２−　（１’一フエニルー２′
−ペンテニル）ジシラザン、１．３−ジメチル−１．３
−ジフエニル−２−（１’−フヱニルアリル）ジシラザ
ン、１．３一ジメチル−１．３−ジフェニル−２−　（
１’フェニルー２゛−メチルアリル）ジシラザン、１，
１．３．３−テトラメチル−２−　（１′−メチルアリ
ル）ジシラザン、１．１．３．３−テトラメチル−２−
　（１’−イソブロとルアリル）ジシラザンなどが例示
される． このようなジシリル化合物（■）の分子内ヒドロシリル
化反応は、例えば白金化合物の存在下で有効に行われる
．白金化合物としては、塩化白金酸、白金一才レフィン
錯体，白金一ビニルシロキサン錯体、白金一ホスフィン
錯体、白金−ホスファイト錯体が例示される．反応性、
反応収率および取扱の容易なことから、白金一ビニルシ
ロキサン錯体が好ましく、その中でも白金（０）一ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体が特に好ましい． 反応は無溶媒で室温で進行するが、不活性な溶媒を共存
させても差し支えない． ［発明の効果］ 本発明によって、新しい型の１−アザー２−シラブタン
化合物（Ｉ）を、容易にかつ高取率で得ることができる
．また式（Ｉ）の化合物は単離を１００℃前後で減圧蒸
留によって行えるほど熱的に安定である．本発明の分子
内ヒドロシリル化を行う方法によると、出発物質のアリ
ルアミン誘導体（ａｔ）の１位、または１位および２位
に炭化水素基を有しても収率よく反応し、しかも立体選
択性が高い化合物（Ｉ）が得られる． とくにアリルアミン誘導体（ＩＩＩ）の２位に炭化水素
基が置換している場合には，３級炭素がケイ素原子に結
合したケイ素化合物が得られるので、新しい型の有機ケ
イ素化合物の合成法としても有用である． 本発明によって得られる１−アザー２−シラシク口ブタ
ン化合物（Ｉ）は，これにアルコールを反応させて化合
物（Ｖ）とし、ついで脱シリル反応を行うことにより、
容易にかつ立体選択的に２−アミノアルコール（ＴＶ）
を得ることができる． Ｍ　　　　　　　　　　　　（ＶＴ） 〔実施例】 以下、本発明を実施例によって説明する．本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない．なお、実
施例中、部は重量部を示す．実施例ｌ 撹拌器と滴下装置を備えた反応容器中で、６５．８部の
１−フェニル−３−メチル−２−ブテニルアミン（３）
を、２，８５０部のジエチルエーテルに溶解した．窒素
気流中で−７８℃に冷却して撹拌しながら、あらかじめ
３００部のｎ−ヘキサンに溶解した３１．４部のｎ−ブ
チルリチウムを滴下した．３０分間かけて徐々に−４０
℃まで昇温し、そのまま３０分間撹拌を続けた．再び−
７８℃に冷却し、４６．３部のジメチルク口ロシランを
加えた．撹拌しつつ３０分間かけて室温にまで徐々に昇
温した．生成物をＧＬＣにかけたところ、アミンの大部
分がモノシリル化され、ジシラザン化合物も若干生じて
いることがわかった．この溶液を再び−７８℃に冷却し
、再度撹拌しつつ、３００部のｎ−ヘキサン中の３１．
４部のｎ−ブチルリチウムを滴下して９０分間撹拌した
のち、３８．６部のジメチルク口ロシランを加えた．３
０分間で室瀾まで徐々に昇淵しつつ撹拌を続けた．この
反応混合物に約３，０００部のｎ−ヘキサンを加え、生
成した塩を析出させて炉過し、加熱・脱溶によって炉液
を濃縮してから、もう一度ｎ−ヘキサン添加以降の工程
を繰返し，最後に減圧下に溶媒を留去して，無色透明の
油状物を得た．ＧＰＣにより．１．１．３．３−テトラ
メチル−２−　（１’　−フエニル−３′−メチル−２
′−ブテニル）ジシラザン（４）が得られていることが
確認できた． 前述の反応で得られた化合物（４）に、あらかじめ０．
２５Ｍキシレン溶液に調製した０．５部のビス（ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン）白金（０）錯体を室温で
加えたところ、発熱しつつヒドロシリル化反応が進行し
、３０分間で反応が完結した．ついで，減圧により単蒸
留を行い，Ｑ．３Ｔｏｒｒにおける留出温度８０〜９０
℃で無色透明の油状物１０２部を得た．これを’　ＨＮ
ＭＲ．”Ｃ　　ＮＭＲ．ＩＲ分析を行って第１表の結果
を得、トランスーｌ−ジメチルシリルー２．２−ジメチ
ル−３−イソブロビル−４−フエニルー１−アザー２−
シラシク口ブタン（５）であることを確認した．収率は
化合物（３）に対する理論量の９０％であった．ＮＭＲ
スペクトルおよびガスクロマトグラフィーの結果より、
シス体の存在が見出されないところから、上記の化合物
のトランス体とシス体の生成比は９９：１以上であると
判明した． 実施例２ ４２．４部の１．１．３．３−テトラメチルー２−アリ
ルジシラザン（６）に０．３部のビス（ジビニルテトラ
メチルジシロキサン）白金（０）！体を実施例１と同じ
方法により室温で加えたところ、発熱しつつヒドロシリ
ル化反応が進行し、３０分間で反応が完結した９実施例
ｌと同様に精製を行って、１９５Ｔｏｒｒにおける留出
瀧度８５〜９５℃で、無色透明の油状物３０．１部を得
た、これを’　Ｈ　　ＮＭＲ．”Ｃ　　ＮＭＲ、ＩＲに
よる分断を行って第２表の結果を得、１−ジメチルシリ
ルー２．２．３−トリメチル−１−アザー２−シラシク
口ブタン（７）であることを確認した．収率は化合物（
６）に対する理論量の７１％であったー 実施例３ 両者を合わせて、ｌ−フエニルアリルアミンに対する理
論量の６８％であった．またガスクロマトグラフィー分
析の結果、異性体比はトランス：シス＝８０　：　２０
であった． 実施例１における１−フエニル−３−メチル−２−ブテ
ニルアミンの代りに、５４．３部の１−フエニルアリル
アミンを用いたほかは、実施例１と同様にして、沸点１
２０℃／　Ｉ　Ｔｏｒｒの無色透明の油状物６９．１部
を得た．これについて元素分析を行った．分取ガスクロ
マトグラフィーにより２つの立体異性体を単離して、’
Ｈ　　ＮＭＲの測定を行い、第３表の結果を得、さきの
元素分析の結果と合わせて、それぞれ，トランス−１−
ジメチルシリルー２．２．３−ジメチル−４−フエニル
ーｌ−アザー２−シラシク口ブタン（８ａ）８よびシス
ー１−ジメチルシリルー２．２．３−ジメチル−４−フ
エニルーｌ−アザー２−シラシク口ブタン（８ｂ）であ
ることを確認した．収率は実施例４ 実施例１における１−フエニル−３−メチル−２−ブテ
ニルアミンの代りに、６０．０部の１一フェニル−２−
メチルアリルアミンを用いたほかは実施例１と同様にし
て、０　．　　３　Ｔｏｒｒにおける留出温度１００〜
１２０℃の無色透明の油状物８０．５部を得た． これを’Ｈ　　ＮＭＲ．”Ｃ　　ＮＭＲ、ＩＲ分析を行
い、第４表の結果を得、１−ジメチルシリル−２．２，
３．３−テトラメチル−４−フエニル−ｉ−アザー２−
シラシク口ブタン（９）であることを確認した．収率は
１−フェニル−２−メチルアリルアミンに対する理論量
の７５％であった． 手続補正書 平成 １年 ７月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、およびＲ＾
   ５はそれぞれ水素原子または炭化水素基を表 し、Ｒ＾６は互に同一または相異なる炭化水素基を表す
   ） で示される１−アザ−２−シラシクロブタン化合物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は請求項１の記載と同じ）で示
   されるＮ−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジシ
   ラザンに分子内ヒドロシリル化反応を行い環化すること
   からなる請求項１記載の式（ I ）の化合物の製造方法
   。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は請求項１の記載と同じ）で示
   される１級アミンを、 一般式 Ｈ（Ｒ＾６）＿２ＳｉＸ（IV） （式中、Ｒ＾６は請求項１の記載と同じ、Ｘはハロゲン
   原子を表す） で示されるハロシランでシリル化して請求項２記載の式
   （II）の化合物とし、次にこれを請求項２記載の方法で
   環化することからなる請求項１記載の式（ I ）の化合
   物の製造法。