JPH0374676B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は立体障害の大きい、かさ高い置換基を
もつ（フエニルジメチルカルビニル）シラン化合
物の製造方法に関するものである。 （従来の技術と問題点） 従来、立体障害の大きい、かさ高い置換基をも
つたケイ素化合物としてｔ−ブチルジメチルクロ
ルシランが知られており、これはプロスタグラン
ジン（性ホルモン）、チエナマイシン（抗生物質）
などの医薬品合成に選択的特殊シリル化剤として
使用される有用な化合物である。このブチルジメ
チルクロロシランの合成法としては、ｔ−ブチ
ルリチウムを利用する方法［J.Org.Chem.433649
（1978）、J.Am.Chem.Soc.761030（1954）］、グ
リニヤール反応を利用する方法があるが、は金
属リチウム、有機リチウムの取扱いが危険なため
工業的方法とは言えず、または中間体として水
素シラン化合物を経由するため工程が長くなる欠
点がありいずれも満足できるものではなかつた。 グリニヤール試薬による立体障害の大きい基の
導入についてはさらに別の試みもなされている
（「有機ケイ素化学」（1959）、槙書店、第99頁参
照）が、四フツ化ケイ素に対しては立体障害の大
きい、イソプロピル、シクロヘキシル、ｏ−トリ
ルなどの基（これらは立体障害はある程度大きい
かもしれないが第三級炭化水素基ではない）をグ
リニヤール試薬で導入することができるものの、
四塩化ケイ素あるいはテトラエチルシリケートに
対してはうまくいかず、どうしてもリチウム化合
物の助けをからなければならないし、また、四塩
化ケイ素に対してはイソプロピル基が極めて低い
収率でしか導入されないという報告もある。さら
に第三級炭化水素基の場合、塩化ｔ−ブチルマグ
ネシウムは四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ
化ケイ素、テトラエチルシリケートなどに対して
相当過酷な条件下でも反応しないとされている。
このようにSi−Ｆ結合を除くSi−ハロゲン結合及
びSi−アルコキシル結合に対し、グリニヤール反
応により立体障害の大きい基を置換することは困
難であつた。特に第三級炭化水素基を置換するこ
とは、上記のとおり構造の最も簡単なｔ−ブチル
基でも従来極めて困難であり、第三級炭化水素基
の導入に関し、工業的に汎用され入手が容易な原
料を用い、しかも容易に反応が進行して高収率が
得られるグリニヤール法は提案されていなかつ
た。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはこれら従来の問題点を解決し、公
知のブチルジメチルクロロシラン化合物と同程度
もしくはそれ以上の機能をもつシリル化合物を容
易に高収率で得ることができる方法の開発を目的
に、種々検討した結果、工業的汎用原料であるメ
チルスチレンとハロゲン化水素から容易にフエニ
ルジメチルカルビニルハロゲナイドが得られ、こ
れと≡SX結合を有するケイ素化合物とをMg−有
機溶媒系に同時に添加して反応させることによ
り、（フエニルジメチルカルビニル）シラン化合
物が容易に高収率で得られることを見出し、本発
明を完成するに至つたものである。 本発明は（フエニルジメチルカルビニル）シラ
ン化合物を製造する方法の発明であつて、一般式 （式中Ｙはハロゲン原子を表わす） で示される（フエニルジメチルカルビニル）ハロ
ゲナイドと、 一般式 R¹ _nR² _oSiX_4-n-o （式中R¹，R²はメチル基、エチル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、またはフエニル基、トリル基などのアリール
基、Ｘは塩素原子、またはメトキシ基、ｍ，ｎ＝
０〜２、ｍ＋ｎ≦２を表わす） で示されるケイ素化合物とをMg−有機溶媒系に
同時に添加して反応させることを特徴とする方法
である。 以下これを詳しく説明する。 本発明の方法ではまず不活性有機溶媒中に金属
マグネシウムを添加し、これにメチルスチレンと
ハロゲン化水素水溶液との加熱反応によつて得ら
れたフエニルジメチルカルビニルハロゲナイドと
一般式R¹ _nR² _oSiX_4-n-oで示されるケイ素化合物と
の混合物を添加し、反応させる。この場合の反応
は、上記のハロゲナイドと金属マグネシウムとか
らまずグリニヤール試薬が生成し、さらに直ちに
次式によつて進行する。 この反応に用いられるフエニルジメチルカルビ
ニルハロゲナイドは熱的に不安定で、蒸留すると
かなりの割合で脱ハロゲン化してメチルスチレン
にもどつてしまうため、メチルスチレンとハロゲ
ン化水素水溶液とを加熱反応させて得られたフエ
ニルジメチルカルビニルハロゲナイドは直ちに水
層から分離する必要がある。 またフエニルジメチルカルビニルハロゲナイド
のグリニヤール試薬は有機溶媒中で次式で示すよ
うな 副反応を生じて溶媒中で濃度が高くなるので、
これを防ぎ、また生成されたグリニヤール試薬が
リアクタントであるシラン化合物と直ちに反応で
きるようにしなければならない。 本発明の方法における最も重要なポイントは、
Mg−有機溶媒系にフエニルジメチルカルビニル
ハロゲナイドとケイ素化合物とを同時に添加反応
させることであり、これによつてはじめて収率よ
く工業的生産が可能となる。 また、一般に第三級炭化水素基のケイ素原子へ
の導入はアルキルリチウム試薬でのみ反応が容易
に進行し、ハロゲン−ケイ素結合を有する化合物
に対してはグリニヤール試薬では進行しないのが
普通である。例えば、前記のとおり四フツ化ケイ
素に対してイソプロピル基などがグリニヤール試
薬で導入できるが、この第三級炭化水素基ではな
いイソプロピル基などでさえも四塩化ケイ素ある
いはテトラエチルシリケートに対してはうまくい
かず、どうしてもリチウム化合物の助けをからな
ければならないとか、あるいは四塩化ケイ素に対
してはイソプロピル基が極めて低い収率でしか導
入されないという報告があり、第三級炭化水素基
の導入にいたつては、塩化ｔ−ブチルマグネシウ
ムが四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ
素、テトラエチルシリケートなどに対して相当過
酷な条件下でも反応しないとされている。一方、
グリニヤール試薬の場合はリアクタントであるケ
イ素原子上の置換基としてＨ基をもつたケイ素化
合物のみ反応が容易に進行すると言われている
が、本発明に係るシランのフエニルジメチルカル
ビニル基は第三級炭化水素基であるにも係らずグ
リニヤール試薬で、これまで第三級炭化水素基、
例えばｔ−ブチル基、の導入が極めて困難とされ
ていたようなハロゲン−ケイ素結合を有する化合
物についても、容易にケイ素原子に導入できるこ
とが判明した。このことは誰もが予想しなかつた
画期的な効果である。 本発明の方法で使用される前記一般式R¹ _nR² _o
SiX_4-n-oのケイ素化合物としてはジメチルジク
ロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルメ
チルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラ
ン、ジフエニルジクロロシラン、メチルトリメト
キシシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン
などが例示される。 有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラハ
イドロフランなどのエーテル系溶剤、ベンゼン、
トルエンなどの炭化水素溶剤が例示されるが、こ
れらは２種以上の混合溶剤として使用してもよ
い。 前記反応は10〜150℃、好ましくは30〜100℃の
温度範囲で行なうのがよい。またこの反応系に酸
素が存在すると、反応段階でグリニヤール試薬が
酸素と反応し、収率低下の原因となるので、窒
素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で反応さ
せるのがよい。 （発明の効果） 本発明によれば（フエニルジメチルカルビニ
ル）シラン化合物を容易に高収率で得ることがで
き、この方法により提供された（フエニルジメチ
ルカルビニル）シラン化合物は、分子内に立体
障害の大きい、かさ高い置換基を有しているた
め、立体選択性が高く、アルコールとの反応に
より得られたシリルエーテル結合が化学的に安定
であることからステロイド、プロスタグランジン
などの医薬品合成に有用な特称シリル化剤とし
て、また、立体規則性をもつたポリオレフインの
重合触媒、添加剤などの用途に有用性をもつもの
である。 実施例 １ テトラハイドロフラン600mlおよび金属マグネ
シウム12ｇ（0.5モル）からなる混合物中に、ジ
メチルジクロルシラン64.5ｇ（0.5モル）および
フエニルジメチルカルビニルクロライド77.3ｇ
（0.5モル）の混合液をN₂気流下、内温を40〜50
℃に維持しながら撹拌下に滴下した。滴下終了後
内温を50℃に昇温してその温度で１時間撹拌を続
けた。こうして得た反応液をろ過し、ろ液を濃縮
し、減圧蒸留し、減圧度２mmHgで留出温度74℃
の留分をとつたところ、90.3ｇの油状物が得られ
た。これはSE−30の15％coat2m・パツクドカラ
ムによるガスクロマトグラフイーで調べたところ
単一成分であつた。こうして得られた（フエニル
ジメチルカルビニル）ジメチルクロルシランの質
量スペクトル（MS）、核磁気共鳴（NMR）およ
び赤外吸収（IR）を測定したところ、 次の結果が得られた。 MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比） ＊212（16）＊197(3)177(3)135(3)119（100） 118（56）＊93（34）91（43）79(8)78(8) 77(11)65(8)41（18）39(8) ＊印は塩素Cl³⁷の同位体元素ピークをともな
う。 NMR：δ（ppm） (a)0.22（ｓ），(b)1.40（ｓ），(c)6.80〜7.20（ｍ
） IR：（cm^-1） 3050，2970，2875，1600，1500，1475，1370，
1260，1040，920，840，810，790，700 実施例 ２ （フエニルジメチルカルビニル）ジメチルクロル
シラン21.25ｇ（0.1モル）をシクロヘキサノール
10ｇ（0.1モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフオルムアミ
ド100mlおよびトリエチルアミン10.1ｇの混合溶
液中に室温で滴下して反応させたのち、反応混合
物をろ過、濃縮、減圧蒸留して、シリルエーテル
化合物(A)： 26ｇを得た。同様にして、ｔ−ブチルジメチルク
ロルシランでシクロヘキサノールをシリル化し
て、シリルエーテル化合物(B)：

【式】を得た。 得られたシリルエーテル化合物(A)および(B)をそ
れぞれ１％conc HClaqを含有するエタノール溶
液に10％濃度となるように加えて室温で放置し
た。添加後10分経つた時点で、溶液中で分解消失
したシリルエーテル化合物の割合をGC分析によ
り調べたところ次の結果が得られた。

【表】 実施例 ３ ジメチルクロルシランの代わりにメチルトリク
ロルシラン74.8ｇ（0.5モル）を使用した他は実
施例１と同様に行なつたところ、沸点78℃／２mm
Hgの油状物86ｇが得られた。これはSE−30の15
％coat 2m・パツクドカラムによるガスクロマト
グラフイーで調べたところ単一成分であつた。こ
うして得られた（フエニルジメチルカルビニル）
メチルジクロルシランの質量スペクトル（MS）、
核磁気共鳴（NMR）および赤外吸収スペクトル
（IR）を測定したところ、次の結果が得られた。 MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比） ＊232(9)＊217（0.5）＊197(1)119（100）103(8) 91（41）79(8)78(8)77(9)65(4)＊63(5) 51(5)41(8) ＊印は塩素Cl³⁷の同位体元素ピークをともな
う。 NMR：δ（ppm） (a)0.54（ｓ），(b)1.5（ｓ），(c)6.90〜7.20（ｍ） IR：（cm^-1） 3050，2960，2870，1600，1500，1470，1450，
1370，1260，1135，1040，920，900，700， 実施例 ４ ジメチルジクロルシランの代わりにフエニルメ
チルジクロルシラン95.5ｇ（0.5モル）を、また
テトラハイドロフラン600mlの代わりにテトラハ
イドロフラン300mlおよびトルエン300mlの混合溶
剤を使用した他は実施例１と同様に行なつたとこ
ろ、沸点130℃／２mmHgの油状物96ｇが得られ
た。これはSe−30の15％coat2m・パツグドカラ
ムによるガスクロマトグラフイーで調べたところ
単一成分であつた。こうして得られた（フエニル
ジメチルカルビニル）フエニルメチルクロルシラ
ンの質量スペクトル（MS）、核磁気共鳴
（NMR）および赤外吸収スペクトル（IR）を測
定したところ、次の結果が得られた。 130℃／２mmHg MS：ｍ／ｅ（スペクトル強度比） ＊274（18）＊155（100）119（36）118（51）103(6) 91（29）79(5)78(5)77(6)65(4)＊63(10) 51(4)41(9) ＊印は塩素Cl³⁷の同位体元素ピークをともな
う。 NMR：δ（ppm） (a)0.5（ｓ），(b)1.4（ｗ），(c)6.80〜7.05（ｍ）(
d)
7.04〜7.30（ｍ） Ｊ＝6cps IR：（cm^-1） 3050，2960，2870，1600，1500，1440，1370，
1260，1120，1040，920，700 実施例 ５〜８ シラン化合物を種々代えた他は実施例４と同様
に行なつた結果を以下に示す。

【表】

【表】 NMR：δ（ppm） (a)1.50（ｓ），(b)6.95〜6.75（ｍ），(c)7.35〜7.0
5
（ｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｙはハロゲン原子を表わす） で示されるフエニルジメチルカルビニルハロゲナ
   イドと、 一般式 R¹ _nR² _oSiX_4-n-o （式中、R¹，R²はメチル基、エチル基などの
   アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
   ル基、またはフエニル基、トリル基などのアリー
   ル基、Ｘは塩素原子、またはメトキシ基、ｍ，ｎ
   ＝０〜２、ｍ＋ｎ≦２を表わす） で示されるケイ素化合物とをMg−有機溶媒系に
   同時に添加して反応させることを特徴とする一般
   式 （式中ｌ＝１〜２、ｍ，ｎ，R¹，R²，Ｘは前記
   に同じ） で示される（フエニルジメチルカルビニル）シラ
   ン化合物の製造方法。