JPS60222492A - 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第３級炭化水素シリル化合物の製造方法、ｌ￥
ｊＫは工業的に有利にかつ容易に第３級炭化水素シリル
化合物を製造する方法に関するものである。

従来−第３級炭化水素基をけい素原子と結合させる方法
としては第３級アルキルリチウムを使用する方法が知ら
れている（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、４　：１３６４９　
（１９７８）−Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｌ旦
＋　１０３０（１９５４））が、この方法の実施に際し
ては■第３級アルキルリチウムの製造が高融点（１９０
℃）の金属リチウムを溶融したのち数μにまで分散させ
る必要があるため、特殊な設備が必要とされるほか高活
性の金１ｍ　ＩＪチウムの取扱いには充分な注意が必要
とされるー■第３級アルキルリチウムは空気と接触する
だけで自然発火するので大量の取扱いは危険度が高い、
という不利が伴なわれるために、これは工業的に使用し
得る方法ではない。なお−けい素化合物に炭化水素基を
導入する方法についてはグリニヤール試薬を利用する方
法が一般的方法とされているが一第３Ｒアルキルグリ五
ヤール試薬と四塩化けい素−エチルオルソシリケート、
トリメチルクロロシランなどのオルガノシランとの反応
／では第３級アルキルシリル化合物は得ることができな
いと報告されている（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｏｈｅｍ、Ｓａｃ
、１立。

２８７６（１９４８）参照〕。

本発明は上記した方法における不利を解決した第３級炭
化水素シリル化合物の製造方法に関するものであ薔ン、
これは一般式　Ｒ”　ＭｇＸ　（Ｒ”は第３級フルキル
基−Ｘはハロゲン原子）で示されるグリニヤール試薬と
、一般式Ｘ　ＲＳｉＨｍｎ　４−ｍ−ｎ （Ｒ２は同種または異種の一価炭化水素基、又はハロゲ
ン原子−ｍは１．２または３−ｎは０−１または２−　
ｍ＋ｎ≦３）で示されるけい素化合物とを准−機溶媒中
で反応させることを特徴とするものである。

すなわち一本発明者らは第３級炭化水素シリル化合物の
工業的な製造方法について種々検討した結果、第３級炭
化水素基をもつグリニヤール試薬と反応させるけい素化
合物として特にその分子中Ｋ　Ｅ８１Ｈ結合と＝８１Ｘ
結合を有するものを使用すればグＩＪ　二ヤール試薬中
の第３級炭化水素基とけい素化合物中のハロゲン原子と
の置換によって第３級炭化水素シリル化合物が容易に得
られることを見出し、このグリニヤール試薬−けい素化
合物の種類、これらの反応方法などについての研究を進
めて本発明を完成させた。

本発明の方法で使用されるグリニヤール試薬は一般式　
Ｒ”　ＭｇＸ　で示され−このＲはｔ−ブチル基−１，
１−ジメチルプロピルｉ＝ｉ、ｔ−ジエチルプロピル基
などの第３級アルキル基−１，１−ジメチルベンジル基
などのアリール基を含んだ第３級アルキル基などで例示
される第３級炭化水素基−Ｘが塩素−臭素などのハロゲ
ン原子とされるものであり、これにはｔ−ブチルマグネ
シウムクロライド、ｌ、１−ジメチルグロビルマグネシ
ウムクロライド−１，１−ジエチルプロピルマグネシウ
ムクロ２イド−１，１−ジメチルベンジルマグネシラム
クｌ１２２イドなどが例示される。

また、この第３級炭化水素グリニヤール試薬と反応させ
るけい素化合物は一般式 ＸｍＲゎ８ｉＸ４−ｍ−９で示され、このＲはメチル基
、エチル基−プロビル基などのアルキル基。

ビニル基、アリル基などのアルケニル基−フェニル基な
どのアリール基−またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部なシリルエーテル基、ピラ
ニルエーテル基、ハロゲン原子などで置換した基−Ｘは
塩素−臭素などのハロゲン原子で１ｍは１〜３の整数−
ｎは０〜２の整ｅ、ｍ＋ｎが３以下の整数とされるもの
であり。

これ忙はトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジ
メチルクロロシラン、メチルク買ロシ２ン。

エチルジクロロン２ン、フエニルジクロロシラン。

クロロメチルジクロロシランなどが例示される。

本発明の方法は金属マグネシウムと第３級炭化水素基合
物とを不活性有機溶媒系で反応させてグリニヤール試薬
を作り、ついでこれに一般式％式％ Ｉｎ　４−ｍ−ｎ　で示されるけい素化合物を添加し反
応させるという方法で行えばよいが。

この反応は次式 ％式％ によって進行する。この反応は上記したように不活性有
機溶媒中で行なわれるが、この溶媒としてはジエチルエ
ーテル−テトラハイドロフランなどのエーテル系溶剤、
ヘキサメチルポスホリックア定ドなどのリン酸アミド系
溶剤、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤などが
例示されるが。

これらはその２種以上の混合溶剤として使用してもよい
。

また、この反応は１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１
００℃の温度範囲で行なうことがよいが。

この反応系に酸素が存在するとこの反応段階でグリニヤ
ール試薬が酸素と反応し収率低下の原因となるので、こ
の反応は窒素−アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行な
うことがよい。

本発明の方法によれば特殊な設備を使用しなくても安全
に目的とする第３級炭化水素シリル化合物を高い収率で
容易に得ることができるという有利性が与えられるが−
この方法で得られた第３級炭化水素シリル化合物は容易
に第３級炭化水素シアルΦルハロシランなどとすること
ができ、これが分子内にかさ高い第３級炭化水素基をも
っていることがら■立体選択性が高く、■トリメチルシ
リルエーテル型にくらべて化学的に安定であり。

ステロイド、プロスタダランジンなどの合成に有効な特
殊シリカ化剤とされるという有用性をもつものである。

つぎに本発明方法の実施例、応用例をあげる。

実施例１゜ ５００ｄのフラスコ中に金属マグネシウム１２ｇ（０，
５モル）、テトラハイドロフラン３００ｒ／Ｌｌおよび
少量の沃素を仕込み一室累ガス雰囲気下にｔ−ブチルク
ロライド４６．３　ｇ（０，５モル）を内温４０〜５０
℃で１時間で滴下し−さらに５５℃で１時間攪拌したと
ころ一グリニヤール試薬としてのｔ−ブチルマグネシウ
ムクロライドが得られた。

つぎにこの反応液中に内温６６℃でメチルジクロロシラ
ン５７．５　ｇ（０，５モル）を１時間で滴下し１滴下
終了後も内温６６℃で３時間攪拌を続けて熟成したとこ
ろ、熟成時開の経過と共に白色結晶物が析出したので、
この反応混合物を冷却し。

減圧濾過を行なってｒ液を蒸留し、８５〜９５℃の留分
をとったところ、４７．８１！のｔ−ブチルメチルクロ
ロシランが収率７０憾で得られた。

実施例２ ５００ｄのフラスコ中忙金腐マグネシウム１２１．１−
ジメチルグロビルクロライド５３．３１！（０，５モル
）を内温４０〜５０℃で１時間で滴下し、さらに６０℃
で１時間攪拌したところ、グリニヤール試薬としての１
．１−ジメチルプロピルマグネシウムクロライドが得ら
れた。

つぎにこの反応液中に内温８０℃でジメチルクロロシラ
ン４７．３ｇ（０，５モル）を１時間で滴下し１滴下終
了後も内温９０℃で４時間攪拌を続けて熟成し−その後
反応混合物を冷却して３００ｄの水中に注ぎ、有機層を
蒸留したところ−２３，４ｇの１，１−ジメチルプロピ
ルジメチルシランが収率３６％で得られた。

応用例 ５００ｍ／のフラスコ中忙金属マグネシウム１２、ｌｉ
＋（０，５モル）、テトラハイドロフラン１５０１ｄお
よび少量の沃素を仕込み一窒素ガス雰囲気下にメチルク
ロライド３０．３．９　（０，６モル）を内温４０〜５
０℃で２時間で滴下し−さらに５５℃でＩＮ間撹拌した
ところ一グリニヤール試薬としてチルメチルクロロシラ
ン４７．８１７を滴下し一滴下終了後４０℃で１時間熟
成したのち冷却し。

３００ｍ１の水中に注ぎ有機層を分液後蒸留したところ
、４０Ｉ！のｔ−ブチルジメチルシランが９８．５係の
収率で得られた。

また−このｔ−プチルジメナρララン４０　ｇと四塩化
炭素１００ｇとを３００ｍＡ！のフラスコに仕込み一内
温２０〜３０℃で２５．７９の塩素ガスを３時間吹込み
、その後窒素ガスを２時間吹込んで反応混合物中に残存
する塩酸ガスおよび塩素ガスを追い出したのち一反応混
合物を蒸留し、１２８〜１３８℃の留分なとったところ
一特殊シリル化剤として有用とされるｔ−ブチルジメチ
ルクロロシラン４４，１ｇ（収率８５％）が得られた。

特許出願人　信越化学工菜株式会社 特開昭ＧＯ−２２２４９２（４）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １８　一般式　Ｒ”　ＭｇＸ　（Ｒ’　は第３級炭化水
   素基、又はハロゲン原子）で示されるグリニヤール試薬
   と、一般式　Ｘｌ１１環ＳＩＨ４−ｍ−ｎ（Ｒ２は同種
   または異種の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子−ｍは
   １．２または３．ｎは０．１または２．ｍ＋ｎ≦３）で
   示されるけい素化合物とを有機溶媒中で反応させること
   を特徴とする第３級炭化水素シリル化合物の製造方法。