JP2020079219A - テトラアルケニルシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応機単位体積当たりの生産効率が改善された、効率のよいテトラアルケニルシランの製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは０〜１６の整数を表す。下式（２）及び（３）においても同様。）で表されるアルケニルトリハロシランと、一般式（２）で表されるグリニャール化合物とを反応させる、一般式（３）で表されるテトラアルケニルシランの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、テトラアルケニルシランの製造方法に関し、さらに詳述すると、デンドリマー化合物の前駆体、シランカップリング剤の原料等として有用であるテトラアルケニルシランの製造方法に関する。

テトラアルケニルシランは、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子内に４つ有していることから、ヒドロシリル化反応を利用したデンドリマー化合物の前駆体として利用できることが知られている（非特許文献１）。
このテトラアルケニルシランの製造方法としては、従来、テトラクロロシランにアルケニルグリニャール化合物を４当量反応させる方法が知られている（特許文献１、非特許文献２）。

特開２０１８−５２９１８号公報

B. Boury, et al Chem. Mater. 1998, 10, 1795-1804. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 1400-1401.

しかし、グリニャール化合物は、一般的にＴＨＦ等のエーテル系溶媒を３００〜５００ｍｌ／ｍｏｌ用いて製造され、溶液として反応に用いられる。
したがって、非特許文献２記載の４当量のグリニャール化合物を用いてテトラアルケニルシランを製造する場合は、大量の溶媒が必要であり、反応機単位体積当たりの収量が低いという問題がある。
また、特許文献１でも、４当量のグリニャール化合物を用いて反応するため溶媒量が多いという問題がある。しかも、グリニャール合成反応後に、溶媒置換を行ったり、ハロシランとの反応後の後処理に濾過を行ったり等するため、製造工程が煩雑になり、生産性が悪いという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反応機単位体積当たりの生産効率が改善された、効率のよいテトラアルケニルシランの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、アルケニルトリハロシランおよびアルケニルグリニャール試薬を原料として用いることで、従来の製造方法に比較して、反応機単位体積当たりの生産効率を改善でき、効率よくテトラアルケニルシランを製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは０〜１６の整数を表す。）
で表されるアルケニルトリハロシランと、
下記一般式（２）

（式中、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるグリニャール化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）

（式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラアルケニルシランの製造方法、
２． 前記一般式（２）で表されるグリニャール化合物に、前記一般式（１）で表されるアルケニルトリハロシランを添加して反応させる１のテトラアルケニルシランの製造方法、
３． 前記一般式（１）で表されるアルケニルトリハロシランが、ビニルトリハロシランまたはアリルトリハロシランである１または２のテトラアルケニルシランの製造方法、
４． 前記一般式（２）で表されるグリニャール化合物が、ビニルグリニャール化合物またはアリルグリニャール化合物である１または２のテトラアルケニルシランの製造方法
を提供する。

本発明によれば、従来の製造方法に比較して、反応機単位体積あたりの生産効率が改善された、効率的なテトラアルケニルシランの製造方法を提供できる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る下記一般式（３）で表されるテトラアルケニルシランの製造方法は、下記一般式（１）で表されるアルケニルトリハロシランと、下記一般式（２）で表されるグリニャール試薬とを反応させることを特徴とする。

上記一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、０〜１６の整数、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０または１の整数を表す。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
一方、上記一般式（２）において、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、０〜１６の整数、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０または１の整数を表す。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
なお、一般式（１）および（２）におけるＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また、一般式（１）および（２）におけるｎも、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、１−ブテニルトリクロロシラン、１−ヘキセニルトリクロロシラン、１−デセニルトリクロロシラン、１−オクタデセニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、アリルトリブロモシラン、１−ブテニルトリブロモシラン、１−ヘキセニルトリブロモシラン、１−デセニルトリブロモシラン、１−オクタデセニルトリブロモシラン、ビニルトリヨードシラン、アリルトリヨードシラン、１−ブテニルトリヨードシラン、１−ヘキセニルトリヨードシラン、１−デセニルトリヨードシラン、１−オクタデセニルトリヨードシラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシランを用いることが好ましい。

ここで、アリルトリハロシランは、アリルクロライドとトリハロシランの縮合反応により、また、ビニルトリハロシランは、アセチレンとトリハロシランのヒドロシリル化反応により、ｎが２〜１６のアルケニルトリハロシラン類は、両末端アルカジエン類とトリハロシランのヒドロシリル化反応により、それぞれ製造することができる。

一般式（２）で表されるグリニャール化合物の具体例としては、ビニルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムクロライド、１−ブテニルマグネシウムクロライド、１−ヘキセニルマグネシウムクロライド、１−デセニルマグネシウムクロライド、１−ウンデセニルマグネシウムクロライド、ビニルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムブロマイド、１−ブテニルマグネシウムブロマイド、１−ヘキセニルマグネシウムブロマイド、１−デセニルマグネシウムブロマイド、１−ウンデセニルマグネシウムブロマイド、ビニルマグネシウムアイオダイド、アリルマグネシウムアイオダイド、１−ブテニルマグネシウムアイオダイド、１−ヘキセニルマグネシウムアイオダイド、１−デセニルマグネシウムアイオダイド、１−ウンデセニルマグネシウムアイオダイド等が挙げられる。

本発明で用いるグリニャール化合物は、対応するハロゲン化物とマグネシウム金属とから、ＴＨＦやジエチルエーテル、ジブチルエーテル等を溶媒として用いて製造できる。溶媒の使用量は、ハロゲン化物１モルに対し、好ましくは２００〜７００ｍｌ、より好ましくは３００〜５００ｍｌである。

上記一般式（１）のアルケニルトリハロシランと、一般式（２）のグリニャール化合物とを反応させて製造される一般式（３）で表されるテトラアルケニルシランの具体例としては、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン、テトラ（１−ブテニルシラン）、テトラ（１−ヘキセニルシラン）等が挙げられる。

上記一般式（１）のアルケニルトリハロシランと、一般式（２）のグリニャール化合物の反応は、アルケニルトリハロシランとグリニャール化合物を混合することで行われるが、この際、アルケニルトリハロシラン中にグリニャール化合物を添加して反応してもよく、グリニャール化合物中にアルケニルトリハロシランを添加して行ってもよい。
特に、対応するハロゲン化物とマグネシウム金属とから製造したグリニャール化合物溶液中にアルケニルトリハロシランを添加して行うことが好ましく、この手法によれば、１つの反応機で一連の反応を行うことができる。
なお、上記反応は、グリニャール化合物を製造する際に用いた溶媒のみで行うこともできるが、トルエンやキシレン等の溶媒をさらに添加して行ってもよい。

本発明の製造方法において、グリニャール化合物の使用量は、アルケニルトリハロシラン１モルに対して、好ましくは２．８〜５．０モル、より好ましくは３．０〜４．０モルである。未反応のハロシランが残った場合に収率が低下することから、３．０モル以上用いることが好ましい。
上記反応温度は、特に制限されないが、常圧または加圧下で、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間も特に制限されないが、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。

上記一般式（１）のアルケニルトリハロシランと、上記一般式（２）のグリニャール化合物を反応させて、上記一般式（３）のテトラアルケニルシランを製造する際には、副生物としてマグネシウム塩が精製する。副生するマグネシウム塩は、水を添加して溶解し、分液により除去してもよく、濾過により除去してもよいが、工程が簡略なことから、水を添加してマグネシウム塩を溶解し、分液により除去する手法が好ましい。
分液後のテトラアルケニルシランを含む溶液は、蒸留により精製することが好ましい。蒸留は、製造するテトラアルケニルシランの沸点に応じて、常圧または減圧下で行うことができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
２Ｌの４つ口フラスコに、撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管を取り付け、マグネシウム７６．５ｇ（３．１５ｍｏｌ）とＴＨＦ１００８ｍｌを仕込み、３５〜４５℃に温調しながら、ビニルクロライドを６．５時間で吹き込み、同温度で１時間熟成すると、マグネシウムが消失し、ビニルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液が得られた。ビニルクロライドの吹き込み量は、４１２．５ｇであった。
得られたビニルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液に、２０〜５０℃でビニルトリクロロシラン１６１．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、還流温度に昇温して１時間熟成した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水５５０ｇを添加して副生したマグネシウム塩を溶解し、分液により除去した。得られた有機層を、減圧下に蒸留して、テトラビニルシラン１０４．３ｇ（０．７６５ｍｏｌ）を得た。収率は、７６．５％であった。

［比較例１］
３Ｌの４つ口フラスコに、撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管を取り付け、マグネシウム１０２．１ｇ（４．２ｍｏｌ）とＴＨＦ１３４４ｍｌを仕込み、３５〜４５℃に温調しながら、ビニルクロライドを６．５時間で吹き込み、同温度で１時間熟成すると、マグネシウムが消失し、ビニルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液が得られた。ビニルクロライドの吹き込み量は、５６０．２ｇであった。
得られたビニルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液に、２０〜５０℃でテトラクロロシラン１６９．９ｇ(１．０ｍｏｌ)を３時間かけて滴下した。途中で撹拌困難となったため、ＴＨＦ１２６ｍｌを追加した。滴下終了後、還流温度に昇温して１時間熟成した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水７４０ｇを添加して副生したマグネシウム塩を溶解し、分液により除去した。得られた有機層を、減圧下に蒸留して、テトラビニルシラン８４．５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を得た。収率は、６２．０％であった。
ビニルトリクロロシランを原料として用いた場合に比較して、使用溶媒量、塩溶解のための水の量が多く、単位体積あたりの収量は低くなった。

［実施例２］
２Ｌの４つ口フラスコに、撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付け、マグネシウム７６．５ｇ（３．１５ｍｏｌ）とＴＨＦ１００８ｍｌを仕込み、５０〜６５℃に温調しながら、アリルトリクロロシラン１７５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）と塩化アリル２４１．０ｇ（３．１５ｍｏｌ）の混合液を６時間で滴下し、還流下で３時間熟成した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水５５０ｇを添加して副生したマグネシウム塩を溶解し、分液により除去した。得られた有機層を、減圧下に蒸留して、テトラアリルシランを１３６．６ｇ（０．７１ｍｏｌ）得た。収率は、７１．０％であった。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは０〜１６の整数を表す。）
   で表されるアルケニルトリハロシランと、
   下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
   で表されるグリニャール化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
   

   

   （式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
   で表されるテトラアルケニルシランの製造方法。
2. 前記一般式（２）で表されるグリニャール化合物に、前記一般式（１）で表されるアルケニルトリハロシランを添加して反応させる請求項１記載のテトラアルケニルシランの製造方法。
3. 前記一般式（１）で表されるアルケニルトリハロシランが、ビニルトリハロシランまたはアリルトリハロシランである請求項１または２記載のテトラアルケニルシランの製造方法。
4. 前記一般式（２）で表されるグリニャール化合物が、ビニルグリニャール化合物またはアリルグリニャール化合物である請求項１または２記載のテトラアルケニルシランの製造方法。