JP3484561B2 - ４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法 - Google Patents
４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成用中間
体、シリル化剤等として有機合成、各種表面処理等の分
野に有用な４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２
−オンの製造方法に関し、特に高純度な４−トリメチル
シロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法に関す
る。
体、シリル化剤等として有機合成、各種表面処理等の分
野に有用な４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２
−オンの製造方法に関し、特に高純度な４−トリメチル
シロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アセチルアセトンのトリメチルシリルエ
ノールエーテルである４−トリメチルシロキシ−３−ペ
ンテン−２−オンは、有機合成用中間体として、また、
特に中性のシリル化剤として医薬、農薬合成の分野、各
種表面処理等の分野で有用である。４−トリメチルシロ
キシ−３−ペンテン−２−オンを合成する方法として
は、下記一般式（１）のように、アセチルアセトンとト
リメチルクロロシランから合成する方法がある。
ノールエーテルである４−トリメチルシロキシ−３−ペ
ンテン−２−オンは、有機合成用中間体として、また、
特に中性のシリル化剤として医薬、農薬合成の分野、各
種表面処理等の分野で有用である。４−トリメチルシロ
キシ−３−ペンテン−２−オンを合成する方法として
は、下記一般式（１）のように、アセチルアセトンとト
リメチルクロロシランから合成する方法がある。
【０００３】
【化１】
【０００４】しかしこの方法では、大量に溶媒を必要と
し、また、例えばトリエチルアミンのような塩基を使用
する必要があり、副生成物として生ずる塩基の塩酸塩を
濾過しなければならず、工程が煩雑となる。さらに、こ
れらの塩酸塩は、例えばトリエチルアミン塩酸塩の様に
昇華性を有するものが多く、溶解等により濾過において
も除去できない塩が蒸留単離の際に蒸留塔に付着した
り、目的物に混入したりするため工業的には不向きであ
る。特に電子材料等の分野では塩素分の少ない材料が求
められており、これらの分野ではこの方法は使用できな
い場合がある。
し、また、例えばトリエチルアミンのような塩基を使用
する必要があり、副生成物として生ずる塩基の塩酸塩を
濾過しなければならず、工程が煩雑となる。さらに、こ
れらの塩酸塩は、例えばトリエチルアミン塩酸塩の様に
昇華性を有するものが多く、溶解等により濾過において
も除去できない塩が蒸留単離の際に蒸留塔に付着した
り、目的物に混入したりするため工業的には不向きであ
る。特に電子材料等の分野では塩素分の少ない材料が求
められており、これらの分野ではこの方法は使用できな
い場合がある。
【０００５】塩基の塩酸塩を生じない方法としては、下
記一般式（２）の如く、アセチルアセトンとヘキサメチ
ルジシラザンからの合成法があり、ジクロロメタンを溶
媒とする方法（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．５８，１３８
（１９８０））、テトラヒドロフランを溶媒とする方法
（Ｚｈ．Ａｎａｌ．Ｋｈｉｍ．，４０，２０８７（１９
８５））等が知られている。
記一般式（２）の如く、アセチルアセトンとヘキサメチ
ルジシラザンからの合成法があり、ジクロロメタンを溶
媒とする方法（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．５８，１３８
（１９８０））、テトラヒドロフランを溶媒とする方法
（Ｚｈ．Ａｎａｌ．Ｋｈｉｍ．，４０，２０８７（１９
８５））等が知られている。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のアセチ
ルアセトンとヘキサメチルジシラザンからの合成法で
は、溶媒の使用により生産性が低下するだけでなく、非
極性溶媒を使用する場合は著しく反応速度が低下するた
め実用的ではなく、また極性溶媒を使用した場合には、
反応中に発生するアンモニアのため、下記一般式（３）
で示されるアセチルアセトンの一方のケトンがアミノ化
された４−アミノ−３−ペンテン−２−オンや、それが
さらにトリメチルシリル化された４−トリメチルシリル
アミノ−３−ペンテン−２−オン（一般式（４））が生
成し、
ルアセトンとヘキサメチルジシラザンからの合成法で
は、溶媒の使用により生産性が低下するだけでなく、非
極性溶媒を使用する場合は著しく反応速度が低下するた
め実用的ではなく、また極性溶媒を使用した場合には、
反応中に発生するアンモニアのため、下記一般式（３）
で示されるアセチルアセトンの一方のケトンがアミノ化
された４−アミノ−３−ペンテン−２−オンや、それが
さらにトリメチルシリル化された４−トリメチルシリル
アミノ−３−ペンテン−２−オン（一般式（４））が生
成し、
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】これらの副生成物は、目的物と沸点が近い
ために蒸留では除去しにくく、純度・収率の低下を招く
等の問題があった。一方、溶媒を使用しない場合には、
生産性は大きく向上するものの、低温下では反応速度が
遅く、また高温下で反応した場合には、上記の極性溶媒
を使用した場合と同様の副生成物が生成する問題点があ
った。なお、上記の副生成物の生成量は、スケールが大
きくなるほど顕著で、工業的スケールでの製造において
は、非常に大きな問題となる。本発明は、前記課題を解
決するためなされたもので、副生成物の生成を抑制し４
−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンをより
簡便に高純度、高収率で、しかも工業的にも有利な製造
方法を提供することを目的とする。
ために蒸留では除去しにくく、純度・収率の低下を招く
等の問題があった。一方、溶媒を使用しない場合には、
生産性は大きく向上するものの、低温下では反応速度が
遅く、また高温下で反応した場合には、上記の極性溶媒
を使用した場合と同様の副生成物が生成する問題点があ
った。なお、上記の副生成物の生成量は、スケールが大
きくなるほど顕著で、工業的スケールでの製造において
は、非常に大きな問題となる。本発明は、前記課題を解
決するためなされたもので、副生成物の生成を抑制し４
−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンをより
簡便に高純度、高収率で、しかも工業的にも有利な製造
方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討したところ、アンモニアを系外から除
去するために、不活性ガスのバブリング下または減圧下
で反応を行うと、同一温度では反応速度が高まるととも
に、効果的に近沸副生成物の生成を抑制でき、これによ
り、高純度、高収率での製造が可能になることを見いだ
し、更には、この反応を無溶媒で行うことが可能である
ことを発見し、本発明を完成するに至った。
決すべく鋭意検討したところ、アンモニアを系外から除
去するために、不活性ガスのバブリング下または減圧下
で反応を行うと、同一温度では反応速度が高まるととも
に、効果的に近沸副生成物の生成を抑制でき、これによ
り、高純度、高収率での製造が可能になることを見いだ
し、更には、この反応を無溶媒で行うことが可能である
ことを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】従って、本発明における請求項１に記載の
発明は、アセチルアセトンとヘキサメチルジシラザンの
反応により４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２
−オンを製造する方法において、不活性ガスのバブリン
グまたは減圧下で反応を行うことを特徴とする。また、
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の４−トリメ
チルシロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法であ
って、前記反応を無溶媒下で行うことを特徴とする。
発明は、アセチルアセトンとヘキサメチルジシラザンの
反応により４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２
−オンを製造する方法において、不活性ガスのバブリン
グまたは減圧下で反応を行うことを特徴とする。また、
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の４−トリメ
チルシロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法であ
って、前記反応を無溶媒下で行うことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明におけるバブリングに用い
る不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙
げられるが、窒素が最も好ましい。また減圧下で合成す
る場合の減圧度は、アンモニアを系外に除去するための
極く低い減圧度でよく、原料のアセチルアセトンとヘキ
サメチルジシラザンが揮発しない程度までで、実質的に
好ましくは５０ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度であ
る。
る不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙
げられるが、窒素が最も好ましい。また減圧下で合成す
る場合の減圧度は、アンモニアを系外に除去するための
極く低い減圧度でよく、原料のアセチルアセトンとヘキ
サメチルジシラザンが揮発しない程度までで、実質的に
好ましくは５０ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度であ
る。
【００１４】ヘキサメチルジシラザンの添加量として
は、アセチルアセトンに対して、理論量である０．５当
量から１０当量、好ましくは０．７当量から２当量であ
る。反応温度は特に限定されないが、１０℃から１５０
℃で反応させるのが好ましい。反応温度を高くすれば反
応速度は早くなるが、副生成物の生成が増大するので、
より好ましい反応温度は４０℃から１００℃である。
は、アセチルアセトンに対して、理論量である０．５当
量から１０当量、好ましくは０．７当量から２当量であ
る。反応温度は特に限定されないが、１０℃から１５０
℃で反応させるのが好ましい。反応温度を高くすれば反
応速度は早くなるが、副生成物の生成が増大するので、
より好ましい反応温度は４０℃から１００℃である。
【００１５】本発明においては、工業的観点から無溶媒
で行うことが好ましいが、適当な溶媒の存在下でも行う
ことができる。また、反応速度を高めるためにトリメチ
ルクロロシラン等のクロロシラン類、ドデシルベンゼン
スルホン酸等のスルホン酸類およびその塩、硫酸アンモ
ニウム等の硫酸塩などの触媒の添加も可能であるが、不
純物混入および副生成物生成の問題が発生し易いため、
無触媒で反応を行うのがより好ましい。
で行うことが好ましいが、適当な溶媒の存在下でも行う
ことができる。また、反応速度を高めるためにトリメチ
ルクロロシラン等のクロロシラン類、ドデシルベンゼン
スルホン酸等のスルホン酸類およびその塩、硫酸アンモ
ニウム等の硫酸塩などの触媒の添加も可能であるが、不
純物混入および副生成物生成の問題が発生し易いため、
無触媒で反応を行うのがより好ましい。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、これらにより本発明を限定するものではな
い。 〔実施例１〕窒素バブリング下での合成 攪拌機、還流器、滴下ロート、温度計および窒素導入管
を備えたフラスコにアセチルアセトンを３００．３ｇ
（３．０ｍｏｌ）入れ、温度を５０℃に保持し、窒素を
液中にバブリングしながら滴下ロートよりヘキサメチル
ジシラザン４８４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を３時間で滴
下した。ヘキサメチルジシラザンの滴下終了後、温度を
５０℃に保持し、窒素を液中にバブリングしながらさら
に１０時間熟成し、次いで２時間還流を行った。反応液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ副生成物は
ほとんど見られなかった。得られた反応液を減圧蒸留
し、４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オン
を圧力：１０ｍｍＨｇ、沸点：７２〜７３℃の留分とし
て４６１．９ｇ、純度９９．３％で得た。収率は８９．
４％であった。
説明するが、これらにより本発明を限定するものではな
い。 〔実施例１〕窒素バブリング下での合成 攪拌機、還流器、滴下ロート、温度計および窒素導入管
を備えたフラスコにアセチルアセトンを３００．３ｇ
（３．０ｍｏｌ）入れ、温度を５０℃に保持し、窒素を
液中にバブリングしながら滴下ロートよりヘキサメチル
ジシラザン４８４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を３時間で滴
下した。ヘキサメチルジシラザンの滴下終了後、温度を
５０℃に保持し、窒素を液中にバブリングしながらさら
に１０時間熟成し、次いで２時間還流を行った。反応液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ副生成物は
ほとんど見られなかった。得られた反応液を減圧蒸留
し、４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オン
を圧力：１０ｍｍＨｇ、沸点：７２〜７３℃の留分とし
て４６１．９ｇ、純度９９．３％で得た。収率は８９．
４％であった。
【００１７】〔実施例２〕減圧下での合成
攪拌機、還流器、滴下ロート、温度計および減圧口を備
えたフラスコにアセチルアセトンを３００．３ｇ（３．
０ｍｏｌ）入れ、６００ｍｍＨｇに減圧し、温度を５０
℃に保持しながら滴下ロートよりヘキサメチルジシラザ
ン４８４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を３時間で滴下した。
ヘキサメチルジシラザンの滴下終了後、６００ｍｍＨｇ
の減圧と温度５０℃を保持しながら１０時間熟成し、次
いで６００ｍｍＨｇの減圧下で２時間還流を行った。反
応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、副生
成物はほとんど見られなかった。得られた反応液を減圧
蒸留し、４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−
オンを圧力：１０ｍｍＨｇ、沸点：７２〜７３℃の留分
として４６８．４ｇ、純度９９．３％で得た。収率は９
０．６％であった。
えたフラスコにアセチルアセトンを３００．３ｇ（３．
０ｍｏｌ）入れ、６００ｍｍＨｇに減圧し、温度を５０
℃に保持しながら滴下ロートよりヘキサメチルジシラザ
ン４８４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を３時間で滴下した。
ヘキサメチルジシラザンの滴下終了後、６００ｍｍＨｇ
の減圧と温度５０℃を保持しながら１０時間熟成し、次
いで６００ｍｍＨｇの減圧下で２時間還流を行った。反
応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、副生
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蒸留し、４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−
オンを圧力：１０ｍｍＨｇ、沸点：７２〜７３℃の留分
として４６８．４ｇ、純度９９．３％で得た。収率は９
０．６％であった。
【００１８】〔比較例１〕攪拌機、還流器、滴下ロート
および温度計を備えたフラスコにアセチルアセトンを１
１０．１ｇ（１．１ｍｏｌ）、トリエチルアミンを１１
１．３ｇ（１．１ｍｏｌ）、トルエンを３００ｍｌ入
れ、滴下ロートよりトリメチルクロロシラン１０８．６
ｇ（１．０ｍｏｌ）を室温、２時間で滴下した。トリメ
チルクロロシランの滴下終了後、１時間還流を行った。
ヘキサンを３００ｍｌ加えた後、トリエチルアミン・塩
酸塩を濾過により除去し、濾液をロータリーエバポレー
ターで減圧濃縮した。減圧蒸留し、４−トリメチルシロ
キシ−３−ペンテン−２−オンを圧力：１０ｍｍＨｇ、
沸点：７２〜７４℃の留分として９０．６ｇ、純度９
５．０％で得た。収率は５２．６％であった。蒸留の
際、蒸留塔にトリエチルアミン・塩酸塩が付着し、目的
物にも混入していた。
および温度計を備えたフラスコにアセチルアセトンを１
１０．１ｇ（１．１ｍｏｌ）、トリエチルアミンを１１
１．３ｇ（１．１ｍｏｌ）、トルエンを３００ｍｌ入
れ、滴下ロートよりトリメチルクロロシラン１０８．６
ｇ（１．０ｍｏｌ）を室温、２時間で滴下した。トリメ
チルクロロシランの滴下終了後、１時間還流を行った。
ヘキサンを３００ｍｌ加えた後、トリエチルアミン・塩
酸塩を濾過により除去し、濾液をロータリーエバポレー
ターで減圧濃縮した。減圧蒸留し、４−トリメチルシロ
キシ−３−ペンテン−２−オンを圧力：１０ｍｍＨｇ、
沸点：７２〜７４℃の留分として９０．６ｇ、純度９
５．０％で得た。収率は５２．６％であった。蒸留の
際、蒸留塔にトリエチルアミン・塩酸塩が付着し、目的
物にも混入していた。
【００１９】〔比較例２〕攪拌機、還流器、滴下ロート
および温度計を備えたフラスコにアセチルアセトンを３
００．３ｇ（３．０ｍｏｌ）入れ、温度を５０℃に保持
しながら滴下ロートよりヘキサメチルジシラザン４８
４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を３時間で滴下した。ヘキサ
メチルジシラザンの滴下終了後、温度を５０℃に保持
し、さらに１０時間熟成し、次いで２時間還流を行っ
た。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、副生成物量は、目的物に対して一般式（３）の化合
物が０．６％、一般式（４）の化合物が１．７％であっ
た。得られた反応液を減圧蒸留し、４−トリメチルシロ
キシ−３−ペンテン−２−オンを圧力：１０ｍｍＨｇ、
沸点：７２〜７４℃の留分として４０２．５ｇ、純度９
５．３％で得た。収率は７７．９％であった。
および温度計を備えたフラスコにアセチルアセトンを３
００．３ｇ（３．０ｍｏｌ）入れ、温度を５０℃に保持
しながら滴下ロートよりヘキサメチルジシラザン４８
４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を３時間で滴下した。ヘキサ
メチルジシラザンの滴下終了後、温度を５０℃に保持
し、さらに１０時間熟成し、次いで２時間還流を行っ
た。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、副生成物量は、目的物に対して一般式（３）の化合
物が０．６％、一般式（４）の化合物が１．７％であっ
た。得られた反応液を減圧蒸留し、４−トリメチルシロ
キシ−３−ペンテン−２−オンを圧力：１０ｍｍＨｇ、
沸点：７２〜７４℃の留分として４０２．５ｇ、純度９
５．３％で得た。収率は７７．９％であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の４−トリメチルシロキシ−３−
ペンテン−２−オンの製造方法は、副生成物の生成を効
果的に抑制し、また無溶媒で反応可能なので、工業的に
有利な方法である。本発明において得られる４−トリメ
チルシロキシ−３−ペンテン−２−オンは、塩素分を含
まず、高純度であるので、特に電子材料等の分野におい
て有用である。
ペンテン−２−オンの製造方法は、副生成物の生成を効
果的に抑制し、また無溶媒で反応可能なので、工業的に
有利な方法である。本発明において得られる４−トリメ
チルシロキシ−３−ペンテン−２−オンは、塩素分を含
まず、高純度であるので、特に電子材料等の分野におい
て有用である。
フロントページの続き
(56)参考文献 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ， 要約番号104：81274
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ， 要約番号93：8237
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/18
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 不活性ガスのバブリング下または減圧下
にアセチルアセトンとヘキサメチルジシラザンとを反応
させることを特徴とする４−トリメチルシロキシ−３−
ペンテン−２−オンの製造方法。 - 【請求項２】 実質上、無溶媒で反応を行うことを特徴
とする請求項１記載の４−トリメチルシロキシ−３−ペ
ンテン−２−オンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10109997A JP3484561B2 (ja) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | ４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10109997A JP3484561B2 (ja) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | ４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279585A JPH10279585A (ja) | 1998-10-20 |
| JP3484561B2 true JP3484561B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=14291654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10109997A Expired - Fee Related JP3484561B2 (ja) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | ４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484561B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111668551B (zh) * | 2020-07-01 | 2022-09-30 | 河南电池研究院有限公司 | 一种匹配硅碳负极材料锂离子电池的电解液 |
-
1997
- 1997-04-02 JP JP10109997A patent/JP3484561B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ， 要約番号１０４：８１２７４ |
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ， 要約番号９３：８２３７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10279585A (ja) | 1998-10-20 |
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